KR101229192B1

KR101229192B1 - 반사성 헤이즈-방지 제품 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR101229192B1
Application number: KR1020067002671A
Authority: KR
Inventors: 케이쓰 엠 볼스트; 로버트 알. 갈루치; 찰리 디 아이아코반겔로; 도날드 쥐. 레그랜드
Original assignee: 사빅 이노베이티브 플라스틱스 아이피 비.브이.
Priority date: 2003-08-07
Filing date: 2004-08-03
Publication date: 2013-02-01
Also published as: KR20060061819A; EP1654567B1; US7128959B2; ATE397226T1; ES2307054T3; CN1860382A; DE602004014160D1; WO2005017574A1; US20040067374A1; EP1654567A1; CN100385259C; JP2007501956A; JP2011154375A

Abstract

예를 들어 자동차 헤드라이트에서 유용한 반사성 제품은 내열성 열가소성 기판과 반사성 금속층 사이에 헤이즈-방지층을 포함한다. 헤이즈-방지층은 100GPa(15×10 lb/in²) 이상의 인장율을 갖는 금속을 포함한다. 제품은 승온에서 반사층이 흐려지는 것을 방지한다.

Description

반사성 헤이즈-방지 제품 및 그의 제조방법{REFLECTIVE HASE-PREVENTING ARTICLE AND METHOD FOR THE PREPARATION THEREOF}

본 발명은 반사성 헤이즈-방지 제품 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

현재, 열가소성 기판 및 반사성 금속층을 포함하는 반사성 제품이 자동차 헤드라이트 반사기 등을 포함한 각종 제품 분야에 채용되고 있다. 이러한 제품은 주위 온도에서는 잘 작동할 수 있지만, 특정 제조 및 사용 조건에서 직면하는 승온에서는 반사성 코팅물중에서의 헤이즈 형성에 의해 이들의 반사성이 손상될 수 있다.

따라서, 승온에서 이들의 반사성을 유지하는 반사성 제품이 요구된다.

발명의 요약

한 실시양태는, ASTM D648에 따라 66lb/in²(psi)에서 측정시 약 140℃ 이상의 열변형 온도를 갖는 무정형 열가소성 수지를 포함하는 기판; 반사성 금속층; 및 상기 기판과 반사성 금속층 사이에 개재된 헤이즈-방지층을 포함하며, 상기 헤이즈 -방지층이 ASTM D638에 따른 25℃에서 측정시 약 15×10⁶lb/in² 이상의 인장율을 갖는 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는, 개선된 내열성을 나타내는 반사성 제품이다.

반사성 제품의 제조 방법을 비롯한 다른 실시양태에 대해 하기에서 상세히 설명한다.

도 1은 열가소성 기판(20), 반사성 금속층(30) 및 헤이즈-방지층(40)을 포함하는 반사성 제품(10)에 대한 분해도이다.

한 실시양태는, ASTM D648에 따라 66psi에서 측정시 약 140℃ 이상의 열변형 온도를 갖는 무정형 열가소성 수지를 포함하는 기판; 반사성 금속층; 및 상기 기판과 반사성 금속층 사이에 개재된 헤이즈-방지층을 포함하며, 상기 헤이즈-방지층이 ASTM D638에 따라 25℃에서 측정시 약 15×10⁶lb/in² 이상의 인장율을 갖는 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 반사성 제품이다.

자동차 헤드라이트용 반사기의 상업적인 개발 과정에서, 열가소성 기판의 직접적 금속화에 의해 제조된 반사기는 초기에는 우수한 반사성을 나타내지만, 사용 조건 하에서 반사성 표면의 헤이즈 현상이 야기되어 부품의 고장을 유발하는 것이 이따금씩 관찰되었다. 각종 재료에 대한 예의 연구를 통해, 본 발명자들은 열가소성 기판과 반사성 금속층 사이에 ASTM D638에 따라 25℃에서 측정시 약 15×10⁶lb/in² 이상의 인장율을 갖는 헤이즈 방지층을 개재시킴으로써, 고온 조건하에서의 헤이즈-형성이 저감되거나 없어질 수 있다는 것을 발견하였다. 하기에서 상세히 설명하는 바와 같이, 다양한 재료가 헤이즈-방지층을 제작하는데 적합하지만, 이들은 기계적 특성 면에서 결합된다.

기판은 ASTM D648에 따라 66psi에서 측정시, 약 140℃ 이상, 바람직하게는 약 170℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 185℃ 이상, 더더욱 바람직하게는 약 200℃ 이상의 열변형 온도를 갖는 무정형 열가소성 수지를 포함한다. 적합한 열가소성 수지로는, 예컨대 폴리에터이미드, 폴리에터이미드 설폰, 폴리설폰, 폴리에터설폰, 폴리페닐렌 에터 설폰, 폴리(아릴렌 에터), 폴리카보네이트, 폴리에스터 카보네이트, 폴리아릴레이트 등, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 열가소성 수지 및 그의 제조방법은 당 분야에 공지되어 있다.

바람직한 폴리에터이미드는 하기 화학식 I의 구조단위를 포함하는 것을 들 수 있다.

상기 식에서,

2가의 T 잔기는 화학식 I의 각각의 아릴 이미드 잔기의 아릴 고리의 3,3', 3,4', 4,3' 또는 4,4'-위치들을 연결시키며,

T는 -O- 또는 -O-Z-O- 기이고, 여기서, Z는 하기 화학식 II로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 라디칼이다.

상기 화학식 II에서,

X는 하기 화학식 III의 2가 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 것이다:

상기 화학식 III에서,

y는 1 내지 약 5의 정수이며, q는 0 또는 1이고;

R은 (a) 6 내지 약 20개의 탄소원자를 갖는 방향족 탄화수소 라디칼 및 그의 할로젠화 유도체, (b) 2 내지 약 20개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 라디칼, (c) 3 내지 약 20개의 탄소원자를 갖는 사이클로알킬렌 라디칼, 및 (d) 하기 화학식 IV의 2가 라디칼로부터 선택되는 2가의 유기 라디칼이다:

상기 화학식 IV에서,

Q는 공유결합 또는 하기 화학식 V로 이루어진 군으로부터 선택된 것이다:

상기 화학식 V에서,

y'는 1 내지 약 5의 정수이다.

상기 화학식에서, X 또는 Q는 2가 설폰 연결기를 포함하며, 폴리에터이미드는 폴리에터이미드 설폰이 고려될 수 있다.

일반적으로, 유용한 폴리에터이미드는 6.6kg 중량을 사용하여 미국재료시험학회(ASTM) D1238에 의한 측정시 약 0.1 내지 약 10g/min의 용융지수를 가진다.

바람직한 실시양태에서, 폴리에터이미드 수지는 폴리스타이렌 표준물질을 사용하여 겔투과 크로마토그래피에 의한 측정시 약 10,000 내지 약 150,000 원자질량 단위(AMU)의 중량평균분자량을 가진다. 이러한 폴리에터이미드 수지는 전형적으로 25℃에서의 m-크레졸 중에서 측정시 약 0.2 ㎗/g 초과의 고유 점도를 가진다. 0.35㎗/g 이상의 고유 점도가 바람직할 것이다. 또한, 약 0.7㎗/g 이하의 고유 점도가 바람직할 것이다.

폴리에터이미드 수지의 수많은 제조 방법 중에는 예컨대, 히쓰(Heath) 등의 미국특허 제3,847,867호, 다케코시(Takekoshi) 등의 미국특허 제3,850,885호, 화이트(White)의 미국특허 제3,852,242호 및 제3,855,178호, 및 윌리엄스(Williams) 등의 미국특허 제3,983,093호에 기재된 것을 포함한다.

바람직한 실시양태에서, 폴리에터이미드 수지는 각각의 R이 독립적으로 파라페닐렌 또는 메타페닐렌이고, T가 하기 화학식 VI의 2가 라디칼인 상기 화학식 I에 따른 구조단위를 포함한다.

특히 바람직한 폴리에터이미드 수지는, 2,2-비스[4-(3,4-다이카복시페녹시)페닐]프로페인 이무수물과 파라페닐렌 다이아민 및 메타페닐렌 다이아민 중 하나 이상과의 용융 중합에 의해 형성된 반응 생성물이다. 폴리에터이미드는 예컨대 ULTEM(등록상표) 1000, ULTEM(등록상표) 1010, ULTEM(등록상표) 6000, ULTEM(등록상표) XH6050 및 ULTEM(등록상표) CRS5000을 비롯한, ULTEM(등록상표) 수지로서 제 너럴 일렉트릭 캄파니(General Electric Company)로부터 상업적으로 입수가능하다. 폴리에터이미드 중합체의 추가 설명은 ASTM 5205, 폴리에터이미드(PEI) 물질에 대한 표준분류계에서 확인할 수 있다.

열가소성 기판에서 사용하기 적합한 폴리설폰은 하나 이상의 설폰기를 갖는 반복단위를 포함하는 중합체이다. 폴리설폰 및 그의 제조방법은 당분야에 익히 공지되어 있으며, 예컨대 그라보브스키(Grabowski) 등의 미국특허 제3,642,946호, 및 문헌[Kirk-Othemr, Encyclopedia of Chemical Technology, Second Edition, Vol.16, pp.272-281(1968)]에 기재되어 있다. 이러한 유형의 대표적인 중합체로는 폴리설폰, 폴리에터 설폰 및 폴리페닐 설폰을 들 수 있다.

본 발명에 사용될 수 있는 폴리설폰은 하기 화학식 VII로 표시되는 반복 구조단위를 하나 이상 함유한다.

여기서, Ar 각각은 독립적으로 비치환된 페닐렌, 또는 페닐, C₁ 내지 C₁₂ 알킬, C₁ 내지 C₁₂ 알콕시, 할로젠, 나이트로 등으로 치환된 페닐렌이고, A 각각은 독립적으로 탄소-탄소 직접결합, C₁ 내지 C₁₂ 알킬리덴, C₃ 내지 C₈ 사이클로알킬리덴, 카보닐 설폭사이드, 황, 설폰, 아조, 이미노, 산소 등이다.

화학식 VII의 폴리설폰은 바람직하게 비스페놀과 반응된 다이클로로다이페닐 설폰으로부터 유도된다. 화학식 I로 나타내는 설폰의 제 2 그룹은 각각의 Ar이 페닐렌이고, A가 설폰인 것이다. 화학식 I로 나타내는 폴리설폰의 제 3 주그룹은 각각의 Ar이 페닐렌이고, A가 산소인 것, 즉 폴리아릴에터설폰이다. Ar이 페닐렌인 경우에, 메타 또는 파라인 것이 바람직하고, 고리위치에서 C₁ 내지 C₆ 알킬기, C₁ 내지 C₆ 알콕시기 등으로 치환될 수 있다. 특히 유용한 폴리설폰은 4,4'-다이하이드록시다이페닐 에터와 반응된 4,4-바이페닐다이설포닐 클로라이드와 같은 다이설포닐 클로라이드로부터 유도된 것이다.

폴리페닐렌 에터 설폰을 비롯한 폴리아릴에터설폰은 하기 순환 구조단위를 하나이상 함유한다:

및/또는

및/또는

상기 식에서,

R, R¹및 R²는 C₁ 내지 C₆ 알킬, C₄ 내지 C₈ 사이클로알킬 및 할로젠 라디칼로부터 독립적으로 선택되고;

W는 C₂ 내지 C₈ 알킬렌, C₁ 내지 C₈ 알킬리덴, 4 내지 약 16개의 고리 탄소원자를 함유하는 사이클로알킬렌 또는 사이클로알킬리덴 라디칼 등이고;

b는 0 또는 1이고;

n, n1 및 n2는 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이다.

폴리설폰의 추가적인 설명은 예컨대, 문헌[ASTM D6394, Standard Specification for Sulfone Plastics(SP)]에서 발견할 수 있다.

적합한 폴리(아릴렌 에터)는 폴리페닐렌 에터(PPE) 및 폴리(아릴렌 에터) 공중합체; 그래프트 공중합체; 폴리(아릴렌 에터) 에터 이오노머; 및 알케닐 방향족 화합물, 바이닐 방향족 화합물 및 폴리(아릴렌 에터) 등의 블록 공중합체; 및 상기 중에서 하나이상을 포함하는 조합물 등을 포함한다. 폴리(아릴렌 에터)는 하기의 다수의 구조단위를 포함하는 공지된 중합체이다:

상기 각각의 구조단위에서,

각각의 Q¹은 독립적으로 할로젠, 1급 또는 2급 C₁ 내지 C₈ 알킬, 페닐, C₁ 내지 C₈ 할로알킬, C₁ 내지 C₈ 아미노알킬, C₁ 내지 C₈ 하이드로카보녹시 또는 C₂ 내지 C₈ 할로하이드로카보녹시이고, 여기서 2개 이상의 탄소원자가 할로젠 및 산소원자를 이격시키고;

각각의 Q²는 독립적으로 수소, 할로젠, 1급 또는 2급 C₁ 내지 C₈ 알킬, 페닐, C₁ 내지 C₈ 할로알킬, C₁ 내지 C₈ 아미노알킬, C₁ 내지 C₈ 하이드로카보녹시 또는 C₂ 내지 C₈ 할로하이드로카보녹시이고, 여기서 2개 이상의 탄소원자가 할로젠 및 산소원자를 이격시킨다. 바람직하게, 각각의 Q¹은 알킬 또는 페닐, 특히 C₁ 내지 C₄ 알킬이고, 각각의 Q²는 독립적으로 수소 또는 메틸이다.

단독중합체 및 공중합체 폴리(아릴렌 에터)가 포함된다. 바람직한 단독중합체는 2,6-다이메틸페닐렌 에터 단위를 포함하는 것이다. 적합한 공중합체는 예컨대 2,3,6-트라이메틸-1,4-페닐렌 에터 단위와 조합한 단위를 포함하는 랜덤 공중합체 또는 2,3,6-트라이메틸페놀과 2,6-다이메틸페놀의 공중합으로부터 유도된 공중합체를 포함한다. 특히 2,3,6-트라이메틸페놀로부터 유도된 단위를 약 5 내지 약 50중량% 함유하는 2,6-다이메틸페놀과 2,3,6-트라이메틸페놀의 공중합체가 내열성 면에서 특히 바람직하다. 또한, 바이닐 단량체 또는 폴리스티렌과 같은 중합체를 그래프팅시켜서 제조된 잔기를 함유하는 폴리(아릴렌 에터), 뿐만 아니라 저분자량 폴리카보네이트, 퀴논, 헤테로사이클 및 포름알과 같은 커플링제가 2개의 폴리(아릴렌 에터) 쇄의 하이드록시기와 공지된 방법으로 반응하여 고분자량 중합체를 생성시킨 커플링 폴리(아릴렌 에터)를 들 수 있다. 본 발명의 폴리(아릴렌 에터)는 또한 상기의 것들 중의 임의의 조합물을 포함한다.

폴리(아릴렌 에터)는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 때, 약 3,000 내지 약 40,000 원자질량단위(AMU)의 수평균 분자량 및 약 20,000 내지 약 80,000AMU의 중량평균 분자량을 갖는다. 폴리(아릴렌 에터)는 일반적으로 25℃에서 클로로포름중에서 측정될 때 약 0.2 내지 약 0.6dL/g의 고유점도를 가질 수 있다. 이 범위 내에서 고유점도는 바람직하게 약 0.5dL/g 이하, 보다 바람직하게 약 0.47dL/g 이하일 수 있다. 또한, 이 범위 내에서, 고유점도는 바람직하게 약 0.3dL/g 이상일 수 있다. 높은 고유점도의 폴리(아릴렌 에터) 및 낮은 고유점도의 폴리(아릴렌 에터)를 조합하여 사용하는 것이 또한 가능하다. 2개의 고유점도를 사용하는 경우에, 정확한 비를 측정하는 것은 사용된 폴리(아릴렌 에터)의 정확한 고유점도 및 목적하는 궁극적 물성에 의존할 것이다.

폴리(아릴렌 에터)는 전형적으로 2,6-자일렌올 또는 2,3,6-트라이메틸페놀과 같은 1종 이상의 모노하이드록시 방향족 화합물의 산화적 커플링에 의해 제조된다. 촉매 시스템은 일반적으로 이러한 커플링을 위해 사용된다. 이는 전형적으로, 구리, 망간 또는 코발트 화합물과 같은 하나이상의 중금속 화합물을 보통 각종 다른 물질과 조합하여 함유한다. 폴리(아릴렌 에터)를 제조하기 위한 적합한 방법은 예컨대, 헤이(Hay)에게 허여된 미국특허 제 3,306,874 호 및 미국특허 제 3,306,875 호, 및 요네미츠(Yonemitsu) 등에게 허여된 미국특허 제 4,011,200 호 및 제 4,038,343 호에 기술되어 있다.

적합한 폴리카보네이트는 포스겐, 할로포르메이트 또는 카보네이트 에스터와 같은 카보네이트 전구체와 2가 페놀을 반응시켜 제조될 수 있다. 일반적으로, 이러한 카보네이트 중합체는 하기 화학식의 반복 구조단위를 포함한다:

상기식에서,

A는 중합체 생성 반응에 사용된 2가 페놀의 2가 방향족 라디칼이다.

바람직하게는, 본 발명의 수지성 혼합물을 제공하는데 사용된 카보네이트 중합체는 약 0.30 내지 약 1.00dL/g의 고유점도(25℃에서 염화메틸렌중에서 측정됨)를 갖는다. 상기 방향족 카보네이트 중합체를 제공하기 위해 사용된 2가 페놀은 2개의 하이드록시 라디칼을 작용기로 함유하고, 이들 각각이 방향족 핵의 탄소원자에 직접 결합되는 단핵 또는 다핵 방향족 화합물일 수 있다. 전형적인 2가 페놀은 예컨대 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인(비스페놀 A); 하이드로퀴논; 레조르시 놀; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜테인; 2,4'-(다이하이드록시다이페닐)메테인; 비스(2-하이드록시페닐)메테인; 비스(4-하이드록시페닐)메테인; 비스(4-하이드록시-5-나이트로페닐)메테인; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인; 3,3-비스(4-하이드록시페닐)펜테인; 2,2-다이하이드록시다이페닐; 2,6-다이하이드록시나프탈렌; 비스(4-하이드록시다이페닐)설폰; 비스(3,5-다이에틸-4-하이드록시페닐)설폰; 2,2-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,4'-다이하이드록시다이페닐 설폰; 5'-클로로-2,4'-다이하이드록시다이페닐 설폰; 비스(4-하이드록시페닐)다이페닐 설폰; 4,4'-다이하이드록시다이페닐 에터; 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이클로로다이페닐 에터; 4,4'-다이하이드록시-2,5-다이하이드록시다이페닐 에터 등을 포함한다.

폴리카보네이트 수지의 제조에 사용하기 적합한 다른 2가 페놀은 예를 들어 골드버그의 미국특허 제2,999,835호, 킴(Kim)의 제3,334,154호, 및 아델만(Adelmann) 등의 제4,131,575호에 기술되어 있다.

상기 방향족 폴리카보네이트는 공지된 공정, 예컨대, 전술된 바와 같이, 상기 인용된 문헌 및 홀럽(Holub) 등의 미국특허 제4,123,436호에 제시된 방법에 따라 2가 페놀을 카보네이트 전구체, 예컨대 포스겐과 반응시킴에 의해, 또는 예컨대 폭스(Fox)의 미국특허 제3,153,008호에 개시된 바와 같은 에스터교환 반응 공정에 의해, 및 당업자에게 공지된 다른 공정에 의해 제조될 수 있다.

또한, 단독중합체보다는 카보네이트 공중합체 또는 상호중합체(interpolymer)가 요망되는 경우에는 둘 이상의 상이한 2가 페놀, 또는 2가 페놀과 글라이콜과의, 또는 하이드록시- 또는 산-종결된 폴리에스터와의, 또는 2염기 산과 의 공중합체를 채용할 수도 있다. 스코트(Scott)의 미국특허 제4,001,184호에 기재된 바와 같은 분지형 폴리카보네이트가 또한 유용하다. 또한, 선형 폴리카보네이트와 분지형 폴리카보네이트의 블렌드를 사용할 수도 있다. 또한, 방향족 폴리카보네이트를 제공하기 위한 본 발명의 실시에 상기 물질 중 임의의 블렌드를 채용할 수도 있다.

상기 폴리카보네이트는 분지형이거나 선형일 수 있고 일반적으로 겔 투과 크로마토그래피로 측정시 약 10,000 내지 약 200,000 AMU, 바람직하게는 약 20,000 내지 약 100,000의 중량평균 분자량을 갖는다. 본 발명의 폴리카보네이트는 성능을 개선하기 위해 다양한 말단기를 사용할 수 있다. 벌키(bulky) 모노페놀, 예컨대 큐밀 페놀이 바람직하다.

적합한 폴리카보네이트는 알킬 사이클로헥세인 단위를 함유하는 비스페놀로부터 유도된 것을 추가로 포함한다. 이러한 폴리카보네이트는 하기 화학식에 대응하는 구조 단위를 갖는다:

상기 식에서, R^a-R^d는 각각 독립적으로 수소, C₁-C₁₂ 하이드로카빌 또는 할로젠이고; R^e-Rⁱ는 각각 독립적으로 수소, C₁-C₁₂ 하이드로카빌이다. 본원에서, "하이드로카빌"은 오직 탄소 및 수소만을 함유하는 잔기를 지칭한다. 상기 잔기는 지방족 또는 방향족, 직쇄, 환식, 2환식, 분지형, 포화, 또는 불포화일 수 있다. 하이드로카빌 잔기는, 그와 같이 진술될 경우에도, 치환체 잔기의 탄소 및 수소 상부 및 위에 헤테로원자를 함유할 수 있다. 따라서, 이러한 헤테로원자를 함유한다고 구체적으로 언급되었을 경우, 하이드로카빌 잔기는 또한 카보닐 기, 아미노 기, 하이드록실 기 등을 함유하거나, 또는 하이드로카빌 잔기의 주쇄 내에 헤테로원자를 함유할 수 있다. 예를 들어 페놀 2몰과 수소화 아이소포론 1몰의 반응 생성물인 알킬 사이클로헥세인 함유 비스페놀은 높은 유리 전이 온도 및 높은 열변형 온도를 갖는 폴리카보네이트 수지를 제조하는데 유용하다. 이러한 아이소포론 비스페놀-함유 폴리카보네이트는 하기 화학식에 대응하는 구조 단위를 갖는다:

상기 식에서, R^a-R^d는 상기 정의한 바와 같다. 상기 아이소포론 비스페놀계 수지는, 비-알킬 사이클로헥세인 비스페놀을 함유하도록 제조된 폴리카보네이트 공중합체 및 비-알킬 사이클로헥실 비스페놀 폴리카보네이트를 갖는 알킬 사이클로헥실 비스페놀 함유 폴리카보네이트의 블렌드를 포함하는 것으로, APEC 상표명으로 바이엘 캄파니(Bayer Co.)에 의해 공급되며, 예를 들어 세리니(Serini) 등의 미국특허 제5,034,458호에 기술되어 있다.

적합한 열가소성 수지는 추가로 "폴리아릴레이트"를 포함하며, 이는 방향족 다이카복실산과 비스페놀의 폴리에스터를 지칭하는 통상 용어이다. 폴리에스터-카보네이트로서 공지된, 아릴 에스터 연결기 이외에 카보네이트 연결기를 포함하는 폴리아릴레이트 공중합체가 또한 적합하다. 상기 수지는 단독으로 또는 서로 조합하여 또는 더욱 바람직하게는 비스페놀 폴리카보네이트와 조합하여 사용할 수 있다. 상기 수지는 방향족 다이카복실산 또는 그의 에스터 형성 유도체 및 비스페놀 및 그의 유도체로부터 용액 중에서 또는 용융 중합에 의해 제조될 수 있다. 적합한 다이카복실산은 아이소- 및 테레프탈산, 그의 에스터 또는 산 클로라이드이다. 바람직한 비스페놀은 비스페놀 A 또는 그의 다이아세테이트 유도체이다. 폴리에스터 카보네이트 및 폴리아릴레이트는 또한 하이드록시 벤조산과 같은 하이드록시 카복실산으로부터 유도된 연결기를 함유할 수 있다. 가장 바람직한 폴리에스터-카보네이트 및 폴리아릴레이트는 비스페놀 A 및 아이소프탈산 및 테레프탈산의 혼합물로부터 유도된 무정형 수지이다. 적합한 폴리아릴레이트 및 그의 제조 방법은 예를 들어 마크(Mark)의 미국특허 제4,663,421호에 기술되어 있다. 적합한 폴리에스터-카보네이트 및 그의 제조 방법은 예를 들어 골드버그의 미국특허 제 3,169,121호 및 프레보르세크(Prevorsek) 등의 제4,156,069호에 기술되어 있다.

한 실시양태에서, 기판은 열가소성 수지 약 50중량% 이상, 바람직하게는 약 80중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 90중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 95% 이상을 포함한다.

한 실시양태에서 기판은 열가소성 수지에 더하여 무기 충전제, 예컨대 활석, 운모, 이산화타이타늄, 산화아연, 황화아연, 규회석(wollastonite) 등, 또는 그의 혼합물을 포함한다.

다른 실시양태에서, 기판은 실질적으로 무기 충전제가 없다. "무기 충전제가 실질적으로 없다"는 것은 본원에서 무기 충전제를 0.1중량% 미만 포함하는 것으로 정의된다. 기판이 무기 충전제를 0.01중량% 미만 포함하는 것이 바람직할 것이다.

기판 수지는 추가로 용융 가공, 몰딩 또는 부품 안정성을 개선하는 첨가제를 함유할 수 있다. 유용한 첨가제는 윤활제 및 이형제, 예컨대 지방족 에스터, 예를 들어 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 또는 폴리올레핀, 예를 들어 고밀도 폴리에틸렌을 포함한다. 안정화제, 예컨대 아릴 포스파이트 및 장애 페놀이 또한 기판 수지와 블렌딩될 수 있다. 다른 첨가제는 정전기 축적을 감소시키는 화합물을 포함한다. 기판에 사용될 경우, 열적으로 안정하고, 낮은 휘발성을 나타내며 금속화된 제품에서 헤이징에 기여하지 않도록 상기 첨가제를 선택하는 것이 중요하다.

한 실시양태에서, 무정형 열가소성 수지는 또한 1.7 g/mL 미만, 바람직하게는 1.6 g/mL 미만, 더욱 바람직하게는 1.5 g/mL 미만의 밀도를 갖는다. 무정형 열가소성 수지의 밀도는 ASTM D792에 따라 25℃에서 측정할 수 있다. 무정형 열가소성 수지는 따라서 반사성 제품을 형성하는데 종종 사용되는 벌크 몰딩 화합물보다 밀도가 작다. 반사성 제품이 헤드라이트 반사기인 경우, 무정형 수지의 사용은 헤드라이트의 중량을 감소시켜 중량 감소에 기여함으로써 연료 갤론 당 운송수단의 주행거리를 늘릴 수 있다.

한 실시양태에서, 무정형 열가소성 수지는 ASTM D4526으로 측정시에 1000중량ppm 미만, 바람직하게는 750중량ppm 미만, 더욱 바람직하게는 500중량ppm 미만의 유기 휘발물 함량을 갖는다. ASTM D4526에 명기된 바와 같이, 휘발물은 90℃에서 열가소성 수지와 평형을 이루는 정상구역(headspace)을 샘플링하여 화염 이온화 검출로 정량함으로써 결정된다. 따라서, 이 실시양태에서 유기 휘발물 함량은 승온에서 기체를 방출하여 반사성 금속층의 반사성을 감소시키는 고농도의 잔사 단량체를 함유할 수 있는 벌크 몰딩 화합물보다 낮다.

기판의 치수는 반사성 제품의 용도에 의해 정해질 것이다. 예를 들어, 반사성 제품이 헤드라이트 반사판인 경우, 기판은 헤이즈-방지층 및 반사성 금속층에 수직인 치수로 약 0.1 내지 약 20mm의 두께를 가질 수 있고, 이 범위 내에서 두께가 바람직하게는 약 0.5mm 이상, 보다 바람직하게는 약 1mm 이상일 수 있고, 또한 이 범위 내에서 두께가 바람직하게는 약 10mm 이하, 보다 바람직하게는 약 8mm 이하일 수 있다.

반사성 제품은 반사성 금속층을 포함한다. 반사성 금속층에 사용하기에 적합한 금속으로는 주기율표의 IIIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB 및 IIB족 금속을 포함한다. 또한, 이들 금속의 혼합물 및 금속도 사용할 수 있다. 바람직한 금속으로는 알루미늄, 은, 금, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리 등, 및 이들 금속중 1 종 이상을 포함하는 합금을 포함한다. 알루미늄 및 그의 합금이 반사성 금속층에 특히 바람직한 금속이다.

반사성 금속층은 스퍼터링, 진공 금속 증착, 진공 아크 증착, 플라즈마 화학 기상 증착, 열적 기상 금속 증착 및 이온 도금을 비롯한 당해 기술분야에 공지된 방법을 사용하여 형성할 수 있다.

반사성 금속층은 약 1 내지 약 1000nm의 두께를 가질 수 있다. 이 범위내에서 두께가 바람직하게는 10nm 이상, 보다 바람직하게는 약 20nm 이상일 수 있다. 또한, 이 범위내에서 두께가 바람직하게는 약 500nm 이하, 보다 바람직하게는 약 200nm 이하일 수 있다.

반사성 제품은 기판과 반사성 금속층 사이에 개재된 헤이즈-방지층을 포함한다. 헤이즈-방지층은 ASTM D638에 따라 25℃에서 측정시 약 15×10⁶lb/in² 이상, 바람직하게는 약 20×10⁶lb/in² 이상, 보다 바람직하게는 약 30×10⁶lb/in² 이상의 인장율을 갖는 금속을 포함한다.

높은 인장율 값을 위해 바람직한 금속으로는 안티몬, 비스무쓰, 세륨, 크롬, 코발트, 구리, 이리듐, 철, 몰리브덴, 니켈, 팔라듐, 백금, 로듐, 탄탈, 타이타늄, 텅스텐, 바나듐 및 이들의 합금을 포함한다. 헤이즈-방지층에 사용하기에 특히 바람직한 금속으로는 크롬 및 그의 합금을 포함한다.

헤이즈-방지층은 예를 들면 스퍼터링, 진공 금속 증착, 진공 아크 증착, 플라즈마 화학 기상 증착, 열적 기상 금속 증착 및 이온 도금을 비롯한 공지된 금속 코팅 방법을 사용하여 형성할 수 있다.

한 실시양태에서, 헤이즈-방지층은 헤이즈-방지층의 총 중량을 기준으로 약 50중량% 이상, 바람직하게는 약 80중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 90중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 약 95중량% 이상의 고인장율 금속을 포함한다.

헤이즈-방지층의 두께는 그의 조성에 좌우되지만, 일반적으로 약 1 내지 약 1000nm이다. 이 범위내에서 두께가 바람직하게는 약 20nm 이상, 보다 바람직하게는 약 50nm 이상일 수 있다. 또한, 이 범위내에서 두께가 바람직하게는약 500nm 이하, 보다 바람직하게는 약 200nm 이하일 수 있다.

기판은 헤이즈-방지층의 직접적인 도포에 아주 적합하지만, 헤이즈-방지층을 도포하기 전에 프라이머로 기판을 예비코팅하는 것도 가능하다. 또한, 긁힘, 산화 또는 관련 문제로부터 반사성 금속층을 보호하기 위해 투명한 경질 보호층으로 반사성 제품을 추가로 코팅하는 것도 유리할 수 있다. 보호층은 ASTM D1003에 따라 측정시 90% 초과의 투과율을 나타내는 것이 바람직할 수 있다. 보호층은 ASTM D1925에 따라 측정시 5 미만의 황변 지수를 나타내는 것이 바람직할 수 있다. 보호성 금속산화물층을 제조하기에 적합한 조성물 및 방법은 예를 들면 양(Yang) 등의 미국특허 제 6,110,544 호 및 아이아코반겔로(Iacovangelo)의 미국특허 제 6,379,757 B1호에 기술되어 있다. 따라서, 한 실시양태에서, 반사성 제품은 보호층을 포함하고, 헤이즈-방지층이 기판과 반사성 층 사이에 개재되며, 반사성 층이 헤이즈-방지층과 보호층 사이에 개재된다.

바람직한 실시양태에서, 반사성 제품은 ASTM D523에 따라 측정시 80% 이상, 보다 바람직하게는 약 85% 이상, 보다 더 바람직하게는 약 90% 이상의 반사율을 갖는 표면을 포함한다. 매우 바람직한 실시양태에서, 반사성 제품은 기판내의 임의의 열가소성 수지의 최저 열변형 온도에 상응하는 온도에 15분 노출 후 80% 이상, 보다 바람직하게는 약 85% 이상, 보다 더 바람직하게는 약 90% 이상의 반사율을 갖는 표면을 포함한다. 반사성 제품이 헤이즈화에 저항하는 온도는 열가소성 기판의 성질에 의해 영향을 받을 것이다. 보다 높은 열변형 온도 또는 유리전이 온도를 갖는 수지를 사용하면 보다 높은 내열성이 제공된다. 소정의 수지 기판의 경우, 기판상에 위치하고 제 2 반사성 금속층으로 덮인 고모듈러스 금속의 헤이즈 감소층을 사용하면, 반사성 층의 단독 사용보다 헤이즈 형성에 대한 저항성이 더 커질 것이다.

헤이즈-방지층과 반사성 금속층은 별개의 것이고, 단일의 금속층이 두 기능을 모두 수행하는 것으로 의도되지 않음을 이해할 것이다. 한 실시양태에서, 헤이즈-방지층과 반사성 층은 상이한 조성을 갖는다.

도 1은 반사성 제품(10)의 단면의 분해 사시도를 나타낸다. 헤이즈-방지층(40)은 기판(20)과 반사성 금속층(30) 사이에 개재되어 있다.

반사성 제품은 예를 들면 자동차 헤드라이트 반사판, 프로젝터 램프에 혼입되는 반사판, 임의의 형상 및 곡률의 미러로서 사용될 수 있다. 헤드라이트 반사판 및 그의 제조법은 예를 들면 마아스(Maas) 등의 미국특허 제 5,503,934 호 및 반 바알(van Baal) 등의 미국특허 제 6,355,723 B1 호에 기술되어 있다.

간편성을 위해 바람직한 실시양태에서, 반사성 제품은 ASTM D648에 따라 66psi에서 측정시 약 140℃ 이상의 열변형 온도를 갖는 무정형 열가소성 수지를 포함하는 기판; 반사성 금속층; 및 기판과 반사성 금속층 사이에 개재된 헤이즈-방지층으로 필수적으로 구성되고, 이 때 상기 헤이즈-방지층은 ASTM D638에 따라 25℃에서 측정시 약 15×10⁶lb/in² 이상의 인장율을 갖는 금속을 포함한다.

바람직한 실시양태에서, 반사성 제품은 약 170℃ 이상의 유리전이 온도를 갖는 폴리설폰 수지를 포함하는 기판; 알루미늄을 포함하는 반사성 금속층; 및 기판과 반사성 금속층 사이에 개재된 헤이즈-방지층을 포함하고, 이 때 상기 헤이즈-방지층은 크롬을 포함하며, ASTM D638에 따라 25℃에서 측정시 약 30×10⁶lb/in² 이상의 인장율을 갖는다.

또 다른 실시양태는 ASTM D638에 따라 25℃에서 측정시 약 15×10⁶lb/in² 이상의 인장율을 갖는 금속을 포함하는 헤이즈-방지층을, ASTM D648에 따라 66psi에서 측정시 약 140℃ 이상의 열변형 온도를 갖는 무정형 열가소성 수지를 포함하는 기판의 표면에 도포하는 단계; 및 반사성 금속층을 상기 헤이즈-방지층의 표면에 도포하는 단계를 포함하는 반사성 방지층의 제조방법이다.

본 발명을 하기의 비제한적인 실시예에 의해 추가로 설명한다.

비교 실시예 1

3.2mm 두께의 폴리에터이미드 플라크(ULTEM(등록상표) 1010)를 300W로 설정된 직류 마그네트론 소스(DC magnetron source)를 사용하여 알루미늄으로 진공하에서 스퍼터링함으로써 금속화시켜서 약 100 내지 200nm의 두께를 갖는 반사층을 형성하였다. 플라크를 190℃, 200℃ 및 215℃로 순차적으로 설정된 대류 공기 오븐에 배치시켰다. 215℃에서 15분 경과후 반사층은 흐려지고 불그스레해졌다.

비교 실시예 2

100 내지 200nm 두께의 알루미늄 층으로 코팅하기 전에 60nm 두께의 금으로 직류 마그네트론 스퍼터링함으로써 폴리에터이미드 플라크를 코팅하는 것을 제외하고 비교 실시예 1의 과정에 따랐다. 이러한 샘플의 오븐 처리는, 215℃에서 15분경과후 반사층이 흐려지고 불그스레해지는 것과 같은 금 부재하의 샘플과 유사한 결과를 생성하였다.

비교 실시예 3

60nm 금 층으로 직류 마그네트론 스퍼터링함으로써 코팅한 폴리에터이미드 플라크를 알루미늄으로 금속화시키지 않는 것을 제외하고 비교 실시예 1의 과정을 따랐다. 이러한 샘플의 오븐 처리는, 215℃에서 15분경과후 반사층이 흐려지고 불그스레해지는 것과 같은 알루미늄으로 처리한 샘플과 유사한 결과를 생성하였다.

실시예 1

3.2mm 두께의 폴리에터이미드 플라크(ULTEM(등록상표) 1010)를 300W로 설정된 직류 마그네트론 소스를 사용하여 크롬으로 진공하에서 스퍼터링함으로써 금속화시켜서 15nm의 크롬 헤이즈 감소층을 형성하고, 이를 후속적으로 약 100 내지 200nm의 알루미늄 반사층으로 코팅하였다. 대류 오븐에서 215℃에서 30분 경과후 반사층 상에서 헤이즈를 관측하였다. 215℃에서 헤이즈를 전개하는 시간은 헤이즈 감소층이 없는 비교 실시예 1이나 또는 반사 알루미늄 층하에서 금 층을 갖는 비교 실시예 3과 비교하여 2배가 되었다.

실시예 2

크롬 헤이즈 감소층의 두께를 100nm로 증가시키는 것을 제외하고 실시예 1의 과정에 따랐다. 대류 오븐에서 215℃에서 75분 경과후 반사층 상에서 헤이즈를 관측하였다. 실시예 1과 실시예 2를 비교하면, 흐려지는(haze) 시간은 증가하는 크롬 헤이즈-방지층 두께의 함수로서 증가함을 나타낸다.

바람직한 양태를 참조로 하여 본 발명이 기술되었지만 당업자라면 여기에 다양한 변화가 가해질 수 있고 본 발명의 구성요소들이 본 발명의 범주를 벗어남이 없이 그의 등가물로 대체될 수 있음을 이해할 것이다. 또한, 본질적인 범주를 벗어남이 없이 본 발명의 교시에 특정한 상황이나 또는 재료를 적용하는 다양한 변형이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 이 발명을 실시하기 위해 고려된 최선의 방식으로서 개시된 특정한 양태로 한정되지는 않지만 본 발명은 첨부된 청구범위의 범주내의 모든 양태를 포함하는 것으로 의도된다.

본원에서 인용된 모든 특허, 특허출원 및 기타 참고문헌은 그 전체가 참고로 인용된다.

Claims

ASTM D648에 따라 455 kPa(66 lb/in²)에서 측정시 140℃ 이상의 열변형 온도를 갖는 무정형 열가소성 수지를 포함하는 기판(20);

반사성 금속층(30); 및

상기 기판과 상기 반사성 금속층 사이에 개재되어 있으며, ASTM D638에 따라 25℃에서 측정시 103.4×10⁶ kPa(15×10⁶ lb/in²) 이상의 인장율을 갖는 금속을 포함하는 헤이즈-방지층(40)

을 포함하는, 반사성 제품(10)으로서,

여기서 상기 헤이즈-방지층(40)은 크롬으로 이루어지고, 상기 기판 및 상기 반사성 금속층과 접촉하고, 50 nm 내지 1000 nm의 두께를 갖는, 반사성 제품(10).
제 1 항에 있어서,

상기 무정형 열가소성 수지가 폴리에터이미드, 폴리에터이미드 설폰, 폴리설폰, 폴리에터설폰, 폴리페닐렌 에터 설폰, 폴리(아릴렌 에터), 폴리카보네이트, 폴리에스터 카보네이트, 폴리아릴레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 반사성 제품(10).
제 1 항에 있어서,

상기 반사성 금속층(30)이 알루미늄, 은, 금, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리 및 이들의 합금으로 구성된 군으로부터 선택된 금속을 포함하는, 반사성 제품(10).
제 1 항에 있어서,

상기 반사성 금속층(30)이 10 내지 1000nm의 두께를 갖는, 반사성 제품(10).
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제 1 항에 있어서,

ASTM D1003에 따라 측정시 90% 초과의 % 투과율을 갖는 보호층을 추가적으로 포함하며, 반사층이 상기 헤이즈-방지층과 상기 보호층 사이에 개재되어 있는, 반사성 제품(10).
170℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 폴리에터이미드를 포함하는 기판(20);

알루미늄을 포함하는 반사성 금속층(30); 및

상기 기판과 상기 반사성 금속층 사이에 개재된 헤이즈-방지층(40)

을 포함하는, 반사성 제품(10)으로서,

상기 헤이즈-방지층은 크롬으로 이루어지고, ASTM D638에 따라 25℃에서 측정시 206.8×10⁶ kPa(30×10⁶ lb/in²) 이상의 인장율을 갖고, 50 nm 내지 1000 nm의 두께를 갖는, 반사성 제품(10).
헤이즈-방지층(40)을 기판(20)의 표면에 적용하는 단계; 및

상기 헤이즈-방지층(40)의 표면에 반사성 금속층(30)을 적용하는 단계

를 포함하는, 반사성 제품(10)의 제조방법으로서,

여기서, 상기 기판(20)은 ASTM D648에 따라 455 kPa(66 lb/in²)에서 측정시 140℃ 이상의 열변형 온도를 갖는 무정형 열가소성 수지를 포함하고,

상기 헤이즈-방지층(40)은 ASTM D638에 따라 25℃에서 측정시 103.4×10⁶ kPa(15×10⁶ lb/in²) 이상의 인장율을 갖는 금속을 포함하고, 크롬으로 이루어지며, 50 nm 내지 1000 nm의 두께를 갖는, 반사성 제품(10)의 제조방법.
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