JP2007246631A - 液体組成物および顔料微粒子の製造方法並びにインクジェット記録用インク組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】電子写真技術やインクジェット技術の分野に用いられる、不純物となり得る分散剤を用いることなく、粒子径が小さく、サイズ均一性の高い、良好な分散安定性を有する顔料微粒子を含有する液体組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】（１）常温常圧（但し、常温は２５±１５℃を表す。常圧は１．０１３２５×１０⁵±０．０１３３３×１０⁵Ｐａを表す。）において溶剤に不溶な顔料Ａと、常温常圧において前記溶剤に可溶な顔料Ｂとを含む少なくとも２種類以上の顔料と、前記溶剤との混合物を常温を越える温度で、かつ常圧を越える圧力に保持して前記顔料Ａおよび顔料Ｂが溶解した顔料溶液を得る工程と、（２）前記顔料溶液を顔料Ａが析出する温度以下に冷却して、該顔料溶液より前記顔料Ａと顔料Ｂを含む顔料微粒子を析出させる工程を有する顔料微粒子を含有する液体組成物の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、顔料微粒子を含有する液体組成物の製造方法、顔料微粒子の製造方法および上記の方法により製造された液体組成物を含有するインクジェット記録用インク組成物に関するものである。

近年、デジタル印刷技術は非常な勢いで進歩している。このデジタル印刷技術は、電子写真技術やインクジェット技術といわれるものがその代表例であるが、近年オフィス、家庭等における画像形成技術としてその存在感をますます高めつつある。

電子写真技術の分野において、有機光導電物質を用いた電子写真感光体（以下、有機感光体と表現する）が注目を集めている。有機感光体は、成膜性が良く塗工により生産できること、極めて生産性が高くコストが安価であること、また、使用する有機顔料の増感剤の選択により、感受性を自在に制御できる等の利点を有する。

多くの有機感光体は、電荷発生層と電荷輸送層の少なくとも２層で形成されており、電荷発生層で光により生成したキャリアが電荷輸送層に注入され、感光体の表面電荷を中和することによって静電画像が得られる。画像特性等の電子写真特性は、電荷発生層に負うところが大きく、キャリア発生量の多さや、発生均一さ、さらに発生したキャリアをいかに効率良く電荷輸送層に注入するかが、有機感光体の開発の要点になる。

一般に、電荷発生層の特性は、電荷発生物質である有機顔料の粒子サイズによって影響されることが知られている。粒子サイズが小さい場合には、表面積効果による電荷発生効率が増大し、さらに電荷発生層を均一、且つ平滑に形成させることができるため、良好な電子写真特性が得られると考えられている。

一方、インクジェット技術の分野においても、その画像形成特性が有機顔料の粒子サイズに影響を受けると考えられている。インクジェット技術の一例として、インクタンクから供給されたインクをノズル中のヒーターで加熱して蒸発発泡し、インクを吐出させて記録媒体に画像を形成させるという方法がある。また、他の例としてピエゾ素子を振動させることでノズルからインクを吐出させる方法がある。

これらの方法には、従来、水溶性の染料インクが適用されてきたが、にじみやフェザリング、耐候性などに関し問題点を有しており、これらを改善する目的として、近年では顔料インクの利用が検討されはじめている。

しかしながら、顔料インクは長期保存安定性やインクジェットヘッドからの吐出安定性において、染料インクと比較して劣る場合が多い。さらに、顔料粒子による光散乱や光反射が生じるため、一般に顔料インクにより形成された画像は染料インクによる画像と比較して発色性が劣る傾向にある。

このような状況の中、有機顔料の小粒子径化は、顔料インクの発色性を改善する方法として注目されている。１００ナノメートル以下に小粒子径化された顔料（以下、顔料微粒子という）は、光散乱の影響が小さく、且つ比表面積が増大するため染料なみの発色性が得られると考えられている。

有機顔料を小粒子径化するための手法として、サンドミルやロールミル、ボールミル等の分散機を用いて機械的に行うのが一般的である。これらの方法では顔料を一次粒子付近（１００ナノメートル程度）まで小粒子径化するのが限界である。さらなる小粒子径化が要求される場合には、多大な時間とコストを必要とするばかりか、均一な品質のものを安定供給することが困難となる（特許文献１参照）。

一方、特許文献２や特許文献３では、有機顔料を溶剤に溶解させた後、有機顔料の溶解液と有機顔料の貧溶剤とを混合して再析出させる顔料微粒子の製造法が提案されている（以下、再析出法と表現する）。しかしながら、再析出法によってナノメートルサイズの顔料微粒子を製造するためには、過剰な分散剤を反応系内に介在させることが必要であるため、この手法によって得られる顔料微粒子は、その表面に大量の吸着性分散剤を有する。

再析出法によって小粒子径化した顔料微粒子を、電子写真感光体の電荷発生層に適用しようとする場合、顔料微粒子とともに不純物として分散剤を含有するため、電荷発生層の電荷発生効率が低下し、さらに繰り返し使用による電子写真特性の劣化にもつながる。また、このような顔料微粒子を顔料インクとして適用する場合、顔料微粒子とともにインク内に大量の分散剤が含有されるため、処方における自由度の低下や、粘度上昇による吐出特性の低下などが懸念される。
特開平１０−１１０１１１号公報 特公平６−９６６７９号公報 特開２００４−９１５６０号公報

上記の従来の顔料微粒子の製造方法では、顔料を分散させるための分散剤を用いていたが、分散剤は発色しないので、例えばインクに含有される場合には不純物となる。
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、不純物となり得る分散剤を用いることなく、粒子径が小さく、サイズ均一性の高い、良好な分散安定性を有する顔料微粒子を含有する液体組成物の製造方法を提供するものである。

また、本発明は、良好な分散安定性を有する顔料微粒子の製造方法を提供するものである。
さらに、本発明は、上記の方法により製造された液体組成物を含有するインクジェット記録用インク組成物を提供するものである。

上記課題を解決するための第一の発明は、顔料微粒子を含有する液体組成物の製造方法であって、
（１）常温常圧（但し、常温は２５±１５℃を表す。常圧は１．０１３２５×１０⁵±０．０１３３３×１０⁵Ｐａを表す。）において溶剤に不溶な顔料Ａと、常温常圧において前記溶剤に可溶な顔料Ｂとを含む少なくとも２種類以上の顔料と、前記溶剤との混合物を常温を越える温度で、かつ常圧を越える圧力に保持して前記顔料Ａおよび顔料Ｂが溶解した顔料溶液を得る工程と、
（２）前記顔料溶液を顔料Ａが析出する温度以下に冷却して、該顔料溶液より前記顔料Ａと顔料Ｂを含む顔料微粒子を析出させる工程
を有することを特徴とする顔料微粒子を含有する液体組成物の製造方法に係る。

上記課題を解決するための第二の発明は、顔料微粒子を含有する液体組成物の製造方法であって、
（１）溶剤と、常温常圧において前記溶剤に不溶な顔料Ａとの混合物を常温を越える温度で、かつ常圧を越える圧力に保持して前記顔料Ａが溶解した顔料溶液Ａを得る工程と、
（２）溶剤に、常温常圧において前記溶剤に可溶な顔料Ｂを溶解して顔料溶液Ｂを得る工程と、
（３）前記顔料溶液Ａと顔料溶液Ｂを接触させて前記顔料Ａと顔料Ｂを含む顔料微粒子を析出させる工程
を有することを特徴とする顔料微粒子を含有する液体組成物の製造方法に係る。

上記課題を解決するための第三の発明は、上記の方法により製造された顔料微粒子を含有する液体組成物から溶剤を除去する工程を有することを特徴とする顔料微粒子の製造方法に係る。

上記課題を解決するための第四の発明は、上記の方法により製造された液体組成物を含有することを特徴とするインクジェット記録用インク組成物に係る。

本発明によれば、不純物となり得る分散剤を用いることなく、粒子径が小さく、サイズ均一性の高い、良好な分散安定性を有する顔料微粒子を含有する液体組成物の製造方法を提供することができる。

また、本発明は、良好な分散安定性を有する顔料微粒子の製造方法を提供することができる。
さらに、本発明は、上記の方法により製造された液体組成物を含有するインクジェット記録用インク組成物を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の第一の発明は、顔料微粒子を含有する液体組成物の製造方法であって、
（１）常温常圧において溶剤に不溶な顔料Ａと、常温常圧において前記溶剤に可溶な顔料Ｂとを含む少なくとも２種類以上の顔料と、前記溶剤との混合物を常温を越える温度で、かつ常圧を越える圧力に保持して前記顔料Ａおよび顔料Ｂが溶解した顔料溶液を得る工程と、
（２）前記顔料溶液を顔料Ａが析出する温度以下に冷却して、該顔料溶液より前記顔料Ａと顔料Ｂを含む顔料微粒子を析出させる工程
を有することを特徴とする顔料微粒子を含有する液体組成物の製造方法である。

また、本発明第二の発明は、顔料微粒子を含有する液体組成物の製造方法であって、
（１）溶剤と、常温常圧において前記溶剤に不溶な顔料Ａとの混合物を常温を越える温度で、かつ常圧を越える圧力に保持して前記顔料Ａが溶解した顔料溶液Ａを得る工程と、
（２）溶剤に、常温常圧において前記溶剤に可溶な顔料Ｂを溶解して顔料溶液Ｂを調整する工程と、
（３）前記顔料溶液Ａと顔料溶液Ｂを接触させて前記顔料Ａと顔料Ｂを含む顔料微粒子を析出させる工程
を有することを特徴とする顔料微粒子を含有する液体組成物の製造方法である。

上記の第一および第二の発明により、不純物となり得る分散剤を用いることなく、良好な分散安定性を有する顔料微粒子を含有する液体組成物得ることができる。ただし、本発明における常圧とは、日常生活における外気温を超えない温度範囲で、具体的には２５±１５℃である。また、常圧とは、日常生活における外気圧を超えない圧力範囲で、具体的には１．０１３２５×１０⁵±０．０１３３３×１０⁵Ｐａである。

まず、図面に基づいて、本発明における第一の発明の顔料微粒子を含有する液体組成物の製造方法の概略について説明する。図１は、本発明における顔料微粒子を含有する液体組成物の製造方法を説明する概略図である。常温常圧において溶剤に不溶な顔料Ａと、常温常圧において前記溶剤に可溶な顔料Ｂを含む２種類の顔料を用意する（図１（ａ））。顔料Ａと、顔料Ｂを溶剤と混合した混合物を常温を越える温度で、かつ常圧を越える圧力に保持して前記顔料Ａおよび顔料Ｂを溶解して顔料溶液を得る（図１（ｂ））。前記顔料溶液を顔料Ａが析出する温度以下に冷却すると、不溶な顔料Ａが粒子核を形成して、顔料が凝集する過程で、可溶な顔料Ｂが析出した粒子核に吸着して顔料微粒子が析出し、分散安定性が付与された顔料微粒子が得られる（図１（ｃ））。

次に、本発明における第二の発明の顔料微粒子を含有する液体組成物の製造方法の概略について説明する。図２は、本発明における顔料微粒子を含有する液体組成物の製造方法を説明する概略図である。溶剤と、常温常圧において溶剤に不溶な顔料Ａとの混合物を常温を越える温度で、かつ常圧を越える圧力に保持して前記顔料Ａが溶解した顔料溶液Ａを得る（図２（ａ））。一方、溶剤に、常温常圧において溶剤に可溶な顔料Ｂを溶解して顔料溶液Ｂを得る（図２（ｂ））。顔料溶液Ａと顔料溶液Ｂを接触させると、不溶な顔料Ａが粒子核を形成して、顔料が凝集する過程で、可溶な顔料Ｂが析出した粒子核に吸着して顔料微粒子が析出し、分散安定性が付与された顔料微粒子が得られる（図２（ｃ））。

本発明における可溶、不溶の定義について説明する。
溶剤に対する物質の溶解性を表す指標として溶解度パラメータ（ＳＰ値）がある。ＳＰ値は（ΔＥ^v／Ｖ）^1/2として定義される物性値（ただし、ΔＥ^vはモル蒸発エネルギー、Ｖはモル体積）である。ＳＰ値は、化学組成から計算で求める他、蒸発熱からの計算、屈折率からの計算、表面張力からの計算等から求めることができる。溶剤と物質のＳＰ値の差が小さい値であるほど、溶解性が良好であることを意味する。

ただし、ＳＰ値による溶解性の議論には限界があるため注意が必要である。例えば水のような極性の大きい溶剤を対象とする場合、ＳＰ値から溶解性を予測することは適切でなく、実験による評価が必須となる。このような理由から、本発明においても顔料の溶剤への溶解性は、以下に説明する溶解度試験によって評価している。

顔料と溶剤を、顔料の濃度が３質量％となるように混合し、２５℃にて２４時間振とうしてから２４時間放置する。そして、その混合状態が均一な状態として存在する場合を可溶性、ゲルまたは粒状の外観や明らかな濁りを示す不完全溶解として存在する場合を部分可溶性、顔料と溶媒の作用が認められない、いわゆる不溶状態である場合を不溶性として定義する。ここで、本発明における可溶とは可溶性及び部分可溶性を包含する表現である。

次に、本発明における温度、及び圧力の定義について説明する。
本発明の第一の発明では、常温常圧において溶剤に不溶な顔料を溶剤に溶解させるため、少なくとも一種類以上の溶剤に不溶な顔料Ａと、少なくとも一種類以上の溶剤に可溶な顔料Ｂと、溶剤から構成される混合物を常温を越える温度（高温と記す）で、かつ常圧を越える圧力（高圧と記す）に保持することを特徴としている。

ここで、常温は２５±１５℃を表す。常圧は１．０１３２５×１０⁵±０．０１３３３×１０⁵Ｐａを表す。常温以上の温度（高温）とは、４０℃以上の温度であり、常圧以上の圧力（高圧）とは、１．０２６５８×１０⁵Ｐａ以上の圧力である。好ましくは、好ましくは顔料と溶剤の混合物を、溶剤の密度が臨界点における密度の２．５倍以下、もしくは常温・常圧における密度の０．８倍以下の少なくとも一方を満足する亜臨界ないしは超臨界条件下に保持する場合に、本発明を効果的に実施することが可能である。

本発明の第二の発明では、常温常圧において溶剤に不溶な顔料を、溶剤に溶解させるため、溶剤に不溶な顔料と、溶剤の混合物を高温・高圧状態に保持することを特徴としている。ここで、高温、高圧とは上記と同様である。

本発明における、顔料微粒子の形成メカニズムについて説明する。
まず、本発明の第一の発明におけるメカニズムについて説明する。常温常圧において溶剤に不溶な少なくとも一種類以上の顔料Ａと、常温常圧において溶剤に可溶な少なくとも一種類以上の顔料Ｂと、溶剤の混合物を高温高圧状態に保持することで、常温常圧において溶剤に不溶な顔料Ａを溶剤に溶解させて混合液とすることができる。この混合液を冷却すると、溶解状態にあった常温常圧において溶剤に不溶な顔料Ａが急激に不溶化されて粒子核を形成し、さらにそれが凝集して顔料微粒子を形成する過程において、常温常圧において溶剤に可溶な顔料が顔料微粒子表面に吸着、あるいは取り込まれることによって、顔料微粒子に分散安定性が付与される。つまり、本発明の第一の発明によって形成される顔料微粒子は、顔料微粒子の中心付近には、常温常圧において溶剤に不溶な顔料Ａが優先的に存在し、表面付近には、常温常圧において溶剤に可溶な顔料Ｂが優先的に存在するという特徴を有する。

次に、本発明の第二の発明におけるメカニズムについて説明する。常温常圧において溶剤に不溶な少なくとも一種類以上の顔料Ａと、溶剤の混合物を高温高圧状態に保持することで、常温常圧において溶剤に不溶な顔料Ａを溶剤に溶解させて顔料溶液Ａを得る。一方、常温常圧において溶剤に可溶な少なくとも一種類以上の顔料Ｂと、溶剤から構成される顔料溶液Ｂを得る。この顔料溶液Ａと顔料溶液Ｂを接触させて、冷却すると、溶解状態にあった常温常圧において溶剤に不溶な顔料Ａが急激に不溶化されて粒子核を形成し、さらにそれが凝集して顔料微粒子を形成する過程において、常温常圧において溶剤に可溶な顔料Ｂが顔料微粒子表面に吸着、あるいは取り込まれることによって、顔料微粒子に分散安定性が付与される。つまり、本発明の第二の発明によって形成される顔料微粒子は、顔料微粒子の中心付近には、常温常圧において溶剤に不溶な顔料Ａが優先的に存在し、表面付近には、常温常圧において溶剤、及び第二溶剤に可溶な顔料Ｂが優先的に存在するという特徴を有する。

前記混合物を高温高圧状態に保持する方法として、加圧状態で容器内をヒーター等で加温することができる。また、別の方法では、マイクロウェーブにより局所加熱を施すことも可能である。ただし本発明における、顔料と溶剤の混合物を、高温高圧状態に保持する手法は、これらに限定されるものではなく、本発明を良好に実施できる範囲において公知のいかなる方法をも適用することが可能である。

次に、本発明の第一の発明における混合液の冷却方法について説明する。
顔料と溶剤の混合物を、高温・高圧状態に保持して混合液とした後、顔料微粒子を再析出させることを目的として前記混合液を冷却する。冷却温度は、顔料Ａが析出する温度以下で、且つ、本発明を実施可能な範囲において何℃でも適用可能である。

混合液を冷却する方法として自然冷却を用いることができる。また、別の方法では、恒温槽もしくはクーラーなどの温度管理装置を利用して人為的に冷却することも可能である。さらに別の方法として、混合液よりも温度が低い何らかの液体と、混合液を接触させることによっても混合液を冷却することができる。常温常圧において溶剤に可溶な顔料Ｂが、前記液体と相溶性を示す場合には、常温常圧において溶剤に可溶な顔料Ｂを、前記液体中に含有させておくことができる。また、溶剤と前記液体は同様の溶剤であっても異なる溶剤であっても良い。ただし、本発明の第一の発明における混合液を冷却する方法はこれらに限定されるものではなく本発明を良好に実施できる範囲においていかなる方法をも適用することが可能である。

次に、本発明の第二の発明における混合液の冷却方法について説明する。
常温常圧において溶剤に不溶な顔料Ａと溶剤の混合物を、高温高圧状態に保持して顔料溶液Ａと、常温常圧において溶剤に可溶な顔料Ｂと、溶剤から構成される顔料溶液Ｂを接触させる。高温高圧の顔料溶液Ａを、常温の温度が低い顔料溶液Ｂで冷却することによって、顔料微粒子を再析出させる。接触方法は、本発明の目的が達成可能な範囲に従来公知のいずれの方法をも適用することができる。

本発明における顔料について説明する。
使用する顔料の種類は特に限定されず、公知の顔料を用いることができる。例示すると、無金属フタロシアニン、銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料；不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料などのアゾ系顔料；キナクリドン系顔料；イソインドリノン系顔料；インダンスロン系顔料；ジケトピロロピロール系顔料；ジオキサジン系顔料；ペリレン系顔料；ペリノン系顔料；アントラキノン系顔料等が挙げられるが、使用可能な顔料はこれらに限定されるわけではない。

顔料の例として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、同３、同１２、同１３、同１４、同１７、同４２、同５５、同６２、同７３、同７４、同８１、同８３、同９３、同９５、同９７、同１０８、同１０９、同１１０、同１２８、同１３０、同１５１、同１５５、同１５８、同１３９、同１４７、同１５４、同１６８、同１７３、同１８０、同１８４、同１９１、同１９９、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２、同４、同５、同２２、同２３、同３１、同４８、同５３、同５７、同８８、同１１２、同１２２、同１４４、同１４６、同１５０、同１６６、同１７１、同１７５、同１７６、同１７７、同１８１、同１８３、同１８４、同１８５、同２０２、同２０６、同２０７、同２０８、同２０９、同２１３、同２１４、同２２０、同２５４、同２５５、同２６４、同２７２、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １６、同２５、同２６、同５６、同５７、同６０、同６１、同６６、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、同２３、同２９、同３７、同３８、同４２、同４３、同４４、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １６、同３４、同３５、同３６、同６１、同６４、同６６、同７１、同７３、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２３、同３８がある。

これらの顔料は、１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。また、顔料の基本構造に置換基を結合させた顔料誘導体についても、本発明の目的を達成できる範囲において使用可能である。

以上に列挙した顔料は、常温常圧において、本発明に用いる溶剤に不溶な顔料Ａである。
次に、本発明における溶剤に可溶な顔料Ｂについて説明する。

常温常圧において、溶剤に可溶な顔料Ｂは、発色に起因する基本構造に置換基を結合させた顔料誘導体である。置換基には顔料の溶剤親和性を高める働きがあり、好ましくはカルボキシル基やスルホン酸などに代表される親水性置換基である。ただし、本発明における、常温常圧において溶剤に可溶な顔料は、これらに限定されるものではなく本発明の目的を達成できる範囲において、いかなる顔料、あるいは顔料誘導体も適用することが可能である。

また、本発明は、電子写真技術において有用な物質である金属フタロシアニン系顔料の小粒子径化に好ましく適用することができる。
常温常圧において溶剤に不溶な顔料Ａが下記の一般式（１）で表される金属フタロシアニン系顔料であることが好ましい。

（式中、Ｐｃはフタロシアニン環、Ｍは金属原子、Ｒは置換基を表す。ｎは０以上１６以下の整数を表す。）
Ｍは金属原子であり、例えば銅、チタン、アルミニウム、鉄などである。

金属フタロシアニン系顔料とは、一般式（１）を基本構造とする顔料で、Ｒ１乃至Ｒ１６の部位のいずれか、あるいは全てに何らかの置換基が結合した金属フタロシアニン誘導体、及び置換基が結合していない純粋な金属フタロシアニンを含む。また、一般式（１）における置換基は一種類であっても良いし、化学構造の異なる複数の置換基であっても本発明の目的を達成できる範囲において適用可能である。

常温常圧において溶剤に可溶な顔料Ｂが下記の一般式（２）で表される金属フタロシアニン系顔料であることが好ましい。

（式中、Ｐｃはフタロシアニン環、Ｍは金属原子を表す。Ｒ’は置換基を表し、該置換基の少なくとも１つは親水性置換基である。ｎ１は１以上１６以下の整数を表す。）
金属フタロシアニン系顔料において、常温常圧における溶剤に可溶な顔料Ｂとは、一般式（２）におけるＲ’１乃至Ｒ’１６の部位の少なくとも１つ以上に、溶剤に親和性を有する置換基を結合させた顔料である。置換基の種類は、好ましくはカルボキシル基やスルホン酸基などに代表される親水性置換基である。また、置換基は一種類であっても、化学構造の異なる複数の置換基であったても本発明の目的を達成できる範囲において適用可能である。

次に、本発明で使用する溶剤について説明する。
溶剤は、同種類の溶剤であっても良いし、異なる種類の溶剤であっても良い。また、２種以上の溶剤が相溶性を有する場合に、特に好ましく本発明を実施することが可能である。また、本発明では、製造した顔料微粒子に高い分散安定性を付与するため、溶剤の少なくともいずれかが、水あるいは水を含有する水溶液であることが好ましい。

溶剤としては、上記したような条件を満足する溶剤の組み合わせであればいかなる溶剤も適用可能である。溶剤の例として、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；更にはエーテル類、エステル類、芳香族類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロビレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、置換ピロリドン、トリエタノールアミン等の含窒素溶媒等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独または混合して用いることができる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
実施例１
＜顔料微粒子の製造＞
図３に示した装置を用いて、顔料微粒子を製造する。銅フタロシアニンと銅フタロシアニンテトラスルホン酸［Ｃｏｐｐｅｒ（ＩＩ） ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ−ｔｅｔｒａｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ］を耐圧容器５ａの内部に予め詰め、さらにステンレス製のフィルターを耐圧容器５ａの前後に取り付け、溶解前の顔料の流出を防止する。溶剤タンク１ａから送液管３ａを介して水を耐圧容器５ａに供給して２５ＭＰａ、４００℃の混合液とし、容器内を通過させる。次いで、冷却部８ａで混合液を室温まで十分に冷却して顔料微粒子を析出させた後、採集口１０ａにより分散液を採取する。

この顔料微粒子の粒径を大塚電子株式会社製の動的光散乱装置（ＤＬＳ−７０００）を用いて測定したところ、平均粒径が２５ｎｍ、粒径の範囲は１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下で、その分布は狭いものである。分散安定性については、分散液を室温にて放置し、粒子の凝集・沈殿を観察した結果、１ヶ月間の放置後も沈澱は確認されない。

＜インク組成物の調整＞
顔料微粒子の分散液から、透析膜（ＳＰＥＣＴＲＵＭ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ 社製、ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｐｏｒｏｕｓ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｔｕｂｉｎｇ（ＭＷＣＯ：３５００））を用いて顔料微粒子の形成に関与しない過剰な銅フタロシアニンテトラスルホン酸［Ｃｏｐｐｅｒ（ＩＩ） ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ−ｔｅｔｒａｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ］を除去し、さらにエバポレータを用いて顔料分１０質量％の濃縮液を得る。この顔料微粒子を含有する濃縮液５０質量部、ジエチレングリコール７．５質量部、グリセリン：５質量部、トリメチロールプロパン５質量部、アセチレノール０．２質量部、イオン交換水：３２．３質量部を混合してインク組成物を調製する。

＜インクジェット印字評価＞
調製したインク組成物をインクジェットプリンタＢＪＦ８００（商品名、キヤノン株式会社製）に搭載し、普通紙に対してベタ画像のインクジェット記録を行う。記録物を目視により評価したところ、鮮明な色相を有するものであることを確認する。また、調製したインク組成物をインクジェットプリンタＢＪＦ８００（商品名、キヤノン株式会社製）に搭載し、普通紙に文字画像のインクジェット記録を行い、その吐出安定性を評価する。吐出安定性は、英数文字を連続で１００万字印刷し、得られた印字物について目視にて観察したところ、最後までカスレや不吐出などの問題を生じることなく、きれいに印字することが可能である。

比較例１
＜分散剤を用いた顔料微粒子の製造＞
図３に示した装置を用いて、顔料微粒子を製造する。銅フタロシアニンと銅フタロシアニンテトラスルホン酸［Ｃｏｐｐｅｒ（ＩＩ） ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ−ｔｅｔｒａｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ］、分散剤であるブリッジ３５（キシダ化学製）を耐圧容器５ａの内部に予め詰めた。さらにステンレス製のフィルターを耐圧容器５ａの前後に取り付け、溶解前の顔料の流出を防止する。溶剤タンク１ａから送液管３ａを介して水を耐圧容器５ａに供給して２５ＭＰａ、４００℃の混合液とし、容器内を通過させる。次いで、冷却部８ａで混合液を室温まで十分に冷却して顔料微粒子を析出させた後、採集口１０ａにより分散液を採取する。

この顔料微粒子の粒径を大塚電子株式会社製の動的光散乱装置（ＤＬＳ−７０００）を用いて測定したところ、平均粒径が２０ｎｍ、粒径の範囲は１５ｎｍ以上４５ｎｍ以下でその分布は狭いものである。分散安定性については、分散液を室温にて放置し、粒子の凝集・沈殿を観察した結果、１ヶ月間の放置後も沈澱は確認されない。

＜インク組成物の調整＞
顔料微粒子の分散液から、透析膜（ＳＰＥＣＴＲＵＭ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ 社製、ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｐｏｒｏｕｓ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｔｕｂｉｎｇ（ＭＷＣＯ：３５００））を用いて顔料微粒子の形成に関与しない過剰な銅フタロシアニンテトラスルホン酸［Ｃｏｐｐｅｒ（ＩＩ） ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ−ｔｅｔｒａｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ］を除去し、さらにエバポレータを用いて顔料分１０％の濃縮液を得る。この顔料微粒子を含有する濃縮液５０質量部、ジエチレングリコール７．５質量部、グリセリン：５質量部、トリメチロールプロパン５質量部、アセチレノール０．２質量部、イオン交換水：３２．３質量部を混合してインク組成物を調製する。

＜インクジェット印字評価＞
調製したインク組成物をインクジェットプリンタＢＪＦ８００（商品名、キヤノン株式会社製）に搭載し、普通紙に対してベタ画像のインクジェット記録を行う。記録物を目視により評価したところ、鮮明な色相を有するものであることを確認する。しかし、調製したインク組成物をインクジェットプリンタＢＪＦ８００（商品名、キヤノン株式会社製）に搭載し、普通紙に文字画像のインクジェット記録を行い、その吐出安定性を評価する。英数文字を連続で１００万字印刷し、得られた印字物について目視にて観察したところ、カスレや不吐出などの問題を生じてしまい、吐出安定性に問題があることが確認される。

実施例２
＜顔料の合成＞
モレキュラーシーブで含水量を１０ｐｐｍとした、α−クロロナフタレン（東京化成社製）に１，２，４，５−テトラシアノベンゼン（東京化成社製）を加え６０℃で３０分間攪拌する。次いで四塩化チタン（アルドリッチ社製）を加え２００℃で１２時間反応を行う。反応液を１００℃まで冷却した後、減圧ろ過を行ない、得られた濾物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水、希塩酸、水、メタノールの順で洗浄する。次いで濾物を３０質量％の水酸化カリウム水溶液中で、１０時間加熱還流を行った後、０．１Ｎ塩酸で中和を行う。中和後、減圧濾過を行い濾物を水で中性になるまで洗浄し、次いでメタノールで洗浄を行った後、１００ｈＰａ以下の減圧下で乾燥することで目的とするチタニルフタロシアニンオクタカルボン酸を得る。

＜顔料微粒子の製造＞
図４に示した装置を用いて顔料微粒子を製造する。チタニルフタロシアニンを耐圧容器５ｂの内部に予め詰め、さらにステンレス製のフィルターを耐圧容器５ｂの前後に取り付け、溶解前の顔料の流出を防止する。溶剤タンク１ｂから送液管３ｂを介して水を耐圧容器５ｂに供給して２５ＭＰａ、４００℃の超臨界状態に保持して混合液とし、容器内を通過させる。次いでチタニルフタロシアニンオクタカルボン酸を水に溶解させた溶解液を混合部１１ｂに送液し、前記混合液と混合し顔料微粒子を析出させる。混合後の温度は１５０℃である。さらに、冷却管１３ｂで顔料微粒子の分散液が室温まで十分に温度が下がるようにした後、採集口１５ｂにより分散液を採取する。この顔料微粒子分散液の粒径を大塚電子株式会社製の動的光散乱装置（ＤＬＳ−７０００）を用いて測定したところ、平均粒径が４０ｎｍ、粒径の範囲は２５ｎｍ以上６５ｎｍ以下とその分布は狭いものである。分散安定性については、分散液を室温にて放置し、粒子の凝集・沈殿を観察した結果、１ヶ月間の放置後も沈澱は確認されない。

＜感光体試料の製造＞
顔料微粒子の分散液から、透析膜（ＳＰＥＣＴＲＵＭ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ 社製、ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｐｏｒｏｕｓ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｔｕｂｉｎｇ（ＭＷＣＯ：３５００））を用いて顔料微粒子の形成に関与しない過剰なチタニルフタロシアニンオクタカルボン酸を除去し、さらに濾別して顔料微粒子を乾燥する。次に、アルミマイラ上に膜厚約１μｍの下引き層を塗工する。さらにその上に製造した顔料微粒子とブチラール樹脂、酢酸ｎ−ブチルを氷冷下、超音波分散機で分散させた液を塗布、乾燥することで、膜厚約０．２μｍの電荷発生層を作成する。次に、トリフェニルアミン系化合物とポリカーボネート樹脂をジクロロメタンに溶かした溶液を塗工することで、膜厚約２５μｍの電荷輸送層を作製する。以上の手順により分離機能型感光体試料を作製する。

＜光電子特性の評価＞
作製した分離機能型光感光体試料の表面を２０秒間コロナ帯電させた後、２０秒間の暗減衰を挟んで、７８０ｎｍの単色光を照射し露光させ、その間における表面電位の絶対値を測定する。この結果、帯電２０秒後の表面電位は９９０Ｖを超え、実用化に十分な値を示すことがわかる。さらに、暗減衰の２０秒間における帯電ロスもほとんど観察されないことがわかる。

比較例２
＜分散剤を用いた顔料微粒子の製造＞
図４に示した装置を用いて顔料微粒子を製造する。チタニルフタロシアニンを耐圧容器５ｂの内部に予め詰め、さらにステンレス製のフィルターを耐圧容器５ｂの前後に取り付け、溶解前の顔料の流出を防止する。タンク１ｂから送液管３ｂを介して水を耐圧容器５ｂに供給して２５ＭＰａ、４００℃で超臨界状態に保持して混合液とし、容器内を通過させる。次いでチタニルフタロシアニンオクタカルボン酸とブリッジ３５を水に溶解させた溶解液を混合部１１ｂに送液し、前記混合液と混合し顔料微粒子を析出させる。混合後の温度は１５０℃である。さらに、冷却管１３ｂで顔料微粒子の分散液が室温まで十分に温度が下がるようにした後、採集口１５ｂにより分散液を採取する。この顔料微粒子分散液の粒径を大塚電子株式会社製の動的光散乱装置（ＤＬＳＤ−７０００）を用いて測定したところ、平均粒径が３５ｎｍ、粒径の範囲は２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下でその分布は狭いものである。分散安定性については、分散液を室温にて放置し、粒子の凝集・沈殿を観察した結果、１ヶ月間の放置後も沈澱は確認されない。

＜感光体試料の製造＞
顔料微粒子の分散液から、透析膜（ＳＰＥＣＴＲＵＭ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ 社製、ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｐｏｒｏｕｓ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｔｕｂｉｎｇ（ＭＷＣＯ：３５００））を用いて顔料微粒子の形成に関与しない過剰なチタニルフタロシアニンオクタカルボン酸を除去し、さらに濾別して顔料微粒子を乾燥する。次に、アルミマイラ上に膜厚約１μｍの下引き層を塗工する。さらにその上に製造した顔料微粒子とブチラール樹脂、酢酸ｎ−ブチルを氷冷下、超音波分散機で分散させた液を塗布、乾燥することで、膜厚約０．２μｍの電荷発生層を作成する。次に、トリフェニルアミン系化合物とポリカーボネート樹脂をジクロロメタンに溶かした溶液を塗工することで、膜厚約２５μｍの電荷輸送層を作成する。以上の手順により分離機能型感光体試料を製造する。

＜光電子特性の評価＞
製造した分離機能型光感光体試料の表面を２０秒間コロナ帯電させた後、２０秒間の暗減衰を挟んで、７８０ｎｍの単色光を照射し露光させ、その間における表面電位の絶対値を測定する。この結果、帯電２０秒後の表面電位は８００Ｖを超え、実用化に十分な値を示すことがわかる。しかし、暗減衰の２０秒間における帯電ロスが大きく、電荷発生層内に分散剤が不純物として混入することが、感光層の抵抗値が減少する原因であると考えられる。

本発明によれば、不純物となり得る分散剤を用いることなく、良好な分散安定性を有する顔料微粒子を含有する液体組成物を製造するための方法を提供することができる。そのために、本発明は電子写真技術やインクジェット技術の分野における画像形成を向上させることに利用することができる。

本発明における顔料微粒子を含有する液体組成物の製造方法の一実施態様を説明する概略図である。 本発明における顔料微粒子を含有する液体組成物の製造方法の他の実施態様を説明する概略図である。 本発明の顔料微粒子を含有する液体組成物の製造装置の一実施態様を示す概略図である。 本発明の顔料微粒子を含有する液体組成物の製造装置の他の実施態様を示す概略図である。

符号の説明

１ａ 溶剤タンク
２ａ 第１のポンプ
３ａ 送液管
４ａ 予熱部
５ａ 耐圧容器
６ａ 顔料
７ａ 顔料流体供給管
８ａ 冷却部
９ａ 背圧弁
１０ａ 採集口
１ｂ 溶剤タンク
２ｂ 第１のポンプ
３ｂ 送液管
４ｂ 予熱部
５ｂ 耐圧容器
６ｂ 顔料
７ｂ 顔料流体供給管
８ｂ 分散剤タンク
９ｂ 第２のポンプ
１０ｂ 分散剤供給管
１１ｂ 混合部
１２ｂ 混合溶液供給管
１３ｂ 冷却部
１４ｂ 背圧弁
１５ｂ 採集口

Claims (7)

1. 顔料微粒子を含有する液体組成物の製造方法であって、
   （１）常温常圧（但し、常温は２５±１５℃を表す。常圧は１．０１３２５×１０⁵±０．０１３３３×１０⁵Ｐａを表す。）において溶剤に不溶な顔料Ａと、常温常圧において前記溶剤に可溶な顔料Ｂとを含む少なくとも２種類以上の顔料と、前記溶剤との混合物を常温を越える温度で、かつ常圧を越える圧力に保持して前記顔料Ａおよび顔料Ｂが溶解した顔料溶液を得る工程と、
   （２）前記顔料溶液を顔料Ａが析出する温度以下に冷却して、該顔料溶液より前記顔料Ａと顔料Ｂを含む顔料微粒子を析出させる工程
   を有することを特徴とする顔料微粒子を含有する液体組成物の製造方法。
2. 顔料微粒子を含有する液体組成物の製造方法であって、
   （１）溶剤と、常温常圧（但し、常温は２５±１５℃を表す。常圧は１．０１３２５×１０⁵±０．０１３３３×１０⁵Ｐａを表す。）において前記溶剤に不溶な顔料Ａとの混合物を常温を越える温度で、かつ常圧を越える圧力に保持して前記顔料Ａが溶解した顔料溶液Ａを得る工程と、
   （２）溶剤に、常温常圧において前記溶剤に可溶な顔料Ｂを溶解して顔料溶液Ｂを得る工程と、
   （３）前記顔料溶液Ａと顔料溶液Ｂを接触させて前記顔料Ａと顔料Ｂを含む顔料微粒子を析出させる工程
   を有することを特徴とする顔料微粒子を含有する液体組成物の製造方法。
3. 前記溶剤が水または水を含有する水溶液であることを特徴とする請求項１または２記載の液体組成物の製造方法。
4. 前記常温常圧において溶剤に不溶な顔料Ａが下記の一般式（１）で表される金属フタロシアニン系顔料であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の液体組成物の製造方法。
   

   

   （式中、Ｐｃはフタロシアニン環、Ｍは金属原子、Ｒは置換基を表す。ｎは０以上１６以下の整数を表す。）
5. 前記常温常圧において溶剤に可溶な顔料Ｂが下記の一般式（２）で表される金属フタロシアニン系顔料であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の液体組成物の製造方法。
   

   

   （式中、Ｐｃはフタロシアニン環、Ｍは金属原子を表す。Ｒ’は置換基を表し、該置換基の少なくとも１つは親水性置換基である。ｎ１は１以上１６以下の整数を表す。）
6. 請求項１乃至５のいずれかに記載の方法により製造された顔料微粒子を含有する液体組成物から溶剤を除去する工程を有することを特徴とする顔料微粒子の製造方法。
7. 請求項１乃至５のいずれかに記載の方法により製造された液体組成物を含有することを特徴とするインクジェット記録用インク組成物。

Images