JPH01108246A - 加硫接着用フツ素ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は加硫接着用組成物（＝関し、詳しくは金属との
接着性を改良した加硫接着用フッ素ゴム組成物に関する
。

〔従来技術と問題点〕

ポリオール加硫系のフッ素ゴムとしては、ビニリデンフ
ルオライド（ＶｄＦ）／ヘキチフルオロプロピレン（Ｒ
ＦＰ）系及びビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロ
プロピレン／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系等が
ある。このポリオール加硫系のフッ素ゴムは特に高温時
の圧縮永久歪性に優れており、多種多様なゴム製品とし
て使用されている。その中でもゴムと金属を接着させた
オイルシール等の複合材料として使われるケースが多い
。

しかしながらフッ素ゴムは他の汎用ゴムと比較して金属
との接着性の面で劣っており、金属との接着がうまく行
なわれず製品の不良率が高い。

従来、プライマーを用いて低活性な酸化マグネシウムを
多量（約７５重量部）配合する方法が提案（デュポンカ
タログｖ’ｒ４ｔｔθ、／）されている。

しかしながら従来の市販フッ素ゴムより高分子量のフッ
素ゴムに対しては低活性の酸化マグネシウムの配合では
充分な接着性が得られない。

〔問題点解決の手段〕

本発明の目的は従来の市販フッ素ゴムより耐熱性、圧縮
永久歪性耐油性等（二優れた高分子量タイプのフッ素ゴ
ムと金属の加硫接着性を改良した加硫接着用フッ素ゴム
組成物を提供すること（二ある。

本発明は フッ素含量が６３．３〜７１重量％、極限粘度〔ｌ〕（
測定溶媒メチルエチルケトン、測定温度３夕℃）が７０
θ〜２ｊθ（，４／ｆ）、分子量５万以下のフラクショ
ンの含ｍｌ（Ｍ５）が！重量−以下、かつ分子量／θθ
万以上のフラクションの含量（’Ｍ’ｔ。。）が７０〜
３５重量係であるフッ素ゴム１００重量部、 ポリオール加硫剤０．１〜７０重量部、ポリオール加硫
促進剤０．０５〜コ重量部、金属水酸化物１〜３０重量
部、 酸化マグネシウムの活性価が１００（ｍｌ／ｇ）以上で
あるところの高活性酸化マグネシワムｊ−２３’重量部
（好ましくは１０〜／ｊ重量部）からなる加硫接着用組
成物を提供する。本発明Ｃ；用いるフッ素ゴムはフッ素
含量が６３．５〜７１重量％、極限粘度数（Ｗ４／ｌ）
が７０θ〜２！θ、分子量夕方以下のフラクションの含
量（分子量５万以下のポリマーの占める割合）（Ｍ５）
が５重量％以下でありかつ分子量／θ０万以上のフラク
ションノ含量（、Ｍｔ。。）が／θ〜３５０〜３５重量
％ころのものである。

本発明（＝用いるフッ素ゴムは、好ましくはビニリデン
フルオライド（ＶｄＦ）単位およびヘキサフルオロプロ
ピレン（ＨＦＰ）単位を含有し、その和が乙！〜／θθ
重量係であり、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位
を３ｊ〜θ重ｔチ含有しビニリデンフルオライド単位と
へキサフルオロプロピレン単位との重量比がｌθ：２０
−４０二６０の範囲Ｃ：ある。

本発明に適するフッ素ゴムおよびその製造法の詳細は例
えば特願昭６２−／／２／３り号Ｃ：記載されている。

本発明のフッ素ゴムの製造（＝適した重合法は懸濁重合
法である。本発明のフッ素ゴムを懸濁重合で製造する際
の反応条件としては例えば重合温度が！θ℃以上であり
、触媒はジイソプロピルパーオキシジカーボネートなど
の炭化水素系のパーオキシジカーボネートであり、触媒
の添加方法としては一括仕込みを行い、重合時間は１〜
／？時間である。重合圧力を高くすれば、重合時間は短
縮することができる。フッ素ゴムの極限粘度数（１ｔ）
が７０θ未満である場合、混線作業でＭｇＯやその他の
配合物の分散性が悪く、接着時の加硫状態が悪い為に接
着不良を起こすことが多い。またフッ素ゴムの極限粘度
数（４／ｒ　）が２５０を超える場合、ポリマーの剛直
性が増し、接着時（＝金属との密着性が低下する（アン
カー効果等が劣る。）ことＣ二よる接着不良が増加する
。故（＝良好な加硫接着が得られるフッ素ゴムとして極
限粘度数（１２）が／θ０〜コｊＯ，好ましくは／２０
〜２２０であり、更にＭ、が夕重量％以下、Ｍｌ。。

が／θ〜３５重量％、好ましくは／ｊ〜３０重量俤で重
量−とを満足すれば配合物の分散性やアンカー効果の低
下の問題が無くなり、接着性を高めることができる。

本発明Ｃ二用いる高活性酸化マグネシウムはその活性価
〔酸化マグネシウム（以下ＭｇＯ）　／ｙが吸着するコ
ラ素の回数〕が１００以上であるところの高活性酸化マ
グネシウムであり、非常（：大きな比表面積を持ち物理
的化学的（＝非常に活性なものである。具体的（＝はキ
ヨーワマグ／り０（協和化学工業（製））等がある。高
活性酸化マグネシウムを使用することＣ：より、接着が
改良される要因として。

超微粒子のぬρである為分散性が向上し加硫時（＝おけ
る酸性ガスの受は入れ（中和）がスムーズ（二行なわれ
、金属と接着剤及び接着剤とゴム間の密着性に悪影響を
及ぼさない為であろうと考えられる。

配合量はフッ素ゴム１００重量部に対してタ〜コ！重量
部好ましくは７０〜／ｊ！量部の範囲とすることにより
、金属との加硫接着性を着るしく改善することができる
。上記配合量より少ない場合、加硫接着性は極端に劣り
製品の不良率が高くなる。また上記配合量より多い場合
、硬度が高くなりそれｌ：よるプレス加硫時の流れが悪
くなる。

物性面では伸びがなくなり、圧縮永久歪が極端に悪くな
る。以上のことより適性配合としてはフッ素ゴム１００
重量部に対して！〜２！重量部好ましくは／θ〜／！部
の範囲が加硫接着性及び加硫物性において最もバランス
がとれている。配合処方としては、高活性酸化マグネン
クムタ〜２夕重置部（二さら（二、低活性酸化マグネシ
ウムを混ぜ合わせた系でも良い。

本発明の組成物に用いる加硫剤は含フツ素ポリヒドロキ
シ化合物であり、コ、コービス（４ｔ−ヒドロキシフェ
ニル）パーフルオロプロパン〔ビスフェノールＡＰ）％
コ、コービス（４ｔ−ヒドロキシフェニル）パーフルオ
ロプロパン、２−（ｇ’−ヒドロキシフェニル）　／、
／、／、３．３．３−へキサフルオロ−コープロバノー
ル、）［ＫＥバＣＦｔ）ｓ引、囲、ＨＯＱ（ｔＣＦ、Ｃ
ＦＨ（ＣＦ、）、ＣＦＨＣＦ、ｃＨ，０Ｈ１ＨＯａ（２
Ｇ早■ｔ（Ｃｒｔ　）ｓ口早■、ＣＥ（ｔＯｆ（等カ例
示すｉ’Ｌ　ソノ中でもビスフェノールＡ、Ｆが好適で
ある。使用量はフッ素ゴム１００重量部当り０．１〜／
θ重量部、好ましくは０．６〜！重量部の割合で用いる
。

加硫促進剤としては、第四オニラム塩化合物、第ダ級ホ
スフオニクム塩、第９級アンモニワム塩又はイミニウム
塩、例えばテトラメチルアンモニウムクロリド、テトラ
エチルアンモ二りムクロリド、テトラプロビルアンモニ
クムクロリド、テトラブチルアンモニウムフロミド、テ
トラブチルアンモニウムフロミド、ビス（ベンジル９フ
エニルホスフイン）イミニウムクロリド、テトラブチル
ホスホニワムクロリド、ペンジルトリフェニルホスホニ
クムクロリド、ベンジルトリオクチルホスホニクムクロ
リドなどが適当であり、フッ素ゴム１００重量部当り０
．０５〜コ重量部、好ましくは０．１〜７重量部の割合
で用いる。

金属水酸化物は、酸結合剤として用いられ、マグネシウ
ム、カルシウム、亜鉛、鉛等の水酸化物が例示され、そ
の中で水酸化カルシウムが好適である。使用量は、フッ
素ゴム１０θ重量部当り。

１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部の割合で用
いる。

本発明Ｃ；おいては充てん剤、補強剤が用い得る。

例えばカーボンブラック、シリカ、クレー、タルクなど
が必要に応じて用いられる。

〔実施例〕

次に実施例を挙げ本発明を具体的に説明する。

実施例中各種分析方法及び物理特性の測定方法は下記の
方法に従った。

ｌ）分析方法 フッ素ゴムの極限粘度数及び分子量分布（Ｍ５）の測定
条件は以下の通りである。

（１）　　極限粘度数〔η〕 メチルエチルケトンを溶媒とするθ、／ｆ／／θＯｗｔ
の濃度溶液を毛細管粘度計を用いて３ｔ℃で測定する。

（２）　　分子量分布 液体クロマトグラフ：ＬＣ−３Ａ型（島津製作所■製） カ　　　　　　　ラ　　　　　　　ム　：　ＫＦ−♂Ｏ
Ｍ　　（２本　）十ＫＦ−，ｒθθＰ（プレ力 ラム）（昭和電工■製） 検　　　　出　　　　器：ＢＲＣ−７タ／θＳ　（エル
マ光学■製） インチグレーター　ニア００θ人（システムインスツル
メンツ社製） 展　開　　溶　媒：テトラヒドロフラン湿　　　　　　
　度：θ、／重量係 温　　　　　　　　　　　度＝　３ｔ℃頒（険Ｉ刑標準
ポリマー：単分散ポリスチレン各種（東洋１達■製） （Ｍｗ／Ｍｎ＝／、−２（ｍａｘ）） Ｍ　ｓ　、Ｍ　ｔ　ｏ。は上記結果より算出する。

２）接着試験方法 Ｌ　金属　　テストピース■製テストピース−厚さ　／
　ｙｍ　Ｘ　！　Ｏｍ　Ｘ　／　ｊ　ｍ、ステンレス鋼
　ＪＩＳ　Ｇ４ｔ３０ｊｆ（ＳＵ８３θす・軟　　　　
　　鋼　　ＪＩｓ　ＧＪ／　４ｔ／　（ＳＰＣＣＢ）２
　表面処理 ・ステンレス鋼　研単無し ・軟　　　　鋼　サンドペーパー”２４ｔ０研摩 ・脱脂　洗浄　メチルエチルケトン ＆　接着剤 モニカスＣＦｒＭ　　横浜高分子研究所（裂）毛　塗付 はけ塗り　７回 ａ　加硫接着条件 接着剤塗付後、室温（二て乾燥させる。

約３０分後、接着剤を塗付した金属の表面を上（＝して
金型に入れ、その上（二加硫接着用組成物をおき、加硫
接着させる。

プレス加硫　／♂θＣ１０分 オーブン加硫　２３２℃　２４を時間 Ｇ　剥離試験方法および評価 （１）　　剥離試験方法 上記ゴム接着済み試験片のゴム部分をペンチを用いてり
０°剥離する。応力集中（二よるゴム切れの場合は、他
の部分から同様（＝剥離し、さら（＝ゴム切れの場合は
、同じ方法で繰り返し行ない、判定する。

（２］　　評価 接着の評価は次のよう（＝行った。

以上のような評価をし、それ＋：Ｍ−ＲＣ−Ｒのチ表示
もあわせて示した。

Ｍ　：金属と接着剤間の剥離 ＲＣ：ゴム部と接着剤間の剥離 Ｒ：ゴム部の剥離 総合評価（ｎ＝４を試験片）は次のよう（二あられした
。

◎優 Ｏ良 Δ可 ×　不可 実施例／ 電磁誘導式かきまぜ機を備えた内容積約／ｊｔのオート
クレーブを窒素ガスで十分に掃気し、減圧−Ｎ、充てん
を３回繰り返して、窒素置換したのち、減圧状態で、脱
酸素した純水！♂θｏｒ、／、／、、２−　）リクロロ
ー／、２．コートリフルオロエタン（以下フロン／／３
という）λ６７０２及び懸濁安定剤としてのメチルセル
ロース（粘度！θｃｐ）λ、り２を仕込み、ｔ　ｏ　ｏ
　ｒｐｍでかきまぜながら、温度ｓｏ℃ｃ　保ツタｏ次
イテＶｄＦ　２６．４ｔ　３１ｔ　’４、ＨＦＰ乙♂、
７重量％、及びＴＦｇｔ、、？重量から成る混合モノマ
ーを仕込ガスとして、　／　３　Ｋ４／ｃｄ−（）とな
るまで仕込んだ。次（＝触媒として、ジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネート／θ、５重量％を含有したフロ
ン／／３溶液をｓｉｔ仕込み重合を開始させた。重合（
二より圧力が／　Ｊ　、ｊ　＄ｉ　−Ｇまで低下する（
ＤでＶｄＦｊ！、３重量％、ＨＦＰ２１．３重量％、Ｔ
ＦＥ／６．４を重量係から成る混合モノマーを追徴ガス
として追徴し、再び圧力を／ｊＫＪｃｄ−Ｇ（二戻した
。このような操作を繰り返し９時間重合反応を行なった
。重合反応終了後、残存する混合モノマーを掃気し、得
られた懸濁液を遠心分離機で脱水し、十分水洗したのち
、１００℃で真空乾燥して約を−のゴムを得た。得られ
たフッ素ゴムを”ＦＮＭＲ＋二より分析したところ、Ｖ
ｄＦ単位ｊ！、／重量％、ＨＦＰ単位２９．７重量％、
ＴＦＥ単位／　ｊ、♂重量係であり、〔η〕は２２？で
あった。

該フッ素ゴムを下記の押出機、押出条件で、加熱混練し
て押出し、ホットカッターでカッティング後放冷し、ベ
レント状とした。

〔押出機〕

日本製鋼株式会社製 型式：　ＴＥＸｇ４ｔＰＳ−３ｏｋＷ−ｓＶ　（ｓ　軸
）〔押出条件〕 加熱温度　７１０℃ スクリュー回転数　３ｏ　ｏ　ｒｐｍ 試料供給速度　３９　′Ｉ４／ｈｒ 得られたペレット状フッ素ゴムの〔η〕は／６り、Ｕｎ
は２３．り×１０４、Ｍｗ／Ｍｎはコ、コ、Ｍｅ　＆ｔ
コ８０重量係、Ｍ、。。は／３．３重量％であり、ムー
ニー粘度（ＭＬｔ＋ｔｏ　（／　２　／　℃）　）は／
θコであった。

実施例コ 仕込モノマー組成がＶｄＦｓ、＜を重量％、ＨＦＰ９０
．６重量％、ＴＦＢ先θ重量壬、連添モノマー組成カＶ
ｄＦ　３９．’ｌ−ｌｉｔ　Ｓ、ＨＦＰ　３ｒ、ｒ　重
＊　％、ＴＦＢ　２　／、♂重量％重合時間を７１時間
とした以外は実施例／と同様に行なった。得られたフッ
素’：ｆム０）ＣＩ〕ハ／’１３、Ｍｎハ／４．／Ｘ／
θ’、Ｍｗ／Ｍｎ　ハ２．７　、Ｍｓは娼９チ、Ｍ、ｏ
、は／　０．．２　％であり、ムーニー粘度〔ＭＬ１＋
Ｉ０（７２７℃）〕は／４ｔ３であった。

実施例３ 実施例／と同様な方法で純粋フロン／／３及び懸濁安定
剤を仕込み、Ｉｏｏｒ−でかきまぜながら温度を！θ℃
（二保った。次いで、ＶｄＦ　／　ｌ、、９重量％、Ｒ
ＦＰ♂３．７重量％から成る混合モノマーを仕込モノマ
ーとして／ｊ、θＫＪｄ　−Ｇとなるまで仕込み、次Ｃ
二触媒としてジイソプロビルバーオキンジカーボネート
／θ、５重量％を含有したフロン／／３溶液！／ｌを仕
込み重合を開始させた。

この際、重合（二より圧力が／　４ｔ、Ｊ”　Ｋｇ／ｊ
−Ｇまで低下するのでＶｄＦｊ／、７重量％、ＨＦＰグ
♂、３重量％から成る混合ガスを連添モノマーとして追
徴し再び圧力を／ｊ　Ｋｖ’ａｄ　−Ｇ　ｃ　ｌ、た。

かかる操作を重合反応中繰り返し／ｊ時間重合を行い、
約！縁のフッ素ゴムを得た。このフッ素ゴムの組成はＶ
ｄＦ単位！コ、０重量憾、）ｉＦＰ単位４ｔ♂、０重量
％であり、〔η〕は／ｊ／１Ｍｎは／７．り×１０４、
Ｍｗ／Ｍｎは３，２、Ｍ、は乞３チ、Ｍｏ。。は／り、
６係であり、ムーニー粘度（ＭＬ、＋、。（／、２／ｃ
））は／３３であった。

実施例ダ〜り、比較例／〜！ 実施例／で得られたフッ素ゴムおよび比較例としてテク
ノフロンＦＯＲ−ＱｊＢｉ　（モンテジソン社製コ元共
重合フッ素ゴム（＋７）　−Ｊ’　０　（１ｒ）　Ｍ、
　＝コθｆ４）　Ｍ　＋０６　＝　／　６　（％））を
用いた例も併わせで、表／、表２（＝示す配合処方で、
ロール（：より混練しゴムと金属の加硫接着性を評価し
た。結果を第３表、第ダ表に示した。

（以下余白） 〔発明の効果〕 以上のよう（二、高活性酸化マグネシウムを配合するこ
とで、高分子量フッ素ゴムと金属の加硫接着性が著るし
く向上した。

特許出願人　旭化成工業株式会社 手続補正書（自発） 昭和６２年１２月１４日 特許庁長官　小　川　邦　夫　殿 １、事件の表示　昭和６２年特許願第２６３９５６号２
、発明の名称 加硫接着用フッ素ゴム組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号４、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 ■、明細書、第１８頁の表１を下記の通り訂正す２、同
、第１９頁、表２を下記の通り訂正する。

−一−コ 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 フッ素含量が６３．５〜７１重量％、極限粘度〔η〕（
   測定溶媒メチルエチルケトン、測定温度３５℃）が１０
   ０〜２５０（ｍｌ／ｇ）、分子量５万以下のフラクショ
   ンの含量（Ｍ＿５）が５重量％以下、かつ分子量１００
   万以上のフラクションの含量（Ｍ＿１＿０＿０）が１０
   〜３５重量％であるフッ素ゴム１００重量部、 ポリオール加硫剤０．１〜１０重量部、 ポリオール加硫促進剤０．０５〜２重量部、金属水酸化
   物１〜３０重量部、 酸化マグネシウムの活性価が１００（ｍｌ／ｇ）以上で
   あるところの高活性酸化マグネシウム５〜２５重量部 からなる加硫接着用組成物。