CN113003834A - 一种吡唑类农药生产废水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种吡唑类农药生产废水的处理方法，该方法包括以下步骤：将吡唑类农药生产废水的pH调节至5‑7，使其从废水中游离出来；将调节pH后的废水过树脂柱，对废水中的吡唑类化合物进行吸附；采用乙醇水溶液对树脂柱进行脱附，将洗脱液回收乙醇，剩余洗脱液降温析晶，得到吡唑类化合物；将过树脂柱后的剩余废水浓缩，降温析晶，得到无机盐。本发明根据吡唑类化合物含有=N‑NH‑的疏水基团，先将废水调整pH，使吡唑类化合物从废水中游离出来，然后利用特定的苯乙烯类大孔吸附树脂进行吸附，将其从废水中分离，回收套用。本发明操作简单，成本低廉，回收了废水中的吡唑类化合物，使其得到资源化利用，增加了环保工作的附加值。
Description
技术领域
本发明涉及一种废水的处理方法，具体涉及一种针对吡唑类农药生产过程中产生的废水的处理方法，属于废水处理技术领域。
背景技术
吡唑类化合物应用广泛，是重要的氮杂环化合物，具有非常广泛的应用领域和研究价值。在药理活性方面，它具有抗焦虑、抗癌、杀菌、抗感染、抗病毒等活性。在农药领域，吡唑类化合物是良好的除草、杀虫、杀菌活性物质，例如吡唑类化合物是水稻、棉花、玉米等作物的较安全的新型除草剂。近10年来，世界各国杀虫剂研究开发的重点之一就是杂环化合物，尤其是含氮杂环化合物，包括吡唑类及其他杂环化合物。吡唑类化合物在医药中也具有重要的地位：在MDL Drug Repor（MDDR-3D99.2）中有2292个含吡唑基化合物及906个异唑类化合物，占据了其中的3%。在非生物领域，吡唑类化合物具有激发能量和发光亮度，能发除很强的蓝色荧光，可作为一种基本的发光材料。
在吡唑类化合物的合成过程中，会产生废水，这些废水中一般含有吡唑环化合物、盐分等成分，目前，关于含吡唑类化合物的农药废水处理的方法介绍较少，即使有介绍，也并未单独提出对吡唑类化合物的处理。
专利CN107915343 A中提出了一种吡唑酮系列产品生产过程中的工艺废水的处理方法，主要是采用活性炭脱色或有机溶剂萃取，降低废水的COD，然后蒸发浓缩，得到盐副产。该方法会产生活性炭固废，造成二次污染。
专利CN111774092 A中提到了一种吡唑嘧菌酯生产废水碱解用催化剂及其制备方法、吡唑醚菌酯生产废水的预处理方法，该方法主要介绍了吡唑类产品生产废水采用催化剂催化碱解的方法处理，其对其中的有机物进行破坏处理，且催化剂制作工艺繁琐，附加值较低。
专利CN108751597 A介绍了一种高效生物菌种处理吡唑醚菌酯农药废水的方法，对含盐高的废水，采用蒸发除盐的方法处理；对于含盐较低的废水，采用微电解及氧化的方式处理，处理后的废水混合进生化池。采用此方法处理，需要采用特定的高效菌种，投资成本较高，且后期抗冲击较差。
发明内容
针对现今吡唑类农药生产废水缺乏具有针对性的处理方法的不足，本发明提供了一种吡唑类农药生产废水的处理方法，该方法操作简单，成本低廉，回收了废水中的吡唑类化合物，使其得到资源化利用，增加了环保工作的附加值。
本发明利用吡唑环中=N-NH-的疏水性，选择适当pH（此pH条件下，该吡唑类化合物的溶解度最小），将其从水中游离并回收（主要采用特定的苯乙烯类树脂吸附），剩余废水采用蒸发浓缩的方法回收盐，实现了废水的资源化回收利用。
本发明具体技术方案如下：
一种吡唑类农药生产废水的处理方法，该方法包括以下步骤：
（1）将吡唑类农药生产废水的pH调节至5-7，使吡唑类化合物从废水中游离出来；
（2）将调节pH后的废水过树脂柱，对废水中的吡唑类化合物进行吸附；
（3）采用乙醇水溶液对树脂柱进行脱附，得到洗脱液；
（4）将洗脱液回收乙醇，剩余洗脱液降温、析晶，得到吡唑类化合物；
（5）将过树脂柱后的剩余废水浓缩，降温析晶，得到无机盐。
进一步的，本发明所述的废水是在生产吡唑类农药的过程中产生的废水，例如可以是磷酸酯吡唑类、芳基吡唑类、吡唑双酰胺类、肟醚吡唑类等吡唑类农药生产过程中产生的废水。该类废水中基本特征类似，废水的初始pH一般为7.5~10，COD含量一般为1万mg/L~30万mg/L，总氮含量一般为1万mg/L~20万mg/L，无机盐含量为1~20wt%，主要的无机盐为硫酸盐，吡唑类化合物含量一般为2~10wt%，废水中其余成分应不影响本方法的实施。此吡唑类化合物为中间步骤的目标产物，单价上万，回收价值较高。其中，吡唑类化合物采用HPLC的方法测定，COD采用国标GB11914-89化学需氧量的测定方法进行测定，总氮采用凯式氮法（GB11894-89）进行测定，无机盐采用国标GB11894-89中提到的方法进行检测。
进一步的，本发明根据吡唑类化合物含有=N-NH-的疏水基团，先缓慢加入酸调节pH为5-7，使吡唑类化合物从废水中游离出来。因为废水中主要无机盐为硫酸盐，所以所用的酸最好为硫酸，所用硫酸浓度为5~10wt%。调整pH后，废水过树脂柱，树脂柱中的树脂为苯乙烯类树脂。该树脂为大孔吸附树脂，经试验验证对吡唑类化合物有很好的吸附作用，能很好的将吡唑类化合物从废水中分离吸附出来。
进一步的，废水按照1~2BV/h的速度过树脂柱，该流速树脂对吡唑类化合物的吸附最佳，过树脂柱后废水中的吡唑类化合物的含量低于0.1%。其中，BV/h的意思是1h内过树脂柱废水的体积与树脂体积的比值。
进一步的，经试验验证，吡唑类化合物在乙醇水溶液中有较大的溶解性，因此选择乙醇水溶液对树脂柱进行脱附。乙醇水溶液的体积浓度为≧95%小于100%。脱附在常温下进行即可，乙醇水溶液进树脂柱的流速为1~2BV/h，其中，从实际操作中考虑，优选速率为1~2BV/h，确保足够的停留时间，可使吸附于树脂中的吡唑类化合物被完全脱附。
进一步的，脱附所得的洗脱液在65~75℃下回收乙醇，脱除乙醇后的洗脱液降温至0~10℃进行析晶，得到吡唑类化合物。回收的乙醇可以循环套用。
进一步的，过树脂柱后的剩余废水进行蒸发浓缩，浓缩出60~70%体积的馏分后，然后冷却降温，过滤得无机盐。
进一步的，回收无机盐后的废水根据其中所含成分的情况，或者直接排放，或者采用现有技术中的其他方式来处理废水中的其他成分，以满足排放要求。
本发明根据吡唑类化合物含有=N-NH-的疏水基团，先将废水调整pH，使吡唑类化合物从废水中游离出来，然后利用特定苯乙烯类的大孔吸附树脂进行吸附，将其从废水中分离，回收套用。本发明操作简单，成本低廉，回收了废水中的吡唑类化合物，使其得到资源化利用，增加了环保工作的附加值。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的说明，下述说明仅是示例性的，并不对其内容进行限制。
下述实施例中，所用废水1为吡唑酮生产过程中产生的废水，废水2为吡唑醚菌酯生产过程中产生的废水，废水3为吡唑生产过程中产生的废水。其中，吡唑酮生产废水的成分含有吡唑类化合物、硫酸铵，吡唑类化合物含量为5.1%，pH为9.3-10，COD为1.6万mg/L，总氮含量为3万mg/L。吡唑醚菌酯生产废水的成分含有吡唑类化合物、硫酸钠，吡唑类化合物含量为5.2%，pH为8-10，COD为2.7万mg/L，总氮含量为1万mg/L。吡唑生产废水的成分含有吡唑类化合物、硫酸铵，吡唑类化合物含量为6.1%，pH为7.5-8，COD为1.5万mg/L，总氮含量为2.4万mg/L。
下述实施例中，吡唑类化合物采用HPLC的方法测定，COD采用国标GB11914-89化学需氧量的测定方法进行测定，总氮采用凯式氮法（GB11894-89）进行测定，无机盐采用国标GB11894-89中提到的方法进行检测。
下述实施例中，苯乙烯类树脂为苯乙烯阳离子交换树脂，购自西安蓝深环保科技有限公司。
下述实施例中，如无特别说明，均为质量百分含量。
实施例1 树脂筛选
分别取200g废水1（吡唑类化合物含量为5.1%）、废水2（吡唑类化合物含量为5.2%）、废水3（吡唑类化合物含量为6.1%），向各废水中分别滴加硫酸溶液使pH为6，待用；将树脂柱中分别填充100ml苯乙烯类树脂、环氧树脂、胺基树脂，将调整pH后的废水1、废水2、废水3分别过这几个树脂柱，流速均为1BV/h，过吸附柱后的废水中吡唑类化合物含量如下表1所示：
从表中可以看出，苯乙烯类树脂吸附效果最佳，因此树脂选择苯乙烯类树脂。
实施例2 pH的筛选
分别取200g废水1（吡唑类化合物含量为5.1%）、废水2（吡唑类化合物含量为5.2%）、废水3（吡唑类化合物含量为6.1%），向各废水中分别滴加硫酸溶液使pH分别至4、5、6、7、8，待用；将树脂柱中分别填充100ml苯氧乙烯类树脂，将废水1、废水2、废水3分别过树脂柱，流速均为1BV/h，过吸附柱后的废水中吡唑类化合物含量如下表2所示：
从出水检测的吡唑类化合物含量看，在pH5-7时，吡唑类化合物去除效果最好，因此选择pH为5-7。
实施例3 废水流速筛选
分别取200g废水1（吡唑类化合物含量为5.1%）、废水2（吡唑类化合物含量为5.2%）、废水3（吡唑类化合物含量为6.1%），向各废水中分别滴加硫酸溶液使pH为6，待用；将树脂柱中填充100ml苯乙烯类树脂，将废水1、废水2、废水3分别过树脂柱，流速分别为0.6BV/h、1BV/h、2BV/h、3BV/h，过吸附柱后的废水吡唑类化合物含量如下表3所示：
从结果显示，当流速为0.6~2BV/h，吸附效果最佳，但实际运行过程中，流速过慢，处理量低，所以选择1~2BV/h流速处理废水。
实施例4 脱附剂的筛选
分别取200g废水1（吡唑类化合物含量为5.1%）、废水2（吡唑类化合物含量为5.2%）、废水3（吡唑类化合物含量为6.1%），向各废水中分别滴加硫酸溶液使pH为6，待用；将树脂柱中分别填充100ml苯氧乙烯类树脂，将废水1、废水2、废水3分别过树脂柱，流速均为1BV/h，吸附后的树脂柱分别用不同的脱附剂在常温下进行洗脱，流速均为1BV/h，洗脱液中吡唑类化合物质量如下表4所示：
从结果可以看出，选择体积浓度95%以上的乙醇水溶液时，洗脱效果最佳。
实施例5 脱附剂流速的筛选
分别取200g废水1（吡唑类化合物含量为5.1%）、废水2（吡唑类化合物含量为5.2%）、废水3（吡唑类化合物含量为6.1%），向各废水中分别滴加硫酸溶液使pH为6，待用；将树脂柱中填充100ml苯乙烯类树脂，将废水1、废水2、废水3分别过树脂柱，流速均为1BV/h，吸附后的树脂柱用体积浓度95%的乙醇水溶液在常温下进行洗脱，流速分别为0.6BV/h、1BV/h、2BV/h、3BV/h，洗脱液中吡唑类化合物质量如下表5所示：
从结果显示，当流速为0.6~2BV/h，脱附效果最佳，但实际运行过程中，流速过慢，处理量低，所以选择1~2BV/h流速处理废水。
实施例6
取200g的废水1（进水COD1.6万mg/L，总氮3万mg/L，吡唑类化合物含量为5.1%），缓慢加入硫酸，调节溶液pH为6；调完pH的废水，进填充好的苯乙烯树脂柱（树脂填充量为100ml），流速为1BV/h；吸附后的废水中吡唑类化合物含量为0.03%，COD含量为7650mg/L，总氮含量1.9万mg/L。废水进蒸发浓缩装置，蒸出体积分数60%~70%的馏分后，降温回收硫酸铵。
吸附后的树脂柱采用体积浓度为95%的乙醇水溶液进行常温脱附，脱附乙醇水溶液的流速为1BV/h；脱附后洗脱液脱溶回收乙醇，脱溶温度为65-75℃，脱溶后的洗脱液降温至0-10℃，析出吡唑类化合物，吡唑类化合物回收量为：10.14g。
实施例7
取200g废水2（进水COD2.7万mg/L，总氮1万mg/L，吡唑类化合物含量为5.2%），缓慢加入硫酸，调节溶液pH为7；调完pH的废水，进填充好的苯乙烯类树脂柱（树脂填充量为100ml），流速为2BV/h；吸附后的废水中吡唑类化合物含量为0.02%，COD含量为1.4万mg/L，总氮含量580mg/L。废水进蒸发浓缩装置，蒸出体积分数60%~70%的馏分后，降温回收硫酸钠。
吸附后的树脂柱采用体积浓度95%的乙醇水溶液进行常温脱附，脱附乙醇水溶液的流速为2BV/h；脱附后的洗脱液脱溶回收乙醇，脱溶温度为65-75℃，脱溶后的洗脱液降温至0-10℃，析出吡唑类化合物，吡唑类化合物回收量为：10.36g。
实施例8
取200g废水3（进水COD1.5万mg/L，总氮2.4万mg/L，吡唑类化合物含量为6.1%），缓慢加入硫酸，调节溶液pH为5；调完pH的废水，进填充好的苯乙烯类树脂柱（树脂填充量为100ml），流速为1BV/h；吸附后的废水中吡唑类化合物的含量为0.05%，COD含量为6890mg/L，总氮含量0.99万mg/L。废水进蒸发浓缩装置，蒸出体积分数60%~70%的馏分后，降温回收硫酸铵。
吸附后的树脂柱采用体积分数95%的乙醇水溶液进行常温脱附，脱附乙醇水溶液的流速为1BV/h；脱附后的洗脱液脱溶回收乙醇，脱溶温度为65-75℃，脱溶后的洗脱液降温至0-10℃，析出吡唑类化合物，吡唑类化合物回收量为：12.15g。
Claims (9)
1.一种吡唑类农药生产废水的处理方法，其特征是包括以下步骤：
（1）将吡唑类农药生产废水的pH调节至5-7，使吡唑类化合物从废水中游离出来；
（2）将调节pH后的废水过树脂柱，对废水中的吡唑类化合物进行吸附；
（3）采用乙醇水溶液对树脂柱进行脱附，得到洗脱液；
（4）将洗脱液回收乙醇，剩余洗脱液降温、析晶，得到吡唑类化合物；
（5）将过树脂柱后的剩余废水浓缩，降温析晶，得到无机盐。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征是：所述吡唑类农药生产废水的初始pH为7.5~10，COD为1万mg/L~30万mg/L，总氮为1万mg/L~20万mg/L，无机盐含量为1~20wt%，吡唑类化合物含量为2~10wt%。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征是：步骤（2）中，所述树脂柱中的树脂为苯乙烯类树脂。
4.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征是：所述吡唑类农药生产废水中的无机盐主要为硫酸盐，步骤（1）中，用硫酸调整pH。
5.根据权利要求1或3所述的处理方法，其特征是：步骤（2）中，调节pH后的废水按照1~2BV/h的速度过树脂柱。
6.根据权利要求1或3所述的处理方法，其特征是：步骤（3）中，乙醇水溶液的体积浓度大于等于95%小于100%。
7.根据权利要求1或6所述的处理方法，其特征是：脱附温度为常温，乙醇水溶液的流速为1~2BV/h。
8.根据权利要求1所述的处理方法，其特征是：步骤（4）中，洗脱液在65-75℃下回收乙醇，脱除乙醇后的洗脱液降温至0-10℃进行析晶。
9.根据权利要求1所述的处理方法，其特征是：步骤（5）中，剩余废水进行蒸发浓缩，浓缩出60~70%体积的馏分后，冷却降温，回收无机盐。
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|---|---|---|---|---|
| CN114804481A (zh) * | 2022-04-15 | 2022-07-29 | 山东潍坊润丰化工股份有限公司 | 一种含吡啶废水的处理方法 |
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