JP2007501956A

JP2007501956A - 反射型ヘイズ防止性物品及びその製造方法

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Publication number: JP2007501956A
Application number: JP2006522652A
Authority: JP
Inventors: ボースト，キース・エム; ガルッチ，ロバート・アール; イアコヴァンジェロ，チャールズ・ディー; レグランド，ドナルド・ジー
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 2003-08-07
Filing date: 2004-08-03
Publication date: 2007-02-01
Also published as: JP2011154375A; US20040067374A1; ES2307054T3; EP1654567A1; KR20060061819A; KR101229192B1; DE602004014160D1; ATE397226T1; WO2005017574A1; EP1654567B1; CN1860382A; US7128959B2; CN100385259C

Abstract

例えば自動車用ヘッドライトに有用な反射性物品は、耐熱性の熱可塑性基材と反射金属層との間にヘイズ防止層を含んでいる。このヘイズ防止層は、１００ＧＰａ（１５×１０^６ｐｓｉ）以上の引張弾性率を有する金属を含んでいる。この物品は高温で反射層のヘイズ発生に対して耐性である。
【選択図】図１

Description

本発明は、反射型ヘイズ防止性物品及びその製造方法に関する。

熱可塑性基材と反射金属層からなる反射性物品は、現在、自動車用ヘッドライトの反射板を始めとして各種の製品用途に用いられている。かかる物品は、周囲温度では良好に機能し得るが、ある種の製造及び使用条件で遭遇する高温では、反射コーティングにおけるヘイズの生成によってその反射性が損なわれ得る。
米国特許第２９９９８３５号明細書米国特許第３１５３００８号明細書米国特許第３１６９１２１号明細書米国特許第３３０６８７４号明細書米国特許第３３０６８７５号明細書米国特許第３３３４１５４号明細書米国特許第３６４２９４６号明細書米国特許第３８４７８６７号明細書米国特許第３８５０８８５号明細書米国特許第３８５２２４２号明細書米国特許第３８５５１７８号明細書米国特許第３９８３０９３号明細書米国特許第５０４５３４４号明細書米国特許第４００１１８４号明細書米国特許第４０１１２００号明細書米国特許第４０３８３４３号明細書米国特許第４１２３４３６号明細書米国特許第４１３１５７５号明細書米国特許第４１５６０６９号明細書米国特許第４２１０８４１号明細書米国特許第４３６３８４４号明細書米国特許第４６６３４２１号明細書米国特許第５０３４４５８号明細書米国特許第５３７８２８４号明細書米国特許第５４４７７６７号明細書米国特許第５５０３９３４号明細書米国特許第５８４９０８７号明細書米国特許第６１１０５４４号明細書米国特許第６３４７０１６号明細書米国特許第６３５５７２３号明細書米国特許第６４２００３２号明細書米国特許第６４３６５０３号明細書米国特許第６５２０６５０号明細書米国特許出願公開第２００２／００４８６９１号明細書米国特許出願公開第２００２／００９４４５５号明細書米国特許出願公開第２００２／０１９７４３８号明細書米国特許出願公開第２００３／００４４５６４号明細書米国特許出願第１０／６３８０９９号明細書米国特許出願第１０／６３８０９４号明細書米国特許出願第１０／６３８１４５号明細書Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，ＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＳｅｃｏｎｄＥｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１６，ｐｐ．２７２−２８１（１９６８）

従って、高温でその反射性を維持する反射性物品に対するニーズが存在する。

一実施形態は耐熱性の向上した反射性物品であり、この物品は、ＡＳＴＭＤ６４８に従って６６ｐｓｉで測定して約１４０℃以上の熱変形温度を有する非晶質熱可塑性樹脂を含む基材、反射金属層、及び基材と反射金属層との間に挟まれたヘイズ防止層を含んでおり、このヘイズ防止層はＡＳＴＭＤ６３８に従って２５℃で測定して約１５×１０^６ｐｓｉ以上の引張弾性率を有する金属を含む。

その他の実施形態、例えば反射性物品の製造方法については以下に詳細に説明する。

一実施形態は、ＡＳＴＭＤ６４８に従って６６ｐｓｉで測定して約１４０℃以上の熱変形温度を有する非晶質熱可塑性樹脂を含む基材、反射金属層、及び基材と反射金属層との間に挟まれたヘイズ防止層を含んでなる反射性物品であって、このヘイズ防止層はＡＳＴＭＤ６３８に従って２５℃で測定して約１５×１０^６ｐｓｉ以上の引張弾性率を有する金属を含む。

自動車用ヘッドライトの反射板の商用開発中、熱可塑性基材の直接金属化によって製造された反射板は、最初は優れた反射性を示すが、使用条件下では反射面のヘイズが生じ、その結果その部品の故障に至るのが観察されることがあった。各種材料に対する広範な研究により、本発明者は、熱可塑性基材と反射金属層との間に、ＡＳＴＭＤ６３８に従って２５℃で測定して約１５×１０^６ｐｓｉ以上の引張弾性率を有するヘイズ防止層を挟むことによって、高温条件下でのヘイズの生成を低減又は排除することができるということを発見した。以下に詳細に説明するように、各種の材料がヘイズ防止層を製造するのに適切であるが、これらの材料はその機械的特性と結び付いている。

基材は、ＡＳＴＭＤ６４８に従って６６ｐｓｉで測定して約１４０℃以上、好ましくは約１７０℃以上、さらに好ましくは約１８５℃以上、さらに一段と好ましくは約２００℃以上の熱変形温度を有する非晶質熱可塑性樹脂を含む。適切な熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエーテルイミド、ポリエーテルイミドスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテルスルホン、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリアリーレートなど及びこれらの混合物がある。これらの熱可塑性樹脂及びその製造方法は当技術分野で公知である。

好ましいポリエーテルイミドには、次式（Ｉ）の構造単位を含むものがある。

式中、二価Ｔ部分は式（Ｉ）のそれぞれのアリールイミド部分のアリール環の３，３′、３，４′、４，３′又は４，４′位置間を橋かけしており、Ｔは−Ｏ−又は式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の基であり、Ｚは次式（II）からなる群から選択される二価基である。

式中、Ｘは次式（III）の二価基からなる群から選択される基である。

式中、ｙは１〜約５の整数である。式（II）中のｑは０又は１である。また、式（Ｉ）中のＲは、（ａ）６〜約２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基及びそのハロゲン化誘導体、（ｂ）２〜約２０個の炭素原子を有するアルキレン基、（ｃ）３〜約２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、並びに（ｄ）次の一般式（IV）の二価基から選択される二価有機基である。

式中、Ｑは共有結合又は次式（Ｖ）からなる群から選択される基である。

式中、ｙ′は１〜約５の整数である。

上記式で、Ｘ又はＱが二価スルホン結合からなる場合、そのポリエーテルイミドはポリエーテルイミドスルホンと考えられる。

一般に、有用なポリエーテルイミドは、６．６ｋｇの錘を用いる米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）Ｄ１２３８により３３７℃で測定して約０．１〜約１０ｇ／ｍｉｎのメルトインデックスを有する。

好ましい実施形態では、ポリエーテルイミド樹脂は、ポリスチレン標準を用いるゲルクロマトグラフィーで測定して約１００００〜約１５００００原子質量単位（ＡＭＵ）の重量平均分子量を有する。かかるポリエーテルイミド樹脂は通例、ｍ−クレゾール中２５℃で測定して約０．２ｄＬ／ｇより大きい固有粘度を有する。約０．３５ｄＬ／ｇ以上の固有粘度が好ましい。また、約０．７ｄＬ／ｇ以下の固有粘度が好ましい。

ポリエーテルイミド樹脂を製造する多くの方法の中には、例えば、Ｈｅａｔｈらの米国特許第３８４７８６７号、Ｔａｋｅｋｏｓｈｉらの同第３８５０８８５号、Ｗｈｉｔｅの同第３８５２２４２号及び同第３８５５１７８号、並びにＷｉｌｌｉａｍｓらの同第３９８３０９３号に記載されているものがある。

好ましい実施形態では、ポリエーテルイミド樹脂は、各Ｒが独立にパラフェニレン又はメタフェニレンであり、Ｔが次式（VI）の二価基である式（Ｉ）の構造単位を含む。

特に好ましいポリエーテルイミド樹脂は、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とパラフェニレンジアミン及びメタフェニレンジアミンの１種以上との溶融重合により形成される反応生成物である。ポリエーテルイミドはＧｅｎｅｒａｌＥｌｅｃｔｒｉｃＣｏｍｐａｎｙからＵＬＴＥＭ（登録商標）樹脂として、例えばＵＬＴＥＭ（登録商標）１０００、ＵＬＴＥＭ（登録商標）１０１０、ＵＬＴＥＭ（登録商標）６０００、ＵＬＴＥＭ（登録商標）ＸＨ６０５０及びＵＬＴＥＭ（登録商標）ＣＲＳ５０００として市販されている。ポリエーテルイミドポリマーの追加の記載は、例えば、ＡＳＴＭ５２０５の「ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）材料の標準分類系」に見られる。

熱可塑性基材に使用するのに適切なポリスルホンは、１以上のスルホン基を有する繰返し単位を含んでなるポリマーである。ポリスルホン及びその製造方法は当技術分野で周知であり、例えばＧｒａｂｏｗｓｋｉらの米国特許第３６４２９４６号及びＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、ＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ＳｅｃｏｎｄＥｄｉｔｉｏｎ、Ｖｏｌ．１６、ｐｐ．２７２−２８１（１９６８）に記載されている。このタイプの代表的なポリマーとしては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリフェニルスルホンがある。

本発明で利用することができるポリスルホンは、次の一般式（VII）で表される１以上の繰返し構造単位を含有している。

式中、各Ａｒは独立に非置換フェニレン又はフェニル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ、ハロゲン、ニトロなどで置換されたフェニレンであり、各Ａは独立に炭素−炭素直接結合、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキリデン、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキリデン、カルボニル、スルホキシド、イオウ、スルホン、アゾ、イミノ、酸素などである。

式（VII）のポリスルホンは好ましくはビスフェノールと反応したジクロロジフェニルスルホンから誘導される。式Ｉで表されるスルホンの第２のグループは各Ａｒがフェニレンで、Ａがスルホンであるものである。式Ｉで表されるポリスルホンの第３の主要なグループは、各Ａｒがフェニレンで、Ａが酸素であるもの、すなわち、ポリアリールエーテルスルホンである。Ａｒがフェニレンである場合、好ましくはメタ又はパラであるべきであり、環位置がＣ_１〜Ｃ_６アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ基などで置換されていてもよい。特に有用なポリスルホンは、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルと反応した４，４−ビフェニルジスルホニルクロリドのようなジスルホニルクロリドから誘導されたものである。

ポリフェニレンエーテルスルホンを始めとするポリアリールエーテルスルホンは少なくとも以下の繰返し構造単位を含有している。

式中、Ｒ、Ｒ^１及びＲ^２は独立にＣ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_４〜Ｃ_８シクロアルキル及びハロゲン基から選択され、ＷはＣ_２〜Ｃ_８アルキレン、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキリデン、４〜約１６個の環炭素原子を含有するシクロアルキレン又はシクロアルキリデン基などであり、ｂは０又は１であり、ｎ、ｎ１及びｎ２は独立に０、１、２、３又は４である。ポリスルホンに関する追加の記載は、例えば、ＡＳＴＭＤ６３９４、ＳｔａｎｄａｒｄＳｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｆｏｒＳｕｌｆｏｎｅＰｌａｓｔｉｃｓ（ＳＰ）に見られる。

適切なポリ（アリーレンエーテル）としては、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）及びポリ（アリーレンエーテル）コポリマー、グラフトコポリマー、ポリ（アリーレンエーテル）エーテルアイオノマー、及びアルケニル芳香族化合物、ビニル芳香族化合物、及びポリ（アリーレンエーテル）などのブロックコポリマー、並びにこれらの１種以上を含む組合せなどがある。ポリ（アリーレンエーテル）は、次式の構造単位を複数含む公知のポリマーである。

式中、各構造単位で、各Ｑ^１は独立にハロゲン、第一若しくは第二Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル、フェニル、Ｃ_１〜Ｃ_８ハロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８アミノアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８炭化水素オキシ又は２個以上の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているＣ_２〜Ｃ_８ハロ炭化水素オキシであり、各Ｑ^２は独立に水素、ハロゲン、第一若しくは第二Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル、フェニル、Ｃ_１〜Ｃ_８ハロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８アミノアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８炭化水素オキシ又は２個以上の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているＣ_２〜Ｃ_８ハロ炭化水素オキシである。好ましくは、各Ｑ^１がアルキル又はフェニル、殊にＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、各Ｑ^２が独立に水素又はメチルである。

ホモポリマーとコポリマーの両方のポリ（アリーレンエーテル）が包含される。好ましいホモポリマーは２，６−ジメチルフェニレンエーテル単位を含むものである。適切なコポリマーとしては、例えば、かかる単位を２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と組み合わせて含むランダムコポリマー又は２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールの共重合から誘導されたコポリマーがある。２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールのかかるコポリマー、殊に２，３，６−トリメチルフェノールから誘導された単位を約５〜約５０重量％含有するものは、その耐熱性のために特に好ましい。また、ビニルモノマー又はポリスチレンのようなポリマーをグラフト化することにより製造された部分を含有するポリ（アリーレンエーテル）、並びに低分子量ポリカーボネート、キノン類、複素環式化合物及びホルマールのようなカップリング剤を２つのポリ（アリーレンエーテル）鎖のヒドロキシ基と公知の方法で反応させてより高分子量のポリマーを生成させてなるカップル化ポリ（アリーレンエーテル）も包含される。さらに、本発明のポリ（アリーレンエーテル）には以上のものの任意の組合せが包含される。

ポリ（アリーレンエーテル）は一般に、ゲルクロマトグラフィーで決定される数平均分子量が約３０００〜約４００００原子質量単位（ＡＭＵ）で、重量平均分子量が約２００００〜約８００００ＡＭＵである。また、ポリ（アリーレンエーテル）は一般にクロロホルム中２５℃で測定して約０．２〜約０．６ｄＬ／ｇの固有粘度を有することができる。この範囲内で、固有粘度は好ましくは約０．５ｄＬ／ｇ以下、さらに好ましくは約０．４７ｄＬ／ｇ以下であろう。また、この範囲内で、固有粘度は好ましくは約０．３ｄＬ／ｇ以上であろう。高い固有粘度のポリ（アリーレンエーテル）と低い固有粘度のポリ（アリーレンエーテル）を組み合わせて利用することも可能である。２つの固有粘度を使用する場合、正確な比の決定は、使用するポリ（アリーレンエーテル）の正確な固有粘度及び目的とする最終の物理的性質に依存する。

ポリ（アリーレンエーテル）は通例、２，６−キシレノール又は２，３，６−トリメチルフェノールのような１種以上のモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カップリングによって製造される。一般にかかるカップリングには触媒系が使用される。これらの触媒系は通例、銅、マンガン又はコバルトの化合物のような１種以上の重金属化合物を、通常は様々な他の物質と組み合わせて含有する。ポリ（アリーレンエーテル）を製造するのに適切な方法は、例えば、Ｈａｙの米国特許第３３０６８７４号及び同第３３０６８７５号、並びにＹｏｎｅｍｉｔｓｕらの同第４０１１２００号及び同第４０３８３４３号に記載されている。

適切なポリカーボネートは二価フェノールをホスゲン、ハロホルメート又はカーボネートエステルのようなカーボネート前駆体と反応させることによって製造することができる。一般に、かかるカーボネートポリマーは次式の繰返し構造単位を有する。

式中、Ａはポリマー生成反応に使用した二価フェノールの二価芳香族基である。好ましくは、本発明の樹脂混合物を提供するのに使用されるカーボネートポリマーは固有粘度が（塩化メチレン中２５℃で測定して）約０．３０〜約１．００ｄＬ／ｇである。かかる芳香族カーボネートポリマーを提供するのに使用される二価フェノールは、各々が芳香核の炭素原子に直接結合している２つのヒドロキシ基を官能基として含有する単核又は多核の芳香族化合物であることができる。典型的な二価フェノールとしては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ヒドロキノン、レゾルシノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４′−（ジヒドロキシジフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ジヒドロキシジフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、５′−クロロ−２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジクロロジフェニルエーテル、４，４−ジヒドロキシ−２，５−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどがある。

ポリカーボネート樹脂の製造に使用するのに適切なその他の二価フェノールは、例えば、Ｇｏｌｄｂｅｒｇの米国特許第２９９９８３５号、Ｋｉｍの同第３３３４１５４号及びＡｄｅｌｍａｎｎらの同第４１３１５７５号に記載されている。

これらの芳香族ポリカーボネートは、例えば、上記文献及びＨｏｌｕｂらの米国特許第４１２３４３６号に記載の方法に従って上記のように二価フェノールをホスゲンのようなカーボネート前駆体と反応させることにより又はＦｏｘの米国特許第３１５３００８号に開示されているようなエステル交換プロセスにより、並びに当業者に公知のその他のプロセスのような公知のプロセスによって製造することができる。

また、ホモポリマーではなくカーボネートコポリマー又は共重合体が望ましい場合には、２種以上の異なる二価フェノールを使用することも、或いは二価フェノールとグリコール又はヒドロキシ−若しくは酸−末端終止ポリエステル若しくは二塩基酸とのコポリマーを使用することも可能である。Ｓｃｏｔｔの米国特許第４００１１８４号に記載されているような枝分れポリカーボネートも有用である。また、線状ポリカーボネートと枝分れポリカーボネートのブレンドも利用することができる。さらに、以上の材料の任意のブレンドを本発明の実施の際に使用して芳香族ポリカーボネートを提供してもよい。

これらのポリカーボネートは枝分れでも線状でもよく、一般にゲルクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が約１００００〜約２０００００ＡＭＵ、好ましくは約２００００〜約１０００００ＡＭＵである。本発明のポリカーボネートは、性能を改良するために各種の末端基を使用することができる。クミルフェノールのような嵩高いモノフェノールが好ましい。

適切なポリカーボネートとして、さらに、アルキルシクロヘキサン単位を含有するビスフェノールから誘導されたものがある。かかるポリカーボネートは次式の構造に対応する構造単位を有する

式中Ｒ^ａ〜Ｒ^ｄは各々独立に水素、Ｃ_１〜Ｃ_１２ヒドロカルビル又はハロゲンであり、Ｒ^ｅ〜Ｒ^ｉは各々独立に水素、Ｃ_１〜Ｃ_１２ヒドロカルビルである。本明細書で使用する「ヒドロカルビル」とは、炭素と水素のみを含有する残基を指す。この残基は脂肪族又は芳香族、直鎖状、環式、二環式、枝分れ、飽和又は不飽和であり得る。しかし、このヒドロカルビル残基は、当該置換基の炭素及び水素原子に加えてヘテロ原子を含有していてもよい。すなわち、かかるヘテロ原子を含有するとして特に記載されている場合、ヒドロカルビル残基はカルボニル基、アミノ基、ヒドロキシル基などを含有していてもよいし、また当該ヒドロカルビル残基の骨格内にヘテロ原子を含有していてもよい。アルキルシクロヘキサンを含有するビスフェノール、例えば２モルのフェノールと１モルの水素化イソホロンの反応生成物は、高いガラス転移温度と高い熱変形温度を有するポリカーボネート樹脂を作成するのに有用である。かかるイソホロンビスフェノール含有ポリカーボネートは次式の構造に対応する構造単位を有する。

式中、Ｒ^ａ〜Ｒ^ｄは上記定義の通りである。これらのイソホロンビスフェノール系樹脂、例えば、非−アルキルシクロヘキサンビスフェノールを含有して作成されたポリカーボネートコポリマー及びアルキルシクロヘキシルビスフェノールを含有するポリカーボネートと非−アルキルシクロヘキシルビスフェノールポリカーボネートとのブレンドは、ＢａｙｅｒＣｏ．によりＡＰＥＣという商標で供給されており、また例えばＳｅｒｉｎｉらの米国特許第５０３４４５８号に記載されている。

適切な熱可塑性樹脂にはさらに「ポリアリーレート」が包含され、これは芳香族ジカルボン酸とビスフェノールのポリエステルを指す一般用語である。アリールエステル結合に加えてカーボネート結合を含むポリエステル−カーボネートともいわれるポリアリーレートコポリマーも適している。これらの樹脂は単独で、若しくは互いに組み合わせて又はさらに好ましくはビスフェノールポリカーボネートと組み合わせて使用できる。これらの樹脂は溶液中又は溶融重合により芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とビスフェノール及びその誘導体から製造することができる。適切なジカルボン酸はイソフタル酸及びテレフタル酸、これらのエステル又は酸塩化物である。好ましいビスフェノールはビスフェノールＡ又はその二酢酸誘導体である。ポリエステルカーボネート及びポリアリーレートはまた、ヒドロキシ安息香酸のようなヒドロキシカルボン酸から誘導された結合を含有していてもよい。最も好ましいポリエステル−カーボネート及びポリアリーレートはビスフェノールＡと、イソフタル酸とテレフタル酸の混合物とから誘導された非晶質の樹脂である。適切なポリアリーレート及びその製造は、例えば、Ｍａｒｋの米国特許第４６６３４２１号に記載されている。適切なポリエステル−カーボネート及びその製造は、例えば、Ｇｏｌｄｂｅｒｇの米国特許第３１６９１２１号及びＰｒｅｖｏｒｓｅｋらの同第４１５６０６９号に記載されている。

一実施形態では、基材は、約５０重量％以上、好ましくは約８０重量％以上、さらに好ましくは約９０重量％以上、さらに一段と好ましくは約９５重量％以上の熱可塑性樹脂を含んでいる。

一実施形態では、基材は、熱可塑性樹脂に加えて、例えば、タルク、雲母、粘土、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、ウォラストナイトなど又はこれらの混合物のような無機充填材を含んでいる。

別の実施形態では、基材は無機充填材を実質的に含まない。本明細書中で、「無機充填材を実質的に含まない」とは、無機充填材を０．１重量％未満しか含むものとして定義される。基材は無機充填材を０．０１重量％未満しか含むのが好ましい。

基材樹脂はさらに、溶融加工、成形又は部品安定性を改良する添加剤を含有していてもよい。有用な添加剤としては、脂肪族エステル、例えばペンタエリトリトールテトラステアレート又はポリオレフィン、例えば高密度ポリエチレンのような滑剤及び離型剤がある。アリールホスファイト及びヒンダードフェノールのような安定剤も基材樹脂とブレンドすることができる。その他の添加剤としては、静電気の蓄積を低減する化合物がある。基材中に使用する場合、かかる添加剤は、熱的に安定であり、低い揮発性を示し、そして金属化された物品中でヘイズを生じることのないように選択するのが重要である。

一実施形態では、非晶質熱可塑性樹脂はまた、１．７ｇ／ｍＬ未満、好ましくは１．６ｇ／ｍＬ未満、さらに好ましくは１．５ｇ／ｍＬ未満の密度を有する。非晶質熱可塑性樹脂の密度はＡＳＴＭＤ７９２に従って２５℃で決定することができる。従って、非晶質熱可塑性樹脂は、反射性物品を形成するのにしばしば使用されているバルクモールディングコンパウンドより密度が低い。反射性物品がヘッドライトの反射板である場合、この非晶質樹脂を使用するとヘッドライトの重量が低減することにより重量低下となり、そのため車両の燃料１ガロン当たりのマイル数を大きくできる。

一実施形態では、非晶質熱可塑性樹脂は、有機揮発分含量がＡＳＴＭＤ４５２６に従って測定して１０００重量ｐｐｍ未満、好ましくは７５０重量ｐｐｍ未満、さらに好ましくは５００重量ｐｐｍ未満である。ＡＳＴＭＤ４５２６に規定されているように、揮発分は、９０℃の熱可塑性樹脂と平衡になっているヘッドスペースから試料を採取し、水素炎イオン化検出を用いて定量することによって決定される。この実施形態では有機揮発分含量は、高温でガスを発生し反射金属層の反射率を低下させる高濃度の残留モノマーを含有することがあるバルクモールディングコンパウンドより低い。

基材の寸法は反射性物品の用途によって決まる。例えば、反射性物品がヘッドライトの反射板である場合、その厚さはヘイズ防止層及び反射金属層に対して垂直な寸法で約０．１〜約２０ｍｍであり得る。この範囲内で、厚さは好ましくは約０．５ｍｍ以上、さらに好ましくは約１ｍｍ以上であろう。またこの範囲内で、厚さは好ましくは約１０ｍｍ以下、さらに好ましくは約８ｍｍ以下であろう。

反射性物品は反射金属層を含んでいる。反射金属層に使用するのに適切な金属としては、周期表の第IIIＡ、IIIＢ、IVＢ、ＶＢ、VIＢ、VIIＢ、VIII、ＩＢ及びIIＢ族の金属がある。これらの金属の混合物及び合金も使用できる。好ましい金属としては、アルミニウム、銀、金、ニッケル、パラジウム、白金、銅など及び以上の金属を１種以上含む合金がある。アルミニウム及びその合金は反射金属層として特に好ましい金属である。

反射金属層は、スパッタリング、真空金属蒸着、アーク蒸着、プラズマ化学蒸着、熱金属蒸着及びイオンメッキを始めとして当技術分野で公知の方法を用いて形成することができる。

反射金属層は約１〜約１０００ｎｍの厚さを有し得る。この範囲内で、厚さは好ましくは約１０ｎｍ以上、さらに好ましくは約２０ｎｍ以上であろう。またこの範囲内で、厚さは好ましくは約５００ｎｍ以下、さらに好ましくは約２００ｎｍ以下であろう。

反射性物品は基材と反射金属層との間に挟まれたヘイズ防止層を含んでいる。このヘイズ防止層は、ＡＳＴＭＤ６３８に従って２５℃で測定して約１５×１０^６ｐｓｉ以上、好ましくは約２０×１０^６ｐｓｉ以上、さらに好ましくは約３０×１０^６ｐｓｉ以上の引張弾性率を有する金属を含んでいる。

高い引張弾性率値に対して好ましい金属としては、アンチモン、ビスマス、セリウム、クロム、コバルト、銅、イリジウム、鉄、モリブデン、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、タンタル、チタン、タングステン、バナジウム及びこれらの合金がある。ヘイズ防止層に使用するのに特に好ましい金属としてはクロム及びその合金がある。

ヘイズ防止層は、例えば、スパッタリング、真空金属蒸着、アーク蒸着、プラズマ化学蒸着、熱金属蒸着及びイオンメッキを始めとして公知の金属コーティング法を用いて形成することができる。

一実施形態では、ヘイズ防止層は、このヘイズ防止層の総重量を基準にして約５０重量％以上、好ましくは約８０重量％以上、さらに好ましくは約９０重量％以上、さらに一段と好ましくは約９５重量％以上の高い引張弾性率の金属を含む。

ヘイズ防止層の厚さはその組成に依存するが、一般に約１〜約１０００ｎｍである。この範囲内で、厚さは好ましくは約２０ｎｍ以上、さらに好ましくは約５０ｎｍ以上であろう。またこの範囲内で、厚さは好ましくは約５００ｎｍ以下、さらに好ましくは約２００ｎｍ以下であろう。

基材はヘイズ防止層を直接設けるのに十分適しているが、ヘイズ防止層を設ける前に基材をプライマーでプレコートすることも可能である。また、反射性物品を透明な堅い保護層でさらにコートして反射金属層を擦過、酸化又は関連する問題から保護することも有利であろう。保護層は、ＡＳＴＭＤ１００３に従ってｎｍ単位で測定して９０％より大きい透過率を示すのが好ましい。保護層は、好ましくは、ＡＳＴＭＤ１９２５に従って測定して５未満の黄色度指数を示し得る。保護性の金属酸化物層の適切な組成及び製造方法は、例えば、Ｙａｎｇらの米国特許第６１１０５４４号及びＩａｃｏｖａｎｇｅｌｏの同第６３７９７５７号に記載されている。従って、一実施形態では、反射性物品は保護層を有しており、ヘイズ防止層は基材と反射層に挟まれており、反射層はヘイズ防止層と保護層の間に挟まれている。

好ましい実施形態では、反射性物品は、ＡＳＴＭＤ５２３に従って測定して８０％以上、さらに好ましくは約８５％以上、さらに一段と好ましくは約９０％以上の反射率を有する表面を含んでいる。極めて好ましい実施形態では、反射性物品は、基材中の全ての熱可塑性樹脂の最低の熱変形温度に対応する温度に１５分曝露した後８０％以上、さらに好ましくは約８５％以上、さらに一段と好ましくは約９０％以上の反射率を有する表面を含んでいる。反射性物品がヘイズに対して耐性である温度は熱可塑性基材の種類によって影響を受ける。より高い熱変形温度又はガラス転移温度を有する樹脂はより高い耐熱性を示す。所定の樹脂基材の場合、高いモジュラスの金属を含むヘイズ低減層を使用して基材上に配置し第２の反射金属層で被覆すると、反射層を単独で使用したときよりヘイズの生成に対する耐性がより高い。

ヘイズ防止層と反射金属層は明確に区別され、また単一の金属層が両方の機能を果たすことは意図していないものと了解されたい。一実施形態では、ヘイズ防止層と反射層は異なる組成を有する。

図１に、反射性物品１０の部分の分解斜視図を示す。ヘイズ防止層４０が基材２０と反射金属層３０との間に挟まれている。

反射性物品は、例えば、自動車用ヘッドライトの反射板、映写用電球に組み込まれた反射板、あらゆる形状及び曲率のミラーとして使用できる。ヘッドライト反射板及びその製造方法は、例えば、Ｍａａｓらの米国特許第５５０３９３４号及びｖａｎＢａａｌらの同第６３５５７２３号に記載されている。

その単純さのために好ましい実施形態では、反射性物品は、ＡＳＴＭＤ６４８に従って６６ｐｓｉで測定して約１４０℃以上の熱変形温度を有する非晶質熱可塑性樹脂を含む基材、反射金属層、及び基材と反射金属層との間に挟まれたヘイズ防止層から実質的になり、ここでヘイズ防止層はＡＳＴＭＤ６３８に従って２５℃で測定して約１５×１０^６ｐｓｉ以上の引張弾性率を有する金属を含んでいる。

好ましい実施形態では、反射性物品は、約１７０℃以上のガラス転移温度を有するポリスルホン樹脂を含む基材、アルミニウムを含む反射金属層、及び基材と反射金属層との間に挟まれたヘイズ防止層を含んでおり、ここでヘイズ防止層はクロムを含んでおり、ＡＳＴＭＤ６３８に従って２５℃で測定して約３０×１０^６ｐｓｉ以上の引張弾性率を有する。

別の実施形態は、基材の表面にヘイズ防止層を設け、このヘイズ防止層の表面に反射金属層を設けることを含んでなる反射性物品の製造方法であり、ここでヘイズ防止層はＡＳＴＭＤ６３８に従って２５℃で測定して約１５×１０^６ｐｓｉ以上の引張弾性率を有する金属を含んでおり、基材はＡＳＴＭＤ６４８に従って６６ｐｓｉで測定して約１４０℃以上の熱変形温度を有する非晶質熱可塑性樹脂を含んでいる。

以下の非限定実施例により本発明をさらに例証する。

比較例１
ポリエーテルイミド（ＵＬＴＥＭ（登録商標）１０１０）の３．２ｍｍ厚のプラックを、３００ワットに設定したＤＣマグネトロン源を用いて真空下アルミニウムでスパッタリングすることにより金属化して約１００〜２００ｎｍの厚さを有する反射層を形成した。このプラックを１９０℃、２００℃、そして２１５℃に順次設定された対流式空気オーブンに入れた。２１５℃で１５分後、反射層は曇って赤みがかって見えた。

比較例２
比較例１の手順に従ったが、ポリエーテルイミドプラックは１００〜２００ｎｍ厚のアルミニウム層でコートする前にＤＣマグネトロンスパッタリングにより６０ｎｍ厚の金でコートした。この試料をオーブン処理したところ、金を含まない試料と同様の結果が得られた。すなわち、２１５℃で１５分後、反射層は曇って赤みがかって見えた。

比較例３
比較例１の手順に従ったが、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより６０ｎｍの金層でコートしたポリエーテルイミドプラックはアルミニウムで金属化しなかった。この試料をオーブン処理したところ、アルミニウムを含む試料と同様な結果が得られた。すなわち、２１５℃で１５分後、反射層は曇って赤みがかって見えた。

実施例１
ポリエーテルイミド（ＵＬＴＥＭ（登録商標）１０１０）の３．２ｍｍ厚のプラックを、３００ワットに設定したＤＣマグネトロン源を用いて真空下クロムでスパッタリングすることにより金属化して１５ｎｍのクロムからなるヘイズ低減層を形成し、次に１００〜２００ｎｍのアルミニウム反射層でコートした。対流式オーブン中２１５℃で３０分後反射層にヘイズが観察された。２１５℃でヘイズが発生するまでの時間は、ヘイズ低減層をもたない比較例１又は反射性アルミニウム層の下に金層を有する比較例３と比べて二倍であった。

実施例２
実施例１の手順に従ったが、クロムからなるヘイズ低減層の厚さを１００ｎｍに増やした。対流式オーブン中２１５℃で７５分後に反射層にヘイズが観察された。比較例１〜実施例２は、ヘイズが生じるまでの時間がクロムヘイズ防止層の厚さの増大の関数として増大することを示している。

好ましい実施形態に関連して本発明を説明してきたが、本発明の範囲から逸脱することなく様々な変更をなすことができ、また本発明の要素に代えて等価物を用いることができるということが当業者には理解されよう。加えて、特定の状況又は材料を本発明の教示に適合させるために本発明の本質的な範囲から逸脱することなく多くの修正をなすことができる。従って、本発明は、本発明を実施する上で考えられる最良の形態として開示した特定の実施形態に限定されることはなく、特許請求の範囲に入る全ての実施形態を包含するものである。

引用した特許、特許出願は全て、援用によりその全体が本明細書の内容の一部をなす。

図１は、熱可塑性基材２０、反射金属層３０及びヘイズ防止層４０からなる反射性物品１０の分解図である。

符号の説明

１０反射性物品
２０基材
３０反射金属層
４０ヘイズ防止層

Claims

ＡＳＴＭＤ６４８に従って６６ｐｓｉで測定して約１４０℃以上の熱変形温度を有する非晶質熱可塑性樹脂を含む基材（２０）、
反射金属層（３０）、及び
基材と反射金属層との間に挟まれたヘイズ防止層（４０）
を含んでなり、ヘイズ防止層がＡＳＴＭＤ６３８に従って２５℃で測定して約１５×１０^６ｐｓｉ以上の引張弾性率を有する金属を含む、反射性物品（１０）。
非晶質熱可塑性樹脂が、ポリエーテルイミド、ポリエーテルイミドスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテルスルホン、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリアリーレート及びこれらの混合物から選択される、請求項１記載の反射性物品（１０）。
反射金属層（３０）が、アルミニウム、銀、金、ニッケル、パラジウム、白金、銅及びこれらの合金からなる群から選択される金属を含む、請求項１記載の反射性物品（１０）。
反射金属層（３０）が約１０〜約１０００ｎｍの厚さを有する、請求項１記載の反射性物品（１０）。
ヘイズ防止層（４０）が、アンチモン、クロム、コバルト、銅、イリジウム、鉄、モリブデン、ニッケル、パラジウム、白金、レニウム、ロジウム、タンタル、チタン、タングステン、バナジウム及びこれらの合金から選択される金属を含む、請求項１記載の反射性物品（１０）。
ヘイズ防止層（４０）がクロムを含む、請求項１記載の反射性物品（１０）。
ヘイズ防止層（４０）が約１〜約１０００ｎｍの厚さを有する、請求項１記載の反射性物品（１０）。
さらに、ＡＳＴＭＤ１００３に従って測定して９０％以上の透過率を有する保護層を含んでおり、前記反射層がヘイズ防止層と保護層との間に挟まれている、請求項１記載の反射性物品（１０）。
約１７０℃以上のガラス転移温度を有するポリエーテルイミド樹脂を含む基材（２０）、
アルミニウムを含む反射金属層（３０）、及び
基材と反射金属層との間に挟まれたヘイズ防止層（４０）
を含んでなり、前記ヘイズ防止層がクロムを含み、ＡＳＴＭＤ６３８に従って２５℃で測定して約３０×１０^６ｐｓｉ以上の引張弾性率を有する、反射性物品（１０）。
ＡＳＴＭＤ６４８に従って６６ｐｓｉで測定して約１４０℃以上の熱変形温度を有する非晶質熱可塑性樹脂を含む基材（２０）の表面に、ＡＳＴＭＤ６３８に従って２５℃で測定して約１５×１０^６ｐｓｉ以上の引張弾性率を有する金属を含むヘイズ防止層（４０）を設け、
ヘイズ防止層（４０）の表面に反射金属層（３０）を設ける
ことを含んでなる、反射性物品（１０）の製造方法。