DE2436498A1

DE2436498A1 - Oxidations- und adsorptions-verfahren zur entfernung von stoerenden stoffen in fluessigkeiten

Info

Publication number: DE2436498A1
Application number: DE2436498A
Authority: DE
Inventors: Karl Heinz Hartkorn
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1974-07-29
Filing date: 1974-07-29
Publication date: 1976-02-12
Also published as: BE831879A; SE415753B; SE7508568L; AT352027B; ATA577875A; GB1518117A; FR2280414A1; CH604809A5; FR2280414B1; JPS5140374A; FI752154A; NL7508556A

Description

Karl Heinz Hartkorn, 6085 Nauheim, Heinrich-Zille-Straße

Oxidations- und Adsorptionsverfahren zur Entfernung von störenden Stoffen in Flüssigkeiten.

Es sind zahlreiche Verfahren zur Oxidation von störenden Stoffen in Flüssigkeiten bekannt. Ebenso zahlreich sind Adsorptions-Verfahren bekannt, die jedoch insofern Schwierigkeiten in ihrer Anwendung bereiten, als deren Wirksamkeit abhängig ist von der Kenntnis der zu adsorptierenden Stoffe.

In der Regel können Stoffe nur adsorptiert werden, wenn das Adsorptionsmaterial eine entgegengesetzte Ladung aufweist.

Daher sind die bekannten Adsorptionsverfahren wirksam nur einsetzbar, wenn es sich nur um wenige bekannte Inhaltsstoffe in Flüssigkeiten handelt, die entfernt werden sollen.

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Liegen Flüssigkeits-Inhaltsstoffe neutral vor, dann bleiben die Adsorber wirkungslos.

In vielen Fällen sind in Flüssigkeiten jedoch Konglomerate von störenden Stoffen vorhanden, die es erforderlich machen, eine Vielzahl von Adsorptionsmaterialien nacheinandergeschaltet zum Einsatz zu bringen. Nachteilig wirken sich solche nacheinandergeschaltete Adsorptionsstufen aus, wenn sie regeneriert werden sollen. Es fallen bei chemischer Regeneration vielfältige Eluate an, die nur schwer beherrschbar sind; die thermische Regeneration ist ebenso umständlich wie aufwendig. Neutrale Flüssigkeits-Inhaltsstoffe können überhaupt nicht adsorptiert werden, es sei denn, sie erfahren vorher eine Umwandlung .

Die nachstehend beschriebene Erfindung vermeidet die geschilderten Nachteile und läßt es außerdem zu, einen Teil der bei den Prozessen anfallenden Eluate und gasförmigen Produkte im Recycling wieder zu verwenden.

Vorzugsweise werden mit störenden Inhaltsstoffen beladene Flüssigkeiten, wie Fig. 1 ausweist, zuerst einem elektrochemischen Prozeß nach dem als bekannt vorausgesetzten Elektro-M-Verfahren unterzogen, wobei Inhaltsstoffe von der Makrobis zur kolloidalen Suspensionsgröße weitgehend entfernt werden. Es verbleiben in der Flüssigkeit noch Reste kolloidaler Suspensionen und gelöste Stoffe. Daher wird nach Fig. 1, Pos.2, während des elektrochemischen Prozesses NaOcI zugeführt, das unter den elektrolytischen Einflüssen zerlegt wird. OCl wird als Radikal an den Anoden frei und wirkt stark oxidativ auf die gelöste organische Substanz.

Die in Fig. 1, Pos. 3» ablaufenden Prozesse können kontinuierlich oder diskontinuierlich verlaufen. Das Flüssigkeits-Schlammgemisch gelangt nach dem nur kurze Zeit andauernden Prozeß in einen Behälter, wo das Gemisch hohen mechanischen Beschleunigungen unterzogen wird, Fig. 1, Pos. 4.

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Danach wird die Flüssigkeit entweder einer Sedimentationsoder einer Flotationsanlage mit ausreichender Verweilzeit zugeführt, Fig. 1, Pos. 5. Bevorzugt wird mit einem Überschuß an OCl gefahren, damit während des Sedimentationsoder Flotationsprozesses noch oxidative Reaktionen erzwungen werden.

Danach gelangt die von Schlämmen befreite Flüssigkeit über eine Pumpe, Fig. 1, Pos. 6 - ggfls. unter weiterer Zugabe von NaOCl in eine Adsorptions-Kolonne, Fig. 1, Pos, 7-11» die so aufgebaut ist, daß vorzugsweise anorganische Materialien, wie beispielsweise poröse, gepreßte Glaukonithe, poröser, gepreßter und gebrannter Ton, Silikate, Monrollithe, vorzugsweise in kugeliger Form, so eingebracht sind, daß bei vorgegebenem Raumvoluinen eine große Oberfläche in den ersten Kolonnen entsteht und die Flüssigkeit perkuliert. Dabei erfolgen durch die Anwesenheit des freiwerdenden OCl weitere oxidative Beeinflussungen der störenden Inhaltsstoffe und beispielsweise wird dabei die Verbindung von Zucker gebrochen und in Zerfallsprodukte zerlegt.

In der Kolonne Fig. 1, Pos. 9, wird vorzugsweise gebrochenes Material mit Durchmessern von 0,8 bis 1,5 mm verwendet, so daß die Adsorptions-Oberfläche bis zu 300 m je Gramm der Füllung erreicht. Das Adsorptionsmaterial kann sauer oder alkalische aktiviert sein, so daß durch die Veränderung der Wasserstoffiönenkonzentration eine weitere Verbesserung der Adsorptionsfähigkeit erlangt wird.

In der Kolonne Fig. 1, Pos. 10 und 11, kann noch feineres Material eingesetzt werden, ggfls. kann in der letzten Stufe auch eine entsprechende Aktivkohle zum Einsatz gelangen.

Stufenweise erfolgt demnach eine Entfernung der störenden Inhaltsstoffe bei gleichzeitiger Oxidation in den ersten

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Kolonnen mittels OCl. Es wird damit gleichzeitig vermieden, daß sich biologischer Rasen aufbaut und somit die Kolonne zum Verschluß gelangt.

Fig. 1, Pos. 12, zeigt den Ablauf der von störenden Stoffen befreiten Flüssigkeit.

Pos. 13, Fig. 1, zeigt die Rückspülmöglichkeiten der Adsorptionskolonnen mit Frischwasser oder Säuren und Laugen, wobei eine getrennte Rückspülung der einzelnen Stufen ermöglicht wird.

Die Eluate werden entweder zusammen oder getrennt dem Vorreinigungsprozeß wieder zugeführt und über die elektrochemischen Reaktionen ausgeflockt.

Während die Kolonnen 1 und 8, Fig. 1, vorzugsweise durch Rückspülung regeneriert werden, können die Kolonnen 9, 10, 11, Fig. 1, durch Wasser oder Luft von ihren Adsoprtionsmaterialien entleert und einer thermischen Regenerationsanlage, Fig. 1, Pos. 14, zugeführt werden, in der unter Abwesenheit von Sauerstoff das Material bei Temperaturen oberhalb 240°C geglüht wird.

Nach diesem Prozeß, bei dem adsorptierte Stoffe verkohlen und damit die Adsorptionsleistung des regenerierten Materials erhöhen, kann das Regenerat wiede den Adsorptionskolonnen zugeführt werden.

In Fig. 2 sind unter den Pos. 1-5 schematisch die einzelnen Kolonnen dargestellt.

Pos. 6 zeigt den Vorratsbehälter mit NaOCl, während Pos. 7 einen Behälter mit O^ darstellt. Unter Anwesenheit von 0-, erfolgt eine weitgehende Oxidation der restlichen organischen Flüssigkeitsinhaltsstoffe, so daß als Produkt CO₂ entweicht. Über einen Gasspeicher, Pos. 8, Fig. 2, wird CO₂ gespeichert und steht zur weiteren Verwendung zur Verfügung.

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In Pig. 3 sind mit den Pos. 6 der NaOCl-Behälter, Pos. 7 der O^-Behälter, jedoch mit Einspeisemöglichkeit sowohl von unten als auch von oben dargestellt, während die Pos. 8 den CC^-Behälter mit der Einspeiseleitung in die Rückspülleitung zur Regeneration zeigt. Wird in den letzten Stufen mit saueren Adsorptionsmaterialien gearbeitet und erschöpfen sich diese, dann wird über ein pH-Meter gesteuert COp so lange in diese letzten Kolonnen gepreßt, bis der gewünschte Säuregrad des Adsorptionsmaterials wieder hergestellt ist. Die Adsorptionsfähigkeit der letzten Stufe wird damit unter Verwendung des CO₂ im.Recycling ermöglicht.

Der Vorteil dieses kombinierten Oxidations- und Adsorptions-Verfahrens läßt sich aus der Wirkung von Aerobiern beispielhaft verständlich machen, wobei der elektrochemische- und der elektromagnetische Einfluß der Vorreinigung von besonderer Bedeutung ist.

In klassischen Verfahren entzieht man Flüssigkeiten beispielsweise durch Sedimentation oäer Flotation 25 % der organischen Belastungen. Weitere 70% werden durch biochemische Oxidation und Adsorption an die Bakterienmasse entfernt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bei dem elektrochemischen Prozeß nach dem Elektro-M-Verfahren der Flüssigkeit bis zu 80% der organischen Substanz entzogen und die Flüssigkeit gleichzeitig in den Zustand eines Elektrolyten mit hoher Ladung versetzt. Gibt man während des elektrochemischen Prozesses NaOCl der Flüssigkeit zu, dann werden die gelösten organischen Inhaltsstoffe der Flüssigkeit weitgehend durch das an den Anoden als Radikal freiwerdende OCl oxidiert.

Bei der nachfolgenden Sedimentation kann der Entstoffungsprozeß dadurch beschleunigt werden, indem man dem Sedimentationsgefäß einen starken Elektromagneten zuordnet, der die mit

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Metall-Ionen angereicherten Schlämme zu einer raschen Sedimentation zwingt.

Wird dem elektrochemischen Prozeß NaOCl im Überschuß zugegeben, dann oxidiert in der ersten Stufe der Oxidations« und Adsorptions-TIolonne die gelöste organische Substanz weiter, die Oxidationsrückstände lagern sich bereits teilweise an den grobkörnigen Adsorptionsmassen an.

Unter Hinzugabe von 0,, dessen Mengen erheblich geringer sind als bei der direkten Ozonisierung von Flüssigkeiten, da nur noch Restmengen an gelösten organischen Substanzen vorhanden sind, erfolgt die restliche Oxidation und es entsteht dabei als Produkt CO2 und der Oxidationsrückstand, der sich genau wie bei biochemischen Prozessen nunmehr adsorptiv an die Adsorptionsmasse anlagert.

Der Adsorptionsprozeß kann erheblich verstärkt werden, wenn man der Adsorp~ions-Kolonne und den Adsorptionsmassen einen starken Elektromagneten zuordnet.

Sind die Adsorptionsmaterialien beladen, erfolgt die Regeneration durch Rückspülung. Die nachfolgende Aktivierung kann durch Hindurchleiten von bei den vorbeschriebenen Prozessen gewonnenem COp bei der saueren Aktivierung und oder die Zugabe technischen COp,s erfolgen. Ist eine basische Aktivierung erforderlich, wird diese durch Zugabe von Natronlauge erfolgen.

Sind die Adsorptionsmaterialien völlig erschöpft, dann werden sie thermisch unter Abschluß von Sauerstoff bei Temperaturen von mehr als 250⁰C regeneriert. Die dabei verkohlenden organischen, an den Adsorbern angelagerten Stoffe erhöhen nach der Aktivierung die -Adsorptionswirkung der Adsorber. Die bei der thermischen Regenerierung anfallenden Abriebe in Pulverform, werden ebenfalls aktiviert und dem vorgeschalteten

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elektrochemischen Prozeß nach entsprechender Aktivierung beigegeben, so daß dadurch bereits während der Sedimentation eine entsprechend gesteigerte Adsorptionswirkung erreicht

Der Patentanmeldung sind drei Zeichnungen mit den Bezeichnungen Fig. 1, Fig. 2 und Fig. 3 beigefügt.

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche

1. Oxidations- und Adsorptions-Verfahren zur Entfernung von störenden Stoffen aus Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeiten zuerst einem elektrochemischen Prozeß zum Zwecke der Koagulation und Teiloxidation unter Hinzugabe von NaOCl zugeführt werden, wobei anschließend durch Sedimentation und Flotation die Schlämme aus der Flüssigkeit entfernt werden, in der Flüssigkeit ein Überschuß an OCl verbleibt und diese derart angereicherte Flüssigkeit Adsorptions-Kolonnen zugeführt wird, in denen anorganische Adsorptionsmassen mit großer Oberfläche befindlich sind, wodurch eine weitere Oxidation durch das überschüssige OCl, eine Teil-Adsorption sowie durch die nachfolgende Hinzuführung von O^ die völlige Oxidation erreicht wird, die organischen Stoffe zu COg und Oxidationsprodukte überführt und letztere mittels Adsorption in den naohgeschalteten Adsorbern verschiedener Korngrößen und Oberflächen aus anorganischem Material adsorptiert werden, wonach das COp über Ausdehnungsgefäße aus der Flüssigkeit entweicht und gespeichert wird und die gereinigte Flüssigkeit die Oxidations- und Adsorptions-Kolonne verläßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diejenigen Kolonnen, in denen Oxidation und Adsorption gemeinsam verlaufen, grobkörnige Adsorptionsmaterialien anorganischer Herkunft enthalten und durch Rückspülung regeneriert werden, das Eluat dem vorgeschalteten elektrochemischen Prozeß wieder zugeführt wird und die nachfolgenden Adsorptions-Kolonnen durch Rückspülung mit HpO regeneriert und durch Hindurchleiten von COp und oder Lauge aktiviert werden, bis eine derartige Regeneration nicht mehr wegen zu hoher Beladung der Adsorptionsmassen möglich ist.

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3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erschöpften Adsorptionsmaterialien durch thermische Behandlung unter Sauerstoffabschluß mit Temperaturen oberhalb 250⁰C regeneriert werden und dabei organische Substanzen verkohlt werden, danach mit Lauge oder Säure die Massen aktiviert werden und der Wirkungsgrad der Adsorptionsmassen durch den Anteil der verkohlten Substanzen erhöht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 - 3 , dadurch gekennzeichnet, daß den anorganischen Adsorbern eine Endstufe aus aktivierter Kohle nachgeschaltet wird,

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der thermischen Regeneration anfallenden pulverförmigen Abriebe entsprechend aktiviert und dem vorgeschalteten elektrochemischen Prozeß beigemengt werden, so daß bereits in der Vorstufe eine erhöhte Adsorption erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1-5» dadurch gekennzeichnet, daß durch Anlegen eines elektromagnetischen Feldes in den Adsorptions-Kolcnnen die Adsorptionsx^irkung erhöht wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß das thermisch regenerierte Adsorptionsmaterial vor dessen Wiederverwendung über einen Elektromagneten geleitet wird und die an diesem haftenbleibenden Metalle dem elektrochemischen Prozeß wieder zugeführt werden.

8. Oxidations- und Adsorptions-Verfahren zur Entfernung von störenden Stoffen aus Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß vor Einleiten der Flüssigkeiten in die Adsorptions-Kolonnen die Vorreinigung durch Verwendung chemischer Fällungsverfahren erfolgt.

9. Oxidations- und Adsorptions-Verfahren zur Entfernung

von störenden Stoffen aus Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet,

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daß vor Einleiten der Flüssigkeiten in die Adsorptions-Kolonnen die Vorreinigung durch bekannte biochemische Prozesse erfolgt und NaOCl sowie O^ erst bei Hindurchleiten der Flüssigkeiten durch die Adsorptions-Kolonnen den Flüssigkeiten zugegecen werden.

10. Oxidations- und Adsorptions-Verfahren zur Entfernung von störenden Stoffen aus Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle der Zugabe von NaOCl und 0-* mittels einer Schwefelsäure-Elektrolyse HpOp erzeugt wird und dieses den Flüssigkeiten vor Hindurchleiten durch die Adsorptions-Kolonnen hinzugegeben wird.

11. Oxidations- und Adsorptions-Verfahren zur Entfernung von störenden Stoffen aus Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß zur schnelleren Sedimentation der Schlämme aus der Vorreinigungsstufe in das Sedimentationsgefäß ein Elektromagnet eingebaut wird, durch dessen Wirkung eine schnellere Sedimentation erfolgt.

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