KR20080069127A - 염-함유 물로부터 질소-함유 유기 화합물을 제거하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 염소 또는 염소-함유 산화제로 100℃ 미만의 온도에서 습식 산화에 의해 물을 처리하고, 이를 바람직하게는 기체상 산화제로의 추가 산화 후에 및/또는 흡착제로의 흡착에 의해 염소 및/또는 수산화나트륨 용액을 제조하기 위한 전기분해에 공급함으로써, CaCl2 또는 NaCl 형태의 염 0.5중량% 초과, 용해된 탄산 또는 탄산염 200ppm 미만, 및 질소-함유 유기 화합물 50ppm 초과를 함유하는 염-함유 물로부터 질소-함유 유기 화합물을 제거하는 방법에 관한 것이다.
질소-함유 유기 화합물, 염-함유 물
Description
본 발명은 적정법에 의해 측정된 화학양론적 요구량 10% 초과로 사용된 염소 또는 염소-함유 산화제로 100℃ 미만의 온도에서 습식 산화에 의해 물이 처리되는 것을 특징으로 하는, CaCl2 또는 NaCl 형태의 염 0.5중량% 초과, 용해된 탄산 또는 탄산염 200ppm 미만, 및 질소-함유 유기 화합물 50ppm 초과를 함유하는 염-함유 물로부터 질소-함유 유기 화합물을 제거하는 방법에 관한 것이다. 바람직한 실시양태에서 습식 산화에 의해 처리된 폐수는 추가로 기체상 산화제로 처리되고/처리되거나 흡착제로 흡착된다. 기체상 산화제에 의한 추가 산화 및/또는 흡착제로의 흡착으로 특히 행해진 상기 공정의 결과는, 10ppm 미만의 전체 질소 함량 및 10ppm 미만의 TOC 함량을 갖는 염-함유 폐수이다. 이는 폐수를 염소 및/또는 수산화나트륨 용액을 제조하기 위한 클로르-알칼리 전기분해에 직접적으로 공급시킬 수 있다. 본 발명은 또한, 상기 방법으로 처리된 물이 기체상 산화제로의 산화 및/또는 흡착제로의 흡착에 의해 처리되는 것을 특징으로 하는, 전기분해에 의해 염소 및/또는 수산화나트륨 용액을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 클로르 -알칼리 전기분해에 의해 염소 및/또는 수산화나트륨 용액을 제조하기 위한, 습식 산화에 의해 처리된 염-함유 물, 및 계속해서 기체상 산화제로 처리된 물 및/또는 흡착제로의 흡착에 의해 처리된 물의 용도에 관한 것이다.
흡착제, 바람직하게는 활성탄 상으로 유기물의 흡착의 공정과 같이, 산화에 의한 수 중 유기 화합물의 분해에 대한 많은 공정이 공지되어 있다. 또한, 초여과 또는 추출을 위한 공정이 공지되어 있다.
본 발명의 공정과 같은 공정은 약한 생물분해성 또는 비 생물분해성인 유기 오염물의 제거에 관한 것일 때, 생물학적 폐수 처리와 조합하여 통상적으로 사용된다. 이 경우, 특히 폐수 예비처리로서 산화 공정은, 비 생물분해성 또는 약한 생물분해성 화합물의, 세균에 의해 분해가능한 화합물로의 전환에 기여한다. 상기 언급한 공정의 전적으로 하나, 또는 상기 언급한 공정의 다수의 조합에 기초하여, 유기 화합물의 완전한 제거, 즉 50ppm 초과, 특히 100 내지 2000ppm의 높은 초기 TOC (전체 유기 탄소)로부터, 10ppm 미만의 TOC 값으로의 제거는 공지되어 있지 않다.
EP-A 1 243 562호에는 지방족 또는 방향족 아민의 질산염 형태의 탈질화제의 동시 존재 하에 강한 산성 환경에서 180 내지 300℃에서 습식 산화의 형태로 제1 탈질화 단계, 및 TOC 제거를 위한 제2 단계로 이루어진 질소-함유 유기 화합물 및 유기 화합물의 제거를 위한 공정의 조합이 기재되어 있다. 제2 단계는 흡착, 산화 또는 중화 및 생물학적 처리일 수 있다. 이는 94%의 TOC 제거, 또는 18ppm의 최대 TOC 잔여 함량을 생성한다.
중요한 산화 방법의 조합은 예를 들어, 문헌 [R. Munter et al., "Advanced Oxidation Processes (AOPs): Water Treatment Technology for the Twenty-first Century", Kemia-Kemi Vol.28 (2001) 5]에서 발견할 수 있다. 또한, 거기에 서로 및/또는 UV 조사와 조합하여 오존, 과산화수소, 및 히드록실 라디칼을 발생시키기 위한 촉매의 사용이 기재되어 있으며, 이들은 서로 (이론적으로) 비교된다. 그러나, 염 또는 추가로 질소-함유 유기 화합물을 함유하는 물에 대한 이들 공정의 적용에 대한 어떠한 암시도 얻을 수 없다.
문헌 [J. Fehn, K. Held, Wasser Abwasser, 136 (1995), No.6]에는 25㎎/ℓ의 클로라이드 함량을 갖는 약한 생물분해성 산업용수에 적용된, 특히 H2O2와 조합되는 가오존분해가 기재되어 있다. 중성으로부터 pH 11.5로의 pH 상승에 따라, 더욱 효율적인 오존 소비 및 더욱 높은 TOC 분해율이 강조되어 있다. 그러나, 초기 TOC 함량은 겨우 55㎎/ℓ였으며, 질소-함유 유기 화합물은 존재하지 않았다. 가오존분해의 높은 자산 비용 및 조작 비용과 마찬가지로, 탄산수소염의 간섭 효과가 언급되어 있다.
문헌 [R. Hernandez et al., Journal of Hazardous Materials 92 (2002) 33-55]에는, 아세톤 5ppm으로 오염된 폐수에 대한 AOP 방법, 예컨대 UV, O3, UV/O3, UV/H2O2 및 또한 H2O2/O3이 비교되어 있다. 99%의 케톤의 분해는 UV/O3의 조합으로만 성취되며, 가오존분해 단독으로는 40% 미만을 생성하였다. 질소-함유 유기 화합물 또는 염은 추가로 존재하지 않았다.
산업용 가오존분해 절차는 예를 들어, US 제6,153,151호로부터 취할 수 있다.
WO 00/78682호에는 용해된 탄산 또는 탄산염 0.1중량% 이상 및 TOC 2ppm 초과를 함유하는 폴리카르보네이트 생성으로부터의 폐수를 오존으로 처리하는 공정이 기재되어 있다. 이와 같이 처리된 폐수는, 폐수가 용해된 통상의 염을 함유하는 경우를 특히 제외하고는, 표면수로의 직접적인 도입에 적절하며, 전기분해에 의해 염소를 생성하기 위한 재사용에 적절하다고 한다. 처리 전의 물의 TOC 함량은 최대 28㎎/ℓ(비교예)이며, 즉 매우 낮으며; 확실한 유기 화합물은 페놀 및 아민이다. 펜 (J. Fehn)의 문헌 (상기 참조)의 교시와 대조적으로, 중성 pH 범위에서, pH 12에서보다 훨씬 더 우수한 TOC 분해가 발생함이 강조되어 있다 (비교예). 이는 탄산염의 동시 존재에 의해 설명된다. 높은 비율의 질소-함유 유기 화합물, 특히 아진 및 그의 유도체의 군으로부터의 질소-함유 유기 화합물이 가오존분해에 의해 또한 완전히 제거될 수 있는지는, WO 00/78682호로부터 추정될 수 없다. 마찬가지로, 일반적으로 공지된 바와 같이, 전기분해시 최대 10ppm의 매우 낮은 양으로만 발생해야 하는 잔여 질소에 대한 암시가 없다.
전기분해 공정 중 통상적인 염 용액의 사용을 위한 선행 기술은, 유기 화합물 및 유기/무기 질소의 함량이, 전기분해 그 자체 및 관련 공정 성분의 유효 수명, 예컨대 막 및/또는 염수 여과 및 염수 분리의 어떠한 손상도 발생하지 않을 만큼 낮아야 한다. 격판 또는 아말감 전기분해 공정이 사용될 때, 클로르-알칼리 전 기분해에 사용된 통상적인 염 용액은 따라서, 일반적으로 10ppm 이하의 TOC를 함유한다. 막 공정이 사용되면, 여전히 낮은 TOC 한계 값이 요구된다. 전체 질소 함량은 모든 경우에 마찬가지로 10ppm 미만, 특히 1.0ppm 미만이어야 한다.
수용액 중 통상적인 염의 전기분해에 의한 염소 및 수산화나트륨 용액의 제조는 예를 들어, 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A6, 5th Edition, 1986, pp.401-407]로부터 추정될 수 있다. 광범위한 상세한 설명은 또한 [Reference document on the best available techniques in the chlor-alkali industry, 2001년 12월, 독일연방 환경청]으로부터 추정될 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 처리 전에 질소-함유 유기 화합물의 높은 함량을 갖는 염-함유 물로부터 질소-함유 유기 화합물의 실질적으로 완전한 제거를 위해 가능한 한 경제적인 방법을 제공하는 것이며, 또한 표면수로의 도입에 적절할 뿐만 아니라, 전기분해 공정에 의해 염소 및/또는 수산화나트륨 용액을 생성하기 위한 용해된 염의 사용에 공급될 수 있는, 그로부터 형성된 염-함유 물을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 물이 염소 또는 염소-함유 산화제로 습식 산화에 의해 미리 처리될 때, 흡착 또는 가오존분해에 의한 질소-함유 유기 화합물의 실질적으로 완전한 제거가 성취됨이 밝혀졌다.
따라서 상기 목적은, 물이 적정법에 의해 측정된 화학양론적 요구량 10% 초과로 사용되는 염소 또는 수성 염소-함유 산화제에 의한 100℃ 미만의 온도에서의 습식 산화에 의해 처리되며, 바람직한 실시양태에서, 계속해서 기체상 산화제로의 산화 및/또는 흡착제로의 흡착에 의해 처리되는 것을 특징으로 하는, CaCl2 또는 NaCl 형태의 염 0.5중량% 초과, 용해된 탄산 또는 탄산염 200ppm 미만, 및 질소-함유 유기 화합물 50ppm 초과를 함유하는 염-함유 물로부터 질소-함유 유기 화합물을 제거하는 방법에 관한 본 발명에 의해 성취되었다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 공정은 클로르-알칼리 전기분해에 직접적으로 공급되도록 하는 10ppm 미만의 전체 질소 함량 (Ntot)을 갖는 염-함유 폐수를 생성한다. 바람직하게는, 처리될 염-함유 물은 염 2중량% 초과, 용해된 탄산 또는 탄산염 50ppm 미만, 및 질소-함유 유기 화합물 150ppm 초과를 함유한다.
본 발명에 따르면, 질소-함유 유기 화합물에 대한 어떠한 제한도 없다. 그러나, 특히 이들은 아진, 유기 아민, 피라졸린, 히드라존, 히드라진, 디아지린, 디아지리딘 또는 옥심, 및 그의 유도체의 군으로부터의 화합물을 의미하는 것으로 취해진다.
본 발명에 따른 공정과 특히 관련이 있는 질소-함유 유기 화합물은 예를 들어, 히드라진 수화물을 제조하기 위한 공장으로부터의 페수에서 수득된다.
히드라진 수화물은 카르보닐 화합물의 존재 하에, 암모니아의 수용액 및 산화제, 예컨대 하이포아염소산나트륨 또는 과산화수소로부터 산업적으로 제조된다.
히드라진 수화물을 제조하기 위한 공정은 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 2002, Wiley-VCH-Verlag GmbH und Co. KGaA, lines 1-15]로부터 추정될 수 있다. 이에 따르면, 기술적인 히드라진은 우선 유도체로서 수득되며, 그로부터 가수분해적 분리에 의해 우수한 수율로 쉽게 수득될 수 있다. 적절한 히드라진 유도체는 특히, 저분자량 아진, 예컨대 아세톤 아진 및 메틸 에틸 케톤 아진이다.
공지된 공정은 특히 하이포아염소산나트륨에 의한 암모니의 산화에 기초하 는, "바이엘 케타진 공정" (= 바이엘 아세톤 래싱 공정)이라 하는 것이다. 이 공정은 예를 들어, 암모니아 및 하이포아염소산나트륨의 반응이 카르보닐 화합물의 동시 존재로 진행되는, US 제3,077,383호로부터 추정될 수 있다. 생성된 아진 및/또는 히드라존은 이 공정 중에서, 필수적으로 생성된 염화나트륨으로부터 수용액으로서 증류에 의해 분리되며, 히드라진, 예를 들어 산으로의 처리에 의해 "산 가수분해"의 형태로 분리된다. DE-A 1 130 797호에는, 수성 케타진 및/또는 히드라존 용액이 상승된 압력 및 상승된 온도에서 칼럼 중에서 정류되며, 이 공정에서 칼럼의 최상부에서 케톤 및 칼럼의 최하부에서 케톤 무함유 히드라진 용액으로 가수분해적으로 분리되는, 추가로 향상된 공정이 설명되어 있다.
이 공정에서, 본 발명에 따르면, 추가로 하기 성분들을 함유하는 2 내지 14% 농도, 바람직하게는 8 내지 12% 농도 염화나트륨의 수용액으로서 처리되는 물이 제조된다:
1. TOC 100 내지 10000ppm 범위,
2. 질소-함유 유기 화합물, N2H4·H2O, 암모늄 및 NOx (여기서, X는 2 또는 3의 정수임)를 함유하는 전체 질소 Ntot 50 내지 10000ppm 범위,
3. 탄산염 또는 탄산.
여기서 본 발명에 따라 바람직한 질소-함유 유기 화합물은 디메틸히드라존, 디메틸케타진, 이소프로필히드라존, 아세톤 옥심, 3,5,5-트리메틸피라졸린 또는 피나콜린 히드라존이다.
질소-함유 유기 화합물의 함량은 히드라진 수화물 제조를 위한 상기 기재된 공정 중 공정 조건에 의존한다. 일반적으로, 이는 50ppm 초과, 바람직하게는 150ppm 초과, 특히 250ppm 초과이다. 또한, 100 내지 10000ppm, 바람직하게는 200 내지 2000ppm의 히드라진 수화물이 존재할 수 있으며, 또한 질소 무함유 유기 화합물, 특히 상기 카르보닐 화합물 및 그의 유도체, 특히 아세톤, 이소프로판올, 메탄올, 피나콜린 및, 이들 화합물의 분해 생성물 및 유도체가 물에 존재할 수 있다. 이들 질소 무함유 유기 화합물의 함량은 일반적으로 10ppm 초과, 바람직하게는 100ppm 초과이다. 최종적으로, 기타 무기 질소-함유 화합물, 특히 암모늄 및/또는 암모니아가 5ppm 초과, 바람직하게는 10ppm 초과의 수준으로 물에 존재할 수 있다. 히드라진 합성 공정으로부터 물에 존재하는 탄산 또는 용해된 탄산염의 비율은 낮으며, 200ppm 미만, 특히 50ppm 미만이다. AOX 함량은 10ppm 미만, 특히 1ppm 미만이다. 본 발명에 따른 공정에 의해, 선행 기술로부터 공지된 상기 히드라진 공장의 폐수에서 히드라진 수화물 및 암모니아를 포함한 모든 유기 화합물 (TOC) 및 무기 질소-함유 화합물을 성공적으로 제거, 특히 전체 질소 함량 (Ntot) 및 TOC 함량을 각각의 경우에 10ppm 미만으로 감소시키는 것이 가능하다.
유기 화합물의 형태로 존재하는 탄소의 함량은 전체 유기 탄소 (TOC)라 한다. 측정은 하기 방정식에 따라 유기 및 무기 탄소의 전체 함량 (전체 탄소 "TC")의 측정 및 무기 탄소의 함량 (전체 무기 탄소, TIC)의 측정을 통해, DIN 38409-H3을 기초로 행해진다:
TOC = TC - TIC
이 방법은 특히 TIC 값이 TC 값보다 상당히 낮을 때 매우 신뢰할만하다.
전체 질소 함량 (Ntot)은 전체 결합 질소 (TNb)의 함량에 상응하며, 측정은 DIN 38409-H27에 구체화된 바와 같이 행해진다. 변수 TNb는 N으로서 계산된 유기 질소, 암모늄, 아질산염 및 질산염 질소의 합으로서 정의되며, 전체 질소 (Ntot)에 상응한다.
흡착가능한 유기 할로겐 (AOX)은 DIN 38409-H14에 구체화된 바와 같이 측정된다.
본 발명에 따르면, 처리될 물 중에 존재하는 염에 관한 제한은 없다. 특히 질소-함유 유기 화합물을 함유하는 기타 물이, 예를 들어 중화의 결과로서 다른 염을 함유하는 공정으로 처리될 수 있다. 그러나, 바람직한 염은 CaCl2 및 NaCl, 특히 바람직하게는 NaCl이다.
습식 산화는 pH 2 내지 12, 바람직하게는 6 내지 9에서, 액체상 또는 기체상 형태의 원소 염소, 또는 염소-함유 산화제, 바람직하게는 5 내지 18% 농도 수용액으로서 하이포아염소산나트륨 (NaOCl)을 사용하여 행해진다. 온도는 20 내지 95℃, 바람직하게는 30 내지 80℃, 특히 50 내지 70℃이다. 사용될 NaOCl 또는 염소의 양은 산화성 성분의 양에 의존한다. 이 양은 적정법에 의해 측정될 수 있다. 본 발명에 따르면, 과잉의 NaOCl을 사용하는 것이 유리하다. 습식 산화에 이어, 적절하게는 휘발성 유기 화합물 및 질소 화합물의 스트리핑이 행해질 수 있다. 스 트리핑은 바람직하게는, 처리될 물의 양을 기준으로 20중량% 미만, 특히 15중량% 미만의 증류물이 응축되어 분리 제거되는, 증기 가열 증류 칼럼에서, 또는 공기에 의해 행해질 수 있다. 습식 산화 전 또는 동안에, pH 조정이 필수적일 수 있다. 특히, 바람직하게는 히드라진 수화물 제조 공정으로부터 공급된 물이 12 초과의 pH를 가질 때, 본 발명에 따르면, pH는 무기 산, 바람직하게는 10000ppm 미만, 더욱 바람직하게는 2000ppm 미만의 TOC를 갖는 염산을 사용하여 조정된다. 예를 들어, 염소 또는 NaOCl로의 산화가 US 특허 제4,056,469호에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 습식 산화 후,
- 10 초과, 바람직하게는 50ppm 초과의 AOX 함량,
- 300 미만, 바람직하게는 200ppm 미만의 TOC 함량,
- 50 미만, 바람직하게는 10ppm 미만의 히드라진 수화물 함량, 및
- 50ppm 미만, 바람직하게는 20ppm 미만의 전체 질소 함량을 갖는 물이 수득된다.
이 물은 표면수 및/또는 생물학적 오수 처리 공장으로의 도입에 이미 적절하다. 그러나, 본 발명에 따라 유리하게 경제적으로 및 바람직하게는, 보다 높은 염 함량에서, 물은 염소 및/또는 수산화나트륨 용액의 제조를 위한 클로르-알칼리 전기분해에 공급된다. 따라서, 습식 산화에 이어서, 질소-함유 유기 화합물의 함량을 추가로 감소시키기 위해 바람직하게는 추가 처리가 뒤따른다. 본 발명에 따르면, 이는 흡착제로의 흡착 (물리적), 기체상 산화제로의 추가 화학적 산화, 또는 이들 2가지 방법의 적절한 조합이다.
본 발명에 따르면, 사용될 흡착제에 관한 어떠한 제한도 없다. 극성 뿐만 아니라 비극성, 유기 또는 무기 흡착제가 고려될 수 있다. 친수성 (극성) 흡착제로서, 바람직하게는 실리카 겔, 알루미늄 옥시드, 제올라이트 및 일부 점토 종류가 고려된다. 이들은 특히 극성 성분의 분리 제거에 적절하다. 소수성 (비극성) 흡착제, 바람직하게는 미세다공성 중합체 화합물 (이온 교환기, 수지, 예컨대 적절하게는 스티렌 및 디비닐벤젠 기재의 작용화된 가교결합된 공중합체), 탈알루미네이트화 NaY 제올라이트 및 탄소-함유 또는 탄소 기재 흡착제가 고려된다. 특히 바람직하게는, 저 극성 오염물 및 염소화 탄화수소를 폐수로부터 제거하기 위해 그들의 소수성 특성으로 인한 활성탄 또는 미세다공성 흡착제 수지를 사용한다.
활성탄은 처리 칼럼 중에서 과립으로서, 또는 분말로서 사용될 수 있다. 일반적으로 공지된 산업적 방법, 특히 열 방법에 의해 발생될 수 있는 과립 형태의 활성탄이 바람직하다. 사용될 활성탄의 경우, 본 발명에 따른 제한은 없으며, 특히 원료 물질 기재 활성탄, 예컨대 역청탄, 역청탄 타르, 바이오매스, 톱밥 또는 견과 껍질 (예를 들어 호두껍질 또는 코코넛 껍질)이 고려된다. 산업적 제조 공정은 US 2006/0204429호로부터 추정될 수 있다.
미세다공성 흡착제 수지는 예를 들어, 중합체 이온 교환 수지를 탄화함으로써 수득되며, 예를 들어 란세스 도이치란트 게엠베하로부터 상표명 레와티트(Lewatit)® AF 5 하에 수득가능하다.
활성탄 또는 미세다공성 흡착제 수지 상으로의 흡착은 1 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6, 특히 2 내지 4의 pH에서 바람직하게 행해진다. 바람직하게는, 본 발 명에 따르면, pH는 무기산, 더욱 바람직하게는 1000ppm 미만, 바람직하게는 700ppm 미만의 TOC를 갖는 염산으로 조정된다. 흡착에 이어서, 적절하게는, 바람직하게는 수산화나트륨 용액으로 물의 중화가 진행된다.
기체상 산화제로서, 바람직하게는 산소 또는 오존, 특히 바람직하게는 오존이 고려된다. 기체상 산화제, 특히 바람직하게는 오존으로의 처리는 20 내지 130℃, 특히 바람직하게는 60 내지 90℃의 온도, 및 바람직하게는 0.5 내지 3bar (절대), 특히 바람직하게는 1 내지 2bar (절대)의 압력에서 진행된다. 이후, 간략함을 위해, 오존이 기체상 산화제를 대표한다. 가오존분해에 공급된 물은 바람직하게는 6 내지 12, 특히 바람직하게는 7 내지 9의 pH (20℃에서 측정)를 갖는다. 본 발명에 따르면, pH는 가오존분해 전, 동안 또는 후에 조정될 수 있다. NaCl-함유 물의 경우, 바람직하게는 조정을 위해 수산화나트륨 용액 또는 염산이 사용된다.
본 발명에 따르면, 장치 측면에서 가오존분해 절차에 대한 어떠한 제한도 없다. 오존 기체는 일반적으로 공지된 오존 발생기, 예를 들어 코로나 방전 발생기에서 발생되어, 물과 격렬하게 혼합된다. 담체 기체로서, 공기 또는 산소, 바람직하게는 산소가 고려된다. 발생기의 오존 하류의 함량은 4중량% 초과, 바람직하게는 10중량% 초과 (WO 00/78682호: 오존 40 내지 150g/기체 ㎥)이다. 물과의 격렬한 혼합은 가오존분해의 효율에 특히 중요하다. 산업적 방법은 예를 들어, 반응기 중에서 추진 교반기 (US 제6,153,151호), 초음파, 노즐 사출기 (US 2005/0121398 A1호), 유리 또는 세라믹 프릿, 또는 무기 또는 중합체 반투과성 막에 의한 혼합이다. 본 발명에 따르면, 가오존분해는 연속식 또는 반연속식 공정으로 진행된다. 가오존분해의 기간에 관한 어떠한 제한도 없다. 바람직하게는 2시간 미만, 특히 1시간 미만 (물의 평균 체류 시간)에 걸쳐 행해진다. 연속식 절차에서, 처리는 바람직하게는 예를 들어, WO 00/78682호에 기재된 바와 같이, 하나 이상의 연속으로 연결된 반응 칼럼에서 진행될 수 있다. 오존 처리 동안 또는 후에, 물은 공기 또는 스트림으로 스트리핑될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따르면, 오존으로의 처리는 흡착 전, 동안 또는 후에 행해질 수 있다. 특히 바람직하게는, 오존으로의 처리는 TOC의 임의의 비흡착된 잔여 부분을 완전히 제거하기 위해, 흡착 후에 진행될 수 있다.
본 발명의 추가 바람직한 실시양태에서, 추가로 오존으로의 처리 전, 동안 또는 후에, 과산화수소 및/또는 UV 조사로 물의 처리가 진행될 수 있다. 오존 및 UV 조사 및/또는 과산화수소로의 동시 처리가 특히 바람직하다.
흡착 및/또는 오존으로의 산화 후, 염-함유 물은
- 10ppm 미만의 전체 질소 함량,
- 10ppm 미만, 바람직하게는 1ppm 미만의 TOC 함량, 및
- 10ppm 미만, 바람직하게는 1ppm 미만의 AOX 함량을 갖는다.
2 내지 20중량%의 염 함량에서, 본 발명에 따라 바람직하게는, 물은 클로르-알칼리 전기분해, 특히 격판 또는 막 전기분해에 공급된다. 공급은 바람직하게는 염수 분리 전 또는 동안, 염수 회로라고 칭하는 곳 내에서 진행된다. 염수 분리는 전기분해 공정에 따라, 특히 원치않는 Ca 및 Mg 이온 및 기타 금속의 침전, 염수의 여과, 적절하게는 막 여과, 적절하게는 흡착, 및 순수한 NaCl (정제된 암염) 및 물 의 보충을 포함한다. 본 발명에 따르면, 습식 산화 전, 동안 또는 후, 또는 흡착 및/또는 오존 처리 도중 또는 후에, 본 발명에 따른 염-함유 물의 염 농도가 설정될 수 있다. 바람직하게는, 염 농도는 전기분해의 염수 회로로 도입되기 전에, 증발에 의해, 또는 순수한 염의 공급에 의해 16중량% 초과, 바람직하게는 20중량% 초과로 설정된다.
본 발명의 물 처리 방법에 의해, 처리 전에 질소-함유 유기 화합물의 높은 함량을 갖는 염-함유 물로부터 질소-함유 유기 화합물의 실질적으로 완전한 제거를 위해 경제적인 방법이 제공될 수 있었다.
실시예 1: 하이포아염소산나트륨의 습식 산화
폐수 9kg [밀도: 1.07g/㎖, 12중량% NaCl, pH 12.4; TOC: 834ppm, 히드라진 수화물: 900ppm, 8.1g, 0.162mol (요오드 환원 적정 측정)]을 염산으로 중화하였다. 37% 농도 염산 36.4g (0.37mol)이 pH 7.08을 달성하는 데 요구되었다.
계속해서, NaOCl 용액 341g (45.04g, 0.605mol의 NaOCl, 하이포아염소산나트륨)을 25℃에서 13.2중량% 농도 용액의 형태로 첨가하였다. 이 공정에서, 레독스 전위는 -557mV에서 957mV로 증가하였다 (기준 전극 Ag/AgCl). 히드라진 수화물에 대한 요오드 환원 적정 소비 기준으로 과잉의 NaOCl은 73몰% (83중량%)였다. 300 내지 400ppm의 TOC를 발견하였다.
계속해서, 물을 0.5시간 동안 50℃로 가열하였다. 25℃에서, 6.46의 pH 및 977mV의 레독스 전위가 존재하였다. 적정법 측정 (0.05M NaAsO2)에 의해, NaOCl의 소비를 측정하였다. 9.39g, 0.126mol의 NaOCl이 측정되었다. NaOCl 80중량%가 반응하였다.
추가 단계에서, 이 방법으로 처리된 물을 95℃에서 0.5시간 동안 공기로 스트리핑하였다. 이 공정에서, 681g을 갖는 응축물을 수득하였으며, TOC: 170 내지 251ppm, 및 잔여 염소 함량 (NaOCl로서 계산) 0.11%였다.
25℃로 냉각한 후, 스트리핑의 최하부 상에서, 4.9의 pH 및 1060의 레독스 전위가 측정되었다. 0.85g, 0.0115mol의 NaOCl이 측정되었으며, 즉 사용된 NaOCl의 98중량%가 소모되었다.
폐수는 약하게 염소 유사 향을 가졌으며, 184ppm의 TOC, 79ppm의 AOX 및15ppm 미만의 Ntot를 또한 가졌다.
실시예 2: 가오존분해
실시예 1에 기재된 것과 같이 NaOCl로 예비처리된 폐수를, 오존 발생기, 교반된 반응기, 오존 유량계 및 pH 모니터링으로 이루어진 가오존분해 장치에서, pH 7 및 80℃에서 오존으로 처리하였다. 담체 기체로서, 산소를 사용하였다. 이 공정에서, 공급된 오존의 속도 (g/ℓ), 실험 기간 및 측정 변수 TOC, AOX 및 Ntot가 샘플링에 의해 측정되었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1: 비 예비처리 폐수의 가오존분해
NaOCl을 사용한 예비처리를 행하지 않은 것을 제외하고는, 620ppm의 TOC를 갖는 실시예 1에 사용된 것과 필적할 만한 폐수를, 실시예 2에 기재된 바와 같이 오존으로 처리하였다. 상당히 높은 오존 공급 및 더 긴 처리 시간에서조차, 10ppm 미만의 TOC가 성취될 수 없었음을 발견하였다 (표 1).
| 샘플 | 오존 공급 (g/ℓ) | 실험 기간 (분) | TOC (ppm) | AOX (ppm) | N전체 (ppm) |
| NaOCl 예비처리된 폐수 (실시예 1) | 0 | 0 | 199 | 79 | 15 |
| 1 | 0.9 | 35 | 92 | - | - |
| 2 | 1.7 | 69 | 21 | 25 | - |
| 3 | 2.5 | 102 | 8 | - | - |
| 4 | 3.2 | 136 | 4 | 1 | - |
| 5 | 3.9 | 176 | 3 | - | - |
| 6 | 4.8 | 227 | 3 | - | 13 |
| 비 예비처리 폐수 (비교예 1) | 0 | 0 | 620 | - | - |
| 1 | 1.0 | 30 | 400 | - | - |
| 2 | 2.0 | 90 | 200 | - | - |
| 3 | 3.6 | 120 | 30 | - | - |
| 4 | 5.2 | 180 | 15 | - | - |
실시예 3: 예비처리와 함께 흡착
NaOCl로 예비산화된 실시예 1에 기재된 것과 같은 물을 활성탄 (아쿠아카르브(Aquacarb)® 270C (켐바이론 카본)), GAC 830, ROW 0.85 상동 (양자 모두 노리트로부터) 및 또한 2 레와티트(Lewatit)® AF5 유형 (란세스 도이치란트 게엠베하로부터의 특별 미세다공성 흡착제 수지)으로 진탕 실험으로 처리하였다. 이 공정에서, 각 경우에 흡착제 100g을 pH 3 내지 8에서 원통형 플라스크 중에서 실시예 1로부터의 물 1000㎖와 부가 혼합하고, 25℃에서 48시간 동안 회전 장치 중에서 움직임을 유지하여, 열역학적 흡착/탈착 평형이 성취될 수 있도록 하였다. 모든 흡착제로, 4 미만의 pH에서 10ppm 미만의 TOC 함량이 성취되었다 (도 1).
비교예 2: 비 예비처리 폐수의 흡착
820ppm의 TOC 및 460ppm의 Ntot를 갖는 실시예 1에 사용된 것에 필적할만한 폐수를, NaOCl로의 예비처리 없이, 실시예 3에 기재된 바와 같이, 아쿠아카르브® 270C로의 흡착에 의해 처리하였다. 74ppm의 TOC 및 320ppm의 Ntot를 수득하였다. 기타 흡착제를 사용하여도 더 낮은 TOC는 발견되지 않았다.
도 1은 실시예 3에 기재된 실험을 예시하는 그래프이다.
Claims (9)
- 적정법에 의해 측정된 화학양론적 요구량 10% 초과로 사용되는 염소 또는 염소-함유 산화제에 의한 100℃ 미만의 온도에서의 습식 산화에 의해 염-함유 물을 처리하는 것을 특징으로 하는,- CaCl2 또는 NaCl 형태의 염 0.5중량% 초과,- 용해된 탄산 또는 탄산염 200ppm 미만, 및- 질소-함유 유기 화합물 50ppm 초과를 함유하는 염-함유 물로부터 질소-함유 유기 화합물을 제거하는 방법.
- 제1항에 있어서, 처리될 염-함유 물이 염 2중량% 초과, 용해된 탄산 또는 탄산염 50ppm 미만 및 질소-함유 유기 화합물 150ppm 초과를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 제거될 질소-함유 유기 화합물이 아진 및/또는 그의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수득가능한 염-함유 물을 기체상 산화제로의 산화 및/또는 하나 이상의 흡착제로의 흡착에 의해 추가로 처리하는 것 을 특징으로 하는 방법.
- 제4항에 있어서, 흡착제로서, 소수성 흡착제, 바람직하게는 활성탄 또는 탄소 기재 미세다공성 흡착제 수지를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제4항 또는 제5항에 있어서, 기체상 산화제가 산소 또는 오존인 것을 특징으로 하는 방법.
- 전기분해에 의해 염소 및/또는 수산화나트륨 용액의 제조를 위한, 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따라 수득가능한 염-함유 물의 용도.
- 제7항에 있어서, 처리 전, 동안 또는 후의 염-함유 물의 염 농도가 증발 또는 정제된 암염의 공급에 의해 16중량% 초과로 조절되는 것을 특징으로 하는 용도.
- 제7항 또는 제8항에 있어서, 전기분해이 격판 또는 막 전기분해 공정에 의해 행해지는 것을 특징으로 하는 용도.
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