JP2008130874A - 電極膜／炭化珪素構造体、炭化珪素ショットキバリアダイオード、金属−炭化珪素半導体構造電界効果トランジスタ、電極膜の成膜最適化方法および電極膜／炭化珪素構造体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電極膜の剥離を防止しつつ、構造が容易で製造工程が簡易で短い電極膜／炭化珪素構造体、炭化珪素ショットキバリアダイオード、金属−炭化珪素半導体構造電界効果トランジスタ、電極膜の成膜最適化方法および電極膜／炭化珪素構造体の製造方法を提供することにある。
【解決手段】
本発明に係る電極膜／炭化珪素構造体では、ＳｉＣ基板１０の表面に形成された絶縁膜１１に開口した接触窓１２により露出したＳｉＣ基板１０の表面に接し、絶縁膜１１のＳｉＣ基板対向面に延伸させて設けた電極１３は、微細直方結晶を積上げた微細積木構造を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、電極膜／炭化珪素構造体、当該構造体を含む炭化珪素ショットキバリアダイオード、当該構造体を含む金属−炭化珪素半導体構造電界効果トランジスタ、当該構造体の電極膜の成膜最適化方法および当該構造体の製造方法に関する。

高い降伏電界や高い飽和電子速度、高い熱伝導率、高い耐熱性、高い化学的安定性、強靭な機械的強度などの優れた諸物性を備える半導体炭化珪素（ＳｉＣ）はｐｎ接合の形成が可能で、熱酸化シリコン膜を成長させることもできる。このため、Ｓｉでは達成できない超低損失パワーデバイスや高周波電力増幅素子、高温動作スイッチング素子などを実現させる半導体材料として古くから期待され、基礎研究が継続的に行われてきた。最近になって、大口径の比較的高品質な単結晶基板が市販されるようになったのを契機に、半導体産業界において、これら各ＳｉＣ電子デバイス及びその製造技術の開発が精力的に進められようになった。

上記ＳｉＣデバイスの基本構成要素として、あるいは、オーミックコンタクトを形成するときの中間構成要素として、ＳｉＣ基板の少なくとも１主面に形成された絶縁膜（フィールド絶縁膜や層間絶縁膜など）に開口した接触窓により露出した上記１主面に電気的に接触し、絶縁膜に乗り上げるように設けた電極膜からなる電極／ＳｉＣ構造体の形成が重要である（特許文献１参照）。当該絶縁膜にはシリコン酸化膜ＳｉＯ_２や窒化シリコン膜ＳｉＮなどが用いられている。また、電極膜にはＮｉ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｏを含む合金などが用いられている。上記の電極／ＳｉＣ構造体を用いた例として、ショットキバリアダイオード（ＳＢＤ）の陽極や金属―半導体構造電界効果トランジスタ（ＭＥＳＦＥＴ）のゲート電極を挙げることができる。

しかし、上記電極／ＳｉＣ構造体では、形成後、電極膜が突然剥離して、デバイスの歩留まりを低下させるという問題、または、デバイス完成後に故障を起こすという問題があった。例えば、特許文献１の段落０００９には「Ｎｉ膜にてソース電極層を形成すると、ＮｉがＳｉＯ_２と密着強度が弱いため、ＳｉＯ_２上のＮｉ膜がはがれ、その結果、ＳｉＣ上のＮｉ膜もはがれる」との記載がある。そこで、特許文献１では、電極膜の剥離対策として、絶縁膜と電極膜との接触面に金属膜を形成している。また、電極膜の剥離対策として、接触窓により露出した面に第１の電極膜を、絶縁膜および第１の電極膜に接してバリアメタル膜を、バリアメタル膜に接して第２の電極膜を形成している。
特開平１０−１２５６２０号公報

しかしながら、上記金属膜を形成した電極／ＳｉＣ構造体、および、上記バリアメタル膜および第２の電極膜を形成した電極／ＳｉＣ構造体では、新しい要素―金属膜、バリアメタル膜および第２の電極膜を形成したため、新たな製造装置を用意しなければならない。このため、電極膜の剥離対策を施さない電極／ＳｉＣ構造体と比較して、構成が複雑になり、製造工程が長く難しくなり、材料費が嵩み、製造原価が増大し、期待したほど製造の歩留まりがあがらない、という問題があった。

また、上記金属膜を形成した電極／ＳｉＣ構造体には、固有の問題として、電極膜の剥離対策を施さない電極／ＳｉＣ構造体と比較して、電極膜とＳｉＣ基板との界面のショットキー特性が劣化するという問題もあった。これは、金属膜を被着させた後に絶縁膜の接触窓を開口し、電極膜を被着させるという工順を選ばざるを得ないからである。当該工順では、露出したＳｉＣ基板の表面を十分に清浄できないまま電極膜を被着させなくてはならない。金属膜を溶かす酸系の前洗浄が実行できないからである。この結果、界面にレジスト残渣や自然酸化膜、金属汚染物その他有機汚染物が残留しやすく、ショットキー特性の劣化を起こすのである。

本発明は、こうした問題に鑑みてなされたものであり、電極膜の剥離を防止しつつ、構造が容易で製造工程が簡易で短い電極膜／炭化珪素構造体、炭化珪素ショットキバリアダイオード、金属−炭化珪素半導体構造電界効果トランジスタ、電極膜の成膜最適化方法および電極膜／炭化珪素構造体の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的達成のため、本発明に係る電極膜／炭化珪素構造体では、半導体炭化珪素基板の少なくとも１主面に形成された絶縁膜に開口した接触窓により露出した上記１主面に接し、絶縁膜の１主面対向面に延伸させて設けた電極膜は、微細結晶を積上げた微細積木構造を有することを特徴としている。

本発明により、微細結晶を積上げた微細積木構造を有する電極膜を形成することによって、電極膜の剥離を防止しつつ、構造が容易で製造工程が簡易で短い電極膜／炭化珪素構造体を実現することができる。

以下に、本発明の第１および第３の実施形態に係る電極膜／炭化珪素構造体、当該電極膜／炭化珪素構造体の電極膜の成膜最適化方法、第２および第３の実施形態に係る電極膜／炭化珪素構造体および当該電極膜／炭化珪素構造体の製造方法について、図１乃至図９を参照して説明する。なお、説明に使用する図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なることに留意すべきである。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれている。従って、具体的な厚みや寸法は以下の説明を参酌して判断すべきものである。

（第１の実施形態）
第１の実施形態に係る電極膜／炭化珪素構造体である電極／ＳｉＣ構造体について図１を参照して説明する。図１は、本発明の第１の実施形態に係る電極／ＳｉＣ構造体の構成を示す断面図である。ここで、図１（ａ）はある方向の要部断面図である。図１（ｂ１）または（ｂ２）は図１（ａ）の紙面に垂直方向の断面図である。第１の実施形態では、ある方向の断面が図１（ａ）であれば、垂直方向の断面形態が図１（ｂ１）または（ｂ２）の何れであっても等しく適用できる。

図１（ａ）に示す第１の実施形態に係る電極／ＳｉＣ構造体では、半導体炭化珪素基板である任意の４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板（以下、ＳｉＣ基板とする。）１０と、ＳｉＯ_２やＳｉＮなどの絶縁物からなる、ＳｉＣ基板１０の１主面である表面に接して形成された絶縁膜１１と、ＳｉＣ基板１０の表面を部分的に露出させるために、絶縁膜１１に開口した接触窓１２と、接触窓１２により露出したＳｉＣ基板１０の表面に接し、絶縁膜１１上に延伸させて設けた電極膜である電極１３とを備えている。第１の実施形態では、便宜上、半導体炭化珪素基板を４Ｈ−ＳｉＣ基板１０として説明することにする。４Ｈ−ＳｉＣ基板１０は、各種炭化珪素基板の中でも優れた素子特性を与える基板として、今日、最も有望視されている基板だからである。第１の実施形態の電極／ＳｉＣ構造体が、例えば、
ショットキバリアダイオードの陽極として使われるものならば、表面側にｎ−層をホモエピタキシャル成長させた低抵抗４Ｈ−ＳｉＣ基板である。なお、本発明は、特に４Ｈ−ＳｉＣ基板に限定されることなく、６Ｈ、３Ｃ、１５Ｒなど全ての晶系（Ｈは六方晶、Ｃは立方晶、Ｒは菱面体晶を意味する）のＳｉＣ単結晶基板、同各晶系基板のすべての結晶面およびＳｉＣ多結晶基板にも適用できる。

更に、第１の実施形態の電極／ＳｉＣ構造体の電極１３を、微細直方結晶である微細直方体を整然かつ密に積上げた構造（以下「微細積木構造」）とし、Ｎｉから形成している。ここで、微細直方体の一辺の長さは２．５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲であって、微細積木構造を構成する微細直方体の一つひとつの寸法は、一定というよりはむしろ不揃いであるが、欠損（空洞）を生じることなく微細積木構造が形成されていることが極めて重要な特徴である。実際の微細積木構造の例（透過電子顕微鏡写真）を後述する第３の実施形態の説明の中で示す。

次に、従来の電極膜／炭化珪素構造体の電極膜が剥離する原因について説明する。発明者は、電極膜の剥離を防止しつつ、構造が容易で製造工程が簡易で短い電極膜／炭化珪素構造体を実現するため、電極膜が剥離する原因を考察したところ、Ｎｉ膜やＣｏ膜などを通常の方法で炭化珪素基板に蒸着すると、電極膜に強い引っ張り応力が発生することを体験的に知っていたので、当該引っ張り応力が剥離不良を引起こす主たる原因だと直感した。電極膜を剥離させるためには何かしらの外力が電極膜に働かなくてはならないからである。そこで、電極とＳｉＣ基板との界面の電気特性を全く損なわずに引っ張り応力を低減する方法はないかと、推理と試行錯誤を重ねた結果、第１の実施形態に示す、微細直方結晶を緻密に積み木重ねにした微細積木構造を有する電極膜で構成される電極／ＳｉＣ構造体に至った。当該微細積木構造には、ナノメートル微細直方結晶とナノメートル微細直方結晶の間に数原子レベルの微細な裂け目があり、当該裂け目が上記微細直方結晶の積上げ方向に対して法線方向に僅かに伸縮し、強い引っ張り応力を緩和させる機構を生み、「フィールド絶縁膜やＳｉＣ基板上の電極膜が剥離する」という問題を解決している。

次に、電極膜の剥離の要因として着目したのが、電極膜と下地との密着力不足である。そこで、密着力不足の原因を、電極膜と下地の材料学的性質に由来する内的要因と内的要因以外に由来する外的要因とに分離して検討する。発明者は清浄な拡散炉で熱酸化した直後のＳｉＣ基板の表面（＝極めて清浄な酸化膜表面）に直ちに蒸着したＮｉ膜は容易には剥がれないという発明者自身の経験と、特許文献１に記載された「ＳｉＯ_２上のＮｉ膜もＳｉＣ上のＮｉ膜も同じように容易に剥がれる」という記述のギャップに注目した結果、密着力不足の根源は内的要因ではなく外的要因が主であるとの認識を深めた。考慮した外的要因とは、半導体装置製造工程で付着するフォトレジストの残渣などの有機物、グラファイト、水分（−ＯＨ基）、ハイドロカーボン（−Ｃ_ｘＨ_ｙ基）またはフロロカーボン（−Ｃ_ｘＦ_ｙ基）などの吸着物（異物）である。上記の外的要因が電極膜と下地であるＳｉＯ_２やＳｉＣの間に存在すると密着性を低下させ、閾値を超えた外力が作用すると剥離を起させる。半導体装置の製造工程において、外的要因を除去する方法を発見するために、作業仮説と実験検証を繰り返し完成させたのがＳｉＣ基板上のエピタキシャルＮｉ膜である。エピタキシャルＮｉ膜は上記の外的要因が除去された場合のみ可能あり、外的要因が除去されたことを示す証拠でもある。後述する第２の実施形態で示すように、外的要因を除去した結果、エピタキシャルＮｉ膜を形成できることから、Ｎｉ膜の密着力を強化可能となる。これから、「フィールド絶縁膜やＳｉＣ上の電極膜が剥離する」という問題を解決させている。

次に、第１の実施形態に係る電極／ＳｉＣ構造体の製造方法について図２を参照して説明する。図２は、図１に示す電極／ＳｉＣ構造体の製造方法を示す断面図である。はじめに、用意したＳｉＣ基板１０をＲＣＡ洗浄法（ＮＨ_４ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ_２混合液、ＨＣｌ＋Ｈ_２Ｏ_２混合液を用いた伝統的半導体基板洗浄法）などで十分洗浄した後、図２（ａ）に示すように、ＳｉＣ基板１０の表面側に常圧ＣＶＤ（化学的気相成長法）で所定の厚みの絶縁膜１１、例えばＳｉＯ_２を４００ｎｍ成膜する。次に、図２（ｂ）に示すように、周知のフォトリソグラフィとエッチング法を用いて絶縁膜１１に接触窓１２を開口する。接触窓１２の開口が終了したところで再びＲＣＡ洗浄法などで洗浄し、接触窓１２により露出したＳｉＣ基板１０の表面を清浄化する。洗浄が済んだところで、図２（ｃ）に示すように、接触窓１２により露出したＳｉＣ基板１０の表面および絶縁膜１１の全面に微細積木構造を呈する金属電極膜（ここではＮｉ膜）１３ａを所定の厚み、たとえば３００ｎｍ蒸着する。微細積木構造を呈する金属電極膜１３ａは、例えば、電子ビーム蒸着を用いて形成することができる。金属電極膜１３ａの条件の一例を挙げると、次のとおりである。なお、基板温度とは、絶縁膜１１および接触窓１２が形成されたＳｉＣ基板１０の温度を示している。以下、絶縁膜１１および接触窓１２が形成されたＳｉＣ基板１０の温度を基板温度とする。

＜電極膜の形成条件１＞
形成方法 電子ビーム蒸着
基板温度 ４０℃以下
ソース カーボン製るつぼに充填した純度９９．９９９９％のＮｉ
ソース＝基板間距離 ３０ｃｍ
成膜中の圧力 １０^−７Ｔｏｒｒ（１．３３３×１０^−５Ｐａ）未満
成膜速度 ０．５ｎｍ／秒
また、微細積木構造金属電極膜１３ａは直流マグネトロンスパッタリングでも作製することができる。成膜条件の一例を示すと次のとおりである。

＜電極膜の形成条件２＞
形成手段 直流マグネトロンスパッタ法
基板温度 ４０℃以下
ターゲット 純度９９．９９９％のＮｉ
ターゲット＝基板間距離 ４０ｃｍ
成長室の背圧 １０^−８Ｔｏｒｒ（１．３３３×１０^−６Ｐａ）未満
スパッタリングガス 超高純化Ａｒ
成膜中の圧力 ５×１０^−３Ｔｏｒｒ（０．６６６７Ｐａ）
成膜速度 １ｎｍ／秒
接触窓１２により露出したＳｉＣ基板１０の表面および絶縁膜１１の全面に、金属電極膜１３ａが形成されたところで、周知のフォトリソグラフィとエッチング法で金属電極膜１３ａをパタニングし、電極１３を形成すると、図１（ａ）に示した電極／ＳｉＣ構造体が完成する。

次に、微細積木構造を呈する金属電極膜１３ａの成膜最適化方法について説明する。微細積木構造を呈する金属電極膜１３ａの最適形成条件は成膜装置の特性に強く依存する。上述の形成条件１および２を普遍的な条件と考えるべきではない。最適形成条件は成膜装置ごとに異なるのである。使用する成膜装置の最適形成条件を見つけるためには、まず、成膜した金属電極膜１３ａの応力をモニターし、（引っ張り）応力が小さくなる方向に形成条件の各変数を変化させる。基板温度、成膜圧力、成長速度が応力に強く影響を与える変数であるが、成膜装置によっては、上記の変数以外にも敏感な変数がある場合がある。ある成膜変数を変えたとき、応力が急減する現象が観察されたら、微細積木構造を呈する金属電極膜１３ａが形成されている。次に、当該成膜変数をさらに細かく振り、あるいは、他の変数を変えながら、小さな応力になるように努める。電極膜の応力をモニターする最も簡便な方法として、薄い基板に電極膜を一定の厚さ蒸着し、ニュートンリング法で基板の曲率（応力に対応）を求める方法がある。なお、特にこれに限定されるものでなく、Ｘ線回折で結晶の格子定数や面間隔を評価する方法その他の方法でも良い。

以上のように、第１の実施形態に係る電極／ＳｉＣ構造体では、上述した金属電極膜１３ａの成膜最適化方法を用いて、微細直方結晶を整然かつ密に積上げた微細積木構造を呈する金属電極膜１３ａから電極１３を形成している。これより、電極１３において、隣接する２つの微細直方結晶の間には結晶の不連続点、すなわち、粒界（粒界は数原子レベルの微細な裂け目）が存在し、微細積木構造を呈する電極１３に引っ張り応力が作用すると、微細な裂け目が僅かに広がって、強い引っ張り応力を和らげることができる。その結果、剥離の原因である引っ張り応力が軽減されるので、電極／ＳｉＣ構造体の形成後、電極１３の剥離を防止することができる。これから、電極１３が突然剥離して、デバイスの歩留まりを低下させる問題、および、デバイス完成後に故障を起こすという問題を解決することができる。また、第１の実施形態に係る電極／ＳｉＣ構造体では、絶縁膜１１と電極１３との接触面に金属膜を形成する必要が無いので、構造が複雑にならず、製造工程が長く難しくならない。同様に、接触窓１２により露出したＳｉＣ基板１０の表面に第１の電極膜を、絶縁膜１１および第１の電極膜に接してバリアメタル膜を、バリアメタル膜に接して第２の電極膜を形成する必要がないので、構造が複雑にならず、製造工程が長く難しくならない。これから、構成が複雑になり、製造工程が長く難しくなり、材料費が嵩み、製造原価が増大し、期待したほど製造の歩留まりがあがらないという問題を解決している。よって、電極１３の剥離を防止しつつ、構造が容易で製造工程が簡易で短い電極／ＳｉＣ構造体を実現することができる。更に、絶縁膜１１と電極１３との接触面に金属膜を形成する必要が無いので、電極１３とＳｉＣ基板１０との界面のショットキー特性が劣化するという問題も解決することができる。

（第２の実施形態）
次に、第２の実施形態に係る電極／ＳｉＣ構造体について、第１の実施形態に係る電極／ＳｉＣ構造体と異なる点を中心に図３乃至図４を参照して説明する。また、第２の実施形態に係る電極／ＳｉＣ構造体について、第１の実施形態に係る電極／ＳｉＣ構造体と同様の構造には同じ番号を付し、説明を省略する。なお、第２の実施形態に係る電極／ＳｉＣ構造体は、第１の実施形態に係る電極／ＳｉＣ構造体と基本的には同じ構造を有している。第２の実施形態に係る電極／ＳｉＣ構造体が第１の実施形態と異なる点は、金属電極膜１５ａをヘテロエピタキシャル膜として形成している点だけである。すなわち、第２の実施形態では、上述したように、電極１５が剥離する原因が、下地であるＳｉＣ基板１０および絶縁膜１４と電極１５との密着力不足にあると捉えて、電極１５とＳｉＣ基板１０との界面および電極１５と絶縁膜１４との界面での密着力を強化することにより、電極１５の剥離を防止しようとするものである。よって、第１の実施形態と同様の効果を取得できる。

図３は、本発明の第２の実施形態に係る電極／ＳｉＣ構造体の構成を示す断面図である。ここで、図３（ａ）はある方向の要部断面である。図３（ｂ１）または（ｂ２）は図３（ａ）の紙面に垂直方向の断面である。第２の実施形態では、ある方向の断面が図３（ａ）であれば、垂直方向の断面形態が図３（ｂ１）または（ｂ２）の何れであっても等しく適用できる。図３（ａ）に示す第２の実施形態に係る電極／ＳｉＣ構造体では、ＳｉＣ基板１０と、ＳｉＯ_２やＳｉＮなどの絶縁物からなる、ＳｉＣ基板１０の表面に接して形成された絶縁膜１４と、ＳｉＣ基板１０の表面を部分的に露出させるために、絶縁膜１４に開口した接触窓１２と、接触窓１２により露出したＳｉＣ基板１０の表面に接し、絶縁膜１４上に延伸させて設けた電極１５とを備えている。なお、少なくともＳｉＣ基板１０と絶縁膜１４との界面近傍部分はＳｉＣ基板１０の熱酸化膜（ＳｉＯ_２）で構成されている。また、電極１５はＮｉから形成されている。また、電極１５とＳｉＣ基板１０との界面および電極１５と絶縁膜１４との界面は、フォトレジストの残渣などの有機物、グラファイト、水分（−ＯＨ基）、ハイドロカーボン（−Ｃ_ｘＨ_ｙ基）またはフロロカーボン（−Ｃ_ｘＦ_ｙ基）などの吸着物、自然酸化膜あるいは汚染金属物などの異物の介在はなく、極めて急峻である。そして、電極１５を、ＳｉＣ基板１０に対してヘテロエピタキシャル成長させて形成している。

次に、第２の実施形態に係る電極／ＳｉＣ構造体の製造方法について図４を参照して説明する。図４は、図３に示す電極／ＳｉＣ構造体の製造方法を示す断面図である。はじめに、用意したＳｉＣ基板１０をＲＣＡ洗浄法などで十分洗浄した後、図４（ａ）に示すように、ＳｉＣ基板１０を１１００℃乾燥酸素雰囲気で熱酸化し、ＳｉＣ基板１０の表面に後の絶縁膜１４の一部となる熱酸化膜１６を成長させる。同時に、ＳｉＣ基板１０の裏面に熱酸化膜１６ａを形成する。ここで、上記の熱酸化工程は、フォトレジストの残渣などの有機物、グラファイト、水分（−ＯＨ基）、ハイドロカーボン（−Ｃ_ｘＨ_ｙ基）またはフロロカーボン（−Ｃ_ｘＦ_ｙ基）などの吸着物、自然酸化膜あるいは汚染金属物などの異物を除去する異物除去プロセスの一つであり、ＳｉＣ基板１０の表面に固着しているグラファイトを除去するのに著しい効果がある。ＳｉＣ基板１０の表面のグラファイトは、接触窓１２の内部において電極１５を剥離させる外的要因の一つである。本熱酸化工程により、ＳｉＣ基板１０の表面上のグラファイトを除去している。

更に、熱酸化膜１６を成長させたところで、直ちに、熱酸化膜１６の上に常圧ＣＶＤで所定の厚みの絶縁膜材料（例えばＳｉＯ_２）を積層し、図４（ｂ）に示すように、絶縁膜１４を形成する。上記絶縁膜形成工程の実行後、図４（ｃ）に示すように、周知のフォトリソグラフィとエッチング法を用いて絶縁膜１４に接触窓１２を開口する。第２の実施形態では、エッチング法としてウェット法を採用している。これにより、上記接触窓開口工程でＳｉＣ基板１０の裏面側の熱酸化膜１６ａも全面的にエッチングされ、図４（ｃ）に示す構造になる。本製造工程で特に徹底しなければならないのはＳｉＣ基板１０の表面に付着したフォトリソグラフィ材料に由来する異物、すなわち、フォトレジスト残渣およびフォトレジスト剥離液成分の完全除去である。フォトレジストの残渣や剥離液成分は電極１５を剥離させるもう一つの外的要因だからである。フォトレジストの残渣や剥離液成分を効率的に除去する最も容易な方法は、発生期の酸素を発生させる洗浄液を用いて洗浄することである。例えば、１１０℃に加熱した硫酸＋過酸化水素水混合溶液が上記の洗浄液に当たる。上記異物除去プロセスの一つである発生期の酸素を発生させる洗浄液を用いた洗浄の方法により、フォトレジスト残渣およびフォトレジスト剥離液成分を完全除去している。なお、低損傷型酸素プラズマ灰化装置やＵＶオゾン処理装置を用いてドライプロセスで除去してもよい。

接触窓１２を開口し、フォトレジストの残渣や剥離液成分を完全に除去したところで、ＳｉＣ基板１０および絶縁膜１４の表面を十分洗浄する。上記異物除去プロセスの一つである上記洗浄の方法は、まずＳｉＣ基板１０および絶縁膜１４の表面をＲＣＡ洗浄法を行い、最後に希釈フッ酸溶液または緩衝フッ酸溶液などに短時間（数秒〜１０数秒）浸漬する洗浄プロセスと、洗浄後、ＳｉＣ基板１０および絶縁膜１４の表面を超純水で十分すすぎ、スピン乾燥させた後、数分１００℃以上の温度に晒すプロセスとからなる。希釈フッ酸溶液または緩衝フッ酸溶液に浸漬するのは、接触窓１２により露出したＳｉＣ基板１０の表面に形成された自然酸化膜を除去するためである。また、超純水で十分すすぎ、スピン乾燥させた後、数分１００℃以上の温度に晒すのは、電極１５の剥離の要因となる水分（水蒸気や余分な水酸基）をＳｉＣ基板１０および絶縁膜１４の表面から脱離させるためである。ＳｉＣ基板１０および絶縁膜１４の表面から水分を脱離させることも、第２の実施形態に係る発明の重要なポイントである。洗浄が済んだところで、図４（ｃ）に示す構造体を高真空背圧が達成できる蒸着装置に直ちに据付け、図５（ｄ）に示すように、金属電極膜（ここではＮｉ膜）１５ａを速やかに蒸着する電極膜被着工程を実行する。前工程の洗浄から本電極膜被着工程の金属電極膜１５ａの蒸着を開始するまでの「準備時間（真空排気機関も含む）」と「蒸着中の環境（真空度またはガス純度）」は、第２の実施形態では厳しく管理される。準備時間が長いと水分やハイドロカーボンがＳｉＣ基板１０の表面に吸着して、電極１５の剥離を誘発する。よって、第２の実施形態では、準備時間は少なくとも１５分以内、望ましくは１０分以内が好ましい。同様に、蒸着中のチャンバ内に存在する水分、ハイドロカーボンガスおよびフロロカーボンガスは、電極１５の剥離の原因となるので徹底した排除が必要である。電子ビーム蒸着のような無ガス蒸着法でこれを達成するためには蒸着中の圧力を少なくとも８×１０^−８Ｔｏｒｒ（１．０６６×１０^−５Ｐａ）以下、この望ましくは５×１０^−８Ｔｏｒｒ（６．６６７×１０^−６Ｐａ）以下にする。スパッタリングなどのような有ガス蒸着法でこれを実現するには、少なくとも９９．９９９％以上純度のガス（Ａｒなど）を使用するとともに、専用のガスフィルターを設置して蒸着チャンバに導入する前に水分、ハイドロカーボンまたはフロロカーボンを除去する装置構成とする。一例として金属電極膜１５ａの蒸着条件を挙げると、次のとおりである。

＜電極膜の形成条件３＞
形成方法 電子ビーム蒸着
前洗浄から蒸着開始までの時間 １５分未満（望ましくは１０分以下）
基板温度 １００℃以下
ソース カーボン製るつぼに充填した純度９９．９９９９％のＮｉ
ソース＝基板間距離 ３０ｃｍ
成膜中の圧力 ５×１０^−８Ｔｏｒｒ（６．６６７×１０^−６Ｐａ）未満
成膜速度 ０．２ｎｍ／秒
また、金属電極膜１５ａは直流マグネトロンスパッタリングでも作製することができる。成膜条件の一例を示すと次のとおりである。

＜電極膜の形成条件４＞
形成手段 直流マグネトロンスパッタ法
前洗浄から蒸着開始までの時間 １５分未満（望ましくは１０分以下）
基板温度 １００℃以下
ターゲット 純度９９．９９９％のＮｉ
ターゲット＝基板間距離 ４０ｃｍ
成長室の背圧 ５×１０^−８Ｔｏｒｒ（６．６６７×１０^−６Ｐａ）未満
スパッタリングガス（ハイドロカーボン等及び水分除去処理済み）
超高純化Ａｒ
成膜中の圧力 ５×１０^−３Ｔｏｒｒ（０．６６６７Ｐａ）
成膜速度 ０．５ｎｍ／秒
上述したように、接触窓１２により露出したＳｉＣ基板１０の表面に対して金属電極膜１５ａはヘテロエピタキシャル成長する。（なお、ヘテロエピタキシャル成長の実際例は次の第３の実施形態で示す）。接触窓１２により露出したＳｉＣ基板１０の表面および絶縁膜１１の全面に、金属電極膜１５ａが形成されたところで、周知のフォトリソグラフィとエッチング法で金属電極膜１５ａをパタニングし、電極１５を形成すると、図３（ａ）に示した電極／ＳｉＣ構造体が完成する。

以上のように、第２の実施形態の技術的核心は、金属電極膜１５ａとＳｉＣ基板１０との界面および金属電極膜１５ａと絶縁膜１４との界面に存在して、ＳｉＣ基板１０および絶縁膜１４と金属電極膜１５ａとの密着性を低下させる外的要因、すなわち、フォトレジストの残渣などの有機物、グラファイト、水分（−ＯＨ基）、ハイドロカーボン（−Ｃ_ｘＨ_ｙ基）またはフロロカーボン（−Ｃ_ｘＦ_ｙ基）などの吸着物、自然酸化膜あるいは汚染金属物などの異物を除去した界面にヘテロエピタキシャル成長させた金属電極膜１５ａを含む電極／ＳｉＣ構造体および当該電極／ＳｉＣ構造体の製造方法である。これにより、第２の実施形態に係る電極／ＳｉＣ構造体では、ＳｉＣ基板１０および絶縁膜１４と金属電極膜１５ａとの密着性の強化が図られている。このようにして、第２の実施形態においても、電極／ＳｉＣ構造体の形成後、電極１５が突然剥離することを防止できる。これから、第１の実施形態と同様の効果を取得できる。

（第３の実施形態）
次に、第３の実施形態に係る電極／ＳｉＣ構造体について、第１および第２の実施形態に係る電極／ＳｉＣ構造体と異なる点を中心に図６乃至図９を参照して説明する。また、第３の実施形態に係る電極／ＳｉＣ構造体について、第１および第２の実施形態に係る電極／ＳｉＣ構造体と同様の構造には同じ番号を付し、説明を省略する。ここで、上述した第１の実施形態に係る発明と第２の実施形態に係る発明は互いに独立した発明であるので、両発明を組合せた構成がより完璧な解決法となりうることは明らかである。そこで、第３の実施形態に係る電極／ＳｉＣ構造体は、上記両発明を組合せた構造体としている。具体的には、電極１７を、ＳｉＣ基板１０の表面に対するヘテロエピタキシャル膜から形成される下部電極１８および微細積木構造を有する上部電極１９からなる積層構造としている。よって、第１および第２の実施形態と同様の効果を取得できる。

図６は、本発明の第３の実施形態に係る電極／ＳｉＣ構造体の構成を示す断面図である。ここで、図６（ａ）はある方向の要部断面である。図６（ｂ１）または（ｂ２）は図６（ａ）の紙面に垂直方向の断面図である。第３の実施形態では、ある方向の断面が図６（ａ）であれば、垂直方向の断面形態が図６（ｂ１）または（ｂ２）の何れであっても等しく適用できる。図６（ａ）に示す第３の実施形態に係る電極／ＳｉＣ構造体では、ＳｉＣ基板１０と、ＳｉＯ_２やＳｉＮなどの絶縁物からなる、ＳｉＣ基板１０の表面に接して形成された絶縁膜１４と、ＳｉＣ基板１０の表面を部分的に露出させるために、絶縁膜１４に開口した接触窓１２と、接触窓１２により露出したＳｉＣ基板１０の表面に接し、絶縁膜１４上に延伸させて設けた電極１７とを備えている。電極１７は、Ｎｉから形成された下部電極１８、同じくＮｉから形成された上部電極１９の積層構造を備えている。ここで、第２の実施形態と同様に、下部電極１８とＳｉＣ基板１０との界面および下部電極１８と絶縁膜１４との界面は、フォトレジストの残渣などの有機物、グラファイト、水分（−ＯＨ基）、ハイドロカーボン（−Ｃ_ｘＨ_ｙ基）またはフロロカーボン（−Ｃ_ｘＦ_ｙ基）などの吸着物、自然酸化膜あるいは汚染金属物などの異物の介在はなく、極めて急峻である。そして、第２の実施形態と同様に、下部電極１８を、ＳｉＣ基板１０に対してヘテロエピタキシャル成長させて形成している。一方、上部電極１９は、第１の実施形態と同様、微細直方結晶である微細直方体を整然かつ密に積上げた微細積木構造を有する。微細直方体の一辺の長さは２．５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲であって、微細直方体の一つひとつの寸法は、一定というよりはむしろ不揃いであるが、欠損（空洞）を生じることなく微細積木構造が形成されている。

次に、第３の実施形態に係る電極／ＳｉＣ構造体の製造方法について図７を参照して説明する。図７は、図６に示す電極／ＳｉＣ構造体の製造方法を示す断面図である。実際のところ、全体の製造工程は、図４および図５を用いて説明した第２の実施形態に係る電極／ＳｉＣ構造体の製造工程とほとんど同じであるので、異なっている工程、すなわち、電極１７を形成する工程についてのみ説明することにする。第２の実施形態に係る電極／ＳｉＣ構造体の製造工程の図４（ａ）〜（ｃ）と同様の工程を経て、接触窓１２を開口し、フォトレジストの残渣や剥離液成分を完全に除去したところで、第２の実施形態と同様に、ＳｉＣ基板１０および絶縁膜１４の表面を十分洗浄する。洗浄が済んだところで、図４（ｃ）に示す構造体を高真空背圧が短時間で得られる蒸着装置に直ちに据付け、図７（ｄ）に示したように、金属電極膜（ここではＮｉ膜）１７ａを速やかに蒸着する。金属電極膜１７ａは上述したように下部金属電極膜１８ａと上部金属電極膜１９ａの積層構造になっている。始めに下部金属電極膜１８ａを蒸着し、つづいて真空を破らずに同じ蒸着装置を用いて、上部金属電極膜１９ａを蒸着する。第３の実施形態では、一つの電子ビーム蒸着機を用いて、下部金属電極膜１８ａと上部金属電極膜１９ａを形成している。具体的には、まず、第２の実施形態と同様の前処理を行った後、接触窓１２により露出したＳｉＣ基板１０の表面に、上記の電極膜の形成条件３と同条件で、Ｎｉ膜を約７０ｎｍの厚みまで蒸着し、下部金属電極膜１８ａを形成する。下部金属電極膜１８ａの厚みが狙いの厚み（ここでは約７０ｎｍ）に達したところで、今度は、上記の電極膜の形成条件１の蒸着速度に変更して、所望の厚みになるまで上部金属電極膜１９ａを連続蒸着して、金属電極膜１７ａを成膜する。接触窓１２により露出したＳｉＣ基板１０の表面および絶縁膜１４の全面に、金属電極膜１７ａが形成されたところで、周知のフォトリソグラフィとエッチング法で金属電極膜１７ａをパタニングし、電極１７を形成すると、図６（ａ）に示した電極／ＳｉＣ構造体が完成する。

図８は、図６に示す電極／ＳｉＣ構造体の透過電子顕微鏡写真である。図８では、電極１７の厚みを２２５ｎｍとした場合のＳｉＣ基板１０、下部電極１８（約７０ｎｍ）と、上部電極１９（約１５５ｎｍ）との断面を示している。図８より、微細積木構造を呈する上部電極１９と、上部電極１９と異なる構造の下部電極１８とが形成されていることが分かる。写真から明らかなように、上部電極１８の微細直方体の一辺長は２．５ｎｍ〜５０ｎｍの間である。また、図８は下部電極１８とＳｉＣ基板１０とが密着していることも如実に示している。

図９は、図６に示す電極／ＳｉＣ構造体の制限視野電子線回折像である。ここで、図９（ａ）は図８の下部電極１８を狙った制限視野電子線回折像である。下部電極１８が単結晶であることを示すスポットパターンが出ている。一方、図９（ｃ）は単結晶４Ｈ−ＳｉＣ基板１０だけを狙った制限視野電子線回折像である。当然のことながら、単結晶４Ｈ−ＳｉＣ基板１０の結晶対称性を示すスポットパターンが出ている。そして、図９（ｂ）は下部電極１８とＳｉＣ基板１０との界面を精密に狙って撮影した制限視野電子線回折像である。下部電極１８の単結晶Ｎｉのスポットパターンが、単結晶４Ｈ−ＳｉＣ基板１０のスポットパターンに調和するように、重畳している。これは単結晶４Ｈ−ＳｉＣ基板１０の上に単結晶Ｎｉ膜がヘテロエピタキシャル成長していることを示している。

以上説明したように、第３の実施形態では、第１の実施形態の効果と第２の実施形態の効果を両方とも発揮できる。したがって、第３の実施形態においても、電極／ＳｉＣ構造体の形成後、電極１５が突然剥離することを防止できる。これから、第１の実施形態と同様の効果を取得できる。更に、第１の実施形態または第２の実施形態を単独で実行した以上の効果が得られる。

なお、以上に述べた実施形態は、本発明の実施の一例であり、本発明の範囲はこれらに限定されるものでなく、特許請求の範囲に記載した範囲内で、他の様々な実施形態に適用可能である。例えば、第１乃至第３の実施形態では、金属電極膜１３ａ、１５ａおよび１７ａをパタニングして、電極１３、１５および１７を形成しているが、特にこれに限定されるものでなく、パタニングしなくても良い。

第１乃至第３の実施形態では、電極１３（金属電極膜１３ａ）、電極１５（金属電極膜１５ａ）および電極１７（金属電極膜１７ａ）をＮｉから形成しているが、特にこれに限定されるものでなく、炭化珪素から引っ張り応力を受ける材料であれば、如何なる材料から形成しても同様の効果を取得できる。例えば、Ｃｏ膜、Ｎｉ膜およびＣｏ膜を含む合金膜、Ｎｉ膜およびＣｏ膜を含む混合膜またはＮｉ膜およびＣｏ膜を含む積層膜から形成しても良い。

また、第２の実施形態では、接触窓１２を開口する接触窓開口工程でウェット法を用いてエッチングしているが、特にこれに限定されるものでなく、ドライ法を用いても良い。

また、第３の実施形態では、下部金属電極膜１８ａと上部金属電極膜１９ａを同じ蒸着装置で蒸着しているが、特にこれに限定されるものでなく、下部金属電極膜１８ａと上部金属電極膜１９ａを別の蒸着装置で形成することもできる。

また、第１乃至第３の実施形態に係る発明を電極／ＳｉＣ構造体に適用しているが、特にこれに限定されるものでなく、当該電極／ＳｉＣ構造体を含む装置、例えば、炭化珪素ショットキバリアダイオード（ＳＢＤ）および金属−炭化珪素半導体構造電界効果トランジスタ（ＭＥＳＦＥＴ）にも適用可能である。

本発明の第１の実施形態に係る電極／ＳｉＣ構造体の構成を示す断面図 図１に示す電極／ＳｉＣ構造体の製造方法を示す断面図 本発明の第２の実施形態に係る電極／ＳｉＣ構造体の構成を示す断面図 図３に示す電極／ＳｉＣ構造体の製造方法を示す断面図 図４に続く製造方法を示す断面図 本発明の第３の実施形態に係る電極／ＳｉＣ構造体の構成を示す断面図 図６に示す電極／ＳｉＣ構造体の製造方法を示す断面図 図６に示す電極／ＳｉＣ構造体の透過電子顕微鏡写真 図６に示す電極／ＳｉＣ構造体の制限視野電子線回折像

符号の説明

１０ ＳｉＣ基板、１１ 絶縁膜、１２ 接触窓、１３ 電極、
１３ａ 金属電極膜、１４ 絶縁膜、１５ 電極、１５ａ 金属電極膜、
１６、１６ａ 熱酸化膜、１７ 電極、１７ａ 金属電極膜、１８ 下部電極、
１８ａ 下部金属電極膜、１９ 上部電極、１９ａ 上部金属電極膜

Claims (24)

1. 半導体炭化珪素基板と、
   前記半導体炭化珪素基板の少なくとも１主面に形成された絶縁膜と、
   前記１主面を部分的に露出させるために、前記絶縁膜に開口した接触窓と、
   前記接触窓により露出した前記１主面に接し、前記絶縁膜の１主面対向面に延伸させて設けた電極膜とを含む電極膜／炭化珪素構造体において、
   前記電極膜は微細結晶を積上げた微細積木構造を有することを特徴とする電極膜／炭化珪素構造体。
2. 前記電極膜の前記微細結晶の一辺長は２．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の電極膜／炭化珪素構造体。
3. 前記電極膜は、隣接する前記微細結晶を緻密に接して積上げられ、かつ、前記微細結晶の積上げ方向に対して法線方向に伸縮自在であることを特徴とする請求項１または２に記載の電極膜／炭化珪素構造体。
4. 前記電極膜は、炭化珪素から引っ張り応力を受ける材料で構成されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電極膜／炭化珪素構造体。
5. 前記電極膜は、Ｎｉ膜、Ｃｏ膜、前記Ｎｉ膜および前記Ｃｏ膜を含む合金膜、前記Ｎｉ膜および前記Ｃｏ膜を含む混合膜または前記Ｎｉ膜および前記Ｃｏ膜を含む積層膜であることを特徴とする請求項４に記載の電極膜／炭化珪素構造体。
6. 半導体炭化珪素基板と、
   前記半導体炭化珪素基板の少なくとも１主面に形成された絶縁膜と、
   前記１主面を部分的に露出させるために、前記絶縁膜に開口した接触窓と、
   前記接触窓により露出した前記１主面に接し、前記絶縁膜の１主面対向面に延伸させて設けた電極膜とを含む電極膜／炭化珪素構造体において、
   前記電極膜は、前記露出した前記１主面にヘテロエピタキシャル成長させて形成することを特徴とする電極膜／炭化珪素構造体。
7. 前記電極膜と前記半導体炭化珪素基板との界面に、グラファイト、有機物、水分（−ＯＨ基）、ハイドロカーボン（−Ｃ_ｘＨ_ｙ基）またはフロロカーボン（−Ｃ_ｘＦ_ｙ基）の異物の内、少なくとも１以上の異物を挟持することなく形成されていることを特徴とする請求項６に記載の電極膜／炭化珪素構造体。
8. 前記電極膜は、炭化珪素から引っ張り応力を受ける材料で構成されることを特徴とする請求項６または7に記載の電極膜／炭化珪素構造体。
9. 前記電極膜は、Ｎｉ膜、Ｃｏ膜、前記Ｎｉ膜および前記Ｃｏ膜を含む合金膜、前記Ｎｉ膜および前記Ｃｏ膜を含む混合膜または前記Ｎｉ膜および前記Ｃｏ膜を含む積層膜であることを特徴とする請求項８に記載の電極膜／炭化珪素構造体。
10. 請求項１乃至９のいずれかに記載の電極膜／炭化珪素構造体を具有することを特徴とする炭化珪素ショットキバリアダイオード。
11. 請求項１乃至９のいずれかに記載の電極膜／炭化珪素構造体を具有することを特徴とする金属−炭化珪素半導体構造電界効果トランジスタ。
12. 請求項１乃至５のいずれかに記載の電極膜／炭化珪素構造体に含まれる電極膜の成膜最適化方法において、
    前記電極膜に働く応力が軽減する方向に前記電極膜の成膜条件を順次変化させることによって、前記電極膜を成膜することを特徴とする電極膜の成膜最適化方法。
13. 少なくとも成膜条件を変化させたとき、前記電極膜の応力が急減する段階を経ていることを特徴とする請求項１２に記載の電極膜の成膜最適化方法。
14. 請求項７乃至９のいずれかに記載の電極膜／炭化珪素構造体を製造する電極膜／炭化珪素構造体の製造方法において、
    前記半導体炭化珪素基板の１主面に前記絶縁膜を形成する絶縁膜形成工程と、
    前記絶縁膜に前記接触窓を開口し、前記１主面を部分的に露出させる接触窓開口工程と、
    前記異物を除去する異物除去プロセスの実行後、前記絶縁膜と前記接触窓を覆うように前記電極膜を被着する電極膜被着工程と、
    前記被着した電極膜をパタニングする電極膜パタニング工程とを含むことを特徴とする電極膜／炭化珪素構造体の製造方法。
15. 前記異物除去プロセスは、前記絶縁膜形成工程の実行前に前記半導体炭化珪素基板の両面を酸化し熱酸化膜を形成するプロセスを含むことを特徴とする請求項１４に記載の電極膜／炭化珪素構造体の製造方法。
16. 前記異物除去プロセスは、前記接触窓開口工程で使用したフォトリソグラフィ材料に由来する異物を除去するプロセスを含むことを特徴とする請求項１４または１５に記載の電極膜／炭化珪素構造体の製造方法。
17. 前記異物除去プロセスは、発生期の酸素を生じる溶液への前記半導体炭化珪素基板の浸漬または活性酸素雰囲気への前記半導体炭化珪素基板の暴露によって実行されることを特徴とする請求項１６に記載の電極膜／炭化珪素構造体の製造方法。
18. 前記異物除去プロセスは、前記電極膜の被着直前に、少なくとも前記接触窓により露出した前記１主面を洗浄する洗浄プロセスと、
    前記１主面の洗浄後、少なくとも前記１主面を１００℃以上の乾燥雰囲気に短時間晒すプロセスを含むことを特徴とする請求項１４乃至１７のいずれかに記載の電極膜／炭化珪素構造体の製造方法。
19. 前記電極膜被着工程は、前記洗浄プロセスの実行後、少なくとも１５分以内に開始されることを特徴とする請求項１８に記載の電極膜／炭化珪素構造体の製造方法。
20. 前記電極膜被着工程の開始時間は、前記洗浄プロセスの実行後、１０分以内であることを特徴とする請求項１９に記載の電極膜／炭化珪素構造体の製造方法。
21. 前記電極膜被着工程は、少なくとも８×１０^−８Ｔｏｒｒ以下の圧力に設定した真空蒸着で実行されることを特徴とする請求項１４乃至１９のいずれかに記載の電極膜／炭化珪素構造体の製造方法。
22. 前記電極膜被着工程の圧力は、５×１０^−８Ｔｏｒｒ以下であることを特徴とする請求項２１に記載の電極膜／炭化珪素構造体の製造方法。
23. 前記電極膜被着工程は、少なくとも８×１０^−８Ｔｏｒｒ以下の背圧に設定し、かつ、水蒸気、ハイドロカーボンまたはフロロカーボンを除去した高純度ガスによるスパッタリング蒸着で実行されることを特徴とする請求項１４乃至１９のいずれかに記載の電極膜／炭化珪素構造体の製造方法。
24. 前記電極膜被着工程の背圧は、５×１０^-８Ｔｏｒｒ以下であることを特徴とする請求項２３に記載の電極膜／炭化珪素構造体の製造方法。

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