JP2008145764A - 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 - Google Patents

Abstract

【課題】塗工液の溶解性及び安定性に優れ、且つソルベントクラックが生じ難い電子写真感光体を提供する。
【解決手段】特定の構造のトリシクロデカンジメタノール由来のポリカーボネート構造単位（１）、一般のビスフェノール由来のポリカーボネート構造単位（２）、シロキサン含有ビスフェノール由来のポリカーボネート構造単位（３）を含有し、（１）／（２）＋（３）のモル比が、１００／０〜５／９５であり、かつ、（１）〜（３）の合計モル比が、全体に対して９８モル％以上である。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置に係り、詳しくは、特定のポリカーボネート樹脂を表面層中に含有する電子写真感光体、その電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。

電子写真装置に用いられる像保持部材として、電子写真感光体があり、高生産性、材料設計の容易性および将来性の観点から、有機光導電性物質による有機電子写真感光体の開発が盛んに行われている。電子写真感光体としての機能性に関しては、無機電子写真感光体より優れた電子写真感光体が生産されるに至ったが、有機電子写真感光体における高感度化や繰り返し使用時の画像の安定性、耐久性という点において更なる改善が望まれている。

有機電子写真感光体の耐久特性を満足させるために、表面層によく使用され、耐摩耗性、電気特性に良好な樹脂としては、ビスフェノールＡを骨格とするポリカーボネート樹脂が注目されているが、前述したような問題点全てを解決できるわけでもなく、次のような問題点を有している。

（１）溶解性に乏しく、ジクロロメタンや１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類の一部にしか良好な溶解性を示さないうえ、これらの溶剤は低沸点のため、これらの溶剤で調製した塗工液を用いて感光体を製造すると塗工面が白化し易い。また、塗工液の固形分管理等にも手間がかかる。

（２）ハロゲン化脂肪族炭化水素類以外の溶剤に対しては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサノン、あるいはそれらの混合溶剤に一部可溶であるが、その溶液は数日でゲル化する等、経時性が悪く感光体製造には不向きである。

（３）更に、上記（１）、（２）が改善されたとしても、表面層にビスフェノールＡを骨格とするポリカーボネート樹脂を含有する電子写真感光体は、ソルベントクラックが発生し易い。

これらの問題を解決するために、様々な構造を有するポリカーボネート樹脂の開発が行われており、その中でフルオレン構造を有するビスフェノールから製造されたポリカーボネート樹脂が提案されている（特許文献１、２、３参照）。これらのポリカーボネート樹脂を用いることによって溶解性、塗工液の安定性については改善されるが、ソルベントクラックについては更なる改善の余地があった。
特開平６−３８３８号公報 特開２００２−２７８１００号公報 特開２００２−２８７３８４号公報

本発明は、上述の如き問題点を解決し、特定の構造を有するポリカーボネート樹脂を電子写真感光体の表面層に含有することにより、塗工液の溶解性および安定性に優れ、且つソルベントクラックが生じ難い電子写真感光体を提供することを目的とする。

さらに、本発明は、上述の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することを目的とする。

本発明の電子写真感光体は、
表面層にポリカーボネート樹脂を含有する電子写真感光体であって、
前記ポリカーボネート樹脂は、下記式（１）

で示される繰り返し単位と、下記式（２）

（式（２）中、Ｘは、単結合、−O−、−S−、−CO−、−SO₂−、又は下記式

で示される連結構造を示し、Ｒ_１〜Ｒ_１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。）
で示される繰り返し単位、または下記式（３）

（式（３）中、Ｒ_１4〜Ｒ_１5は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、mは、１〜１００の平均個数を示し、nは正の整数を示す。）
で示される繰り返し単位、とを少なくとも有し、
式（１）／[式（２）＋式（３）]のモル比が、１００／０〜５／９５であり、
且つ式（１）、式（２）、及び式（３）の合計モル比が、ポリカーボネート樹脂全体に対して９８モル％以上であることを特徴とする。

また、本発明は、上述の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供する。

塗工液の溶解性及び安定性に優れ、且つソルベントクラックが生じ難い。

以下、本発明について詳細に説明する。まず、本発明に用いられるポリカーボネート樹脂について詳細に説明する。

電子写真感光体の表面層に含有されるポリカーボネート樹脂は、上記式（１）で示される繰り返し単位と、上記式（２）で示される繰り返し単位、または上記式（３）で示される繰り返し単位とを少なくとも有し、式（１）／[式（２）＋式（３）]のモル比が、１００／０〜５／９５であり、かつ、式（１）、式（２）、及び式（３）の合計モル比が、ポリカーボネート樹脂全体に対して９８モル％以上であることを特徴とする。

式（２）中のＸは、単結合、−O−、−S−、−CO−、−SO₂−、又は下記式

で示される連結構造である。

上記式（２）中のＲ_１〜Ｒ_１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基であり、このハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子などが挙げられ、このアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、このアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。

上記式（３）中のＲ_１4〜Ｒ_１5は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基であり、このアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、このアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。

本発明のポリカーボネート樹脂は、重合触媒の存在下、下記式（４）及び下記式（５）、または下記式（６）のジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを反応させることによって製造される。

（式（５）中、Ｘは、単結合、−O−、−S−、−CO−、−SO₂−、又は下記式

で示される連結構造を示し、Ｒ_１〜Ｒ_１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。）

（式（６）中、Ｒ_１4〜Ｒ_１5は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、mは、１〜１００の平均個数を示し、nは正の整数を示す。）
本発明のポリカーボネート樹脂は、上記式（４）で示されるジヒドロキシ化合物を、５モル％以上の比率で反応させて合成されるのが好ましい。式（４）で示されるジヒドロキシ化合物の比率が５モル％より小さいと、溶解性が悪化し易く、更にソルベントクラックが発生し易くなる。

本発明に用いられる式（５）で示されるジヒドロキシ化合物の具体的例を以下に示す。本発明は、特にこれらに制限されるものではない。

本発明に用いられる式（６）で示されるジヒドロキシ化合物の具体的例を以下に示す。本発明は、特にこれらに制限されるものではない。

本発明におけるポリカーボネート樹脂は、ランダム、ブロック又は交互共重合構造を含むものであり、優れた溶解性及び耐ソルベントクラック性を示す。

本発明のポリカーボネート樹脂は、上記式（４）、及び（５）または（６）で示されるジヒドロキシ化合物を１種類ずつ共重合されたものでもよく、構造の異なる２種以上のジヒドロキシ化合物とを共重合されたものであってもよい。更に、必要に応じて、他の構造のジヒドロキシ化合物やビスフェノールなどと共重合されたものであってもよいが、その場合は２モル％未満であることが好ましい。

本発明に用いられるポリカーボネート樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、２０，０００〜２００，０００であることが好ましく、更に好ましくは２５，０００〜１００，０００である。ポリスチレン換算重量平均分子量が２０，０００未満では傷及びソルベントクラックが発生し易くなり、２００，０００を越えると塗工液の粘度が高くなり塗工する際のムラ、泡等の欠陥が発生し易くなる。

以下に、本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法について述べる。本発明のポリカーボネート樹脂は、塩基性化合物触媒及び／又はエステル交換触媒の存在下、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを反応させる公知の溶融重縮合法が好適に用いられる。

本発明に用いられる炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも特にジフェニルカーボネートが好ましい。ジフェニルカーボネートは、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して０．９７〜１．１０モルの比率で用いられることが好ましく、更に好ましくは０．９８〜１．０５モルの比率である。

塩基性化合物触媒としては、特にアルカリ金属化合物および／又はアルカリ度類金属化合物、含窒素化合物等が挙げられる。

このような化合物としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物等の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物又はアルコキシドが用いられ、含窒素化合物としては、４級アンモニウムヒドロキシド若しくはそれらの塩、又はアミン類等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独又は組み合わせて用いてもよい。

アルカリ金属化合物としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩若しくはリチウム塩等が用いられる。

アルカリ土類金属化合物としては、具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が用いられる。

含窒素化合物としては、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル基又はアリール基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類；トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類；ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン類；プロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類；又はアンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基若しくは塩基性塩；等が用いられる。

エステル交換触媒としては、亜鉛、スズ、ジルコニウム、鉛の塩が好ましく用いられ、これらは単独又は組み合わせて用いてもよい。

エステル交換触媒としては、具体的には、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、酢酸スズ（ＩＩ）、酢酸スズ（ＩＶ）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシド、酢酸鉛（ＩＩ）、酢酸鉛（ＩＶ）等が用いられる。

これらの重合触媒は、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、１×１０−９〜１×１０−３モルの比率で、好ましくは１×１０−７〜１×１０−３モルの比率で用いられる。

上述の溶融重縮合法は、前記の原料、および重合触媒を用いて、加熱下に常圧または減圧下にエステル交換反応により副生成物を除去しながら溶融重縮合を行うものである。反応は、一般には二段以上の多段工程で実施される。

具体的には、第一段目の反応を１２０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間反応させる。次いで反応系の減圧度を上げながら反応温度を高めてジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応を行い、最終的には１ｍｍＨｇ以下の減圧下、２００〜３５０℃の温度で重縮合反応を行う。合計の反応時間（滞留時間）は、好ましくは１〜１０時間である。このような反応は、連続式で行ってもよくまたバッチ式で行ってもよい。これらの反応を行うに際して用いられる反応装置は、錨型攪拌翼、マックスブレンド攪拌翼、ヘリカルリボン型攪拌翼等を装備した縦型であっても、パドル翼、格子翼、メガネ翼等を装備した横型であってもスクリューを装備した押出機型であってもよく、また、これらを重合物の粘度を勘案して適宜組み合わせた反応装置を使用することが好適に実施される。

本発明のポリカーボネート樹脂は、重合反応終了後、熱安定性および加水分解安定性を保持させるために、触媒を除去又は失活させる。一般的には、公知の酸性物質の添加による触媒の失活を行う方法が好適に実施される。これらの物質としては、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類；ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシル等の芳香族スルホン酸エステル類；ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等の芳香族スルホン酸塩類；ステアリン酸クロライド、塩化ベンゾイル、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド等の有機ハロゲン化物；ジメチル硫酸等のアルキル硫酸；塩化ベンジル等の有機ハロゲン化物；等が好適に用いられる。

触媒失活後、ポリマー中の低沸点化合物を０．１〜１ｍｍＨｇの圧力、２００〜３５０℃の温度で脱揮除去する工程を設けてもよく、このためには、パドル翼、格子翼、メガネ翼等、表面更新能の優れた攪拌翼を備えた横型装置、あるいは薄膜蒸発器が好適に用いられる。

次に、本発明の電子写真感光体の構成について説明する。

本発明による電子写真感光体は、感光層として、電荷発生物質と電荷輸送物質とを単一の層に含有する単層型感光層、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と電荷発生物質を含有する電荷発生層とに機能分離した機能分離型（積層型）感光層のいずれの構成を有してもよく、電子写真特性の点で、機能分離型（積層型）が好ましく、支持体側から電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した機能分離型（積層型）がより好ましい。以下、機能分離型（積層型）と表現する場合は、支持体側から電荷発生層、電荷輸送層の順に積層したものをいう。

なお、本発明による電子写真感光体の表面層は、上述の本発明によるポリカーボネート樹脂を有する。この表面層は、種々の層であってもよく、例えば、電荷輸送物質を有する電荷輸送層、電荷発生物質を有する電荷発生層、保護層等が挙げられる。

本発明の電子写真感光体に用いる支持体としては、導電性を有するものであればいずれのものでもよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛、ステンレスなどの金属をドラムまたはシート状に成型したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム、酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したものなどが挙げられる。

また、支持体の表面は、レーザー光などの散乱による干渉縞の防止などを目的として、切削処理、粗面化処理（ホーニング処理やブラスト処理など）、アルマイト処理などを施してもよいし、アルカリリン酸塩やリン酸やタンニン酸を主成分とする酸性水溶液に金属塩の化合物またはフッ素化合物の金属塩を溶解してなる溶液で化学処理を施してもよい。

ホーニング処理としては、乾式ホーニング処理と湿式ホーニング処理とがある。湿式ホーニング処理は、水などの液体に粉末状の研磨剤を懸濁させ、高速度で支持体の表面に吹き付けて支持体の表面を粗面化する方法であり、表面粗さは、吹き付け圧力、速度、研磨剤の量、種類、形状、大きさ、硬度、比重および懸濁温度などによって制御することができる。乾式ホーニング処理は、研磨剤をエアーによって高速度で支持体の表面に吹き付けて支持体の表面を粗面化する方法であり、湿式ホーニング処理と同じように表面粗さを制御することができる。ホーニング処理に用いられる研磨剤としては、炭化ケイ素、アルミナ、鉄、ガラスビーズなどの粒子が挙げられる。

支持体の上には、レーザー光などの散乱による干渉縞防止、または、支持体の傷を被覆することを目的とした導電層を設けてもよい。これは、カーボンブラック、金属粒子などの導電性粒子を結着樹脂に分散させて形成することができる。

導電層の膜厚は、５〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。

また、支持体または導電層の上に、接着機能を有する中間層を設けてもよい。

中間層の材料としては、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、カゼイン、ポリウレタン、ポリエーテルウレタンなどが挙げられる。これらを適当な溶剤に溶解して支持体または導電層上に塗布し、中間層が形成される。

中間層の膜厚は、０．０５〜５μｍが好ましく、０．３〜１μｍがより好ましい。

機能分離型（積層型）感光層の場合、上述の支持体、導電層、又は中間層の上に、電荷発生層が形成される。

電荷発生層は、電荷発生物質を０．３〜４倍量の結着樹脂および溶剤とともにホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライタ（登録商標）、ロールミルおよび液衝突型高速分散機などの方法でよく分散し、分散液を塗布、乾燥させて形成される。

電荷発生層の膜厚は、５μｍ以下が好ましく、０．１〜２μｍがより好ましい。

電荷発生物質としては、通常知られているものが使用可能であり、例えば、セレン−テルル、ピリリウム、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン、アントアントロン、ジベンズピレンキノン、トリスアゾ、シアニン、ジスアゾ、モノアゾ、インジゴ、キナクドリンなどの各顔料が挙げられる。

これらの顔料は０．３〜４倍の質量の結着樹脂および溶剤ともにホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ミル、サンドミル、アトライタ（登録商標）、ロールミル、液衝突型高速分散機などを使用して、良く分散した分散液とする。機能分離型（積層型）感光層の場合、この分散液を支持体、導電層、または中間層上に塗布し、乾燥することによって電荷発生層が得られる。

機能分離型（積層型）感光層の場合、電荷発生層の上には電荷輸送層が形成される。

電荷輸送層は電荷輸送物質と本発明の結着樹脂とを溶剤に溶解させ塗布液とし、この塗布液を電荷発生層上に塗布後、乾燥することによって作製される。

ソルベントクラックは、比較的低分子量の電荷輸送物質、具体的には分子量が１０００未満の電荷輸送物質と結着樹脂とを混合した構成において、特に発生し易くなるが、本発明の樹脂を用いることにより、上述の構成においても優れた耐ソルベントクラック性を示すことが可能である。

塗布液中の電荷輸送物質と結着樹脂の比率（電荷輸送物質／結着樹脂）は、質量比で１０／１００〜２００／１００が好ましく、ソルベントクラックに対する効果の点から、５０／１００〜９０／１００がより好ましい。

本発明の結着樹脂は、上述のポリカーボネート樹脂を単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。更に、必要に応じて、本発明のポリカーボネート樹脂以外の樹脂と混合してもよい。混合する結着樹脂としては、上述以外のポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリアクリレート樹脂などが挙げられる。

本発明の樹脂以外の樹脂と混合する場合、混合比率は質量比で、５／９５〜９５／５であることが好ましく、１０／９０〜９０／１０であることがより好ましい。

また、電荷輸送層中に酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤を必要に応じて添加してもよい。

更に、必要に応じて、潤滑剤や微粒子を使用してもよい。潤滑剤又は微粒子としては、ポリテトラフルオロエチレン微粒子、ポリスチレン微粒子などの樹脂微粒子；シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化スズ微粒子などの金属酸化物微粒子；又はこれらの微粒子に表面処理を施した微粒子；ステアリン酸亜鉛などの固体潤滑剤、アルキル基により置換されたシリコーン、フッ化アルキル基を有する脂肪族系オイル、ワニスなどが挙げられる。

電荷輸送層の膜厚は、５〜４０μｍが好ましく、８〜３０μｍが好ましい。

電子写真感光体の各層の形成工程において、使用する溶剤としては、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、単独で用いても複数の溶剤を用いてもよい。

また、上記塗布の方法としては、浸漬塗布法、スプレー塗布法、バーコート法など通常知られている方法などが挙げられる。

次に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置について説明する。

図１は、本発明の電子写真感光体を有する電子写真装置の概略構成の例を示す図である。

図１において、１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体１は、回転過程において、一次帯電手段３によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（図示せず）からの露光光４を受ける。こうして電子写真感光体１の周面に静電潜像が順次形成される。

形成された静電潜像は、次いで現像手段５によりトナー現像され、現像されたトナー現像像は、給紙部（図示せず）から電子写真感光体１と転写手段６との間に電子写真感光体１の回転と同期取りされて給送された転写材７に、転写手段６により順次転写される。

像転写を受けた転写材７は、電子写真感光体面から分離されて像定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより画像形成物（プリント又はコピー）として装置外へプリントアウトされる。

像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段９によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、さらに前露光手段（図示せず）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、一次帯電手段３が図１のように帯電ローラなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。

本発明においては、上述の電子写真感光体１、一次帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９などの構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱可能に構成してもよい。例えば、一次帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９の少なくとも１つを電子写真感光体１と共に一体に支持してカートリッジ化し、装置本体のレールなどの案内手段１２を用いて装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジ１１とすることができる。

また、露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光、又はセンサーで原稿を読取り、信号化し、この信号にしたがって行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動および液晶シャッターアレイの駆動などにより照射される光である。

本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンターおよびレーザー製版など電子写真応用分野にも広く用いることができる。

以下、実施例にしたがって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。

なお、表２中の物性は、下記の方法により測定したものである。

１）ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）：ＧＰＣを用い、クロロホルムを展開溶媒として、既知の分子量（分子量分布＝１）の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。この検量線に基づいて、ＧＰＣのリテンションタイムから算出した。

（実施例１）
《ポリカーボネート樹脂（ＰＣ-１）の製造》
トリシクロ［５．２．１．０２，６ ］デカンジメタノール１９．６ｇ（０．１００モル）、上記式（５−２）の化合物２２．８ｇ（０．１００モル）、ジフェニルカーボネート４３．７ｇ（０．２０４モル）、および炭酸水素ナトリウム２．５×１０−３ｇ（３×１０−５モル）を攪拌機および留出装置付きの３００ｍｌ四ッ口フラスコに入れ、窒素雰囲気７６０ｍｍＨｇの下１８０℃に加熱し３０分間攪拌した。

その後、減圧度を１５０ｍｍＨｇに調整すると同時に、６０℃／ｈｒの速度で２００℃まで昇温を行い、２０分間その温度に保持しエステル交換反応を行った。さらに、７５℃／ｈｒの速度で２２５℃まで昇温し、昇温終了の１０分後、その温度で保持しながら、１時間かけて減圧度を１ｍｍＨｇ以下とした。その後、６０℃／ｈｒの速度で２３５℃まで昇温し、さらに１．５時間攪拌下で反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み常圧に戻し、生成したポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）を取り出した。得られたポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）の物性測定結果を表１に示す。

《電子写真感光体の製造》
直径２４ｍｍ、長さ２４６ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体とした。

次に、１０質量％酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した酸化チタン粒子５０部、レゾール型フェノール樹脂２５部、メトキシプロパノール３０部、メタノール３０部及びシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、重量平均分子量３０００）０．００２部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２時間分散することによって、導電層用塗布液を調製した。

この導電層用塗布液を支持体上に浸漬塗布し、これを２０分間１４０℃で硬化させることによって、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。

次に、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン５部をメタノール９５部に溶解させることによって、中間層用塗布液を調製した。

この中間層用塗布液を支持体上に浸漬塗布し、これを２０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．６μｍの中間層を形成した。

次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）１０部、下記式（８）で示される構造を有する化合物０．１部、

ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレック（登録商標）ＢＸ−１、積水化学工業（株）製）５部、並びに、シクロヘキサノン２５０部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で４時間分散し、その後、酢酸エチル２５０部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。

この電荷発生層用塗布液を中間層上に浸漬塗布し、これを１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。

次に、下記式（ＣＴ−１）

で示される電荷輸送物質５部と、下記式（ＣＴ−２）

で示される電荷輸送物質３部と、バインダー樹脂として上述のポリカーボネート樹脂（ＰＣ-１）１０部とを、モノクロロベンゼン４５部とジメトキシメタン１５部の混合溶媒に溶解し、電荷輸送層用塗布液を調製した。これを電荷発生層上に浸漬塗布法で塗布し、１０５℃、１時間乾燥して、膜厚が１２μｍの電荷輸送層を形成した。

《Cローラの製造》
原料ゴムとして、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｎ２３０Ｓ；ＪＳＲ社製）１００部、加工助剤としてステアリン酸亜鉛 １部、加硫促進助剤として酸化亜鉛 ５部、充填剤としてＭＴカーボンブラック（サーマックスフローフォームＮ９９０；Ｃａｎｃａｒｂ社製） ５部、炭酸カルシウム（シルバーＷ；白石工業社製）４０部、可塑剤としてアジピン酸ポリエステル可塑剤（ポリサイザー（登録商標）Ｗ３０５ＥＬＳ；大日本インキ化学工業社製） ５部、イオン導電剤として過塩素酸テトラブチルアンモニウム ２部を加圧式ニーダーにて混合し、Ａ練りゴム組成物を得た。

このＡ練りゴム組成物１６６質量部に対して、架橋剤として硫黄１．０部、加硫促進剤としてＮ−シクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＣＢＳ；ノクセラー（登録商標）ＣＺ；大内振興化学工業社製） １．５部をオープンロールにて混合し、未加硫ゴム組成物を得た。

得られた未加硫ゴム組成物をベント式ゴム押出機（φ５０ｍｍベント押出機；Ｌ／Ｄ＝１６；ＥＭ技研社製）によってチューブ状に押出し、加硫缶を用いた加圧水蒸気により１６０℃ ３０分の一次加硫を行い、外径１０ｍｍ、内径５．５ｍｍ、長さ２５０ｍｍのゴムチューブを得た。

次に、直径６ｍｍ、長さ２４２ｍｍの円柱形の導電性芯金（鋼製、表面はニッケルメッキ）の円柱面の軸方向中央部２２６ｍｍに導電性加硫接着剤（メタロックＵ−２０；東洋化学研究所製）を塗布し、８０℃で３０分間乾燥したものに、前述のゴムチューブを圧入し、熱風炉にて１６０℃で３０時間の二次加硫と接着処理を行った。この加硫後のローラのゴム両端部を突っ切り、ゴム部分の長さを２３２ｍｍとした後、ゴム部分を研磨機（ＬＥＯ−６００−Ｆ４−ＢＭＥ 水口製作所製）で研磨し、端部直径８．４０ｍｍ、中央部直径８．５０ｍｍのクラウン形状の導電性弾性体層を有するゴムローラを得た。

導電性酸化スズ粉体（ＳＮ−１００Ｐ；石原産業（株）製）５０部に、トリフルオロプロピルトリメトキシシランの１％イソプロピルアルコール溶液を５００部と平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ３００部を加え、ペイントシェーカーで７０時間分散後、分散液を５００メッシュの網で濾過し、次に、この溶液をナウターミキサーで攪拌しながら１００℃の湯浴で暖めてアルコールを飛ばして乾燥させ、表面にシランカップリング剤を付与し、表面処理導電性酸化スズ粉体を得た。

ラクトン変性アクリルポリオール（プラクセル（登録商標）ＤＣ２００９；ダイセル化学工業（株）製）２００部を、５００部のＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）に溶解し、ポリオール濃度２０質量％の溶液とした。このアクリルポリオール溶液２００部に対して上記表面処理導電性酸化スズ粉体を６０部、シリコーンオイル（ＳＨ−２８ＰＡ；東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製）を０．０１部配合し、これに直径０．８ｍｍのガラスビーズ２００部を加えて、４５０ｍｌのビンに入れてペイントシェーカーを使い、１０時間分散した。

この分散液３８０部に、イソホロンジイソシアネートのブロックタイプのイソシアヌレート型３量体（ベスタナートＢ１３７０；デグサ・ヒュルス製）を３０．６部と、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型３量体（デュラネート（登録商標）ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ；旭化成工業製）を１９．６部混合し、ボールミルで１時間攪拌し、最後に５００メッシュの網で溶液を濾過して表面層の塗料を得た。

この表面層の塗料をディッピンク法により上記弾性層を有するゴムローラの表面に塗工した。引き上げ速度３２０ｍｍ／ｍｉｎで塗工し、３０分間風乾した後、ローラの塗工時の軸方向を反転して、もう一度引き上げ速度３２０ｍｍ／ｍｉｎで塗工し、３０分間風乾した後、１６０℃で６０分間乾燥した。以上の工程により、導電性弾性体層の外側に表面層を有する２層構成の帯電ローラを得た。

（各評価方法）
まず、本発明の電荷輸送層用塗布液の液安定性評価方法について説明する。

液安定性の評価は、作製した塗布液を常温常湿環境下（２３℃、５０％ＲＨ）に１ヶ月間放置した後、塗布液のゲル化、白化が起こっていないかを目視にて観察した。評価は、塗布液のゲル化、白化が起こっていないものを○、起こっているものを×、とした。

次に、本発明の電子写真感光体のクラック評価方法について説明する。

評価装置はヒューレットパッカード製ＬＢＰ「レーザージェット１０１２」を改造したものを用いた。改造は、帯電用のカートリッジの帯電ローラを上述の帯電ローラに変更したものを用いた。評価は、作製した電子写真感光体を上述のカートリッジに装着し、４０℃９０％ＲＨ環境下で１ヶ月放置した後、帯電ローラ当接部にクラックが発生していないかを観察することにより、行った。判定は、クラックが発生していないものをＡ、僅かながら発生しているものをＢ、発生しているものをＣ、とした。

また、ハーフトーン画像及びベタ黒画像を出力し、クラックが画像上に発生していないかを目視にて観察することにより、行った。判定は、クラックが発生していないものをＡ、僅かながら発生しているものをＢ、発生しているものをＣ、とした。更に、クラック以外の画像特性に問題がないかを目視により判定した。評価結果を表２に示す。

（実施例２〜２７）
《ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−２〜２７）の製造》
表１に記載のジヒドロキシ化合物を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリカーボネート樹脂ＰＣ−２〜２７を得た。このポリカーボネート樹脂の物性測定結果を表２に示す。

《電子写真感光体の製造》
バインダー樹脂として表２に記載の樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。評価結果を表２に示す。

（比較例１）
実施例１のバインダー樹脂として、下記式で示される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂（ＰＣ−２８）

を用いた以外は、実施例１と同様にして電荷輸送層用塗布液を調製したところ、バインダー樹脂が溶解しなかった。評価結果を表２に示す。

（比較例２）
比較例１の電荷輸送層用塗布液を調製工程において、ジメトキシメタン１５部の代わりにジクロロメタン１５部を用いた以外は、比較例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。評価結果を表２に示す。

（比較例３）
実施例１のバインダー樹脂として、下記式で示される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂（ＰＣ−２９）

を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。評価結果を表２に示す。

（比較例４）
実施例１のバインダー樹脂として、下記式で示される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂（ＰＣ−３０）

を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。評価結果を表２に示す。

本発明の電子写真感光体を有する電子写真装置の概略構成の例を示す図である。

符号の説明

１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 一次帯電手段
４ 露光光
５ 現像手段
６ 転写手段
７ 転写材
８ 像定着手段
９ クリーニング手段
１０ 前露光光
１１ プロセスカートリッジ
１２ 案内手段

Claims (3)

1. 表面層にポリカーボネート樹脂を含有する電子写真感光体であって、
   前記ポリカーボネート樹脂は、下記式（１）
   

   

   で示される繰り返し単位と、下記式（２）
   

   

   （式（２）中、Ｘは、単結合、−O−、−S−、−CO−、−SO₂−、又は下記式
   

   

   で示される連結構造を示し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１２、Ｒ_１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。）
   で示される繰り返し単位、または下記式（３）
   

   

   （式（３）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、mは、１以上１００以下の平均個数を示し、nは正の整数を示す。）
   で示される繰り返し単位、とを少なくとも有し、
   式（１）／[式（２）＋式（３）]のモル比が、１００／０以上５／９５以下であり、
   且つ式（１）、式（２）、及び式（３）の合計モル比が、ポリカーボネート樹脂全体に対して９８モル％以上であることを特徴とする電子写真感光体。
2. 請求項１に記載の電子写真感光体と、
   帯電手段、現像手段及びクリーニング手段からなる群より選ばれた少なくとも１つの手段と、を一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
3. 請求項１に記載の電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。

Images