JP7212831B2 - 導電性接着剤組成物及びこれを用いた接続構造体 - Google Patents

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Description

本発明は、回路基板と半導体発光素子とを電気的に接続するために用いられる導電性接着剤組成物、及びこれを用いた接続構造体に関するものである。
近年、半導体発光素子搭載モジュール（ＬＥＤモジュール）の小型、薄型化、及び高性能化に伴い、半導体発光素子及び回路基板に配された接続端子（電極パッド）の小面積化、及び、接続端子間の狭ピッチ化が推し進められている。これに伴って、従来のワイヤボンディングを用いた接続方法に代えて、チップ背面に正電極と負電極を分離して配した、フリップチップ型半導体発光素子の適用が進められている。一般的なフリップチップ型半導体発光素子は高温はんだを用いて回路基板に接続される。しかし、熱圧着プロセスが必要とされるため、はんだ流出による電極間ブリッジの発生、及び熱圧着による半導体発光素子へのダメージによって、歩留りが低下することがある。はんだによる接続の場合、フラックスの塗布、接続後のフラックス洗浄、及び、電極間への封止剤の充填等が必要とされるため、生産性が高くないという問題もある。
異方導電性接着剤を適用することも試みられているが、この場合も熱圧着のプロセスが必要され、これによって半導体発光素子の電極及び発光層が破損する可能性がある。フリップチップ型半導体発光素子と回路基板間の接着強度が、高温はんだと比較して低いために、接続信頼性が低下する傾向もある。
半導体発光素子に限らず、電子部品を回路基板等へ実装する方法として、鉛フリーはんだペーストを用いた接合方法が広く知られている。しかしながら、この方法の場合も、フラックスの塗布、接続後のフラックス洗浄、封止剤の充填といった工程が必要とされる。さらに、正電極と負電極間にはんだ粒子が残留することで、電極間リークが発生するという問題もある。
これらの問題を克服するために、熱硬化性樹脂中にはんだ粒子を分散させてペースト状にした導電性接着剤が提案されている（特許文献１参照）。このような熱硬化型の導電性接着剤の場合、熱硬化性樹脂をバインダ成分として用いることで、フラックスの洗浄と封止剤の充填を省くことができる。
特開２０１４－１７２４８号公報
しかしながら、導電性接着剤組成物によって回路基板に接続された半導体発光素子を有するＬＥＤモジュールは、長期使用時に発光特性が著しく低下することがあった。また、接続後の導通性が不足することもあった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、半導体発光素子と回路基板とを電気的に接続するために用いられたときに、良好な導通性を確保しながら、ＬＥＤモジュールの長期使用による発光特性の低下を抑制することができる導電性接着剤組成物を提供することを主な目的とする。
本発明の一側面は、（Ａ）融点２３０℃以下の金属を含む導電性粒子、（Ｂ）水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、（Ｃ）水酸基及びカルボキシル基を有する化合物を含むフラックス活性剤、及び（Ｄ）硬化促進剤を含有し、回路基板と該回路基板に搭載される半導体発光素子とを電気的に接続するために用いられる、導電性接着剤組成物を提供する。言い換えると、本発明の一側面は、前記導電性接着剤組成物の、回路基板と該回路基板に搭載された半導体発光素子とを電気的に接続するための応用、又は、前記導電性接着剤組成物の、回路基板と該回路基板に搭載された半導体発光素子とを有する接続構造体を製造するための応用に関する。
この導電性接着剤組成物は、半導体発光素子と回路基板とを電気的に接続するために用いられたときに、良好な導通性を確保しながら、ＬＥＤモジュールの長期使用による発光特性の低下を抑制することができる。
導電性粒子に含まれる融点２３０℃以下の金属が、ビスマス、インジウム、スズ及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
硬化促進剤がポリアミンを含んでいてもよい。
フラックス活性剤の含有量が、導電性粒子の質量に対して２．５～８．５質量％であってもよい。
水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの含有量が、当該導電性接着剤組成物の全体質量に対して１０～３０質量％であってもよい。
導電性接着剤組成物が、２５℃でペースト状であってもよい。導電性接着剤組成物の粘度が、２５℃において５～４００Ｐａ・ｓであってもよい。
回路基板が基材及び該基材の主面上に配置された２以上の接続端子を有していてもよい。導電性接着剤組成物が回路基板の２以上の接続端子と半導体発光素子の接続端子とを電気的に接続するために用いられてもよい。
本発明の別の一側面は、基材及び該基材の主面上に設けられた２以上の接続端子を有する回路基板と、回路基板の２以上の接続端子と対向する２以上の接続端子を有する半導体発光素子と、回路基板と半導体発光素子との間に配置され、これらを接合している接続部と、を備える接続構造体を提供する。接続部が、回路基板の接続端子と半導体発光素子の接続端子との間に配置され、それらを電気的に接続している導電部を含む。導電部が、上記導電性接着剤組成物に含まれていた導電性粒子を含む。
接続部が、導電部の周囲に形成された樹脂部を更に含んでいてもよい。
半導体発光素子が、ＬＥＤ－ＳＭＤパッケージ、フリップチップ型ＬＥＤ、及びＬＥＤ－ＣＳＰからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
本発明の更に別の一側面は、それぞれ２以上の接続端子を有する回路基板及び半導体発光素子を準備し、回路基板又は半導体発光素子の接続端子上に上記導電性接着剤組成物を塗布する工程と、塗布された導電性接着剤組成物を介して回路基板の接続端子と半導体発光素子の接続端子とが対向するように、回路基板上に半導体発光素子を配置して、回路基板、導電性接着剤組成物及び半導体発光素子を有する仮接続体を得る工程と、仮接続体を加熱することによって、導電性接着剤組成物を硬化するとともに、導電性接着剤組成物中の導電性粒子を含み回路基板の接続端子と半導体発光素子の接続端子とを電気的に接続する導電部を形成し、それにより、導電部を含む接続部によって回路基板と半導体発光素子とが接合されている接続構造体を得る工程と、を備える、接続構造体を製造する方法を提供する。
本発明によれば、半導体発光素子と回路基板とを電気的に接続するために用いられたときに、ＬＥＤモジュールの長期使用による発光特性の低下を抑制することができる導電性接着剤組成物が提供される。本発明に係る導電性接着剤組成物は、半導体発光素子を回路基板上の接続端子に接続する際に、微圧下での加熱によって、良好な導電性と硬化性を発現することができる。導電性接着剤組成物の硬化によって形成される接続部の着色が少ないため、良好な初期発光特性が得られ易い。本発明に係る導電性接着剤組成物を用いて得られるＬＥＤモジュールは、長期信頼性の点でも優れている。
フリップチップ型の半導体発光素子を有する接続構造体の一実施形態を示す模式断面図である。 ＬＥＤモジュールの一実施形態を示す模式断面図である。
以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
一実施形態に係る導電性接着剤組成物は、（Ａ）融点２３０℃以下の金属を含む導電性粒子、（Ｂ）水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、（Ｃ）水酸基及びカルボキシル基を有する化合物を含むフラックス活性剤、及び（Ｄ）硬化促進剤を含有する。
（Ａ）導電性粒子は、融点２３０℃以下の金属を含有する。導電性粒子に含まれる金属の融点は、１８０℃以下、又は１５０℃以下であってもよい。導電性粒子における金属の融点の下限は、特に限定されないが、例えば１００℃程度である。このような導電性粒子を導電性接着剤組成物に用いると、比較的低い温度で溶融して凝集し、この凝集体が接続端子の電気的接続に貢献するものと考えられる。導電性粒子に含まれる金属が２以上の金属種を含む合金である場合、合金の融点が２３０℃以下であればよい。
導電性粒子における金属は、環境負荷の低減の観点から、鉛以外の金属から構成されていてもよい。導電性粒子に含まれる金属としては、例えば、スズ（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、インジウム（Ｉｎ）、及び亜鉛（Ｚｎ）等から選ばれる１種の金属単体、又はこれらから選ばれる２以上の金属種を含む合金が挙げられる。合金は、より良好な接続信頼性を得ることができる点から、導電性粒子における金属全体としての融点が２３０℃以下となる範囲で、プラチナ（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、アルミニウム（Ａｌ）等から選ばれる高融点の成分を更に含有してもよい。
導電性粒子を構成する金属としては、具体的には、Ｓｎ４２－Ｂｉ５８はんだ（融点１３８℃）、Ｓｎ４８－Ｉｎ５２はんだ（融点１１７℃）、Ｓｎ４２－Ｂｉ５７－Ａｇ１はんだ（融点１３９℃）、Ｓｎ９０－Ａｇ２－Ｃｕ０．５－Ｂｉ７．５はんだ（融点１８９℃）、Ｓｎ９６－Ｚｎ８－Ｂｉ３はんだ（融点１９０℃）、Ｓｎ９１－Ｚｎ９はんだ（融点１９７℃）、Ｓｎ９６．５－Ａｇ３－Ｃｕ０．５はんだ（融点２１８℃）などが挙げられる。これらは明確な融解後の固化挙動を示す。固化挙動とは、金属が溶融後に冷えて固まることをいう。これらのなかでも入手容易性及び効果の観点からＳｎ４２－Ｂｉ５８はんだ、又はＳｎ９６．５－Ａｇ３－Ｃｕ０．５はんだを用いてもよい。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
導電性粒子の平均粒径は、１～５０μｍであってもよい。この平均粒径が１μｍ未満であると、導電性接着剤組成物の粘度が高くなり作業性が低下するほか、導電性粒子表面に形成される金属酸化膜の量が過剰となって、導電性粒子が溶融しにくくなるため、所望の接続状態を維持し難い傾向にある。導電性粒子の平均粒径が５０μｍを超えると、挟ピッチで配置された電極と半導体発光素子との接続時に、隣り合う電極同士がブリッジして電極間でショートが起こる可能性がある。導電性接着剤組成物を塗布する場合、印刷法、転写法、ディスペンス法のいずれの方法によっても、小面積の電極パッドに対して少量の塗布が困難となる傾向がある。導電性接着剤組成物の塗布性及び作業性をさらに良好にする観点から、導電性粒子の平均粒径は５～３０μｍであってもよい。特に、導電性接着剤組成物の保存安定性及び硬化物の実装信頼性を向上させる観点から、導電性粒子の平均粒径は５～２５μｍであってもよい。ここで、導電性粒子の平均粒径はレーザー回折・散乱法によって求められる値である。
導電性粒子は、金属のみから構成される金属粒子であってもよいし、セラミックス、シリカ、樹脂材料等の金属以外の固体材料からなる核粒子と、核粒子の表面を被覆し、融点２３０℃以下の金属からなる金属膜とを有する複合粒子であってもよく、金属粒子と複合粒子との組合せであってもよい。
導電性粒子の含有量は、導電性接着剤組成物の全体質量に対して５～９５質量％であってもよい。導電性粒子の含有量が５質量％以上であると、導電性接着剤組成物によって形成される後述の接続部の導電性が向上する傾向にある。導電性粒子の含有量が９５質量％以下であると、導電性接着剤組成物の粘度が低くなるため、作業性が向上する傾向、及び、相対的に導電性接着剤組成物中の接着剤成分が多くなるため、導電性接着剤組成物から形成される硬化物の実装信頼性が向上する傾向にある。導電性粒子の含有量は、作業性又は導電性を向上させる観点から、１０～９０質量％であってもよく、硬化物の実装信頼性を高める観点から、５０～８５質量％であってもよい。ここで、導電性接着剤組成物が後述の希釈剤を含む場合、各成分の含有量は、希釈剤以外の成分の質量を基準として定められる。ここでの希釈剤は、後述の反応性希釈剤以外の有機溶剤等の成分を意味する。
融点２３０℃以下の金属を含む導電性粒子に加えて、（ａ１）２３０℃を超える融点を有する金属を含む高融点の導電性粒子を導電性接着剤組成物が含んでいてもよい。融点が２３０℃より高い金属としては、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｌ等から選ばれる１種の金属単体又は２以上の金属種からなる合金が挙げられる。高融点の導電性粒子の具体例としてはＡｕ粉、Ａｇ粉、Ｃｕ粉、ＡｇめっきＣｕ粉が挙げられる。高融点の導電性粒子の市販品としては、鍍銀銅粉である「ＭＡ０５Ｋ」（日立化成株式会社製、商品名）が入手可能である。
（Ａ）融点２３０℃以下の金属を含む導電性粒子と、（ａ１）２３０℃を超える融点を有する金属を含む導電性粒子とを組み合わせる場合、（Ａ）：（ａ１）の質量比が９９：１～５０：５０、又は９９：１～６０：４０の範囲内であってもよい。
（Ｂ）水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルは、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのベンゼン環がシクロヘキサン環に置き換えられた構造を有するエポキシ樹脂である。水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルは、被着体を接着する作用を有すると共に、導電性接着剤組成物中の導電性粒子及び必要に応じて添加されるフィラーを互いに結合するバインダ成分として作用する。水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを含む熱硬化性樹脂から得られる硬化物は、着色性が低く、透明性が高く、耐熱性及び接着性に優れる。しかも、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを必要に応じて有機溶剤中に溶解又は分散させれば液体の状態で取り扱うこともできるため、作業性の点でも優れている。作業性と導電性接着剤組成物の粘度調整の容易性の観点から、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルは、水添ビスフェノールＡに由来する構成単位及び２個のグリシジル基を含む重合体であってもよい。
導電性接着剤組成物における水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの含有量は、導電性接着剤組成物の全体質量に対して、１～６０質量％、５～４０質量％、又は１０～３０質量％であってもよい。導電性接着剤組成物が、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル以外に、２以上のエポキシ基を有するその他のエポキシ樹脂を更に含有してもよい。その他のエポキシ樹脂の含有量は、導電性接着剤組成物の全体質量に対して、例えば０～１０質量％であってもよい。
水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとしては、市販のものを入手することができる。その具体例としては、ＹＸ８０００、ＹＸ８０３４（三菱ケミカル株式会社製、商品名）が挙げられる。
反応性希釈剤として、１分子中に１個のみエポキシ基を有するエポキシ化合物を導電性接着剤組成物が更に含有してもよい。そのようなエポキシ化合物は市販品として入手可能である。その具体例としては、ＰＧＥ（日本化薬株式会社製、商品名）、ＰＰ－１０１（新日鉄住金化学株式会社製、商品名）、ＥＤ－５０２、ＥＤ－５０９、ＥＤ－５０９Ｓ（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名）、ＹＥＤ－１２２（三菱ケミカル株式会社製、商品名）、ＫＢＭ－０３（信越化学工業株式会社製、商品名）、ＴＳＬ－８３５０、ＴＳＬ－８３５５、ＴＳＬ－９９０５（東芝シリコーン株式会社製、商品名）が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
反応性希釈剤を導電性接着剤組成物が含有する場合、その含有量は、本発明による効果を著しく阻害しない範囲であればよく、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及び反応性希釈剤の合計質量に対して０．１～３０質量％であってもよい。
（Ｃ）フラックス活性剤は、導電性粒子の表面に形成された酸化膜を除去する機能を示す成分である。このようなフラックス活性剤を用いることにより、導電性粒子の溶融凝集の妨げとなる酸化膜が除去される。一実施形態に係るフラックス活性剤は、水酸基及びカルボキシル基を含有する１種以上の化合物を含む。この化合物は、良好なフラックス活性を示し、かつ水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと反応性を示すことができる。水酸基及びカルボキシル基を有する化合物は、導電性粒子の粒径が小さいために酸化膜量が多い場合であっても良好な酸化膜除去能を示す点から、脂肪族ジヒドロキシカルボン酸であってもよい。具体的には、フラックス活性剤は、下記一般式（Ｖ）で表される化合物又は酒石酸を含んでいてもよい。
Figure 0007212831000001
式（Ｖ）中、Ｒ５は炭素数１～５のアルキル基を示す。本発明による上述の効果をより有効に発揮する観点から、Ｒ５がメチル基、エチル基又はプロピル基であってもよい。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０～５の整数を示す。本発明による上述の効果をより有効に発揮する観点から、ｍが１でｎが０であってもよいし、ｍ及びｎの両方が１であってもよい。
一般式（Ｖ）で表される化合物としては、例えば、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）ペンタン酸が挙げられる。フラックス活性剤は、これらから選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでいてもよい。
フラックス活性剤の含有量は、本発明による上記効果をより有効に発揮する観点から、導電性粒子の質量に対して、０．５～５０質量％、０．５～４０質量％、又は２．５～８．５質量％であってもよい。さらに、保存安定性、導電性の観点から、フラックス活性剤の含有量は１～３５質量％であってもよい。フラックス活性剤の含有量が０．５質量％以上であると、金属の溶融性が増加するために導電性向上の効果が大きくなる傾向がある。フラックス活性剤の含有量が５０質量％以下であると、保存安定性、印刷性が向上する傾向がある。
（Ｄ）硬化促進剤は、（Ｂ）水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの硬化を促進する成分である。このような（Ｄ）硬化促進剤は、所望の硬化温度における硬化性、可使時間の長さ、硬化物の耐熱性などの観点からポリアミンを含んでもよい。ポリアミンは、例えば、３級アミノ基を有するポリアミン、尿素結合を有するポリアミン、及びイミダゾール基を有するポリアミンから選択される１種以上の変性ポリアミンであってもよい。硬化促進剤は、潜在性硬化促進剤であってもよい。ポリアミンは、１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。変性ポリアミンの市販品としては株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製ＦＸＲ－１０２０、ＦＸＲ－１０３０、ＦＸＲ－１０８１等が挙げられる。
硬化物の着色低減の観点から、硬化促進剤として用いられるポリアミンは、尿素結合を有する変性ポリアミンであってもよい。尿素結合を有する変性ポリアミンは、イソシアネート化合物と過剰量のポリアミンとの反応により生成するアダクトである。尿素結合部分により、アミノ基の活性水素が、通常保存する条件（例えば、室温、可視光線下など）では水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと反応しない安定化構造（エポキシ基に対する反応活性を示さない状態）を維持する。そのため、尿素結合を有する変性ポリアミンは、潜在性硬化促進剤として使用できる。尿素結合を有する変性ポリアミンの市販品としては株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製ＦＸＲ－１０２０、ＦＸＲ－１０８１等が挙げられる。
硬化促進剤は、イミダゾール基を有する化合物であるイミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤を含有してもよい。イミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤の市販品としては、２Ｐ４ＭＨＺ―ＰＷ（２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール）、２ＰＨＺ－ＰＷ（２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール）、Ｃ１１Ｚ－ＣＮ（１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール）、２Ｅ４ＭＺ－ＣＮ（１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール）、２ＰＺ―ＣＮ（１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール）、２ＭＺ―Ａ（２，４－ジアミノ－６－［２’メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン）、２Ｅ４ＭＺ－Ａ（２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－s－トリアジン）、２ＭＡＯＫ―ＰＷ（２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物）（いずれも四国化成工業株式会社製、商品名）等が挙げられる。これらの硬化促進剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
硬化促進剤の含有量は、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１００質量部に対して０．０１～９０質量部、又は０．１～５０質量部であってもよい。硬化促進剤の含有量が０．０１質量部以上であると硬化性が向上する傾向がある。硬化促進剤の含有量が９０質量部以下であると、導電性接着剤組成物を取り扱う際の作業性が向上する傾向がある。
導電性接着剤組成物は、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの硬化速度を調整するために硬化剤を更に含有してもよい。硬化剤としては、ジシアンジアミド等、従来硬化剤として用いられているものを用いることができる。市販の硬化剤としては、例えば、下記一般式（ＩＶ）で表される二塩基酸ジヒドラジドであるＡＤＨ、ＰＤＨ及びＳＤＨ（いずれも株式会社日本ファインケム製、商品名）、エポキシ樹脂とアミン化合物との反応物からなるマイクロカプセル型硬化剤であるノバキュア（旭化成株式会社製、商品名）が挙げられる。これらの硬化剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
Figure 0007212831000002
式（ＩＶ）中、Ｒ４は２価の芳香族基又は炭素数１～１２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基を示す。Ｒ４がｍ－フェニレン基又はｐ－フェニレン基であってもよい。
保存安定性及び硬化時間の観点からは、導電性接着剤組成物は硬化剤を実質的に含有しなくてもよい。「実質的に含有しない」とは、導電性接着剤組成物の全体質量に対して０．０５質量％以下であることをいう。
導電性接着剤組成物は、上述の各成分の他、必要に応じて、応力緩和のための可撓剤、作業性向上のための希釈剤、接着力向上剤、濡れ性向上剤及び消泡剤からなる群より選ばれる１種以上の添加剤を含んでもよい。これらの成分の他、本発明による効果を阻害しない範囲において各種添加剤を導電性接着剤組成物が含んでいてもよい。
導電性接着剤組成物は、接着力向上の目的で、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤を含有していてもよい。シランカップリング剤としては、例えば、信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＢＭ－５７３」などが挙げられる。濡れ性向上の目的で、アニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を導電性接着剤組成物が含有してもよい。導電性接着剤組成物は、消泡剤としてシリコーン油等を含有してもよい。接着力向上剤、濡れ性向上剤、消泡剤は、それぞれ１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの含有量は、導電性接着剤組成物の全体質量に対して、０．１～１０質量％であってもよい。
可撓剤としては、液状ポリブタジエン（宇部興産株式会社製、商品名「ＣＴＢＮ－１３００×３１」、「ＣＴＢＮ－１３００×９」、日本曹達株式会社製、商品名「ＮＩＳＳＯ－ＰＢ－Ｃ－２０００」）などが挙げられる。可撓剤の含有量は、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの質量１００質量部に対して、０．１～５００質量部であってもよい。
導電性接着剤組成物は、ペースト組成物の作製時の作業性及び使用時の塗布作業性をより良好にするため、必要に応じて希釈剤を含んでいてもよい。希釈剤は、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ブチルセロソルブ、カルビトール、酢酸ブチルセロソルブ、酢酸カルビトール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、α－テルピネオール等の比較的沸点の高い有機溶剤であってもよい。希釈剤の含有量は、導電性接着剤組成物の全体量に対して０．１～３０質量％であってもよい。
本導電性接着剤組成物は、耐候性及び耐光性向上の観点から、紫外線吸収剤、及び／又はヒンダードアミン系光安定剤を更に含有してもよい。これらはそれぞれ１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。紫外線吸収剤の市販品としてはＬＡ－２４、ＬＡ－２９、ＬＡ－３１、ＬＡ－３１ＲＧ、ＬＡ－３１Ｇ、ＬＡ－３２、ＬＡ－３６、ＬＡ－３６ＲＧ、ＬＡ－４６、１４１３、ＬＡ－Ｆ７０（いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名）が挙げられる。ヒンダードアミン系光安定剤の市販品としてはＬＡ－５２、ＬＡ－５７、ＬＡ－６３Ｐ、ＬＡ－６８、ＬＡ－７２、ＬＡ－７７Ｙ、ＬＡ－７７Ｇ、ＬＡ－８１、ＬＡ－８２、ＬＡ－８７、ＬＡ－４０２ＡＦ、ＬＡ－５０２ＸＰ（いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名）が挙げられる。
導電性接着剤組成物は、フィラーを含有してもよい。フィラーとしては、例えば、アクリルゴム、ポリスチレンなどのポリマー粒子、ダイヤモンド、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、アルミナ、シリカなどの無機粒子が挙げられる。これらのフィラーは１種を単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
導電性接着剤組成物において、上記効果をより有効に発揮する観点から、（Ａ）導電性粒子に対する（Ａ）導電性粒子以外の成分（以下、接着剤成分という）の配合比（接着剤成分／導電性粒子）は、これらの合計を１００としたときに、質量比で５／９５～５０／５０であってもよい。さらに、接着性、導電性及び作業性の観点から、上記配合比は１０／９０～３０／７０であってもよい。この配合比が５／９５以上であると、導電性接着剤組成物の粘度が高くなり過ぎないために作業性が確保し易い傾向、及び、接着性向上の効果が大きくなる傾向がある。この配合比が５０／５０以下であると、導電性向上の効果が大きくなる傾向がある。
以上説明した各成分は、それぞれにおいて例示されたもののいずれを組み合わせてもよい。
導電性接着剤組成物は、上述の各成分を一度に又は複数回に分けて、必要に応じて加熱すると共に、混合、溶解、解粒混練又は分散することにより得られる。導電性接着剤組成物は、各成分が均一に分散したペースト状であってもよい。この際に用いられる分散・溶解装置としては、通常の撹拌器、らいかい器、３本ロール、プラネタリーミキサー等が挙げられる。導電性接着剤組成物は、２５℃でペースト状であってもよい。導電性接着剤組成物の粘度が２５℃で５～４００Ｐａ・ｓであってもよい。
以上説明した本実施形態の導電性接着剤組成物によると、半導体発光素子（ＬＥＤ素子）を回路基板の接続端子（電極パッド）に接続する際に、微圧下での加熱によって、良好な導電性と硬化性を発現することができる。導電性接着剤組成物の硬化によって形成される接続部の着色が少ないため、良好な初期発光特性が得られ易い。ＬＥＤモジュールの長期使用時の硬化物の熱又は光による劣化を抑制し、それによりＬＥＤモジュールの発光特性低下を抑制することができる。本実施形態に係る導電性接着剤組成物を用いて得られるＬＥＤモジュールは、温度サイクル試験耐性等の長期信頼性の点でも優れている。
次に、フリップチップ型の半導体発光素子を有する接続構造体及びＬＥＤモジュールの例について、図１及び図２を参照して説明する。
図１は、フリップチップ型の半導体発光素子を有する接続構造体の一実施形態を示す模式断面図である。図１に示す接続構造体１は、基材５及び基材５の主面上に形成された２以上の接続端子７を有する回路基板２と、回路基板２と対向するフリップチップ型の半導体発光素子３と、回路基板２と半導体発光素子３との間に配置され、これらを接合している接続部８と、を備える、フリップチップ型ＬＥＤ搭載基板である。半導体発光素子３は、本体部４及び２以上の接続端子６を有する。接続部８は、導電部８ａと、導電部８ａの周囲に形成された樹脂部８ｂとから構成される。導電部８ａは、回路基板２の接続端子７と半導体発光素子３の接続端子６との間に配置され、それらを電気的に接続している。接続部８は、上述の実施形態に係る導電性接着剤組成物の硬化物である。導電部８ａは、主として、導電性接着剤組成物に含まれていた導電性粒子の凝集体を含む。樹脂部８ｂは、主として、導電性接着剤組成物に含まれていた、熱硬化性樹脂及び硬化促進剤を含む接着剤成分の硬化物を含む。ただし、適切な絶縁性が維持される範囲で、樹脂部８ｂが少量の導電性粒子を含み得る。回路基板２と半導体発光素子３とは、接続部８によって互いに接合されると共に電気的に接続されている。
接続構造体１は、例えば、それぞれ２以上の接続端子７，６を有する回路基板２及び半導体発光素子３を準備し、回路基板２の接続端子７又は半導体発光素子３の接続端子６上に導電性接着剤組成物を塗布する工程と、塗布された導電性接着剤組成物を介して回路基板２の接続端子７と半導体発光素子３の接続端子６とが対向するように、回路基板２上に半導体発光素子３を配置して、回路基板２、導電性接着剤組成物及び半導体発光素子３を有する仮接続体を得る工程と、仮接続体を加熱することによって、導電性接着剤組成物を硬化するとともに、導電性接着剤組成物中の導電性粒子を含み回路基板２の接続端子７と半導体発光素子３の接続端子６とを電気的に接続する導電部８ａを形成し、それにより、導電部８ａを含む接続部８によって回路基板２と半導体発光素子３とが接合されている接続構造体を得る工程とを含む方法によって、製造することができる。
導電性接着剤組成物は、ディスペンス法、スクリーン印刷法、スタンピング法等の方法によって回路基板又は半導体発光素子の接続端子に塗布することができる。仮接続体の加熱は、オーブン又はリフロー炉等の加熱装置を用いて行うことができる。必要により仮接続体を加圧下で加熱してもよい。導電性接着剤組成物の加熱硬化の過程で、通常、導電部８ａ及び樹脂部８ｂを有する接続部８が形成される。導電部８ａは、加熱により溶融した導電性粒子が融合することで形成された凝集体を含む。この凝集体が回路基板及び半導体発光素子の接続端子と接合して金属接続パスを形成する。
図１の接続構造体１において、樹脂部８ｂによって導電部８ａが補強されている。接続構造体が温度サイクル試験による熱履歴を受けると、反りの発生等のために、接続部及びその他の構成部材に大きな歪みが掛かる。導電部８ａが樹脂部８ｂによって補強されていることから、基材の変形が樹脂部８ｂで食い止められ、それにより接続部におけるクラックの発生が抑制される。
接続構造体の厚み方向に沿う断面を、電子部品の接続端子が最大幅を示す位置で見たときに、導電部と樹脂部との面積比が、５：９５～８０：２０であってもよい。
図２は、ＬＥＤモジュールの一実施形態を示す模式断面図である。図２に示すＬＥＤモジュール２０は、図１と同様の接続構造体１と、半導体発光素子３を覆う蛍光樹脂層１０と、蛍光樹脂層１０を覆う透明樹脂レンズ部１１とを有する。ＬＥＤモジュール２０においては、半導体発光素子３から発生する光が、透明樹脂レンズ部１１内を散乱してから外部に放出される。半導体発光素子３から放出される光は、透明樹脂レンズ部１１内を散乱する際に、樹脂部８ｂを通過又は反射する。そのため、樹脂部８ｂが着色すると、外部に放出される発光色が変化する。樹脂部８ｂが半導体発光素子３から放出される光及び熱によって劣化すると、温度サイクル試験時によって評価される信頼性が低下する可能性がある。しかし、上述の導電性接着剤組成物を用いて樹脂部８ｂを含む接続部８を形成した場合、発光色の変化及び信頼性の低下を抑制することが可能である。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
例えば、回路基板の基材がフレキシブル基材であってもよい。半導体発光素子が、ＬＥＤ－ＳＭＤパッケージ、又はＬＥＤ－ＣＳＰであってもよい。接続構造体は、樹脂部の周囲に設けられた封止部材を更に有していてもよい。
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例で用いた材料は、下記の方法で作製したもの、あるいは入手したものである。
［実施例１］
ＹＸ８０００（三菱ケミカル株式会社製、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの商品名）１４．２質量部と、ＦＸＲ－１０８１（株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製、変性ポリアミンの商品名）０．１質量部と、ＢＨＰＡ（２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸）２．１質量部とを混合し、混合物を３本ロールに３回通して、接着剤成分を調製した。
次に、接着剤成分１６．４質量部に対して、導電性粒子であるＳｎ９６．５－Ａｇ３－Ｃｕ０．５はんだ粒子（平均粒径１０～２５μｍ、三井金属鉱業株式会社製、融点：２１７℃）８３．６質量部を加え、プラネタリーミキサーを用いて撹拌を行い、５００Ｐａ以下で１０分間脱泡処理を行うことにより導電性接着剤組成物を得た。
［実施例２～１１、比較例１～８］
表１に示す組成に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２～１１及び比較例１～８の導電性接着剤組成物を得た。表１中の各材料の配合割合の単位は質量部である。
＜熱硬化性樹脂＞
ＹＸ８０００：三菱ケミカル株式会社製、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの商品名
ＹＸ８０３４：三菱ケミカル株式会社製、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの商品名
ＹＬ９８０：三菱ケミカル株式会社製、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの商品名
＜硬化促進剤＞
ＦＸＲ－１０８１：株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製、変性ポリアミンの商品名
ＦＸＲ－１０３０：株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製、変性ポリアミンの商品名
２Ｐ４ＭＨＺ－ＰＷ：四国化成工業株式会社製、キュアゾール、イミダゾール化合物の商品名
＜フラックス活性剤＞
ＢＨＰＡ：２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸
ＢＨＢＡ：２，２－ビスヒドロキシメチルブタン酸
酒石酸
アジピン酸
グルタル酸
＜導電性粒子＞
Ｓｎ９６．５－Ａｇ３－Ｃｕ０．５：Ｓｎ９６．５－Ａｇ３－Ｃｕ０．５はんだ粒子、平均粒径１０～２５μｍ、三井金属鉱業株式会社製、融点２１７℃
Ｓｎ４２－Ｂｉ５８：Ｓｎ４２－Ｂｉ５８はんだ粒子、平均粒径１０～２５μｍ、三井金属鉱業株式会社製、融点１３８℃
（接着性、導電性、耐ＴＣＴ性、耐バイアス印加試験性の評価）
上記実施例１～１１、比較例１～８に係る導電性接着剤組成物の特性を下記の方法で測定した。その結果を表１、表２にまとめて示した。表中、「フラックス／金属比率（％）」は、導電性粒子に対するフラックス活性剤の比率（質量％）を意味する。
（１）接着強度
導電性接着剤組成物を銀めっき付き銅板上に０．５ｍｇ塗布し、その上に２ｍｍ×２ｍｍ×０．２５ｍｍの矩形平板状の錫めっき付き銅板を圧着して試験片を得た。その後、実施例１～７、９、１１、及び比較例１～６に係る試験片に対しては、２６０℃、５分間の熱履歴を加えた。実施例８、１０、及び比較例７、８の試験片に対しては、１６０℃、５分間の熱履歴を加えた。熱履歴を加えた後の各試験片の２５℃における接着強度（シェア強度）を、シェア速度５００μｍ／ｓｅｃ、クリアランス１００μｍの条件でボンドテスター（ＤＡＧＥ社製、２４００）を用いて測定した。
（２）導電性（体積抵抗率）
１ｍｍ×５０ｍｍ×０．０３ｍｍの帯状の金めっき付き銅板２枚を、上記導電性接着剤組成物を介して、互いに直交するように貼り合わせて試験片を得た。銅板の直交部分における接着剤の寸法は１ｍｍ×１ｍｍ×０．０３ｍｍであった。続いて、上記（１）と同様の熱履歴を試験片に加えた。その後の試験片について、四端子法で体積抵抗率を測定した。
（３）耐ＴＣＴ性
隣り合う２つの銅箔ランド（０．３ｍｍ×０．４ｍｍ）を備え、銅箔ランド間の距離が２００μｍである、１００ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍの矩形平板状のセラミック基板を準備した。次いで、銅箔ランド上に導電性接着剤組成物をメタルマスク（厚み１００μｍ、開口寸法０．２ｍｍ×０．３ｍｍ）を用いて印刷した。その上に、電極間距離が２００μｍのフリップチップ型ＬＥＤ素子（０．８ｍｍ×０．８ｍｍ）を、導電性接着剤組成物を介して電極と銅箔ランドが対向するように載せた。得られた部品搭載基板に上記（１）と同様の熱履歴を加え、耐ＴＣＴ性評価用の試験基板（フリップチップ型ＬＥＤ素子搭載セラミック基板）を得た。この試験基板の初期抵抗をＩ－Ｖカーブトレーサーを用いて測定した。その後、試験基板を、熱試験基板衝撃試験機を用いて、－５５℃で３０分間保持、１２５℃まで５分間で昇温、１２５℃で３０分間保持、及び－５５℃まで５分間で降温の順の温度変化を１サイクルとする熱衝撃試験に供した。熱衝撃試験後の試験基板の接続抵抗を測定した。サイクル数を増やしながら試験基板の接続抵抗を測定し、初期抵抗に対して１０％以下にまで接続抵抗が低下した時点までのサイクル数を、耐ＴＣＴ性の指標とした。接続抵抗は、Ｉ－Ｖカーブトレーサーを用い、定格電流印加時の電圧を測定し、これから算出した。１５００サイクルに到達した試験基板について、耐ＴＣＴ性が良好であると判断された。表中、「初期オープン」は初期導通性が著しく低かったことを意味する。
（４）耐バイアス印加試験性
耐ＴＣＴ性と同様の方法で、耐バイアス印加試験用の試験基板（フリップチップ型ＬＥＤ素子搭載セラミック基板）を作製した。積分球を用いて試験基板の初期全光束を測定した。その後、恒温恒湿試験機（８５℃／８５％ＲＨ）内で試験基板に定格電流を印加した。１５００時間後の全光束を測定し、初期全光束に対する全光束の維持率を、耐バイアス印加試験性の指標とした。全光束の維持率が９０％以上である試験基板について、耐バイアス印加試験性が良好であると判断された。
Figure 0007212831000003
Figure 0007212831000004
実施例１～１１はいずれも良好な接着強度、体積抵抗率、耐ＴＣＴ性、及び耐バイアス印加試験性を示した。
比較例１では導電性接着剤組成物が十分に硬化せず、耐ＴＣＴ性と耐バイアス印加試験性が不足することが確認された。比較例２は金属接合パスを形成せず、体積抵抗率測定にてオーバーレンジとなり初期不良となった。そのため、耐ＴＣＴ性と耐バイアス印加試験性は測定不可であった。
比較例３については、耐ＴＣＴ性の低下が確認された。比較例４、５、６、７、８は初期導通性が著しく低下し、耐ＴＣＴ性と耐バイアス印加試験性が低下することが確認された。
１…接続構造体、２…回路基板、３…半導体発光素子、４…本体部、５…基材、６…接続端子、７…接続端子、８ａ…導電部、８ｂ…樹脂部、８…接続部、１０…蛍光樹脂層、１１…透明樹脂レンズ部、２０…ＬＥＤモジュール。

Claims (9)

  1. （Ａ）融点２３０℃以下の金属を含む導電性粒子、
    （Ｂ）水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、
    （Ｃ）水酸基及びカルボキシル基を有する化合物を含むフラックス活性剤、及び
    （Ｄ）硬化促進剤
    を含有する導電性接着剤組成物であって、
    前記フラックス活性剤が、下記一般式（Ｖ）で表される化合物又は酒石酸を含み、
    Figure 0007212831000005
    式（Ｖ）中、Ｒ５は炭素数１～５のアルキル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０～５の整数を示し、
    前記水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの含有量が、当該導電性接着剤組成物の全体質量に対して１０～３０質量％であり、
    回路基板と該回路基板に搭載される半導体発光素子とを電気的に接続するために用いられる、導電性接着剤組成物。
  2. 前記導電性粒子に含まれる融点２３０℃以下の前記金属が、ビスマス、インジウム、スズ及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の導電性接着剤組成物。
  3. 前記硬化促進剤がポリアミンを含む、請求項１又は２に記載の導電性接着剤組成物。
  4. 前記フラックス活性剤の含有量が、前記導電性粒子の質量に対して２．５～８．５質量％である、請求項１～３のいずれか一項に記載の導電性接着剤組成物。
  5. 当該導電性接着剤組成物が、２５℃でペースト状である、請求項１～４のいずれか一項に記載の導電性接着剤組成物。
  6. 前記回路基板が基材及び該基材の主面上に配置された２以上の接続端子を有し、該２以上の接続端子と前記半導体発光素子の接続端子とを電気的に接続するために用いられる、請求項１～５のいずれか一項に記載の導電性接着剤組成物。
  7. 基材及び該基材の主面上に設けられた２以上の接続端子を有する回路基板と、
    前記回路基板の２以上の前記接続端子と対向する２以上の接続端子を有する半導体発光素子と、
    前記回路基板と前記半導体発光素子との間に配置され、これらを接合している接続部と、
    を備え、
    前記接続部が、前記回路基板の前記接続端子と前記半導体発光素子の前記接続端子との間に配置され、それらを電気的に接続している導電部を含み、
    前記導電部が、請求項１～５のいずれか一項に記載の導電性接着剤組成物に含まれていた導電性粒子を含み、
    前記接続部が、前記導電部の周囲に形成された樹脂部を更に含み、前記樹脂部が、請求項１～５のいずれか一項に記載の導電性接着剤組成物における導電性粒子以外の成分である接着剤成分の硬化物を含む、
    接続構造体。
  8. 前記半導体発光素子が、ＬＥＤ－ＳＭＤパッケージ、フリップチップ型ＬＥＤ、及びＬＥＤ－ＣＳＰからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項７に記載の接続構造体。
  9. それぞれ２以上の接続端子を有する回路基板及び半導体発光素子を準備し、前記回路基板又は前記半導体発光素子の前記接続端子上に請求項１～５のいずれか一項に記載の導電性接着剤組成物を塗布する工程と、
    塗布された導電性接着剤組成物を介して前記回路基板の前記接続端子と前記半導体発光素子の前記接続端子とが対向するように、前記回路基板上に前記半導体発光素子を配置して、前記回路基板、前記導電性接着剤組成物及び前記半導体発光素子を有する仮接続体を得る工程と、
    前記仮接続体を加熱することによって、前記導電性接着剤組成物を硬化するとともに、前記導電性接着剤組成物中の前記導電性粒子を含み前記回路基板の前記接続端子と前記半導体発光素子の前記接続端子とを電気的に接続する導電部を形成し、それにより、前記導電部を含む接続部によって前記回路基板と前記半導体発光素子とが接合されている接続構造体を得る工程と、
    を備える、接続構造体を製造する方法。
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