JP2008007703A - 改質ふっ素樹脂組成物及びそれを用いた成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた耐熱性，耐摩耗性を実現することが可能な改質ふっ素樹脂組成物及び成形体を提供する。
【解決手段】 改質ふっ素樹脂或いはふっ素樹脂と改質ふっ素樹脂の混合物に、ＢＥＴ比表面積が８０ｍ² ／ｇ以上の金属酸化物を配合したものである。
【選択図】なし

Description

本発明は、改質ふっ素樹脂組成物及び改質ふっ素樹脂からなる耐熱性、耐摩耗性，耐クリープ性に優れたしゅう動部品，シール品，パッキン，ガスケット，半導体製造用容器・治具・配管等の成形体に関するものである。

ふっ素樹脂は、低摩擦性，耐熱性，電気特性，耐薬品性やクリーン性（非汚染性）に優れており、産業，民生用の各種用途に広く利用されている。しかしふっ素樹脂はしゅう動環境下や高温での圧縮環境下で、摩耗やクリープ変形が大きく、使用できないケースがあった。このためふっ素樹脂に充てん剤を加えることにより、摩耗やクリープ変形を改善する対策がとられてきた。

特開平１０−３１６７６１号公報 特開２０００−２９０４０９号公報

しかしながら、充てん剤を加える方法では、充てん剤がふっ素樹脂固有の耐薬品性やクリーン性等の性能を低下させるため、その利用範囲が制限されることが多く、必ずしも満足のいくものではなかった。

このような問題を解決できる技術として、低酸素濃度雰囲気下、ふっ素樹脂の融点近傍で電離性放射線を照射した改質ふっ素樹脂が提案されており、優れた耐摩耗性，耐クリープ性を付与でき、しかもふっ素樹脂本来の良好な特性を実現できる。

しかし、このような改質により耐熱性が低下してしまうという新たな問題を生じる。これは架橋構造を導入することにより、架橋部の反対側の第３級ふっ素が熱により外れやすいことによるものと推察している。

そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、優れた耐熱性，耐摩耗性を実現することが可能な改質ふっ素樹脂組成物及びそれを用いた成形体を提供することにある。

上記目的を達成するために請求項１の発明は、改質ふっ素樹脂に、ＢＥＴ比表面積が８０ｍ² ／ｇ以上の金属酸化物を配合したことを特徴とする改質ふっ素樹脂組成物である。

請求項２の発明は、ふっ素樹脂と改質ふっ素樹脂の混合物に、ＢＥＴ比表面積が８０ｍ² ／ｇ以上の金属酸化物を配合したことを特徴とする改質ふっ素樹脂組成物である。

請求項３の発明は、金属酸化物が、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化カルシウムのいずれかである請求項１又は２記載の改質ふっ素樹脂組成物である。

請求項４の発明は、金属酸化物の添加量が、改質ふっ素樹脂に対し、０．５から３０重量部である請求項１〜３のいずれかに記載の改質ふっ素樹脂組成物である。

請求項５の発明は、前記改質ふっ素樹脂は、ふっ素樹脂を酸素濃度１０^-3ｍｏｌ／ｇ以下の不活性化ガス雰囲気下で、且つその融点以上に加熱された状態で電離性放射線を照射線量１ｋＧｙ〜１０ＭＧｙの範囲で照射したものである請求項１〜４のいずれかに記載の改質ふっ素樹脂組成物である。

請求項６の発明は、ふっ素樹脂がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン−フルオロアルコキシトリフルオロエチレン（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）のいずれか１種類以上を含むものである請求項１〜５のいずれか記載の改質ふっ素樹脂組成物である。

請求項７の発明は、請求項１〜６いずれか記載の改質ふっ素樹脂組成物で成形したことを特徴とする成形体である。

本発明によれば、優れた耐熱性，耐摩耗性を実現することが可能となり、ふっ素樹脂の応用範囲を広げる上で大きく貢献するものである。

以下、本発明の好適な一実施の形態を詳述する。

本発明は、改質ふっ素樹脂、或いは改質ふっ素樹脂とふっ素樹脂の混合物に、ＢＥＴ比表面積が８０ｍ² ／ｇ以上の金属酸化物を配合したものである。

本発明に使用されるふっ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリテトラフルオロエチレン−フルオロアルコキシトリフルオロエチレン（ＰＦＡ），ポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）が挙げられる。

上記ＰＴＦＥの中にはパーフルオロ（アルキルビニルエーテル），ヘキサフルオロプロピレン，（パーフルオロアルキル）エチレンあるいはクロロトリフルオロエチレン等の共重合性モノマーに基づく重合単位を０．２モル％以下含有するものも含まれる。また上記ふっ素樹脂の場合、その分子構造中に少量の第３成分を含むことは有り得る。

本発明の改質ふっ素樹脂は、ふっ素樹脂成形体或いはふっ素樹脂粉末を、酸素濃度１０^-3ｍｏｌ／ｇ以下の不活性化ガス雰囲気下で、且つその融点以上に加熱された状態において電離性放射線を照射線量１ｋＧｙ〜１０ＭＧｙの範囲で照射することにより製造できる。

電離性放射線の照射は、酸素濃度１０^-3ｍｏｌ／ｇ以下の不活性化ガス雰囲気下で、且つその融点以上に加熱された状態において行い、その照射線量は１ｋＧｙ〜１０ＭＧｙの範囲内が望ましい。

本発明で電離性放射線としては、γ線，電子線，Ｘ線，中性子線あるいは高エネルギーイオン等が使用される。

電離性放射線の照射を行う際は、ふっ素樹脂成形体やその粉末を、その結晶融点以上に加熱しておく必要がある。例えばふっ素樹脂としてＰＴＦＥを使用する場合には、この融点である３２７℃よりも高い温度で照射する必要があり、またＰＦＡ，ＦＥＰを使用する場合には、前者が３１０℃，後者が２７５℃に特定される融点よりも高い温度に加熱して照射する。ふっ素樹脂をその融点以上に加熱することは、ふっ素樹脂を構成する主鎖の分子運動を活発化させることになり、その結果、分子間の架橋反応を効率よく促進させることが可能となる。ただし過度の加熱は逆に分子主鎖の切断と分解を招くようになるので、加熱温度はふっ素樹脂の融点よりも１０〜３０℃高い範囲に内に抑えるべきである。

このようにして改質したふっ素樹脂は、耐摩耗性や耐クリープ性等に優れるという特徴を有するが、分子中に架橋構造を導入することにより電子密度に偏りを生じ、その結果、熱により第３級ふっ素が外れやすくなり、分子鎖の切断により耐熱性の低下を招く。

このような現象を踏まえ、鋭意検討した結果、金属酸化物を添加することが極めて有効なことを見出し、本発明に至った。金属酸化物によるこのような効果について詳細は不明であるが、熱により脱離した第３級ふっ素を補足し安定化することにより、その後の劣化の連鎖反応を停止させるものと予想している。

本発明における金属酸化物としては酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化カルシウムが挙げられ、これらは１種あるいは併用してもよい。金属酸化物のＢＥＴ比表面積は８０ｍ² ／ｇ以上である必要があり、限定値未満では耐熱性への著しい効果を発現できない。このことは耐熱性に著しい効果を発揮するには、高表面活性が必要とされるためと推察される。なおＢＥＴ比表面積の上限は特に設けないが、３００ｍ² ／ｇを超えると凝集が著しくなり均一分散が難しくなるため、これ以下に抑えることが望ましい。

金属酸化物の添加量は、改質ふっ素樹脂に対し、０．５から３０重量部であることが望ましく、限定値未満では期待する耐熱性への効果がほとんど発現されず、また限定値を超えて添加してもその効果が飽和し増量効果が見られない。

このような金属酸化物は、粒径が３０μｍ以下のものを用いるのが、分散性等の点から望ましい。

本発明による改質ふっ素樹脂組成物及びその成形体の用途としては、しゅう動部品，シール品，パッキン，ガスケット，半導体関連製造部品（半導体製造用容器・治具・配管等）等、幅広い用途が期待できる。

表１に示す実施例及び表２に示す比較例を基に、本発明を具体的に説明する。

ＰＴＦＥには旭硝子の商品名Ｐ−６３Ｐ、ＰＦＡにはダイキン工業の商品名Ｎ−２０を使用した。

ＰＴＦＥ系は、配合剤をミキサで混合した後、ホットホーミングにより成形した。粉体をφ４５、高さ８０ｍｍの金型に充填し、３６０℃で１．５時間加熱後、圧力５０ＭＰａで圧縮成形しビレットを作製した。これを厚さ１ｍｍに切削し評価用シートを得た。

ＰＦＡでは、ＰＦＡとその他配合剤を２０ｍｍ径の２軸混練機により３４０℃、回転数２０ｒｐｍで混練し、その後、これを３６０℃のホットプレスにより１０ＭＰａ、１０分の条件でプレスし、厚さ１ｍｍの評価用シートを得た。

改質ＰＴＦＥは、上記Ｐ−６３ＰのＰＴＦＥを酸素濃度１０^-5ｍｏｌ／ｇ，窒素雰囲気下、３４０℃の温度のもとで電子線（加速電圧１．５ＭｅＶ）を１２０ｋＧｙ照射することにより作製した。

このようにして得られた試料の特性評価を、次に述べる。なお、測定数は各試料３点とし、これらの算術平均を平均値とした。

なお酸化マグネシウムのＢＥＴ比表面積については、ＩＳＯ ９２７７に準拠し窒素ガス吸収法により測定した。
（１）耐摩耗性
試験にはスラスト摩耗試験装置を使用し、ＪＩＳＫ７２１８に準じ、ＳＵＳ３０４製の円筒リング（外径２５．６ｍｍ，内径２０．６ｍｍ）に試験片（外径２５．６ｍｍ，内径２０．６ｍｍ，厚さ１ｍｍ）を貼り合せ、相手材にはＳＵＳ３０４板（縦３０ｍｍ，横３０ｍｍ，厚さ５ｍｍ、平均粗さ０．２μｍ）を用い、圧力０．４ＭＰａ，速度２ｍ／ｓｅｃの条件で行った。

５０時間後の重量減少を測定し、比摩耗量（×１０^-8ｍｍ³ ／Ｎｍ）を算出すると共に、定常状態のトルク曲線から摩擦係数を出した。
（２）耐熱性
縦，横３０ｍｍ，厚さ１ｍｍのシートを３６０℃に保持した恒温槽に４時間入れ、その後取出した。１時間放置し、空冷後、１８０°の折り曲げ試験を行い、亀裂や破断の見られないものを合格、何れかの現象が見られたものを不合格とした。

本発明の実施例１〜６の結果から分かるようにいずれも比摩耗量が小さく耐磨耗性に優れ、耐熱性試験においても亀裂や破断が見られず、良好な耐熱性を有する。

これに対し、金属酸化物を添加していない比較例１、酸化鉄を添加した比較例３は、耐熱性試験で亀裂を生じ、耐熱性に劣る。

また比較例２、５は、実施例１、５と同様にそれぞれ酸化マグネシウムを１０重量部加えているが、酸化マグネシウムのＢＥＴ比表面積が５０ｍ² ／ｇ、７０ｍ² ／ｇと規定値（８０ｍ² ／ｇ）以下であり、いずれも耐熱性試験で亀裂を生じ、耐熱性に劣る。

これにより、金属酸化物（酸化マグネシウム）のＢＥＴ比表面積は、８０ｍ² ／ｇ以上であることがよい。また比較例６は、酸化マグネシウムのＢＥＴ比表面積が、３００ｍ² ／ｇで、実施例６の酸化マグネシウムのＢＥＴ比表面積（２５０ｍ² ／ｇ）より高いが耐熱性に劣った。これはＢＥＴ比表面積が非常に高いため、酸化マグネシウムによる凝集を生じ、結果として耐摩耗性及び耐熱性の低下を招くものとみられる。よってＢＥＴ比表面積は、３００ｍ² ／ｇ未満が望ましい。

また改質ＰＴＦＥを添加せず、ふっ素樹脂にＢＥＴ比表面積が規定値の酸化マグネシウムを配合した比較例４は、比摩耗量が大きく、耐摩耗性の低いことが分かる。

Claims (7)

1. 改質ふっ素樹脂に、ＢＥＴ比表面積が８０ｍ² ／ｇ以上の金属酸化物を配合したことを特徴とする改質ふっ素樹脂組成物。
2. ふっ素樹脂と改質ふっ素樹脂の混合物に、ＢＥＴ比表面積が８０ｍ² ／ｇ以上の金属酸化物を配合したことを特徴とする改質ふっ素樹脂組成物。
3. 金属酸化物が、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化カルシウムのいずれかである請求項１又は２記載の改質ふっ素樹脂組成物。
4. 金属酸化物の添加量が、改質ふっ素樹脂に対し、０．５から３０重量部である請求項１〜３のいずれかに記載の改質ふっ素樹脂組成物。
5. 前記改質ふっ素樹脂は、ふっ素樹脂を酸素濃度１０^-3ｍｏｌ／ｇ以下の不活性化ガス雰囲気下で、且つその融点以上に加熱された状態で電離性放射線を照射線量１ｋＧｙ〜１０ＭＧｙの範囲で照射したものである請求項１〜４のいずれかに記載の改質ふっ素樹脂組成物。
6. ふっ素樹脂がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン−フルオロアルコキシトリフルオロエチレン（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）のいずれか１種類以上を含むものである請求項１〜５のいずれか記載の改質ふっ素樹脂組成物。
7. 請求項１〜６いずれか記載の改質ふっ素樹脂組成物で成形したことを特徴とする成形体。