JP2008173634A

JP2008173634A - 塩含有水から含窒素有機化合物を除去するためのプロセス

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Publication number: JP2008173634A
Application number: JP2008010908A
Authority: JP
Inventors: Thomas Weiss; トーマス・ヴァイス; Peter-Roger Nyssen; ペーター−ロジャー・ニッセン; Horst Bertram; ホルスト・バートラム; Gunther Stolp; ギュンター・ストルプ; Paul Wagner; ポール・ヴァグナー
Original assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Current assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Priority date: 2007-01-22
Filing date: 2008-01-21
Publication date: 2008-07-31
Also published as: DE102007004164A1; US7566403B2; US20080210640A1; KR20080069127A; EP1947061A1; CN101229941A

Abstract

【課題】塩含有水から含窒素有機化合物を除去するためのプロセスを提供する。
【解決手段】本発明は、０．５重量％を超えるＣａＣｌ_２またはＮａＣｌの形態の塩、２００ｐｐｍ未満の溶解された炭酸または炭酸塩、および５０ｐｐｍを超える含窒素有機化合物を含む塩含有水から、その水を１００℃未満の温度で塩素もしくは塩素含有酸化剤を用いた湿式酸化により処理することにより、含窒素有機化合物を除去するためのプロセス、ならびに、好ましくはガス状酸化剤を用いたさらなる酸化および／または吸着剤を使用した吸着処理の後に、それを、塩素および／または水酸化ナトリウム溶液を製造するための電気分解にフィードするためのプロセスに関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、０．５重量％を超えるＣａＣｌ_２またはＮａＣｌの形態の塩、２００ｐｐｍ未満の溶解された炭酸または炭酸塩、および５０ｐｐｍを超える含窒素有機化合物、を含む塩含有水から含窒素有機化合物を除去するためのプロセスであって、その水を、１００℃未満の温度で、滴定により求められた化学量論的所要量よりも１０％を超えた量の塩素または塩素含有酸化剤を使用して、湿式酸化することにより処理することを特徴とする、プロセスに関する。好ましい実施態様においては、湿式酸化により処理される廃水はさらにガス状酸化剤を用いて処理されるか、および／または吸着剤を使用した吸着にかけられる。このプロセスの結果、特に、さらにガス状酸化剤の手段による酸化および／または吸着剤を使用した吸着を実施したプロセスの結果、１０ｐｐｍ未満の全窒素含量および１０ｐｐｍ未満のＴＯＣ含量を有する塩含有廃水となる。このことにより、塩素および／または水酸化ナトリウム溶液を製造するためのクロロアルカリ電気分解にその廃水を直接フィードすることが可能となる。本発明はさらに、電気分解によって塩素および／または水酸化ナトリウム溶液を製造するためのプロセスであって、上述の方法で処理された水が、ガス状酸化剤を使用した酸化および／または吸着剤を使用した吸着によって処理されることを特徴とするプロセスにも関する。本発明はさらに、湿式酸化によって塩含有水を処理し次いでガス状酸化剤を使用して処理した水および／または吸着剤を使用した吸着により処理した水を、クロロアルカリ電気分解の手段によって塩素および／または水酸化ナトリウム溶液を製造するために使用することに関する。

酸化の手段によって水中の有機化合物を分解するための多くのプロセスが一般に知られており、吸着剤、好ましくは活性炭の上に有機物を吸着させるプロセスも同様である。さらには、限外濾過または抽出のためのプロセスも公知である。

本発明のプロセスのようなプロセスは一般に、これが難生分解性もしくは非生分解性有機汚染物質の除去に関する場合には、生物学的廃水処理と組み合わせて使用されている。この場合、廃水前処理のような酸化プロセスは特に、非生分解性または難生分解性化合物を細菌によって分解されることが可能な化合物に変化させるのに役立っている。上述のプロセスを一つだけ使用したり、あるいは上述のプロセスを組み合わせて使用したりして、有機化合物の完全な除去、すなわち、５０ｐｐｍを超える、特に１００〜２０００ｐｐｍの高い初期ＴＯＣ（全有機炭素）から１０ｐｐｍ未満のＴＯＣ値へと低下させることは知られていない。

（特許文献１）には、有機化合物および含窒素有機化合物を除去するためのプロセスの組合せが記載されており、それは、１８０〜３００℃で強酸性環境中、脂肪族もしくは芳香族アミンの硝酸塩の形態の脱窒素剤の共存下における湿式酸化の形態の第一の脱窒素ステージと、ＴＯＣ除去のための第二のステージとからなっている。後者は、吸着、酸化または中和、および生物学的処理とすることができる。これによって、９４％のＴＯＣ除去、あるいは最大で１８ｐｐｍのＴＯＣ残存量となる。

重要な複数の酸化法の組合せについては、たとえば、（非特許文献１）に見出すことができる。さらにそこには、オゾン、過酸化水素を互いに組合せるか、および／またはヒドロキシルラジカルを発生させるためのＵＶ照射および触媒との組合せを使用することが記載されていて、それらを互いに（理論的に）比較している。しかしながら、塩を含んでいたり、さらに含窒素有機化合物を含んでいたりする水に対してそれらのプロセスを適用することについては、何の示唆も与えられていない。

（非特許文献２）には、塩化物含量２５ｍｇ／Ｌの難生分解性工業用水に適用した、特にＨ_２Ｏ_２と組み合わせたオゾン分解の記述がある。ｐＨを中性からｐＨ１１．５にまで上げると、オゾン消費の効率が向上し、ＴＯＣの低下速度が高くなることが強調されている。しかしながら、その初期ＴＯＣ含量はわずか５５ｍｇ／Ｌであり、含窒素有機化合物は存在していなかった。炭酸水素塩の妨害効果、さらには、オゾン分解の設備コストおよび運転コストが高いことが述べられている。

（非特許文献３）には、５ｐｐｍのアセトンで汚染された廃水に対しての、ＡＯＰ法たとえば、ＵＶ、Ｏ_３、ＵＶ／Ｏ_３、ＵＶ／Ｈ_２Ｏ_２、およびさらにはＨ_２Ｏ_２／Ｏ_３法の比較がなされている。９９％のケトン分解が達成されたのはＵＶ／Ｏ_３の組合せの場合のみであり、オゾン分解単独では４０％未満という結果であった。さらに、含窒素有機化合物または塩も存在していなかった。

工業的なオゾン分解手順は、たとえば（特許文献２）に見ることができる。

（特許文献３）には、２ｐｐｍを超えるＴＯＣと少なくとも０．１重量％の溶解された炭酸または炭酸塩とを含むポリカーボネート製造からの廃水を、オゾンを使用して処理するためのプロセスが記載されている。そのようにして処理された廃水は、地表水に直接投入するのに適しているが、特にその廃水が溶解食塩を含んでいるような場合には、電気分解による塩素の製造のために再使用するのに適していると言われている。処理前の水のＴＯＣ含量は最大で２８ｍｇ／Ｌ（比較例）であるが、これは極めて低いものであり、そこで明白な有機化合物はフェノール類およびアミン類である。Ｊ．フェーン（Ｊ．Ｆｅｈｎ）による教示（上述）とは対照的に、中性のｐＨ範囲における方が、ｐＨ１２の場合（比較例）よりも顕著に良好なＴＯＣの低下が起きることが強調されている。これは、炭酸塩の共存のためであると説明されている。（特許文献３）からは、含窒素有機化合物、特にアジンおよびその誘導体の群からのものの割合が高いときに、オゾン分解の手段によって完全に除去できるかどうかの情報が得られない。同様にして、一般的に公知なように、電気分解においては多くても１０ｐｐｍと極めて低い量にしなければならない残存窒素に関する記載がない。

電気分解プロセスにおいて食塩溶液を使用する従来技術では、有機化合物の含量および有機／無機窒素の含量は充分に低くして、電気分解そのもの、関連するプロセス要素たとえば膜の使用寿命、および／またはブラインの濾過およびブラインの調整（ｗｏｒｋｕｐ）に不都合が生じうるようなことが有ってはならない。したがって、クロロアルカリ電気分解において使用される食塩溶液は一般に、隔膜法またはアマルガム法電気分解プロセスを採用する場合には、含まれるＴＯＣが１０ｐｐｍ以下となるようにしなければならない。膜法プロセスを使用する場合には、さらに低いＴＯＣ限界値が必要とされる。いずれの場合においても、全窒素含量も同様に、＜１０ｐｐｍ、特に１．０ｐｐｍ未満としなければならない。

塩水溶液を電気分解させることによって塩素および水酸化ナトリウム溶液を製造することに関しては、たとえば、（非特許文献４）から情報を得ることができる。さらに詳しいことについては、（非特許文献５）からも情報を得ることができる。
欧州特許出願公開第Ａ１２４３５６２号明細書米国特許第６１５３１５１号明細書国際公開第００／７８６８２号パンフレットＲ．ムンター（Ｒ．Ｍｕｎｔｅｒ）ら、「アドバンスト・オキシデーション・プロセシズ（ＡｄｖａｎｃｅｄＯｘｉｄａｔｉｏｎＰｒｏｃｅｓｓｅｓ）（ＡＯＰｓ）：ウォーター・トリートメント・テクノロジー・フォア・ザ・トゥエンティ−ファースト・センチュリー（ＷａｔｅｒＴｒｅａｔｍｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｆｏｒｔｈｅＴｗｅｎｔｙ−ｆｉｒｓｔＣｅｎｔｕｒｙ）」、ケミア−ケミ（Ｋｅｍｉａ−Ｋｅｍｉ）、第２８巻（２００１年）５Ｊ．フェーン（Ｊ．Ｆｅｈｎ）、Ｋ．ヘルト（Ｋ．Ｈｅｌｄ）、バッサー・アプバッサー（ＷａｓｓｅｒＡｂｗａｓｓｅｒ）、１３６（１９９５年）Ｎｏ．６Ｒ．ヘルナンデス（Ｒ．Ｈｅｒｎａｎｄｅｚ）ら、ジャーナル・オブ・ハザーダス・マテリアルズ（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨａｚａｒｄｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ）、９２（２００２年）３３〜５５ウルマンズ・エンサイクロペディア・オブ・インダストリアル・ケミストリー（Ｕｌｌｍａｎ’ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５版、Ａ６巻、１９８６年、ｐ．４０１〜４７７「レフェレンツドクメント・イーバー・ディー・ベシュテン・フェルフュンクバーレン・テクニケン・イン・デル・クロルアルカリインダストリー（ＲｅｆｅｒｅｎｚｄｏｋｕｍｅｎｔｕｅｂｅｒｄｉｅｂｅｓｔｅｎｖｅｒｆｕｅｇｂａｒｅｎＴｅｃｈｎｉｋｅｎｉｎｄｅｒＣｈｌｏｒａｌｋａｌｉｉｎｄｕｓｔｒｉｅ）」［リファレンス・ドキュメント・オン・ザ・ベスト・アベイラブル・テクニックス・イン・ザ・クロロ−アルカリ・インダストリー（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｄｏｃｕｍｅｎｔｏｎｔｈｅｂｅｓｔａｖａｉｌａｂｌｅｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓｉｎｔｈｅｃｈｌｏｒ−ａｌｋａｌｉｉｎｄｕｓｔｒｙ）］、２００１年、１２月、ウムベルトブンデスアームト（Ｕｍｗｅｌｔｂｕｎｄｅｓａｍｔ）（ジャーマン・フェデラル・エンバイロンメンタル・エージェンシー（ＧｅｒｍａｎＦｅｄｅｒａｌＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＡｇｅｎｃｙ））

したがって本発明の目的は、処理するより前に高い含窒素有機化合物含量を有する塩含有水から含窒素有機化合物を実質的に完全に除去するための可能な限り経済性の高いプロセスを提供すること、ならびに、そのプロセスから得られる、地表水に投入するのに適しているばかりではなく、電気分解プロセスにより塩素および／または水酸化ナトリウム溶液を製造するための溶解塩の使用にフィードすることが可能である塩含有水を提供することである。

意外なことには、塩素または塩素含有酸化剤を使用した湿式酸化によりその水を予め処理しておくと、吸着またはオゾン分解の手段によって含窒素有機化合物を実質的に完全に除去することが可能となることが見出された。

その目的は、０．５重量％を超えるＣａＣｌ_２またはＮａＣｌの形態の塩、２００ｐｐｍ未満の溶解された炭酸または炭酸塩、および５０ｐｐｍを超える含窒素有機化合物を含む塩含有水から含窒素有機化合物を除去するためのプロセスによって達成され、したがって本発明もそのプロセスに関するが、そのプロセスは、１００℃未満の温度で、塩素または水性の塩素含有酸化剤を滴定により求められた化学量論的所要量よりも１０％を超えた量で使用した湿式酸化によりその水を処理し、好ましい実施態様においては、その水を次いで、ガス状酸化剤を使用した酸化、および／または吸着剤を使用した吸着により処理することを特徴とする。

意外なことには、本発明によるプロセスによって、１０ｐｐｍ未満の全窒素含量（Ｎ_ｔｏｔ）を有する塩含有廃水が製造され、それを、クロロアルカリ電気分解に直接フィードすることが可能である。その処理される塩含有水には、２重量％を超える塩、５０ｐｐｍ未満の溶解された炭酸もしくは炭酸塩、および１５０ｐｐｍを超える含窒素有機化合物が含まれているのが好ましい。

本発明においては、その含窒素有機化合物に関しては特には制限はない。しかしながら、具体的にはそれらは、アジン類、有機アミン類、ピラゾリン類、ヒドラゾン類、ヒドラジン類、ジアジリン類、ジアジリジン類またはオキシム類、およびそれらの誘導体の群からの化合物を意味していると考えられたい。

本発明におけるプロセスに特に関連する含窒素有機化合物は、たとえば、ヒドラジン水化物を製造するためのプラントからの廃水において得られる。

ヒドラジン水化物は工業的には、カルボニル化合物の存在下に、アンモニアの水溶液と酸化剤たとえば次亜塩素酸ナトリウムもしくは過酸化水素とから製造される。

ヒドラジン水化物を製造するためのプラントは公知であって、たとえば、「ウルマンズ・エンサイクロペディア・オブ・インダストリアル・ケミストリー（Ｕｌｌｍａｎ’ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、２００２年、ワイリー−ＶＣＨ−フェルラーク・ＧｍｂＨ・ウント・カンパニー・ＫＧａＡ（Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ−ＶｅｒｌａｇＧｍｂＨｕｎｄＣｏ．ＫＧａＡ）、第１〜１５行から情報を得ることができる。それによれば、工業グレードのヒドラジンは、まず誘導体として得られ、それから、加水開裂によって良好な収率でそれが得られる。好適なヒドラジン誘導体は、具体的には、低分子量アジンたとえば、アセトンアジンおよびメチルエチルケトンアジンである。

その公知のプロセスは具体的には、「バイエル・ケタジン・プロセス（Ｂａｙｅｒｋｅｔａｚｉｎｅｐｒｏｃｅｓｓ）」（＝バイエル・アセトン・ラッシッヒ・プロセス（ＢａｙｅｒａｃｅｔｏｎｅＲａｓｃｈｉｇｐｒｏｃｅｓｓ））とも呼ばれていて、次亜塩素酸ナトリウムによるアンモニアの酸化をベースとしたものである。このプロセスについては、たとえば米国特許第３０７７３８３号明細書から情報が得られるが、それによれば、アンモニアと次亜塩素酸ナトリウムとの反応は、カルボニル化合物の同時存在下で進行する。得られるアジンおよび／またはヒドラゾンを、必然的に製造される塩化ナトリウムから、このプロセスにおいては水溶液として蒸留により分離され、たとえば酸を用いた処理による「酸加水分解」の形態で、ヒドラジンへと処理される。独国特許出願公開第Ａ１１３０７９７号明細書にはさらに改良されたプロセスが記載されているが、それによれば、ケタジンおよび／またはヒドラゾンの水溶液を、昇圧昇温下で塔中で精留し、このプロセスにおいては、塔頂では加水分解的に開裂させてケトンとし、塔底ではケトンが含まれないヒドラジン水溶液とする。

このプロセスにおいては、本発明によれば、以下の成分をさらに含む、２〜１４％強度、好ましくは８〜１２％強度の塩化ナトリウム水溶液として処理された水が製造される：
１．ＴＯＣ：１００〜１００００ｐｐｍの範囲、
２．全窒素Ｎ_ｔｏｔ：５０〜１００００ｐｐｍの範囲で、含窒素有機化合物、Ｎ_２Ｈ_４・Ｈ_２Ｏ、アンモニウム、およびＮＯ_Ｘ（ここでＸは整数の２または３である）を含む、
３．炭酸塩または炭酸。

その中で、本発明において好適な含窒素有機化合物は、ジメチルヒドラゾン、ジメチルケタジン、イソプロピルヒドラゾン、アセトンオキシム、３，５，５−トリメチルピラゾリン、またはピナコリンヒドラゾンである。

含窒素有機化合物の含有量は、ヒドラジン水化物を製造するための上述のプロセスにおけるプロセス条件に依存する。一般的には、５０ｐｐｍより大、好ましくは１５０ｐｐｍより、特には２５０ｐｐｍより大である。さらに、１００〜１００００ｐｐｍ、好ましくは２００〜２０００ｐｐｍのヒドラジン水化物が存在していてよく、さらには、窒素非含有有機化合物、特に前記カルボニル化合物およびそれらの誘導体、特にアセトン、イソプロパノール、メタノール、ピナコリン、ならびにそれらの化合物の分解生成物および誘導体がその水の中に存在していてもよい。それらの窒素非含有有機化合物の含量は一般に、１０ｐｐｍより大、好ましくは１００ｐｐｍより大である。最後に、その他の無機含窒素化合物、特にアンモニウムおよび／またはアンモニアが水中に、５ｐｐｍより大、好ましくは１０ｐｐｍより大のレベルで存在していてもよい。ヒドラジン合成プロセスからの水の中に存在する炭酸または溶解炭酸塩の割合は少なく、２００ｐｐｍ未満、特には５０ｐｐｍ未満である。ＡＯＸ含量は１０ｐｐｍ未満、特には１ｐｐｍ未満である。本発明によるプロセスの手段によって、そのような従来技術公知のヒドラジンプラントの廃水中の全有機化合物（ＴＯＣ）ならびにヒドラジン水化物およびアンモニアも含めた無機含窒素化合物もまた満足のいくレベルで除去することが可能となり、特には、いずれの場合においてもその全窒素含量（Ｎ_ｔｏｔ）およびＴＯＣ含量を１０ｐｐｍ未満にまで低下させることが可能となる。

有機化合物の形態で存在する炭素の含量は、全有機炭素（ＴＯＣ）と呼ばれる。その測定は、ＤＩＮ３８４０９−Ｈ３をベースとして実施されるが、それは有機および無機炭素の合計含量（全炭素「ＴＣ」）の測定と無機炭素の含量（全無機炭素ＴＩＣ）との測定から、次式に従って求められる：
ＴＯＣ＝ＴＣ−ＴＩＣ

この方法は、特にＴＩＣの値がＴＣの値よりも顕著に低い場合には、極めて信頼性が高い。

全窒素含量（Ｎ_ｔｏｔ）は全結合窒素含量（ＴＮ_ｂ）に相当し、ＤＩＮ３８４０９−Ｈ２７に規定されたようにして測定が実施される。パラメーターＴＮ_ｂは、この場合、有機窒素、アンモニウム、亜硝酸塩および硝酸塩の、Ｎとして計算される窒素の合計と定義され、それは全窒素（Ｎ_ｔｏｔ）と等価である。

吸着性有機ハロゲン（ＡＯＸ）はＤＩＮ３８４０９−Ｈ１４の規定に従って測定される。

本発明においては、処理される水の中に存在する塩に関しては何の制限もない。特に、たとえば、中和の結果としてのその他の塩を含む含窒素有機化合物を含むその他の水もそのプロセスで処理することが可能である。しかしながら、好適な塩はＣａＣｌ_２およびＮａＣｌであり、特に好ましくはＮａＣｌである。

湿式酸化は、液体もしく気体の形態の元素状塩素または塩素含有酸化剤を用いて実施するが、好ましくは、ｐＨ２〜１２好ましくは６〜９で、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）を５〜１８％強度水溶液として使用する。その温度は、２０〜９５℃、好ましくは３０〜８０℃、特には５０〜７０℃である。使用されるＮａＯＣｌまたは塩素の量は、酸化性成分の量に依存する。その量は、滴定法の手段によって求めることができる。本発明においては過剰のＮａＯＣｌを使用するのが有利である。湿式酸化に続けて、適切であれば、揮発性有機化合物および窒素化合物のストリッピングを実施することができる。そのストリッピングは、空気の手段または、スチーム加熱蒸留塔の中で実施できるが、その場合、処理されるべき水の量を基準にして、２０重量％未満、特には１５重量％未満の量の留出物を凝縮、分離させるのが好ましい。湿式酸化の前または湿式酸化中に、ｐＨ調節が必要となる可能性もある。特に、好ましくはヒドラジン水化物製造プロセスからフィードされる水が１２よりも高いｐＨである場合には、本発明においては、ＴＯＣが１００００ｐｐｍ未満、好ましくは２０００ｐｐｍ未満の無機酸、好ましくは塩酸を用いてｐＨを調節する。たとえば、塩素またはＮａＯＣｌを用いた酸化は米国特許第４，０５６，４６９号明細書に記載されている。

本発明による湿式酸化の後では、
ＡＯＸ含量が、１０ｐｐｍより大、好ましくは５０ｐｐｍより大、
ＴＯＣ含量が、３００ｐｐｍ未満、好ましくは２００ｐｐｍ未満、
ヒドラジン水化物含量が、５０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満、そして
全窒素含量が、５０ｐｐｍ未満、好ましくは２０ｐｐｍ未満、
の水が得られる。

この水はすでに、地表水および／または生物学的下水処理プラントの中へ投入するには適したものとなっている。しかしながら、より高い塩含量の場合には、本発明において経済的に有利で好ましくは、その水を、塩素および／または水酸化ナトリウム溶液を製造するためのクロロアルカリ電気分解にフィードする。したがって、湿式酸化に続けて、含窒素有機化合物の含量をさらに低下させるためのさらなる処理を加えるのが好ましい。本発明においては、これは、吸着剤へのもしくは吸着剤上への（物理的）吸着、ガス状酸化剤を使用したさらなる化学的酸化、またはそれら二つの方法の適切な組合せである。

本発明においては、使用される吸着剤に関しては何の制限もない。極性であってよいばかりではなく非極性であってもよく、有機または無機吸着剤を考えることが可能である。親水性（極性）吸着剤としては、好ましくはシリカゲル、酸化アルミニウム、ゼオライト、およびいくつかのクレータイプが考えられる。これは、特に、極性成分を分離除去するには適している。疎水性（非極性）吸着剤としては、好ましくは微孔質ポリマー化合物（イオン交換樹脂、適切であれば、たとえばスチレンおよびジビニルベンゼン系の官能化された架橋コポリマーなどの樹脂）、脱アルミニウムＮａＹゼオライト、ならびに炭素含有もしくは炭素系吸着剤が考えられる。廃水から低極性汚染物質および塩素化炭化水素を除去するためには、それらの疎水性の点から、活性炭または微孔質の吸着剤樹脂を使用するのが特に好ましい。

活性炭は、処理塔内での粒状物として、あるいは粉体としてのいずれでも使用することができる。一般的に公知の方法により特定の加熱方法で再生することが可能な、粒状物形態の活性炭が好ましい。使用される活性炭に関しては、本発明においては何の制限もないが、特にたとえば瀝青炭、瀝青炭タール、バイオマス、おがくず、または堅果殻（たとえば、クルミ殻もしくはヤシ殻）のような粗原料をベースとする活性炭が考えられる。工業的な製造プロセスについては、米国特許出願公開第２００６／０２０４４２９号明細書から情報を得ることができる。

微孔質の吸着剤樹脂は、たとえばポリマーのイオン交換樹脂を炭素化させることによって得られ、たとえば、ランクセス・ドイチュラント・ＧｍｂＨ（ＬａｎｘｅｓｓＤｅｕｔｓｃｈｌａｎｄＧｍｂＨ）から商品名レバチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）（登録商標）ＡＦ５として入手可能である。

活性炭もしくは微孔質の吸着剤樹脂の上への吸着は、水のｐＨが１〜８、好ましくは２〜６、特に２〜４で進行させるのが好ましい。好ましくは、本発明においては、無機酸、より好ましくはＴＯＣが１０００ｐｐｍ未満、好ましくは７００ｐｐｍ未満の塩酸を使用してｐＨを調節する。吸着に続けて、適切であれば、好ましくは水酸化ナトリウム溶液を使用してその水の中和を行わせる。

ガス状酸化剤としては、好ましくは酸素またはオゾン、特に好ましくはオゾンが考えられる。ガス状酸化剤、特に好ましくはオゾンを使用した処理は、温度が好ましくは２０〜１３０℃、特に好ましくは６０〜９０℃、そして圧力が好ましくは０．５〜３絶対バール、特に好ましくは１〜２絶対バールで行わせる。説明を単純化するために、以後においては、オゾンでガス状酸化剤を代表させる。オゾン分解にフィードされる水のｐＨ（２０℃で測定）は、好ましくは６〜１２、特に好ましくは７〜９である。本発明においては、そのｐＨの調節は、オゾン分解の前、途中、後のいずれで行ってもよい。ＮａＣｌ含有水の場合、その調節のためには、水酸化ナトリウム溶液または塩酸を用いるのが好ましい。

本発明においては、オゾン分解手順での装置に関しては何の制限もない。オゾンガスは、一般的に公知のオゾン発生器、たとえばコロナ放電発生器で発生させ、水と激しく混合させる。キャリアガスとしては、空気または酸素、好ましくは酸素が考えられる。発生器の後でのオゾンの含量は、４重量％を超え、好ましくは１０重量％を超えるようにする（国際公開第００／７８６８２号パンフレット：４０〜１５０ｇオゾン／ｍ^３ガス）。オゾン分解の効率を上げるには、水と激しく混合させることが特に重要である。工業的な方法としてはたとえば、反応器中でのインペラーアジタテーターの手段による混合（米国特許第６１５３１５１号明細書）、超音波、ノズルインジェクター（米国特許出願公開第２００５／０１２１３９８Ａ１号明細書）、ガラスもしくはセラミックフリット、または無機もしくはポリマー半透膜などがある。本発明においては、オゾン分解は連続プロセスまたは半連続プロセスで実施する。オゾン分解の時間に関しては何の制限もない。（水の平均滞留時間が）２時間未満、特には１時間未満の時間で実施するのが好ましい。連続操作においては、１基または複数の直列に接続した反応塔でその処理を実施するのが好ましく、これについてはたとえば、国際公開第００／７８６８２号パンフレットに記載がある。オゾン処理の途中または後で、空気またはスチームを用いて水をストリッピングすることも可能である。

好ましくは、本発明においては、吸着の前、途中、または後にオゾンを用いた処理を実施することができる。オゾンを用いた処理を吸着の後に実施して、吸着されずに残っているＴＯＣ部分を完全に除去するのが特に好ましい。

本発明のさらなる好ましい実施態様においては、それに加えて、オゾンを用いた処理の前、途中もしくは後に、過酸化水素および／またはＵＶ照射による水の処理を実施することもできる。オゾン処理と、ＵＶ照射および／または過酸化水素処理とを同時に実施するのが特に好ましい。

オゾンを用いた吸着および／または酸化の後では、その塩含有水には以下のものが含まれる：
全窒素含量：１０ｐｐｍ未満、
ＴＯＣ含量：１０ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満、および
ＡＯＸ含量：１０ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満。

２〜２０重量％の塩含量である場合、この水は、本発明においては、クロロアルカリ電気分解、特に隔膜法または膜法電気分解にフィードするのが好ましい。そのフィードは、好ましくはブライン調整の前または途中に、ブライン回路と呼ばれるところで実施される。電気分解プロセスに依存するが、ブライン調整には、とりわけ、望ましくないＣａおよびＭｇイオンおよびその他金属の沈降、ブラインの濾過、適切であれば膜濾過、適切であれば吸着、ならびに純ＮａＣｌ（精製岩塩）および水の補充などが含まれる。本発明においては、湿式酸化の前、途中もしくは後、または吸着および／またはオゾン処理の途中もしくは後に、本発明による塩含有水の塩濃度を設定することができる。電気分解のブライン回路の中に導入するより前に、蒸発によるかまたは純塩をフィードすることによって、その塩濃度を１６重量％より大、好ましくは２０重量％より大に設定するのが好ましい。

［実施例］
実施例１：次亜塩素酸ナトリウムを使用した湿式酸化
９ｋｇの廃水［密度：１．０７ｇ／ｍＬ、１２重量％ＮａＣｌ、ｐＨ１２．４；ＴＯＣ：８３４ｐｐｍ、ヒドラジン水化物：９００ｐｐｍ、８．１ｇ、０．１６２モル（ヨウ素測定法）］を、塩酸を用いて中和した。ｐＨ７．０８とするには、３６．４ｇの３７％強度塩酸（０．３７モル）が必要であった。

次いで、３４１ｇのＮａＯＣｌ溶液（４５．０４ｇ、０．６０５モルのＮａＯＣｌ、次亜塩素酸ナトリウム）を、１３．２％重量強度溶液の形態で、２５℃で添加した。この過程において、酸化還元電位が−５５７ｍＶから９５７ｍＶへと上昇した（参照電極Ａｇ／ＡｇＣｌ）。ヒドラジン水化物についてのヨウ素測定消費量をベースとしたＮａＯＣｌ過剰率は、７３モル％（８３重量％）であった。ＴＯＣが３００〜４００ｐｐｍであることが判った。

次いで、その水を５０℃まで０．５ｈかけて加熱した。２５℃では、ｐＨ６．４６、酸化還元電位９７７ｍＶであった。滴定（０．０５ＭのＮａＡｓＯ_２）の手段により、ＮａＯＣｌの消費量を測定した。９．３９ｇ、０．１２６モルのＮａＯＣｌが測定された。ＮａＯＣｌの８０重量％が反応していた。

さらなる工程において、このようにして処理した水を、空気を用い、９５℃で０．５ｈかけてストリッピングした。このプロセスで、６８１ｇの濃縮物が得られたが、そのＴＯＣは１７０〜２５１ｐｐｍ、残存塩素含量（ＮａＯＣｌとして計算）は０．１１％であった。

２５℃に冷却した後、ストリッピングのボトム相では、ｐＨが４．９、酸化還元電位が１０６０と測定された。０．８５ｇ、０．０１１５モル、のＮａＯＣｌが測定されたが、これはすなわち、使用したＮａＯＣｌの９８重量％が消費されたということである。

その水はわずかに塩素様の臭気を有し、ＴＯＣが１８４ｐｐｍ、ＡＯＸが７９ｐｐｍ、Ｎ_ｔｏｔが１５ｐｐｍ未満であった。

実施例２：オゾン分解
実施例１に記載したようにしてＮａＯＣｌを用いて前処理をした廃水を、オゾン分解装置中にてｐＨ７、８０℃でオゾンを使用して処理したが、その装置は、オゾン発生器、撹拌反応器、オゾン流量計、およびｐＨモニターからなっていた。キャリアガスとしては、酸素を使用した。このプロセスにおいては、フィードオゾン速度（ｇ／Ｌ）、実験時間、および測定パラメーターであるＴＯＣ、ＡＯＸおよびＮ_ｔｏｔをサンプリングすることにより測定した。結果を表１に示す。

比較例１：前処理なしの廃水のオゾン分解
６２０ｐｐｍのＴＯＣを有し実施例１で使用したのと同等であるが、ＮａＯＣｌを使用した前処理にかけなかった廃水を、実施例２の記載に従って、オゾンを用いて同様に処理した。オゾンのフィードを顕著に高くし、処理時間を長くしたにもかかわらず、１０ｐｐｍ未満のＴＯＣが達成できないことが判明した（表１）。

実施例３：前処理有りの吸着
ＮａＯＣｌを用いて過酸化処理した実施例１に記載したとおりの水を、活性炭（アクアカーブ（Ａｑｕａｃａｒｂ）（登録商標）２７０Ｃ（ケムビロン・カーボン（ＣｈｅｍｖｉｒｏｎＣａｒｂｏｎ）製）、ＧＡＣ８３０、ＲＯＷ０．８５スープラ（Ｓｕｐｒａ）（いずれも、ノリス（Ｎｏｒｉｔｈ）製）、ならびに２種のレバチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）（登録商標）ＡＦ５タイプ（ランクセス・ドイチュラント・ＧｍｂＨ（ＬａｎｘｅｓｓＤｅｕｔｓｃｈｌａｎｄＧｍｂＨ）製の特製微孔質吸着剤樹脂）を用いた振盪実験で処理した。このプロセスにおいては、それぞれの場合において、１００ｇの吸着剤を円筒形フラスコ中ｐＨ３〜８で１０００ｍＬの実施例１の水と混合し、回転装置の中で４８ｈ、２５℃で保持して、熱力学的吸着／脱着平衡に達するようにした。すべての吸着剤において、ｐＨ４未満では、１０ｐｐｍ未満のＴＯＣ含量が達成された（グラフ１）。

比較例２：前処理なしの廃水の吸着
８２０ｐｐｍのＴＯＣおよび４６０ｐｐｍのＮ_ｔｏｔを有する、実施例１で使用したのと同等ではあるが、ＮａＯＣｌを用いた前処理をしていない廃水を、実施例３に記載したようにして、アクアカーブ（Ａｑｕａｃａｒｂ）（登録商標）２７０Ｃを用いて吸着処理した。７４ｐｐｍのＴＯＣと３２０ｐｐｍのＮ_ｔｏｔとが得られた。他の吸着剤を使用しても、より低いＴＯＣとはならなかった。

Claims

０．５重量％を超えるＣａＣｌ_２またはＮａＣｌの形態の塩、
２００ｐｐｍ未満の溶解された炭酸または炭酸塩、および
５０ｐｐｍを超える含窒素有機化合物、
を含む塩含有水から含窒素有機化合物を除去するためのプロセスであって、滴定により求められた化学量論的所要量よりも１０％を超えた量で使用される塩素または塩素含有酸化剤を使用した、１００℃未満の温度での湿式酸化により、前記水が処理されることを特徴とする、プロセス。
前記処理される塩含有水が、２重量％を超える塩、５０ｐｐｍ未満の溶解された炭酸または炭酸塩、および１５０ｐｐｍを超える含窒素有機化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
前記除去される含窒素有機化合物が、アジンおよび／またはそれらの誘導体の群からのものであることを特徴とする請求項１または２に記載のプロセス。
前記得られた塩含有水が、ガス状酸化剤を用いた酸化によるか、および／または少なくとも１種の吸着剤へのもしくは吸着剤上への吸着によって、さらに処理されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
吸着剤として、疎水性吸着剤、好ましくは活性炭または炭素系微孔質吸着剤樹脂が使用されることを特徴とする請求項４に記載のプロセス。
前記ガス状酸化剤が酸素またはオゾンであることを特徴とする請求項４または５に記載のプロセス。
電気分解により塩素および／または水酸化ナトリウム溶液を製造するための、請求項４〜６のいずれか一項の記載により得られる塩含有水の使用。
前記処理の前、途中もしくは後の前記塩含有水の塩濃度が、蒸発によるか、または精製岩塩をフィードすることによって１６重量％を超えるように設定されることを特徴とする、請求項７に記載の使用。
前記電気分解が、隔膜法または膜法電気分解プロセスによって実施されることを特徴とする、請求項７または８に記載の使用。