JP2008285512A - 熱可塑性樹脂組成物および樹脂成形品 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】以下の(AI)と(AII)を含む脂肪族ポリエステル系樹脂(A)15〜85質量%と以下の(BI)〜(BIII)から選択される1種以上のスチレン系樹脂(B)15〜85質量%から成る。
上記の(AI)は、繰り返し単位として脂肪族ジオール及び/又は脂環式ジオールから形成される単位と脂肪族ジカルボン酸(その誘導体を含む)及び/又は脂環式ジカルボン酸(その誘導体を含む)から形成される単位とを有する脂肪族ポリエステル系樹脂であり、上記の(AII)は、乳酸単位の含有量が70モル%以上であるポリ乳酸系脂肪族ポリエステル樹脂である。
上記の(BI)は、ゴム質重合体(b1)の存在下に芳香族ビニル化合物および共重合可能な他のビニル化合物を含有するビニル系単量体(b2)を重合して得られるグラフト共重合体であり、上記の(BII)はビニル系単量体(b2)の重合体であり、上記の(BIII)は、(BI)と(BII)の混合物である。
【選択図】なし
Description
本発明で使用する脂肪族ポリエステル系樹脂(AI)は、繰り返し単位として、脂肪族ジオール及び/又は脂環式ジオールから形成される単位と脂肪族ジカルボン酸(その誘導体を含む)及び/又は脂環式ジカルボン酸(その誘導体を含む)から形成される単位とを有する。
本発明で使用する脂肪族ポリエステル系樹脂(AII)は、乳酸単位の含有量が70モル%以上であるポリ乳酸系脂肪族ポリエステル樹脂である。ポリ乳酸系脂肪族ポリエステル樹脂の数平均分子量は、十分な強度を有する観点から、通常3万以上、好ましくは10万以上であり、その上限は通常90万である。乳酸のL体とD体のモル比(L/D)は制限されず、100/0〜0/100の全ての組成が使用できる。弾性率の高いものが好ましい場合は、L体が95%以上であることが好ましい。ポリ乳酸系脂肪族ポリエステル樹脂における乳酸単位の含有量は、好ましくは80モル%以上、更に好ましくは90モル%以上であり、特に好ましくは95モル%以上である。ポリ乳酸の製造法は、特に限定されず、例えば、ラクチドを経由する開環重合法、乳酸の直接重縮合法が挙げられる。
本発明で使用するスチレン系樹脂(B)は次の(BI)〜(BIII)から選択される1種以上のスチレン系樹脂である。すなわち、上記のスチレン系樹脂(BI)は、ゴム質重合体(b1)の存在下に芳香族ビニル化合物および共重合可能な他のビニル化合物を含有するビニル系単量体(b2)を重合して得られるグラフト共重合体であり、上記のスチレン系樹脂(BII)はビニル系単量体(b2)の重合体であり、上記のスチレン系樹脂(BIII)は、スチレン系樹脂(BI)と(BII)の混合物である。
スチレン系樹脂(BII)は前述のビニル系単量体(b2)の重合体である。すなわち、スチレン系樹脂(BI)と異なり、ゴム質重合体(b1)の非存在下にビニル系単量体(b2)を(共)重合して得られる重合体である。従って、スチレン系樹脂(BII)に関する説明は、前述のスチレン系樹脂(BI)の説明において、ゴム質重合体(b1)を使用しない点を除いて同じであり、「その他の各種官能基含有不飽和化合物」等の種類や使用量についても同様である。ただし、ゴム質重合体(b1)の非存在下にビニル系単量体を(共)重合する好ましい方法は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合および乳化重合である。塊状重合および懸濁重合は公知の方法を採用することが出来、溶液重合および乳化重合は、前述のスチレン系樹脂(BI)において説明したのと同様である。
スチレン系樹脂(BII)は前述のスチレン系樹脂(BI)と(BII)の混合物である。スチレン系樹脂(BI)と(BII)との混合割合(質量比)は、通常1:0.1〜1:10、好ましくは1:0.1〜1:5、更に好ましくは1:0.1〜1:2である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)((AI)及び(AII)の合計量)15〜85質量%とスチレン系樹脂(B)15〜85質量%(成分(A)と成分(B)の合計量を100質量%とする)から成る。好ましくは成分(A)25〜80質量%と成分(B)20〜75質量%とから成り、更に好ましくは成分(A)30〜70質量%と成分(B)30〜70質量%とから成り、特に好ましくは成分(A)40〜60質量%と成分(B)40〜60質量%とから成る。スチレン系樹脂(B)の割合が15質量%未満の場合は、衝撃性と剛性のバランスが劣り、破壊形態が延性破壊とならず、85質量%を超える場合は、剛性が劣り、耐衝撃性と剛性のバランスが劣る。
脂肪族ポリエステル(AI)と(AII)との合計100質量部中の成分(AI)の含有量は、通常2〜98質量部であるが、熱可塑性樹脂組成物の衝撃性を保持しながら、剛性を向上させる場合は、好ましくは2〜80質量部、更に好ましくは2〜50質量部、特に好ましくは2〜30質量部である。成分(AI)の質量部が上記の範囲未満の場合は耐衝撃性が低下し、上記の範囲より過剰の場合は剛性が低下する傾向がある。
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、目的、用途に応じ、上記の脂肪族系ポリエステル系樹脂(A)、スチレン系樹脂(B)及び必要に応じて配合される熱可塑性樹脂(C)の他に、更に、各種の添加剤やその他樹脂を配合することが出来る。この場合、各種添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、安定剤、離型剤、帯電防止剤、発泡剤、抗菌剤、防カビ剤、防染剤、着色剤(顔料、染料など)、蛍光増白剤、蛍光染料、炭素繊維やガラス繊維、タルクやワラストナイト、炭酸カルシウム、シリカ等の充填剤、難燃剤(ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、アンチモン化合物など)、ドリップ防止剤、シリコーンオイル、カップリング剤などの1種または2種以上が挙げられる。また、その他の樹脂としては、塩化ビニル系樹脂、オレフィン系樹脂などが挙げられ、これらは2種以上をブレンドして使用してもよい。
スチレン系樹脂(B)の製造に使用するゴム質重合体ラテックスの平均粒子径は、光散乱法で測定した。測定機は大塚電子社製「LPA―3100型」を使用し、70回積算でキミュムラント法で測定した。なお、スチレン系樹脂(B)中の分散グラフト化ゴム質重合体粒子の粒子径は、ラテックス粒子径と略同じであることを電子顕微鏡で確認した。
高速パンクチャー衝撃試験機(島津製作所「ハイドロショットHITS−P10」)を使用してパンクチャー衝撃試験を行った。試験片は、後述の射出成形機を使用し、縦55mm、横80mm、厚さ2mmに成形した。試験条件は、ストライカ径15.9(mm)、落錘速度2.4(m/s)とした。破壊形態は、上記の試験において、「○:破片が飛び散らずに延性破壊を示した」、「×:破片が飛び散るか又は試験片に亀裂が生じた」の2段階基準に従って目視にて評価した。
インストロン万能試験機(INSTRON社「Model4204」)を使用し、ISO178に準じて曲げモジュラスを測定した。
三菱化学社製の「GSPla」(AZ91T):コハク酸/1,4−ブタンジオールを主体とする脂肪族ポリエステルを使用した。
ユニチカ製「テラマック」(TE−7000)を使用した。尚、脂肪族ポリエステル(AII)としては「テラマック」のTE−4000等のグレードを使用してもよく、また、三井化学社製「LACEA」(H−100J)を使用してもよい。
次の方法により、ゴム強化スチレン系樹脂(B1)を製造した。すなわち、攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水75部、ロジン酸カリウム0.5部、tert−ドデシルメルカプタン0.1部、ポリブタジエンラテックス(平均粒子径;350nm、ゲル含率;85%)40部(固形分)、スチレン15部、アクリロニトリル5部を加え、攪拌しながら昇温した。内温が45℃に達した時点で、ピロリン酸ナトリウム0.2部、硫酸第一鉄7水和物0.01部、ブドウ糖0.2部をイオン交換水20部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド0.07部を加えて重合を開始した。1時間重合させた後、更に、イオン交換水50部、ロジン酸カリウム0.7部、スチレン30部、アクリロニトリル10部、tert−ドデシルメルカプタン0.05部およびクメンハイドロパーオキサイド0.01部を3時間かけて連続的に添加し、更に1時間重合を継続させた後、2,2´−メチレン−ビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)0.2部を添加して重合を完結させた。反応生成物のラテックスを硫酸水溶液で凝固し、水洗した後、水酸化カリウム水溶液で洗浄・中和し、更に、水洗した後、乾燥し、ゴム強化スチレン系樹脂(B1)を得た。この樹脂のグラフト率は68%、アセトン可溶分の極限粘度[η]は、0.45dl/gであった。
次の方法により、ゴム強化スチレン系樹脂(B2)を製造した。すなわち、単量体として、ポリブタジエンラテックス60部(固形分)、スチレン30部、アクリロニトリル10部を使用し、製造例1と同様に乳化重合法にてゴム強化スチレン系樹脂のラテックスを得た。次いで、得られたラテックスを硫酸水溶液で凝固、水洗した後、水酸化カリウム水溶液で洗浄・中和し、更に、水洗した後、乾燥し、ゴム強化スチレン系樹脂(B2)を得た。この樹脂のグラフト率は54%、アセトン可溶分の極限粘度[η]は、0.39dl/gであった。
次の方法により、ゴム強化スチレン系樹脂(B3)を製造した。すなわち、単量体として、ポリブタジエンラテックス20部(固形分)、スチレン60部、アクリロニトリル20部を使用し、製造例1と同様に乳化重合法にてゴム強化スチレン系樹脂のラテックスを得た。次いで、得られたラテックスを硫酸水溶液で凝固、水洗した後、水酸化カリウム水溶液で洗浄・中和し、更に、水洗した後、乾燥し、ゴム強化スチレン系樹脂(B3)を得た。この樹脂のグラフト率は107%、アセトン可溶分の極限粘度[η]は、0.51dl/gであった。
次の方法により、ゴム強化スチレン系樹脂(B4)を製造した。すなわち、単量体として、ポリブタジエンラテックス40部(固形分)、スチレン45部、メチルメタクリレート15部を使用し、製造例1と同様に乳化重合法にてゴム強化スチレン系樹脂のラテックスを得た。次いで、得られたラテックスを硫酸水溶液で凝固、水洗した後、水酸化カリウム水溶液で洗浄・中和し、更に、水洗した後、乾燥し、ゴム強化スチレン系樹脂(B4)を得た。この樹脂のグラフト率は45%、アセトン可溶分の極限粘度[η]は、0.35dl/gであった。
次の方法により、ゴム強化スチレン系樹脂(B5)を製造した。すなわち、単量体として、ポリブタジエンラテックス40部(固形分)、スチレン42部、アクリロニトリル15部、グリシジルメタクリレート3部を使用し、製造例1と同様に乳化重合法にてゴム強化スチレン系樹脂のラテックスを得た。次いで、得られたラテックスを硫酸水溶液で凝固、水洗した後、水酸化カリウム水溶液で洗浄・中和し、更に、水洗した後、乾燥し、ゴム強化スチレン系樹脂(B5)を得た。この樹脂のグラフト率は65%、アセトン可溶分の極限粘度[η]は、0.43dl/gであった。
次の方法により、スチレン系樹脂(B6)を製造した。すなわち、リボン翼を備えたジャケット付き重合反応容器を2基連結し、窒素置換した後、1基目の反応容器にスチレン75部、アクリロニトリル25部、トルエン20部を連続的に添加した。分子量調節剤としてtert―ドデシルメルカプタン0.15部およびトルエン5部の溶液、重合開始剤として1、1′―アゾビス(シクロヘキサンー1−カーボニトリル)0.1部およびトルエン5部の溶液を連続的に供給した。1基目の重合温度は、110℃にコントロールし、平均滞留時間2.0時間、重合転化率57%であった。得られた重合体溶液は、1基目の反応容器の外部に設けたポンプにより、スチレン、アクリロニトリル、トルエン、分子量調節剤および重合開始剤の供給量と同量を連続的に取り出し2基目の反応容器に供給した。2基目の反応容器の重合温度は、130℃で行い、重合転化率は75%であった。2基目の反応容器で得られた共重合体溶液は、2軸3段ベント付き押出機を使用し、直接未反応単量体と溶剤を脱気し、極限粘度〔η〕0.60dl/gのスチレン系樹脂(B6)を得た。
次の方法により、スチレン系樹脂(B7)を製造した。すなわち、リボン翼を備えたジャケット付き重合反応容器を2基連結し、窒素置換した後、1基目の反応容器にスチレン77部、アクリロニトリル23部、トルエン20部を連続的に添加した。分子量調節剤としてtert―ドデシルメルカプタン0.15部およびトルエン5部の溶液、重合開始剤として1、1′―アゾビス(シクロヘキサンー1−カーボニトリル)0.1部およびトルエン5部の溶液を連続的に供給した。1基目の重合温度は、110℃にコントロールし、平均滞留時間2.0時間、重合転化率56%であった。得られた重合体溶液は、1基目の反応容器の外部に設けたポンプにより、スチレン、アクリロニトリル、トルエン、分子量調節剤および重合開始剤の供給量と同量を連続的に取り出し2基目の反応容器に供給した。2基目の反応容器の重合は、温度130℃で行い、重合転化率は74%であった。2基目の反応容器で得られた共重合体溶液は、2軸3段ベント付き押出機を使用し、直接未反応単量体と溶剤を脱気し、極限粘度〔η〕0.54dl/gのスチレン系樹脂(B7)を得た。
次の方法により、スチレン系樹脂(B8)を製造した。すなわち、リボン翼を備えたジャケット付き重合反応容器を2基連結し、窒素置換した後、1基目の反応容器にスチレン60部、アクリロニトリル40部、トルエン20部を連続的に添加した。分子量調節剤としてtert―ドデシルメルカプタン0.15部およびトルエン5部の溶液、重合開始剤として1、1′―アゾビス(シクロヘキサンー1−カーボニトリル)0.1部およびトルエン5部の溶液を連続的に供給した。1基目の重合温度は、110℃にコントロールし、平均滞留時間2.0時間、重合転化率55%であった。得られた重合体溶液は、1基目の反応容器の外部に設けたポンプにより、スチレン、アクリロニトリル、トルエン、分子量調節剤および重合開始剤の供給量と同量を連続的に取り出し2基目の反応容器に供給した。2基目の反応容器の重合は、温度130℃で行い、重合転化率は75%であった。2基目の反応容器で得られた共重合体溶液は、2軸3段ベント付き押出機を使用し、直接未反応単量体と溶剤を脱気し、極限粘度〔η〕0.50dl/gのスチレン系樹脂(B8)を得た。
次の方法により、スチレン系樹脂(B9)を製造した。すなわち、製造例7において、「アクリロニトリル」の代わりに「メチルメタクリレート」を使用した以外は製造例7と同一の条件で製造し、極限粘度〔η〕0.51dl/gのスチレン系樹脂(B9)を得た。
次の方法により、エポキシ基変性スチレン系樹脂(B10)を製造した。すなわち、製造例7において、「スチレン75部、アクリロニトリル25部」の代わりに、「スチレン68部、アクリロニトリル22部およびグリシジルメタクリレート10部」を使用した以外は、製造例7と同一の条件で製造し、極限粘度〔η〕0.60dl/gのエポキシ基変性スチレン系樹脂(B10)を得た。
表1〜4に記載の配合割合で、ヘンシエルミキサーにより混合した後、二軸押出機(シリンダー設定温度220−240℃)を使用して溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを十分に乾燥した後、射出成形(シリンダー設定度190℃)により、各評価に使用する各々の試験片を得た。評価結果を表1〜4に示した。
Claims (13)
- 以下の(AI)と(AII)を含む脂肪族ポリエステル系樹脂(A)15〜85質量%と以下の(BI)〜(BIII)から選択される1種以上のスチレン系樹脂(B)15〜85質量%(成分(A)と成分(B)の合計量を100質量%とする)から成ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
上記の(AI)は、繰り返し単位として脂肪族ジオール及び/又は脂環式ジオールから形成される単位と脂肪族ジカルボン酸(その誘導体を含む)及び/又は脂環式ジカルボン酸(その誘導体を含む)から形成される単位とを有する脂肪族ポリエステル系樹脂であり、上記の(AII)は、乳酸単位の含有量が70モル%以上であるポリ乳酸系脂肪族ポリエステル樹脂である。
上記のスチレン系樹脂(BI)は、ゴム質重合体(b1)の存在下に芳香族ビニル化合物および共重合可能な他のビニル化合物を含有するビニル系単量体(b2)を重合して得られるグラフト共重合体であり、上記のスチレン系樹脂(BII)はビニル系単量体(b2)の重合体であり、上記のスチレン系樹脂(BIII)は、スチレン系樹脂(BI)と(BII)の混合物である。 - 上記の脂肪族ポリエステル系樹脂における(AI)と(AII)の配合比率(質量)が(AI)/(AII)=2〜50/98〜50である請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- スチレン系樹脂(B)が、単量体として、(メタ)アクリル酸エステル化合物を使用して得られ、その使用量がスチレン系樹脂(B)に対し1〜80質量%である請求項1又は2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- スチレン系樹脂(B)が、単量体として、不飽和酸化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、オキサドリン基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物、置換または非置換のアミノ基含有不飽和化合物の群から選択される1種以上の官能基含有不飽和化合物を使用して得られ、その使用量がスチレン系樹脂(B)に対し0.1〜20質量%である請求項1又は2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- スチレン系樹脂(BI)中のゴム質重合体(b1)の含有量が40〜80質量%である請求項1〜4の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- スチレン系樹脂(BI)のグラフト率が20〜200%、アセトン可溶分の極限粘度が0.2〜1.2dl/g(メチルエチルケトン中、30℃)である請求項1〜5の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 更に、芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル系樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアセタール樹脂の群から選ばれた少なくとも一種の熱可塑性樹脂(C)を含有し、その含有量が、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)とスチレン系樹脂(B)の合計100質量部に対し、2〜100質量部である請求項1〜6の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 脂肪族ポリエステル系樹脂(AI)のガラス転移温度(Tg)が0℃以下で且つ融点(Tm)が130℃以下である請求項1〜7の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 脂肪族ポリエステル系樹脂(AI)の脂肪族ジオールが1,4−ブタンジオールである請求項1〜8の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 脂肪族ポリエステル系樹脂(AI)の脂肪族ジカルボン酸がコハク酸および/またはアジピン酸である請求項1〜9の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 脂肪族ポリエステル系樹脂(AI)が乳酸を共重合した脂肪族ポリエステル共重合体である請求項1〜10の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 脂肪族ポリエステル系樹脂(AI)の数平均分子量が1〜20万である請求項1〜11の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1〜12の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して成ることを特徴とする樹脂成形体。
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