CN101229941A - 从含盐的水中除去含氮有机化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及从包含按重量计大于0.5％的形式为CaCl2或NaCl的盐、小于200ppm的溶解碳酸或碳酸盐以及大于50ppm的含氮有机化合物的含盐水中去除含氮有机化合物的方法，用氯或含氯氧化剂在低于100℃的温度下通过湿法氧化对该水进行处理，并优选在用气态氧化剂进行另外的氧化和/或用吸附剂进行吸附后将其供给到用于生产氯和/或氢氧化钠溶液的电解过程中。本发明的方法实现了含氮有机化合物的几乎完全去除。
Description
技术领域
本发明涉及从含盐的水中除去含氮有机化合物的方法，该含盐的水包含按重量计大于0.5％的形式为CaCl2或NaCl的盐，小于200ppm的溶解的碳酸或碳酸盐，以及大于50ppm的含氮有机化合物，其特征在于在100℃以下的温度采用比滴定测定的化学计量学要求超过10％的氯气或含氯氧化剂通过湿法氧化对该水进行处理。在一个优选的实施方案中，通过湿法氧化所处理的废水另外用气态氧化剂处理和/或用吸附剂进行吸附。特别是通过气态氧化剂和/或吸附剂吸附的方式以另外的氧化进行的这种方法的结果是含盐废水的总氮含量小于10ppm且TOC含量小于10ppm。这可以使废水直接被供给到氯-碱电解过程来生产氯(气)和/或氢氧化钠溶液。本发明进一步涉及通过电解过程生产氯(气)和/或氢氧化钠溶液的方法，其特征在于上述方式处理的水用一种气态氧化剂通过氧化来处理和/或用一种吸附剂通过吸附来处理。本发明进一步涉及通过湿法氧化处理的含盐水以及随后用气态氧化剂处理的水和/或用吸附剂通过吸附处理的水在用于通过氯-碱电解方式生产氯(气)和/或氢氧化钠溶液的用途。
背景技术
水中有机化合物通过氧化方式分解的许多方法通常是人们熟知的，就像有机物吸附到吸附剂(优选活性炭)上的方法那样。此外，超滤或萃取的方法是人们熟知的。
当它涉及生物降解性较差或不能生物降解的有机污染物的去除时，诸如本发明的方法通常与生物废水处理相结合。在这种情况下，特别是氧化方法作为废水预处理用于不可生物降解或生物降解性较差的化合物向可通过细菌降解的化合物的转化。基于上述方法中的单独一种，或多个上述方法的结合的有机化合物的彻底去除并非已知，即从大于50ppm的，特别是100到2000ppm的高初始TOC(总有机碳)到TOC值小于10ppm。
EP-A 1 243 562描述了去除有机化合物和含氮有机化合物的方法的结合，包括：第一阶段脱氮作用，在180-300℃强酸性环境下用以脂肪族或芳香族胺的硝酸盐形式的脱氮剂并存的湿法氧化，以及第二阶段TOC的去除。后者可以被吸附、氧化或中和并生物处理。这产生了94％的TOC的去除，或者TOC残留量最大为18ppm。
重要的氧化方法的结合可以在例如R.Munter等的“AdvancedOxidation Processes(AOPs)：Water Treatment Technology for theTwenty-first Century”，Kemia-Kemi Vol.28(2001)5中发现。此外，其中描述了臭氧、过氧化氢相互结合和/或与UV辐射以及用于生成羟基自由基的催化剂的结合使用，并且对其进行了相互比较(理论上)。然而，不能获得暗示将这些方法应用于含盐或另外含有含氮有机化合物的水。
J.Fehn，K.Held在Wasser Abwasser，136(1995)No.6中描述了臭氧化，特别与H2O2结合用于生物降解性较差的氯含量为25mg/l的工业水。给予强调的是随着pH值从中性增加到pH为11.5更有效的臭氧消耗以及更高的TOC降解速率。然而，初始TOC含量只有55mg/l并且不存在含氮有机化合物。参照碳酸氢盐的干扰效应，同样参照臭氧化的高资金成本和操作成本。
在R.Hernandez等人的Journal of Hazardous Materials 92(2002)33-55中，比较了将AOP法如UV，O3，UV/O3，UV/H2O2还有H2O2/O3用于处理被5ppm丙酮污染了的废水。用UV/O3的结合仅获得了99％酮的降解，单独臭氧化的结果要小于40％。另外不存在含氮有机化合物或盐。
例如根据US 6 153 151，可以采用工业臭氧化程序。
WO 00/78682描述了用臭氧处理来自于聚碳酸酯生产的废水，该废水TOC含量大于2ppm并且溶解的碳酸或碳酸盐按重量计至少为0.1％。这样处理的废水据说适合于直接引入到地表水中，但是特别的，在废水含有溶解食盐的情况下适合于通过电解生产氯(气)的再利用。该水中TOC的含量处理前最大为28mg/l(对比实例)，即非常低；主要的有机化合物是苯酚类和胺类。与从J.Fehn(参见上述)得到的传授相比，强调pH值在中性范围内TOC降解要显著好于pH为12时的情况(对比实例)。这可以通过碳酸盐的共存来解释。从WO 00/78682无法推测到是否高比例的含氮有机化合物，特别是氮杂苯类及其衍生物，也能通过臭氧化方式被彻底去除。同样没有指明剩余的残留氮，这如通常人们熟知的，必须仅在至多10ppm的非常低的量下在电解过程中发生。
现有技术中在电解方法中采用食盐溶液是有机物和有机/无机氮含量必须很低，以便不发生对电解本身和相关过程部件的使用寿命例如像膜和/或盐水过滤以及盐水准备进程等的有害影响。因此，当采用隔膜或汞齐电解方法时，在氯-碱电解中所使用的食盐溶液通常必须含有不超过10ppm的TOC。当使用膜的方法时，还要求更低的TOC限定值。在所有情况下总的氮含量必须＜10ppm，特别是小于1.0ppm。
可以从例如Ullmann的Encyclopedia of Industrial Chemistry，Vol.A 6，5th Edition 1986，pp.401-477中可以推测通过水溶液中的食盐电解生产氯(气)和氢氧化钠溶液。扩展的细节还可以得自“Referenzdokument über die besten verfügbaren Techniken in derChloralkaliindustrie”[氯-碱工业中关于可获得的最好技术的文献]，December 2001，Umweltbundesamt(German Federal EnvironmentalAgency)。
发明内容
因此本发明的一个目标是提供尽可能经济的方法来从在处理前具有高含氮有机化合物含量的含盐水中基本上完全去除含氮有机化合物，还提供由此生成的含盐的水，它不但适合引入到地表水中，而且还可以供给溶解盐在用于通过电解方法生产氯(气)和/或氢氧化钠溶液的应用。
出人意料地，已经发现，当该水用氯(气)或含氯氧化剂在湿法氧化中经过预先处理时，通过吸附或臭氧化可以实现含氮有机化合物的基本上完全的去除。
该目标的实现是通过(因此本发明所涉及的是)从含盐水中除去含氮有机化合物的方法，所述含盐的水中含有按重量计大于0.5％的形式为CaCl2或NaCl的盐、小于200ppm的溶解碳酸或碳酸盐以及大于50ppm的含氮有机化合物，特征在于在100℃以下温度采用比滴定测定的化学计量学要求超过10％的氯气或含氯氧化剂通过湿法氧化对该水进行处理，并且在一个优选实施方案中，该水随后用气态氧化剂通过氧化和/或吸附剂吸附的方式进行处理。
出人意料地，根据本发明的方法产生了一种总氮含量(Ntot)小于10ppm的含盐废水，这允许其直接将其供给到氯-碱电解过程。优选地，有待处理的该含盐水含有按重量计大于2％的盐、小于50ppm的溶解碳酸或碳酸盐和大于150ppm的含氮有机化合物。
关于含氮有机化合物本发明没有限制。然而，特别的是这些被用来指来自于氮杂苯类、有机胺类、吡唑啉、腙、肼、重氮甲烷、二氮丙啶或肟及其衍生物的组的化合物。
特别与本发明的方法有关的含氮有机化合物是在例如从生产水合肼的工厂废水中获得。
水合肼是从氨的水溶液和氧化剂如次氯酸钠或过氧化氢，在羰基化合物的存在下工业化生产的。
水合肼的生产方法是已知的并且可以从例如“Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry”，2002，Wiley-VCH-VerlagGmbH und Co.KGaA lines 1-15获得。据此，首先作为衍生物获得工业级肼，从其通过水解分裂可以容易地获得良好的产率。适合的肼衍生物特别的是低分子量的氮杂苯例如像丙酮氮杂苯和甲基乙基酮氮杂苯。
该已知方法特别的是被称作“拜尔酮连氮法(Bayer ketazineprocess)”(＝拜尔丙酮腊希格法(Bayer acetone Raschig process))，这是基于通过次氯酸钠的氨的氧化。该方法可以例如从US 3 077 383获得，据此氨和次氯酸钠的反应在羰基化合物的存在下同时进行。生成的氮杂苯和/或腙在该方法中作为水溶液通过蒸馏从必然产生的氯化钠分离出来并继续加工成肼，例如以“酸水解”的形式用酸处理。DE-A 1 130 797提出进一步改进的方法，根据该方法酮连氮水溶液和/或腙溶液在加压和升温条件在一个柱(或塔)中精制，并且在此方法中水解分离成在该柱(或塔)顶部的酮和在该柱(或塔)的底部的不合酮的肼的水溶液。
在该方法中，根据本发明生产了有待处理的的水，它是浓度为2-14％，优选浓度为8-12％，的氯化钠水溶液含有其他成分为：
1.TOC范围为从100到10 000ppm，
2.总氮Ntot范围为从50到10 000ppm，含有含氮有机化合物、N2H4·H2O、铵和NOx，其中X是整数2或3，
3.碳酸盐或碳酸。
根据本发明优选的含氮有机化合物是二甲基腙、二甲基甲酮连氮、异丙基腙、丙酮肟，3，5，5-三甲基吡唑啉，或频哪酮腙。
含氮有机化合物的含量取决于上述生产水合肼方法的工艺条件。其通常大于50ppm，优选大于150ppm，特别大于250ppm。此外，可以存在100到10 000ppm，优选200到2000ppm的水合肼；另外，该水中可以存在无氮有机化合物，特别是所述羰基化合物，及其衍生物，特别是丙酮、异丙醇、甲醇、频哪酮以及还有降解产物和这些化合物的衍生物。这些无氮有机化合物的含量通常大于10ppm，优选大于100ppm。最后，该水中可以存在其他含氮无机化合物，特别是大于5ppm、优选大于10ppm的铵和/或氨。来自于肼合成工艺的水中存在的碳酸或溶解碳酸盐的比例低且小于200ppm，特别小于50ppm。AOX的含量小于10ppm，特别的小于1ppm。通过根据本发明方法的方式，也可以成功去除全部有机化合物(TOC)和含氮无机化合物，包括现有技术中熟知的这种肼工厂的废水中的水合肼和氨水，特别是在每种情况下将总氮含量(Ntot)和TOC含量减少到小于10ppm。
以有机化合物形式存在的碳的含量被称为总有机碳(TOC)。根据下述等式基于DIN 38409-H3通过有机碳和无机碳(总碳“TC”)的总含量的测定以及无机碳的含量(总无机碳，TIC)的测定来进行确定：
TOC＝TC-TIC
该方法非常可靠，特别是当TIC值显著小于TC值的时候。
总氮含量(Ntot)与总结合氮的含量(TNb)相对应并根据DIN 38409-H27规定的进行测定。在这种情况下参数TNb被定义为有机氮、铵、亚硝酸盐和硝酸盐氮的和，按N计算，并与总氮(Ntot)相等。
可吸附的有机卤素(AOX)按照DIN 38409-H14中规定的来测定。
根据本发明，对有待处理的水中存在的盐没有限制。特别的，含有含氮有机化合物的其他水可以用本方法处理，这些水含有例如中和生成的其他盐。然而，优选的盐是CaCl2和NaCl，特别优选NaCl。
采用液态或气态形式的元素氯(单质氯气)或用含氯的氧化剂进行湿法氧化，优选用浓度为5-18％的次氯酸钠(NaOCl)水溶液，pH值为2-12，优选6-9。温度为20-95℃，优选30-80℃，特别优选50-70℃。要使用的NaOCl或氯的量取决于氧化成份的量。该量可以通过滴定法来确定。根据本发明，有利的是使用过量的NaOCl。湿法氧化之后，如果合适的话，可以进行挥发性有机化合物和氮化合物的汽提。该汽提可以通过空气或者在蒸汽加热蒸溜塔中进行，其中基于有待处理的水的量，优选按重量计小于20％，特别按重量计小于15％量的蒸馏物被浓缩并分离出去。在湿法氧化之前或过程中，pH值的调整是必需的。特别当加入的水(优选来自于水合肼生产过程中)具有大于12的pH值，根据本发明该pH采用具有TOC小于10 000ppm，优选小于2000ppm的无机酸、优选盐酸进行调整。例如，在US 4,056,469中描述了用氯(气)或NaOCl氧化。
本发明的湿法氧化之后，获得的水具有如下成分：
-AOX含量大于10，优选大于50ppm，
-TOC含量小于300，优选小于200ppm，
-水合肼的含量小于50，优选小于10ppm以及
-总氮含量小于50ppm，优选小于20ppm。
这种水已经适合引入到地表水和/或生物污水处理工厂。然而，根据本发明更高的盐含量是有利的、经济的并优选的，该水供给到用于生产氯和/或氢氧化钠溶液的氯-碱电解过程中。因此，该湿法氧化之后优选接着进行另外的处理以便进一步减少含氮有机化合物的含量。根据本发明这是吸附到或吸附在一个吸附剂(物理的)上，用一种气态氧化剂的进一步化学氧化，或者这两种方法的适当结合。
根据本发明关于要使用的吸附剂没有限制。不但极性而且非极性、有机的或者无机吸附剂都可以采用。作为亲水性(极性)吸附剂，可以优选采用硅胶、氧化铝、沸石和一些粘土类型。特别的，这些物质适合于用来分离极性成分。作为憎水性(非极性)吸附剂可以优选考虑多微孔的、聚合化合物(离子交换剂，树脂例如像基于苯乙烯和二乙烯基苯的适当官能化的交联共聚物)、脱铝NaY沸石以及含碳或碳基吸附剂。由于其憎水特性特别优选使用活性炭或多微孔吸附剂树脂用于从废水中除去低极性污染物和氯代烃。
该活性炭可以或者作为处理塔中的颗粒或者作为粉末来使用。优选通过通常熟知的工业方法特别的是热法可以再生的颗粒形式的活性炭。根据本发明对于要使用的活性炭没有限制，特别考虑使用基于原料如烟煤、烟煤焦油、生物质、锯屑或坚果壳(例如胡桃壳或椰子壳)。可以从US 2006/0204429获得工业化生产工艺。
多微孔吸附剂树脂可通过例如对聚合离子交换树脂进行碳化获得以及从Lanxess Deutschland GmbH以Lewatit AF 5的商品名获得。
在活性炭或多微孔吸附剂树脂上的吸附优选在废水的pH值为1-8，优选2-6，并且特别的是2-4下进行。根据本发明优选用无机酸，更优选用TOC小于1000ppm、优选小于700ppm的盐酸调整pH值。
作为气态氧化剂，考虑优选氧气或臭氧，特别优选臭氧。用气态氧化剂特别优选臭氧的处理，优选在20-130℃、特别优选60-90℃的温度下，以及优选在0.5-3bar abs.(绝对压力)、特别优选1-2barabs.的压力下进行。以下，为了简化，将臭氧作为气态氧化剂的代表。注入到臭氧化(反应)的水优选具有6-12的pH值，特别优选7-9。根据本发明，该pH值可以在臭氧化前、过程中或之后进行调整。对于含有NaCl的水的情况，优选使用氢氧化钠溶液或盐酸进行该调整。
根据本发明对用于臭氧化步骤的装置没有限制。臭氧气体通常在熟知的臭氧发生器例如电晕放电发生器中生成，并与水强烈混合。作为载气可以考虑空气或氧气，优选氧气。发生器下游臭氧的含量按重量计大于4％，优选按重量计大于10％(WO 00/78682：每立方米气体的气体臭氧为40-150g)。与水的强烈混合对于臭氧化的效率尤其重要。工业方法例如是通过反应器中的叶轮搅拌器(US 6153151)、超声波、喷嘴喷射器(US 2005/0121398 A1)、玻璃或陶瓷烧结料或无机的或聚合的半透膜进行混合。根据本发明，臭氧化是以连续的或半连续工艺进行的。关于臭氧化的持续期间没有限制。优选在小于2个小时的期间内进行，特别的小于1个小时(水的平均停留时间)。例如在WO 00/78682中所描述，在一个连续的程序中，该处理优选在一个或多个串联反应塔中进行。臭氧处理期间或之后，可以用空气或蒸汽对该水进行汽提。
根据本发明，用臭氧的处理优选在吸附之前、过程中或之后进行。特别优选吸附之后用臭氧进行处理以便彻底去除任何不被吸附的TOC的残留部分。
此外，在本发明的另外的优选实施方案中，在用臭氧进行处理之前、过程中或之后可以用过氧化氢和/或UV辐照对该水进行处理。特别优选用臭氧和UV辐照和/或过氧化氢同时进行处理。
吸附和/或用臭氧进行氧化之后，该含盐的水具有
-总氮含量小于10ppm，
-TOC含量小于10ppm，优选小于1ppm，以及
-AOX含量小于10ppm，优选小于1ppm。
根据本发明，盐含量按重量计为2-20％，这种水优选供给到氯-碱电解过程中，特别是在隔膜法或膜法电解过程中。该供给可以在被称做盐水回路中优选在盐水准备进程(brine workup)之前或过程中进行。该盐水准备进程，取决于电解工艺，除此之外还包括：多余的Ca离子和Mg离子和其他金属的沉淀，盐水的过滤，如果合适的话膜过滤，如果合适的话纯NaCl(纯化的岩盐)和水的吸附和补充。根据本发明，该含盐水的盐浓度可以在湿法氧化之前、过程中或之后或者在吸附和/或臭氧处理过程中或之后设定。优选地，在纯盐被引入到电解的盐水回路之前，通过蒸发或通过供给纯盐的方式，使盐浓度设定为按重量计大于16％，优选按重量计大于20％。
实例
实例1：用次氯酸钠进行湿法氧化
对9kg废水[密度：1.07g/ml，按重量计12％NaCl，pH值为12.4；TOC：834ppm，水合肼：900ppm，8.1g，0.162mol(碘滴定测定)]用盐酸进行中和。要求用36.4g浓度为37％的盐酸(0.37mol)使pH值达到7.08。
随后，在25℃下按重量计浓度为13.2％的形式加入341g的NaOCl溶液(45.04g，0.605mol的NaOCl，次氯酸钠)。在该程序中，氧化还原电位从-557mV增加到957mV(参比电极为Ag/AgCl)。基于水合肼的碘滴定消耗的NaOCl的过量是73mol％(按重量计为83％)。发现TOC为300-400ppm。
随后，该水被加热到50℃持续0.5h。在25℃下，pH值为6.46，氧化还原电位为977mV。通过滴定法测定(0.05M NaAsO2)，测定了消耗的NaOCl。测得NaOCl为9.39g，0.126mol。按重量计80％的NaOCl已经反应。
在另一个步骤中，以这种方式处理的水在95℃下用空气汽提0.5h。在该过程中获得681g冷凝物，TOC：170-251ppm，氯残留量(按NaOCl计算)为0.11％。
冷却到25℃后在汽提的底部相中，测得pH值为4.9，氧化还原电位为1060。测得NaOCl为0.85g，0.0115mol，即消耗了按重量计为98％的所使用的NaOCl。
该水有轻微的类似氯的气味并且TOC为184ppm，AOX为79ppm以及还有小于15ppm的Ntot。
实例2：臭氧化过程
如实例1中所描述的已经用NaOCl预处理的废水在80℃下pH值为7的条件下在由臭氧发生器、搅拌反应器、臭氧流量计和pH检测器组成的臭氧化装置中用臭氧进行处理。作为载气，使用氧气。在这一过程中通过取样测定了臭氧的加入速率(g/l)、试验周期和测量参数TOC、AOC和Ntot。结果见表1。
对比实例1：未预处理废水的臭氧化过程
与实例1所用的TOC为620ppm的废水可比的，然而，没有用NaOCl进行预处理的废水，同样如实例2描述的那样用臭氧进行处理。发现即使在非常高的臭氧供给和较长的处理时间条件下，不能达到小于10ppm的TOC。
表1
| 样品 | 臭氧供给[g/l] | 试验期间[min] | TOC[ppm] | AOX[ppm] | 总氮[ppm] |
| NaOCl预处理的废水(实例1) | 0 | 0 | 199 | 79 | 15 |
| 1 | 0.9 | 35 | 92 | - | - |
| 2 | 1.7 | 69 | 21 | 25 | - |
| 3 | 2.5 | 102 | 8 | - | - |
| 4 | 3.2 | 136 | 4 | 1 | - |
| 5 | 3.9 | 176 | 3 | - | - |
| 6 | 4.8 | 227 | 3 | - | 13 |
| 未预处理的废水(对比实例1) | 0 | 0 | 620 | - | - |
| 1 | 1.0 | 30 | 400 | - | - |
| 2 | 2.0 | 90 | 200 | - | - |
| 3 | 3.6 | 120 | 30 | - | - |
| 4 | 5.2 | 180 | 15 | - | - |
实例3：具有预处理的吸附
用NaOCl预氧化的、如实例1中所描述的水，在振荡试验中用活性炭(Aquacarb 270C(Chemviron Carbon)，GAC 830，ROW 0.85Supra(均来自于Norith)以及还有2Lewatit AF5型、来自于Lanxess Deutschland GmbH的特殊多微孔吸附剂树脂来进行处理。在此过程中，每种情况下100g吸附剂与1000ml来自于实例1的水在圆形烧瓶中在pH值为3-8下混合并在25℃下在摇动装置上保持运动48h，以便可以建立动力学吸附/脱附平衡。用全部吸附剂，在pH值小于4下可以达到TOC含量小于10ppm(图1)。
对比实例2：未预处理废水的吸附
与实例1中所用的TOC为820ppm、Ntot为460ppm的废水相比较的废水，没有用NaOCl进行预处理，如实例3所描述的用Aquacarb 270C通过吸附进行处理。得到TOC为74ppm、Ntot为320ppm。即使采用其他吸附剂，没有发现更低的TOC。
Claims (9)
1.用来从含盐的水中去除含氮有机化合物的方法，该含盐的水包含：
-按重量计大于0.5％的形式为CaCl2或NaCl的盐，
-小于200ppm的溶解的碳酸或碳酸盐以及
-大于50ppm的含氮有机化合物，
其特征在于该水在低于100℃的温度下采用比滴定测定的化学计量学要求超过10％的氯或一种含氯氧化剂通过湿法氧化法进行处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于有待处理的该含盐的水包含按重量计大于2％的盐、小于50ppm的溶解的碳酸或碳酸盐和大于150ppm的含氮有机化合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于有待去除的该含氮有机化合物来自于氮杂苯类和/或其衍生物的组。
4.根据权利要求1到3所述的方法，其特征在于可获得的该含盐的水通过用一种气态氧化剂氧化和/或用吸附至或吸附到至少一种吸附剂上进行另外的处理。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，作为吸附剂，使用疏水吸附剂，优选活性炭或碳基的微孔吸附剂树脂。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于该气态氧化剂是氧或臭氧。
7.根据权利要求4到6可获得的所述含盐的水在用于通过电解过程生产氯和/或氢氧化钠溶液的用途。
8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于该含盐的水的盐浓度在所述处理之前、过程中或之后通过蒸发的方式或通过供给纯的岩盐被设定为按重量计大于16％。
9.根据权利要求7或8所述的用途，其特征在于该电解过程是通过隔膜或膜电解方法进行。
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