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Verfahren zur Entsokwefelung voz Rauchgas
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und Reinigung von Abwasser Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Entschwe felung von Rauchgas und zur Reinigung von Abwasser, bei dem das im Rauchgas
enthaltene Schwefeldioxid sowie die im Abwasser
enthaltenen sauer stoffzehrenden Verunreinigungen durch Adsorption an kohlenstoffhaltigen
Adsorbentien entfernt-werdene Es ist bekannt, Rauchgas zur Entschwefelung bei erhöhten
Temperaturen, etwa bei Temperaturen zwischen 40 und 2000C, mit Spezialkoksen in
Beruhrung zu bringen, an denen das Schwefeldioxid adsorbiert und mit ebenfalls adsorbiertem
Wasserdanipf und Sauerstoff zu Schwefelsäure umgesetzt wird. Durch Erhitzen auf
Temperaturen über 30000, beispielsweise 350 bis 45000, wird die Schwefelsäure durch
den Kohlenstoff unter Rückbildung von Schwefeldioxid reduziert und das Schwefeldioxid
desorbiert. Es fällt dabei ein S02-reiches Desorptionsgas an, das in bekannter Weise
zu elementarem Schwefel, Schwefelsäure oder flüssigem SO, weiter verarbeitet werden
kann. Die für die S02-Adsorption verwendbaren Kokse sind hauptsächlich Braunkohlenschwelkoks
oder ein unter oxidativen Bedingungen hergestellter Steinkohlenkoks (Oxikoks). Dem
Vorteil dieses Verfahrens, d.i. die Rauchgasentschwefelung ohne nennenswerte Temperaturabsenkung
und ohne Erhöhung der Wasserdampfkonzentration in
dem Abgas, d.h.
ohne Beeinträchtigung der Auftriebsverhältnisse des Rauchgases beim Verlassen des
Schornsteins, stehen die erheblichen
zysten des Adsorptionsmittels gegenüber.
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Dieses Adsorptionsmittel wird bei der Reduktion der Schwefelsäure
in der Desorptionsstufe unter Bildung von Kohlendioxid verbraucht; außerdem entsteht
bei der Kreislaufführung ein von der Härte des Adsorptionsmittels abhängiger Abrieb,
der entfernt werden muß und ebenfalls einen Adsorbensverlust darstellt.
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Während bei dem teuren Oxikoks der Abrieb gering ist, stellt er bei
dem preiswerten Braukohlenschwelkoks den größten Betriebsmittelkostenfaktor dar.
Die Rauchgasentschwefelung durch Adsorption :an den genannten Spezialkoksen wird
daher als ein vergleichsweise teures Verfahren angesehen.
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Auf der anderen Seite ist es auch schon bekannt, Aktivkohle bei der
Abwasserreinigung einzusetzen. Die in dem Abwasser suspendierte Aktivkohle hat die
Eigenschaft, gelöste oder kolloidale organische Verunreinigungen zu adsorbieren
und bei ihrere Abtrennung aus dem Wasser zu entfernen, so daß auf diese Weise der
biochemische Sauerstoffbedarf schneller als durch eine biologische Reinigung gesenkt
werden kann. Die Grüde dafür, daß Aktivkohle zur Abwasserreinigung bisher nur in
sehr geringem Umfang eingesetzt wurde, liegen in den erheblichen Kosten dieses Adsorptionsmittels,
die durch die verschiedenen chemischen und thermischen Stufen des Herstelltingsverfahrens
bedingt
sind. Es wurde daher verschiedentlich vorgeschlaeen, die inaktiv gewordene Kohle
aus der Abwasserreinigung zu regenerieren. Diese Regenerierung ist auf nassem Wege
oder thermisch möglich. Die nasse Regenerierung lohnt sich nur bei wertvollen Adsorbaten,
deren Wiedergewinnung von Interesse ist.
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Die thermische Regenerierung ist zwar wirtschaftlicher als die nasse
Regenerierung. Dabei erfolgt bsplelsweise bei 260 bis 84000 die Pyrolyse des Adsorbats
und anschließend beispielsweise bei 870 bis 93000 die erneute Aktivierung durch
Wasserdampf/ Sauerstoff, wobei zwangsläufig ein Teil der Kohle durch Oxidation wird
zerstort. Die thermische Regenerierung der erschöpften Aktivkohle ist so aufwendig,
daß eine großtechnische Abwasserreinigung mit Aktivkohle unwirtschaftlich hohe Betriebskosten
verursacht, wobei es praktisch keine Bedeutung hat, ob die Kohle nur einmal benutzt
oder regeneriert wird.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur kombinierten
Rauchgasentschwefelung und Abwasserreinigung zu schaffen, das wesentlich kostengünstiger
als die bisherigen Verfahren arbeitet.
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Die vorliegende Erfindung geht aus von der Rauchgasentschwefelung
durch Adsorption des Schwefeldioxids aus dem Rauchgas an einem körnigen Braunkohlenschwelkoks
bei Temperaturen zwischen 50 und 16000, regenerieren des beladenen Kokses
durch
Erhitzen auf 300 bis 50000 unter Bildung eines S02-reichen Desorptiongases, Rückkühlen
und Rückführen des regenerierten Kokses in die Adsorptionsstufe zur erneuten Berührung
mit dem Rauchgas und Abtrennen des Feingutes von dem im Kreislauf geführten Koks.
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Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man das zu reinigende
Abwasser mit dem abgetrennten Feingut des Kokses in Berührung bringt und das mit
den aus dem Abwasser adsorbierten Verunreinigungen beladene Feingut von dem Abwasser
wieder abtrennt und verbrennt. tiberraschenderweise hat sich gezeigt, daß das bisher
als Verlust betrachtete, nur mit seinem Heizwert bewertete Feingut des Sreislaufkokses
der Rauchgasentschwefelung nach der Suspendierung in dem zu reinigenden Abwasser
in großem Maße echt und/oder kolloidal gelöste organische Verunreinigungen adsorbiert,
so daß deren Entfernung aus dem Abwasser vereinfacht und beschleunigt wird.
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Der bisher allgemein übliche biologische Abbau der organischen Stoffe
erfordert eine verhältnismäßig lange Zeitdauer und ist zudem noch stark temperaturabhängig.
So endet der Abbau der Kohlenstoffverbindungen bei 2000 nach 20 Tagen, und der Abbau
der Stickstoffverbindungen setzt bei 2000 erst nach 10 Tagen ein und endet erst
nach sehr langer Zeit. Durch die erfindungsgemäße Behandlung des Abwassers mit dem
Feingut des Kokses werden 90 % und mehr der sauerstoffzehrenden organischen Verunreinigungen
von
dem feinteiligen Koks adsorbiert und mit dessen Abtrennung aus dem Abwasser entfernt.
Das auf diese Weise gereinigte Wasser kann einer wesentlich verkürzten biologischen
Reinigung unterzogen oder unmittelbar an den Vorfluter abgegeben werden.
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Nach der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens bringt man das
Abwasser mit einem Koksfeingut im Korngrößenbereich von 0 bis 5 mm, vorzugsweise
0 bis 2 mm in Berührung.
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Dieses Feingut erhält man durch Klassieren, insbesondere Absieben
Rauchgas auf einem Schwingsieb, des im-entschwefelungsteil des Verfahrens zirkulierenden
Kokses. Durch die ständige Entfernung des Unterkorns aus dem Adsorptionskoks wird
dessen Feingutanteil und damit die Staubbeladung des entschwefelten Rauchgases und
des Desorptionsgases in Grenzen gehalten. Wenngleich man für die Wasserbehandlung
vorzugsweise das gesamte Feingut einsetzt, empfiehlt es sich zum Zwecke einer erleichterten
Wiederabtrennung von dem Abwasser, den Feinstanteil, z.BF den Korngrößenbereich
von 0 bis 0,05 mm vorher abzutrennen, beispielsweise durch eine vorgeschaltete Windsichtung.
Selbstverständlich ist es auch möglich, diesen Feinstanteil oder das gesamte vom
Kreislaufkoks abgetrennte Feingut auf eine Korngröße bis zu 40 mm zu brikettiren.
Ein derart vergröbertes Adsorbens kann in Form einer Schüttung mit dem zu reinigenden
Abwasser in Berührung gebracht werden.
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Vorzugsweise behandelt man das Abwasser mit Koksfeingut
in
einer Menge von 5 bis 200 g/m3, vorzugsweise mit 10 bis 50 g/m3. Die im Einzelfall
einzusetzende Koksmenge hängt naturgemäß von dem Gehalt an organischen Verunreinigungen
und von dem zulässigen Restgehalt nach der Aktivkohlebehandlung ab.
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Weiterhin ist vorgesehen, daß man das Abwasser mit einem Koksfeingut
behandelt, das von dem Kreislaufkoks nach dessen Regeneration abgetrennt wurde.
Wenngleich die Abtrennung des Feingutes vor der Regeneration für die Rauchgasentschwefelung
vor teilhaft ist, z.B. im Hinblick auf die Verminderung des Staubgehaltes im S02-reichen
Desorptionsgas, hat es sich doch als vorteilhaft erwiesen, das Feingut für die Abwasserreinigung
dem Kokskreislauf nach der Regeneration zu entnehmen. Die Reinigungswirkung auf
Abwasser ist bei regeneriertem Feingut wesentlich besser als bei mit Schwefelsäure
beladenem Feingut, wenngleich das letztere je nach Beladungsgrad noch eine mehr
oder minder große Reinigungswirkung auf Abwasser hat.
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Zweckmäßigerweise klärt man das Abwasser vor der Behandlung mit dem
Koksfeingut durch Absitzen suspendierter fester Verunreinigungen. Diese Klärung
kann in bekannten, hierfür geeigneten Anlagen, wie z.B. Sieb- und Rechenanlagen,
Fett- und Olfängern, Sandfängen und Absetzbecken, erfolgen.
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Nach der bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, daß man aus
dem Koksfeingut eine Vorsuspension mit 1 bis 50 kg
Koks je m3 Abwasser
herstellt und dann die Vorsuspension mit dem zu reinigenden Abwasser vermischt.
Die Vorsuspension wird unter intensiver Bewegung, insbesondere Rührung des Abwassers
hergestellt, so daß das Koksfeingut in gleichmäßiger Verteilung gehalten wird und
gasförmige Bestandteile aus ihm entweichen können. Diese Vorsuspension wird dann
in der gewünschten Menge dem Abwasser an einer Stelle zudosiert, an der es sich
in starker Bewegung befindet, z.B. in Rinnen oder Rohren mit starker Strömung, wodurch
eine im wesentlichen gleichmäßige Verteilung des Koksfeinguts im gesamten Abwasser
erreicht wird.
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Weiterhin ist vorgesehen, daß man das Koksfeingut aus wieder dem
Abwasser/absitzen läßt und das abgesetzte Feingut ggfs. nach weiterer Entwässerung
verbrennt. Das Absitzen des Koksfeinguts erfolgt zweckmäßigerweise in entsprechend
dimensionierten Absetzbehältern. Die Sedimentationsgeschwindigkeit liegt bei mindestens
20 cm/h, wobei über 95 Gew.-% mit einer Geschwindigkeit von mehr als 100 cm/h sedimentieren.
Das Sediment kann am Boden des Absetzbehälters als Schlamm abgezogen werden. Da
es noch bis zu 90 Gew.v0$ Wasser enthalten kann, wird es zweckmäßigerweise weiter
entwässert, z.B. durch Zentrifugieren oder Filtrieren. Die Verbrennung des entwässerten
Kokses kann in der Feuerungsanlage erfolgen, in der das zu reinigende Rauchgas erzeugt
wird. Sofern das zur Abwasserreinigung eingesetzte Koksfeingut nach der Regenerierung
von dem Kreislaufkoks abgetrennt wurde, ist auch die Verbrennung in einer Feuerungsanlage
ohne nachgeschaltete Rauçhgasentschwefelung möglich,
z.B. in einer
Müllverbrennungsanlage.
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Braunkohlenschwelkoks wird durch Abschwelen von Braunkohle unter
Luftabschluß bei 600 bis 700 OC hergestellt. Die Erfindung ist jedoch nicht auf
die Verwendung von Braunkohlenschwelkoks beschränkt. Es können auch andere kohlenstoffhaltige,
abriebreiche Adsorptionsmittel eingesetzt werden, z.Be Torfkoks oder Braunkohlenkoks,
der als Abfallprodukt bei der Generatorgaserzeugung anfällt. Aus Kostengründen ist
jedoch Braunkohlenschwelkoks zu bevorzugen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Reinigung kommunaler
und gewerblicher Abwässer, wie z.B. zur Entphenolung von Kokereiabwässern.
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Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vor allem darin
zu sehen, daß das Koksfeingut als Abfallprodukt der Gasentschwefelung kostengünstig
zur Verfügung steht, so daß nach der Erschöpfung im Zuge der Wasserreinigung auf
eine Regenerierung verzichtet werden kann. Die adsorptive Reinigung von Abwässern
wird dadurch verbilligt, zumal da die thermische Regenerierung erschöpfter Aktivkohlen
meistens im Herstellerwerk erfolgt.
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Die Erfindung wird nachfolgend an Hand der Zeichnung näher beschrieben,
in der ein schematisches Fließbild einer Anlage zur Durchführung des Verfahrens
dargestellt ist.
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Ein schwefelhaltiger Brennstoff 18, z.B. schwefelhaltige Kohle, wird
in einer Feuerung 5 mit nachgeschaltetem Kessel 6 verbrannt. Das dabei entstandene
S02-haltige Rauchgas gelangt dann durch Leitung 19 in die Adsorptionsstufe der Rauchgasentschwefelungsanlage.
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Diese Adsorptionsstufe 1 besteht aus einem Unterteil und einem Oberteil
(nicht dargestellt), wobei das Gas zunächst im Unterteil mit dem im Oberteil schon
beladenen Koks in Beru~hrung kommt. Dabei wird das im Gas vorhandene SO, vollständig
abgeschieden, und der im Gas noch enthaltene Staubanteil wird beim Durchsträmen
des Kokses herausgefiltert. Das aus dem Unterteil der Adsorptionsstufe 1 austretende
Rauchgas gelangt dann in den Oberteil, in dem die eigentliche S02-Abscheidung vor
sich geht.
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Dabei erfolgt an der Kohle nach der Adsorption eine Oxidation mit
aus dem Rauchgas aufgenommenem Sauerstoff und Wasserdampf unter Bildung von Schwefelsäure
gemäß derReaktion
wobei die Schwefelsäure fest an dem Koks adsorbiert wird. Das Adsorbens, insbesondere
Braunkohlenschwelkoks, rutscht unter dem Einfluß der Schwerkraft durch das Oberteil
und anschließend das Unterteil der Anlage und wird dabei innerhalb gasdurchlässiger
Jalousiewände geführt, wie sie aus der DT-PS 1 946 457 bekannt sind. Das vom S03
und dem gröbsten Teil des S02 gereinigte Rauchgas verläßt den Oberteil der Adsorptionsstufe
bei 9 und gelangt von dort in den Kamin.
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Der mit Schwefelsäure beladene Koks passiert zwecks Verhinderung
das Gasaustausches zwischen der Adsorptionsstufe und der Desorptionsstufe (1 bzw.
2) eine Schleuse (nicht dargestellt) und gelangt dann in die ebenfalls zweiteilig
ausgebildete Desorptionsstufe 2. Im Oberteil wird der Koks auf die Desorptionstemperatur
erhitzt, wobei die Reduktion der Schwefelsäure mit anschlie-Sender Desorption stattfindet.
Das S02-reiche Desorptionsgas verläßt den Desorptionsteil 2 über die Leitung 11.
Im Unterteil des Desorbers 2 wird der regenerierte Koks auf etwa die Adsorptionstemperatur
gekühlt. Nach Passieren einer Austragschleuse ( nicht dargestellt) gelangt der regenerierte
Koks über eine Förderleitung 12 zu einer Klassiervorrichtung 3, die insbesondere
ein Schwingsieb sein kann. In dieser Klassiervorrichtung wird das bei dem Koksumlauf
durch Abrieb und chemischen Verbrauch gebildete Unterkorn sowie auch der aufgenommene
Staub von dem für den erneuten Einsatz in der Adsorptionsstufe geeigneten überkorn
abgetrennt. Das Überkorn wird nach der nötigen Ergänzung mit einer geeigneten Förderanlage
4, z.B. einem Becherwerk, zur Adsorptionsstufe 1 zurückgefördert.
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14 Das abgetrennte Unterkorn wird dann in dem zu reinigenden Abwasser
13 mit Hilfe geeigneter Mischer 7 suspendiert. Die Suspension fließt durch Leitung
15 in eine Trennanlage 8, insbesondere ein Absetzbecken. Das gereinigte Abwasser
steht bei 16 zur Verfügung, während der aus dem Trennbehälter 8 abgezogene Koksschlamm
nach weiterer Eindickung (nicht dargestellt) über
Leitung 17 der
Feuerung 5 zugeführt wird.
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Beispiel In der beschriebenen Anlage wurden etwa 33000 Nm3/h Rauchgas
mit 1250 kg/h Braunkohlen-Schwelkoks entschwefelt. Die Eintrittstemperatur des Rauchgases
lag bei 120 0C, der SO2-Gehalt bei 0,1 Vol.-%. Der Entschwefelungsgrad betrug etwa
75 %.
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Bei einem Schwelkoksumlauf von 1250 kg/h fiel Unterkorn einer Korngröße
#3mm in einer Menge von 28,6 kg/h an entsprechend 2,3 % des Umlaufs. Das Unterkorn
wurde zu etwa 90 % bei der Absiebung erhalten, der Rest wurde aus dem entschwefelten
Gas, dem Desorptionsgas und der Spülluft abgeschieden.
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Das so erhaltene Schwelkoks-Unterkorn wurde an Hand der Adsorption
von Methylenblau aus wässriger Lösung mit dr handelsüblichen gekörnten Aktivkohle
"Alcarbon" verglichen. Es zeigte sich, daß die Methylenblau-Lösung nach 3 minütigem
Schütteln durch beide Adsorbentien etwa in gleichem Maße entfärbt wird.
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Kolorimetrisch ergab sich bei beiden Adsorbentien eine 90 bis 95 %ige
Entfärbung der Lösung. Daraus ist zu schließen, daß das Unterkorn mit Vorteil zur
Reinigung von Abwässern eingesetzt werden kann.
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L e e r s e i t e