JP2005320428A - 高分子化合物、その製造方法、ポリマー含有組成物、インク付与方法及びインク付与装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 インク組成物やトナー組成物に用いる色材や固形物等の機能物質を良好に分散性するのに好適な高分子化合物を提供する。
【解決手段】 繰り返し単位構造としてポリアルケニルエーテル構造からなる少なくとも３つ以上のブロックセグメントを持つブロックポリマーであり、前記ブロックポリマーの少なくとも１つのブロックセグメント中に式（１）で表されるシリルエーテル側鎖を有する繰り返し単位構造を含有し、前記ブロックポリマーの他の少なくとも一つのブロックセグメント中に式（２）で表されるイオン性官能基を有する側鎖、あるいは前記イオン性官能基がエステル化されたエステル型官能基のいずれか一種類または複数種類を含む繰り返し単位構造を含有する高分子化合物。
【化１】

【選択図】 なし

Description

本発明は、各種機能材料として有用な新規な高分子化合物、ポリマー含有組成物、インク組成物、インク付与方法およびインク付与装置に関する。特に好ましくは、それらの高分子化合物を溶媒または分散媒、色材とともに用いたインク組成物、トナー組成物、またそれらの組成物を使用したインク付与方法およびインク付与装置に関する。

機能物質を含有する水性分散材料には、従来から機能性材料として、除草剤、殺虫剤等の農薬、抗がん剤、抗アレルギー剤、消炎剤等の医薬、また着色剤を有するインク、トナー等の色材が良く知られている。近年、デジタル印刷技術は非常な勢いで進歩している。このデジタル印刷技術は、電子写真技術、インクジェット技術と言われるものがその代表例であるが、近年オフィス、家庭等における画像形成技術としてその存在感をますます高めてきている。

インクジェット技術はその中でも直接記録方法として、コンパクト、低消費電力という大きな特徴がある。また、ノズルの微細化等により急速に高画質化が進んでいる。インクジェット技術の一例は、インクタンクから供給されたインクをノズル中のヒーターで加熱することで蒸発発泡し、インクを吐出させて記録媒体に画像を形成させるという方法である。他の例はピエゾ素子を振動させることでノズルからインクを吐出させる方法である。

これらの方法に使用されるインクは通常染料水溶液が用いられるため、色の重ね合わせ時ににじみが生じたり、記録媒体上の記録箇所に紙の繊維方向にフェザリングと言われる現象が現れたりする場合があった。これらを改善するために、顔料分散インクを使用することが検討されている（特許文献１参照）。しかしながら、未だなお多くの改善が望まれている状況である。
米国特許第５０８５６９８号明細書

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、インク組成物やトナー組成物に用いる色材や固形物等の機能物質を良好に分散性するのに好適な高分子化合物を提供するものである。
また、本発明は、高分子化合物を、溶媒または分散媒、色材とともに配合することにより、色材を良好に分散したインク組成物、トナー組成物等の組成物および記録材料を提供するものである。
また、本発明は、高分子化合物を用いたインク組成物、トナー組成物等の記録材料を使用したインク付与方法及びインク付与装置を提供するものである。

本発明者らは、前記従来技術および課題について鋭意検討した結果、下記に示す本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、ポリアルケニルエーテル構造からなる繰り返し単位構造を有する少なくとも３つ以上のブロックセグメントを有するブロックポリマーであって、前記ブロックポリマーの少なくとも１つのブロックセグメント中に下記一般式（１）で表される繰り返し単位構造を含有し、他の少なくとも一つのブロックセグメント中に下記一般式（２）で表される繰り返し単位構造を含有することを特徴とする高分子化合物である。

（式中、Ａは置換されていてもよいポリアルケニルエーテル基を表す。Ｂは炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていてもよいアルキレン基を表す。また、ｍは１から３０までの整数を表す。ｍが複数の場合、それぞれのＢは異なっていてもよい。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ はそれぞれ炭素原子数１から１０までの直鎖状または分岐状の置換されていてもよいアルキル基、または置換されていてもよい芳香族環のいずれかを表す。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ はそれぞれ異なる構造でもよいし、同じ構造でもよい。）

（式中、Ａ’は置換されていてもよいポリアルケニルエーテル基を表す。Ｂ’は炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていてもよいアルキレン基を表す。また、ｍは０から３０までの整数を表す。ｍが複数の場合、それぞれのＢ’は異なっていてもよい。Ｄは単結合または炭素原子数１から１０までの直鎖状または分岐状の置換されていてもよいアルキレン基を表す。Ｅは単結合、置換されていてもよい芳香族環、置換されていてもよい縮合環、または置換されていてもよい芳香族環が単結合で３つまで結合した構造のいずれかを表す。Ｒ⁴ は−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ⁵ 、−ＣＯＯ^- Ｍを表す。Ｒ⁵ は炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状の置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよい芳香族環を表す。Ｍは１価または多価の金属カチオンを表す。前記Ｅの芳香族環の水素原子はハロゲン原子に置換されていてもよい。）

また、本発明は、上記の高分子化合物中の一般式（１）で表される繰り返し単位構造の−ＳｉＲ¹ Ｒ² Ｒ³ のシリルエーテル側鎖を加水分解して水酸基とすることにより、下記の一般式（３）で表される繰り返し単位構造を含有するブロックセグメントを得る工程を有することを特徴とする高分子化合物の製造方法である。

（式中、Ａは置換されていてもよいポリアルケニルエーテル基を表す。Ｂは炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていてもよいアルキレン基を表す。また、ｍは１から３０までの整数を表す。ｍが複数の場合、それぞれのＢは異なっていてもよい。）

また、本発明は、上記の高分子化合物と、溶媒または分散媒と、機能物質とを含有することを特徴とするポリマー含有組成物である。
また、本発明は、上記の高分子化合物と、分散媒と、色材とを含有することを特徴とするトナー組成物である。
また、本発明は、上記の高分子化合物と、溶媒または分散媒と、色材とを含有することを特徴とするインク組成物である。

また、本発明は、上記のインク組成物を媒体に付与する工程を有することを特徴とするインク付与方法である。
また、本発明は、上記のインク組成物にエネルギーを作用させて媒体にインクを付与するためのインク付与手段と、前記インク付与手段を駆動するための駆動手段とを備えていることを特徴とするインク付与装置である。

以上のような本発明によれば、顔料等の機能物質を溶媒に均一かつ安定に分散可能な高分子化合物を提供できる。また、その高分子化合物を含有し、顔料等の機能物質を溶媒に均一かつ安定に分散したポリマー含有組成物およびインク組成物を提供できる。また、本発明は、ポリマー含有組成物を付与するインク付与方法およびインク付与装置を提供できる。

本発明は、インク組成物やトナー組成物に用いる色材や固形物等の機能物質を良好に分散性するのに好適な高分子化合物を提供することができる。
また、本発明の高分子化合物は、溶媒または分散媒、色材とともに配合することにより、色材を良好に分散したインク組成物、トナー組成物等の組成物および記録材料を提供することができる。
また、本発明の高分子化合物を用いたインク組成物、トナー組成物等の記録材料を使用したインク付与方法及びインク付与装置を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
一般式（１）中、Ａは置換されていても良いポリアルケニルエーテル基を表す。ポリアルケニル基は置換されていても良いビニル基が重合したもので、前記ビニル基は炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状のアルキレン基、またはハロゲン原子で置換されていても良い。

Ｂは炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。前記アルキレン基の置換基としては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられる。

ｍは１から３０まで、好ましくは１から１０までの整数を表す。ｍが複数のときはそれぞれのＢは異なっていても良い。
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ はそれぞれ炭素原子数１から１０まで、好ましくは１から５までの直鎖状、または分岐状の置換されていても良いアルキル基、または置換されていても良い芳香族環のいずれかを表す。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ はそれぞれ異なる構造でも良いし、同じ構造でも良い。前記アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチルなどが挙げられる。芳香族環としては例えばフェニル基、ピリジル基等が挙げられる。

一般式（２）中、Ａ’は置換されていても良いポリアルケニルエーテル基を表す。ポリアルケニルエーテル基を構成するアルキレン基は炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状のアルキレン基、またはハロゲン原子で置換されていても良い。

Ｂ’は炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。前記アルキレン基の置換基としては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられる。

ｍは０から３０まで、好ましくは１から１０までの整数を表す。ｍが複数のときはそれぞれのＢ’は異なっていても良い。
Ｄは単結合または炭素原子数１から１０までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。アルキレン基としてはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、へプチレン、オクチレン等が例として挙げられる。

Ｅは単結合、または置換されていても良い芳香族環、または置換されていても良い縮合環、または置換されていても良い芳香族環が単結合で３つまで結合した構造のいずれかを表す。芳香環構造としては、例えば、フェニル、ナフチル、アントラニル、フェナントラニル、チオフェニル、フラニル等が挙げられる。

Ｒ⁴ は−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ⁵ 、−ＣＯＯ^- Ｍのいずれかを表す。Ｒ⁵ は炭素原子数１から５までの直鎖状、または分岐状の置換されていても良いアルキル基、または置換されていても良い芳香族環を表す。芳香族環構造としては例えばフェニル基、ピリジル基、ビフェニル基等が挙げられる。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。Ｍは１価または多価の金属カチオンを表す。Ｍの具体例としては、例えば一価の金属カチオンとしてはナトリウム、カリウム、リチウム等が、多価の金属カチオンとしてはマグネシウム、カルシウム、ニッケル、鉄等が挙げられる。Ｍが多価の金属カチオンの場合には、ＭはアニオンＣＯＯ^- の２個以上と対イオンを形成している。

式中のＲ⁴ はＥの芳香族環中の水素原子に置換されていることを表す。また、前記芳香族環においてＲ⁴ に置換されていない水素原子は置換されていても良い。置換基としては例えばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。

一般式（１）で表される繰り返し単位構造は置換されたシリルエーテル側鎖を有していることが特徴である。シリルエーテル側鎖の置換基Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ の少なくとも一つ以上に、例えばｔ−ブチル基やフェニル基などのかさ高い置換基が結合している場合、加水分解においてアルカリ水溶液に対する耐性が高まり、シリルエーテル側鎖の置換基の種類によっては酸による選択的な加水分解が可能となる。一般式（１）で表される繰り返し単位構造の具体例としては以下に示す構造が挙げられるが、本発明の高分子化合物はこれらに限定されない。

また、上記の一般式（１）で表される繰り返し単位構造のより好ましい構造としては、例えば以下に示す構造が挙げられる。

一般式（２）で表される繰り返し単位構造はＲ⁴ が−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ^- Ｍが多い場合はイオン性親水性ブロックとして、Ｒ⁴ が−ＣＯＯＲ⁵ が多い場合は疎水性ブロックとなる。前者は後者のアルカリによる加水分解、その後の酸などによる中和によって得られる。Ｒ⁴ で表される構造は前記ブロックセグメント内で一種類のみ存在していても良いし、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ⁵ 、−ＣＯＯ^- Ｍが混在していても良い。

また、一般式（２）で表される繰り返し単位構造の具体例としては、例えば以下に示す構造が挙げられる。

また、上記の一般式（２）で表される繰り返し単位構造のより好ましい構造としては、例えば以下に示す構造が挙げられる。

本発明の高分子化合物のより好ましい一形態は、繰り返し単位構造としてポリアルケニルエーテル構造からなる、異なる３つのブロックセグメントからなるＡＢＣ型トリブロックポリマーにおいて、Ａブロックに疎水性ブロックセグメント、Ｂブロックに一般式（１）で表されるシリルエーテル側鎖を有する繰り返し単位構造を含有するブロックセグメント、Ｃブロックが一般式（２）で表されるイオン性親水基、あるいはエステル化されたイオン性親水基のいずれか一種類、または複数種類を有する繰り返し単位構造を含有するブロックセグメントであることを特徴とする高分子化合物である。

疎水性ブロックとしては、例えばイソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などの疎水性ユニットを持つ繰り返し単位構造を含有するブロックセグメントが挙げられる。具体的な例でいえば、スチレンやｔ−ブチルメタクリレートなどの疎水性モノマーを繰り返し単位として有するブロックセグメントであるが、好ましくはポリアルケニルエーテル構造からなる繰り返し単位構造を有するブロックセグメントである。具体的には下記一般式（４）で表されるような繰り返し単位構造が挙げられるが、本発明の高分子化合物における疎水性ブロックはこれらに限定されない。

（式中、Ａ’は置換されていても良いポリアルケニルエーテル基を表す。Ｂは炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。また、ｍは０から３０までの整数を表す。ｍが複数の場合、それぞれのＢは異なっていても良い。Ｊは炭素原子数３から１５までの置換されていても良い直鎖状、または分岐状のアルキル基、または置換されていても良い芳香族環、置換されていても良い縮合環、置換されていても良い芳香族環が単結合で３つまで結合した構造のいずれかを表す。）

一般式（４）中、Ａ’は置換されていても良いポリアルケニルエーテル基を表す。ポリアルケニルエーテル基を構成するアルケニル基は炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状のアルキル基、またはハロゲン原子で置換されていても良い。

Ｂは炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。前記アルキレン基の置換基としては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられる。

ｍは０から３０まで、好ましくは１から１０までの整数を表す。ｍが複数のときはそれぞれのＢは異なっていても良い。
Ｊは炭素原子数３から１５までの置換されていても良い直鎖状、または分岐状のアルキル基、または置換されていても良い芳香族環、置換されていても良い縮合環、置換されていても良い芳香族環が単結合で３つまで結合した構造のいずれかを表す。アルキル基としては、例えばプロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。芳香族環構造としては例えばフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ビフェニル基等が挙げられる。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。

疎水性ブロックとなる繰り返し単位構造の具体例として、例えば下記の構造などが挙げられるが、これらに限定されない。

また、本発明の高分子化合物の各ブロックセグメントは、単一のモノマー由来の繰り返し単位からなるものでもよく、複数のモノマー由来の繰り返し単位を有する構造でもよい。複数のモノマー由来の繰り返し単位を有するブロックセグメントの例としては、ランダム共重合体や徐々に組成比が変化する傾斜型共重合体がある。また、本発明の高分子化合物は、上述のようなブロックポリマーが他のポリマーにグラフト結合したポリマーであっても良い。

本発明において、高分子化合物中に含有される一般式（１）で表される繰り返し単位構造の含有量は、高分子化合物全体に対して０．０１〜９９ｍｏｌ％、好ましくは１〜９０ｍｏｌ％の範囲が望ましい。０．０１ｍｏｌ％以上であれば好ましい分散安定性が得られ、９９ｍｏｌ％以下であれば機能物質を効果的に内包する構造が得られるため好ましい。

また、本発明において、高分子化合物中に含有される一般式（２）で表される繰り返し単位構造の含有量は、高分子化合物全体に対して２〜９８ｍｏｌ％、好ましくは５〜９５ｍｏｌ％の範囲が望ましい。２ｍｏｌ％以上であれば好ましい分散安定性が得られ、９８ｍｏｌ％以下であれば機能物質を効果的に内包する構造が得られるため好ましい。

本発明の高分子化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、４００以上１０００００００以下であり、好ましく用いられる範囲としては１０００以上１００００００以下である。１０００００００以下であれば高分子鎖内、高分子鎖間の絡まりあいが少なく、溶剤に分散しやすい。４００以上であれば高分子としての好ましい立体効果が得られる。各ブロックセグメントの好ましい重合度はそれぞれ独立して２以上１００００以下である。さらに好ましくは２以上５０００以下である。さらに好ましくは２以上４０００以下である。

本発明の高分子化合物の重合は主にカチオン重合で行なわれることが多い。開始剤としては、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、過塩素酸等のプロトン酸や、ＢＦ₃ 、ＡｌＣｌ₃ 、ＴｉＣｌ₄ 、ＳｎＣｌ₄ 、ＦｅＣｌ₃ 、ＲＡｌＣｌ₂ 、Ｒ_1.5 ＡｌＣｌ_1.5 （Ｒはアルキルを示す）等のルイス酸とカチオン源の組み合わせ（カチオン源としてはプロトン酸や水、アルコール、ビニルエーテルとカルボン酸の付加体などが挙げられる。）が例として挙げられる。これらの開始剤を重合性化合物（モノマー）と共存させることにより重合反応が進行し、高分子化合物を合成することができる。

本発明にさらに好ましく用いられる重合方法について説明する。ポリビニルエーテル構造を含むポリマーの合成法が報告されているが、青島らによるカチオンリビング重合による方法（ポリマーブレタン誌１５巻、１９８６年４１７頁、特開平１１−３２２９４２号公報）が代表的である。カチオンリビング重合でポリマー合成を行うことにより、ホモポリマーや２成分以上のモノマーからなる共重合体、さらにはブロックポリマー、グラフトポリマー、グラジェントポリマー等の様々なポリマーを、長さ（分子量）を正確に揃えて合成することができる。また、他にＨＩ／Ｉ₂ 系、ＨＣｌ／ＳｎＣｌ₄ 系等でリビング重合を行うこともできる。

本発明で好んで用いられる高分子化合物は、高分子の主鎖に直結する形でなく、何らかの連結基を介してカルボン酸またはカルボン酸エステルまたはカルボン酸塩を持つ繰り返し単位構造を含有するブロックセグメントを有することから、高次構造体や高安定分散体を形成するに好適な相互作用を発揮することが出来る。また、３つ以上のブロックセグメントを有することで３つ以上の機能を発揮することが可能である。このため、２つ以下のブロックセグメントからなる高分子化合物に比べより高次で精緻な構造体を形成することも可能である。また、複数のブロックセグメントに似た性質を保持させることにより、その性質をより安定なものとすることも可能である。

本発明の高分子化合物は、前記一般式（２）の繰り返し単位構造を有するブロックセグメントを含有することを特徴としており、この繰り返し単位構造中には複数のカルボン酸、またはカルボン酸エステル、またはカルボン酸塩が存在することを特徴としている。後述するヒドロキシル基を有する高分子化合物の製造方法によってヒドロキシル基、およびカルボン酸基を有する、分散安定性かつ定着性の優れたポリマー含有組成物が得られる。これらの前駆体として本発明の高分子化合物は非常に有用である。

また、本発明の第二の発明は、前記第一の発明に記載の高分子化合物中の一般式（１）で表される繰り返し単位構造の−ＳｉＲ¹ Ｒ² Ｒ³ のシリルエーテル側鎖を加水分解して水酸基とすることにより、下記の一般式（３）で表される繰り返し単位構造を含有するブロックセグメントを得る工程を有することを特徴とする高分子化合物の製造方法である。シリルエーテル鎖の加水分解には酸またはアルカリを用いる。シリル基に結合している置換基の種類によっては酸またはアルカリのどちらか一方のみで加水分解反応が進行する場合がある。

（式中、Ａは置換されていてもよいポリアルケニルエーテル基を表す。Ｂは炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていてもよいアルキレン基を表す。また、ｍは１から３０までの整数を表す。ｍが複数の場合、それぞれのＢは異なっていてもよい。）

得られた本発明の高分子化合物は、ポリアルケニルエーテル構造からなる繰り返し単位構造を有する少なくとも３つ以上のブロックセグメントを有するブロックポリマーであって、前記ブロックポリマーの少なくとも１つのブロックセグメント中に前記一般式（３）で表される繰り返し単位構造を含有し、他の少なくとも一つのブロックセグメント中に前記一般式（２）で表される繰り返し単位構造を含有することを特徴とする高分子化合物である。

本発明の第三の発明について説明する。
前記本発明の第一の発明、および第二の発明のいずれかの高分子化合物と、溶媒または分散媒と、機能物質とを含有するポリマー含有組成物である。

本発明の組成物は、好ましくは上記の高分子化合物と色材や有用な所定の機能を奏する機能物質を含有し、前記高分子化合物は色材や機能物質等を良好に分散するのに好適に用いることができる。顔料、金属、除草剤、殺虫剤、または生体材料、例えば薬等を用いることもできる。また、前記本発明の第一の発明における、一般式（２）で表される繰り返し単位構造がエステル体以外の高分子化合物、および第二の発明の高分子化合物は良好な水溶性高分子化合物として使用することができ、接着剤や粘着剤等としても使用することができるため、機能物質の存在が無くても良い。

本発明の組成物中に含有される機能物質は、組成物の重量に対して、０．１〜５０質量％が好ましい。また、溶解性の物質であってもよく、染料や分子性触媒等も用いることができる。
また、本発明の組成中に含有される前記第一の発明および第二の発明の高分子化合物は、組成物の重量に対して、０．５〜９８質量％が好ましい。

さらに、本発明の組成物の例として、溶媒または分散媒、色材および前記第一の発明、および第二の発明の高分子化合物を含有する記録材料が挙げられる。
記録材料としては、具体的には、バインダー樹脂等の分散媒、色材および前記第一の発明、および第二の発明の高分子化合物を含有するトナー組成物が挙げられる。
また、溶媒、色材および前記第一の発明の高分子化合物を含有するインク組成物が挙げられる。

以下、本発明の好ましい一形態であるインク組成物について説明する。
本発明のインク組成物に含有される前記第一の発明、および第二の発明の高分子化合物の含有量は、０．１質量％以上９０質量％以下の範囲で用いられる。好ましくは１質量％以上８０質量％以下である。インクジェットプリンター用としては、好ましくは１質量％以上３０質量％以下で用いられる。

次に、本発明のインク組成物に含有される高分子化合物以外の他の成分について詳しく説明する。他の成分には、有機溶剤、水、水性溶媒、色材、添加剤等が含まれる。
［有機溶剤］
炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤等が挙げられる。

［水］
本発明に含まれる水としては、金属イオン等を除去したイオン交換水、純水、超純水が好ましい。

［水性溶媒］
水性溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロビレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、置換ピロリドン、トリエタノールアミン等の含窒素溶媒等を用いることができる。また、水性分散物の記録媒体上での乾燥を速めることを目的として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の一価アルコール類を用いることもできる。

本発明のインク組成物において、上記、有機溶剤、水および水性溶媒の含有量は、インク組成物の全重量に対して、２０〜９５質量％の範囲で用いるのが好ましい。さらに好ましくは３０〜９０質量％の範囲である。

［色材］
本発明のインク組成物には、顔料および染料等の色材が含有され、好ましくは顔料が用いられる。
以下にインク組成物に使用する顔料および染料の具体例を示す。
顔料は、有機顔料および無機顔料のいずれでもよく、インクに用いられる顔料は、好ましくは黒色顔料と、シアン、マゼンタ、イエローの３原色顔料を用いることができる。なお、上記に記した以外の色顔料や、無色または淡色の顔料、金属光沢顔料等を使用してもよい。また、本発明のために、新規に合成した顔料を用いてもよい。

以下に、黒、シアン、マゼンタ、イエローにおいて、市販されている顔料を例示する。
黒色の顔料としては、Ｒａｖｅｎ１０６０（商品名、コロンビアン・カーボン社製）、ＭＯＧＵＬ−Ｌ（商品名、キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１（商品名、デグッサ社製）、ＭＡ１００（商品名、三菱化学社製）等を挙げることができるが、これらに限定されない。

シアン色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１６、等が挙げられるが、これらに限定されない。

マゼンタ色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１４６、等が挙げられるが、これらに限定されない。

イエローの顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２９、等が挙げられるが、これらに限定されない。

また、本発明のインク組成物では、水に自己分散可能な顔料も使用できる。水分散可能な顔料としては、顔料表面にポリマーを吸着させた立体障害効果を利用したものと、静電気的反発力を利用したものとがあり、市販品としては、ＣＡＢ−０−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−０−ＪＥＴ３００（以上商品名、キャボット社製）、Ｍｉｃｒｏｊｅｔ Ｂｌａｃｋ ＣＷ−１（商品名、オリエント化学社製）等が挙げられる。

本発明のインク組成物に用いられる顔料は、インク組成物の重量に対して、０．１〜５０質量％が好ましい。顔料の量が、０．１質量％以上であれば十分な画像濃度が得られ、５０質量％以下であれば顔料が凝集せず分散するため好ましい。さらに好ましい範囲としては０．５〜３０質量％の範囲である。

また、本発明のインク組成物では染料も使用することができる。以下に述べるような直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食品用色素の水溶性染料、または油溶性染料、又は分散染料の不溶性色素を用いることができる。

例えば、水溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック，−１７，−６２，−１５４；Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー，−１２，−８７，−１４２；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド，−１，−６２，−２４３；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー，−６，−７８，−１９９；Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ，−３４，−６０；Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット，−４７，−４８；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン，−１０９；Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン，−５９等の直接染料、
Ｃ．Ｉ．アシッドブラック，−２，−５２，−２０８；Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー，−１１，−２９，−７１；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド，−１，−５２，−３１７；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー，−９，−９３，−２５４；Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ，−７，−１９；Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット，−４９等の酸性染料、 Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック，−１，−２３，−３９；Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー，−２，−７７，−１６３；Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド，−３，−１１１，−２２１；Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー，−２，−１０１，−２１７；Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ，−５，−７４，−９９；Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット，−１，−２４，−３８；Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン，−５，−１５，−２３；Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン，−２，−１８，−３３等の反応染料；
Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック，−２；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド，−１，−１２，−２７；Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー，−１，−２４，；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット，−７，−１４，−２７；Ｃ．Ｉ．フードブラック，−１，−２等が挙げられる。

また、油溶性染料として、以下に、各色の市販品を例示する。
黒色の油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ−３，−２２：１，−５０等が挙げられるが、これらに限定されない。

イエローの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１，−２５：１，−１７２等が挙げられるが、これらに限定されない。
オレンジの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ−１，−４０：１，−９９等が挙げられるが、これらに限定されない。

レッドの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ−１，−１１１，−２２９等が挙げられるが、これらに限定されない。
バイオレットの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ−２，−１１，−４７等が挙げられるが、これらに限定されない。

ブルーの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ−２，−４３，−１３４等が挙げられるが、これらに限定されない。
グリーンの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ−１，−２０，−３３等が挙げられるが、これらに限定されない。

ブラウンの油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ−１，−１２，−５８等が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明のインク組成物に用いられる染料は、インクの重量に対して、０．１〜５０質量％が好ましい。

［添加剤］
本発明の組成物には、必要に応じて、種々の添加剤、助剤等を添加することができる。添加剤の一つとして、顔料を溶媒中で安定に分散させる分散安定剤がある。本発明の組成物は、ポリビニルエーテル構造を含むポリマーにより、顔料のような粒状固体を分散させる機能を有しているが、分散が不十分である場合には、他の分散安定剤を添加してもよい。

他の分散安定剤として、親水性疎水性両部を持つ樹脂あるいは界面活性剤を使用することが可能である。親水性疎水性両部を持つ樹脂としては、例えば、親水性モノマーと疎水性モノマーの共重合体が挙げられる。

親水性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、または前記カルボン酸モノエステル類、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート等、疎水性モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類等が挙げられる。共重合体は、ランダム、ブロック、およびグラフト共重合体等の様々な構成のものが使用できる。もちろん、親水性、疎水性モノマーとも、前記に示したものに限定されない。

界面活性剤としては、アニオン性、非イオン性、カチオン性、両イオン性活性剤を用いることができる。アニオン性活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル等が挙げられる。非イオン性活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、フッ素系、シリコン系等が挙げられる。カチオン性活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩等が挙げられる。両イオン性活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド、ホスファジルコリン等が挙げられる。なお、界面活性剤についても同様、前記に限定されるものではない。

さらに、本発明の組成物には、必要に応じて水性溶剤を添加することができる。特にインクジェット用インクに用いる場合、水性溶剤は、インクのノズル部分での乾燥、インクの固化を防止するために用いられ、単独または混合して用いることができる。水性溶剤は、上述のものがそのまま当てはまる。その含有量としては、インクの場合、インクの全重量の０．１〜６０質量％、好ましくは１〜４０質量％の範囲である。

その他の添加剤としては、例えばインクとしての用途の場合、インクの安定化と記録装置中のインクの配管との安定性を得るためのｐＨ調整剤、記録媒体へのインクの浸透を早め、見掛けの乾燥を早くする浸透剤、インク内での黴の発生を防止する防黴剤、インク中の金属イオンを封鎖し、ノズル部での金属の析出やインク中で不溶解性物の析出等を防止するキレート化剤、記録液の循環、移動、あるいは記録液製造時の泡の発生を防止する消泡剤、酸化防止剤、防カビ剤、粘度調整剤、導電剤、紫外線吸収剤等も添加することができる。

本発明のインク組成物を調製するには、上記構成成分を混合し、均一に溶解又は分散することにより調製することができる。たとえば、構成成分の複数を混合し、サンドミルやボールミル、ホモジナイザー、ナノマーザー等により破砕、分散しインク母液を作成し、これに溶媒や添加剤を加え物性を調整することにより調整することができる。

次に、本発明のトナー組成物について説明する。トナー組成物は、具体的には、バインダー樹脂等の分散媒、色材および前記第一の発明および第二の発明のいずれかの高分子化合物を含有する。

本発明のトナー組成物に含有される前記第一の発明および第二の発明のいずれかの高分子化合物の含有量は、０．１質量％以上９５質量％以下の範囲で用いられる。好ましくは０．５質量％以上８０質量％以下である。

また、本発明の高分子化合物はバインダー樹脂そのものとしても使用可能であるし、スチレンアクリル樹脂やポリエステル樹脂等のバインダー樹脂とともに用いることも可能である。

次に、本発明のトナー組成物に含有される高分子化合物以外の他の成分について詳しく説明する。他の成分には、バインダー樹脂、色材（顔料、染料）、帯電制御剤、離型剤、外添剤、磁性粒子等が含まれる。

バインダー樹脂としては、スチレンアクリル共重合体、ポリエステル、ポリカーボネート等が例として挙げられる。バインダー樹脂の含有量は、好ましくは１０質量％以上９９質量％以下で用いられる。色材としては前記インク組成物の説明で記載した、顔料や染料が使用可能である。色材の含有量は、０．１質量％以上５０質量％以下で用いられる。帯電制御剤としては、金属−アゾ錯体、トリフェニルメタン系染料、ニグロシン、アンモニウム塩等が例として挙げられる。帯電制御剤の含有量は０．１質量％以上３０質量％以下で用いられる。他に離型剤としては、合成ワックス、天然ワックスが例として挙げられる。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア等の無機微粒子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレンなどの樹脂微粒子が例として挙げられる。磁性粒子としては例えばマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等が挙げられる。トナー組成物としては以上の成分を必ずしも全て含まなくても機能し得るし、また以上に記載されていない成分を含んでもよい。

本発明のトナー組成物を調製する方法としては、例えば、以上に述べた構成成分を混合、溶融混煉し均一に混合した後、スピードミルやジェットミルで破砕して作製し、分級して所望のサイズのトナーを得る。このトナーに外添剤を加えミキサーで混合することにより調製することができる。

次に、本発明の組成物を用いるインク付与方法およびインク付与装置について説明する。
［インク付与方法およびインク付与装置］
本発明の組成物は、各種印刷法、インクジェット法、電子写真法等の様々なインク付与方法および装置に使用でき、この装置を用いたインク付与方法により描画することができる。また、液体組成物を用いる場合、インクジェット法等では微細パターンを形成したり、薬物の投与を行ったりするための液体付与方法に使用することができる。

本発明のインク付与方法は、本発明の組成物により優れた画像形成を行う方法である。本発明のインク付与方法は、好ましくは、インク吐出部から本発明のインク組成物を吐出して被記録媒体上に付与することで記録を行うインク付与方法である。画像形成はインクに熱エネルギーをインクに作用させてインクを吐出するインクジェット法を用いる方法が好ましく用いられる。

本発明のインクジェット用インク組成物を用いるインクジェットプリンタとしては、圧電素子を用いたピエゾインクジェット方式や、熱エネルギーをインクに作用させて発泡し記録を行うバブルジェット（登録商標）方式等、様々なインクジェット記録装置に適用できる。

以下このインクジェット記録装置について図１を参照して概略を説明する。但し、図１はあくまでも構成の一例であり、本願発明を限定するものではない。
図１は、インクジェット記録装置の構成を示すブロック図である。

図１は、ヘッドを移動させて被記録媒体に記録をする場合を示した。図１において、製造装置の全体動作を制御するＣＰＵ５０には、ヘッド７０をＸＹ方向に駆動するためのＸ方向駆動モータ５６およびＹ方向駆動モータ５８がＸモータ駆動回路５２およびＹモータ駆動回路５４を介して接続されている。ＣＰＵの指示に従い、Ｘモータ駆動回路５２およびＹモータ駆動回路５４を経て、このＸ方向駆動モータ５６およびＹ方向駆動モータ５８が駆動され、ヘッド７０の被記録媒体に対する位置が決定される。

図１に示されるように、ヘッド７０には、Ｘ方向駆動モータ５６およびＹ方向駆動モータ５８に加え、ヘッド駆動回路６０が接続されており、ＣＰＵ５０が
ヘッド駆動回路６０を制御し、ヘッド７０の駆動、即ちインクジェット用インクの吐出等を行う。さらに、ＣＰＵ５０には、ヘッドの位置を検出するためのＸエンコーダ６２およびＹエンコーダ６４が接続されており、ヘッド７０の位置情報が入力される。また、プログラムメモリ６６内に制御プログラムも入力される。ＣＰＵ５０は、この制御プログラムとＸエンコーダ６２およびＹエンコーダ６４の位置情報に基づいて、ヘッド７０を移動させ、被記録媒体上の所望の位置にヘッドを配置してインクジェット用インクを吐出する。このようにして被記録媒体上に所望の描画を行うことができる。また、複数のインクジェット用インクを装填可能な画像記録装置の場合、各インクジェット用インクに対して上記のような操作を所定回数行うことにより、被記録媒体上に所望の描画を行うことができる。

また、インクジェット用インクを吐出した後、必要に応じて、ヘッド７０を、ヘッドに付着した余剰のインクを除去するための除去手段（図示せず）の配置された位置に移動し、ヘッド７０をワイピング等して清浄化することも可能である。清浄化の具体的方法は、従来の方法をそのまま使用することができる。

描画が終了したら、図示しない被記録媒体の搬送機構により、描画済みの被記録媒体を新たな被記録媒体に置き換える。
なお、本発明は、その主旨を逸脱しない範囲で、上記実施形態を修正または変形することが可能である。例えば、上記説明ではヘッド７０をＸＹ軸方向に移動させる例を示したが、ヘッド７０は、Ｘ軸方向（またはＹ軸方向）のみに移動するようにし、被記録媒体をＹ軸方向（またはＸ軸方向）に移動させ、これらを連動させながら描画を行うものであってもよい。

本発明は、インクジェット用インクの吐出を行わせるために利用されるエネルギーとして熱エネルギーを発生する手段（例えば電気熱変換体やレーザ光等）を備え、上記熱エネルギーによりインクジェット用インクを吐出させるヘッドが優れた効果をもたらす。かかる方式によれば描画の高精細化が達成できる。本発明のインクジェット用インク組成物を使用することにより、更に優れた描画を行うことができる。

上記の熱エネルギーを発生する手段を備えた装置の代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第４７２３１２９号明細書，同第４７４０７９６号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行うものが好ましい。この方式は所謂オンデマンド型，コンティニュアス型のいずれにも適用可能であるが、特に、オンデマンド型の場合には、液体が保持され、流路に対応して配置されている電気熱変換体に、吐出情報に対応していて核沸騰を越える急速な温度上昇を与える少なくとも１つの駆動信号を印加することによって、電気熱変換体に熱エネルギーを発生せしめ、ヘッドの熱作用面に膜沸騰を生じさせて、結果的にこの駆動信号に一対一で対応した液体内の気泡を形成できるので有効である。この気泡の成長および収縮により吐出用開口を介して液体を吐出させて、少なくとも１つの滴を形成する。この駆動信号をパルス形状とすると、即時適切に気泡の成長収縮が行われるので、特に応答性に優れた液体の吐出が達成でき、より好ましい。このパルス形状の駆動信号としては、米国特許第４４６３３５９号明細書，同第４３４５２６２号明細書に記載されているようなものが適している。なお、上記熱作用面の温度上昇率に関する発明の米国特許第４３１３１２４号明細書に記載されている条件を採用すると、さらに優れた吐出を行うことができる。

ヘッドの構成としては、上述の各明細書に開示されているような吐出口、液路、電気熱変換体の組み合わせ構成（直線状液流路または直角液流路）の他に熱作用部が屈曲する領域に配置されている構成を開示する米国特許第４５５８３３３号明細書，米国特許第４４５９６００号明細書を用いた構成も本発明に含まれるものである。加えて、複数の電気熱変換体に対して、共通するスリットを電気熱変換体の吐出部とする構成を開示する特開昭５９−１２３６７０号公報や熱エネルギーの圧力波を吸収する開孔を吐出部に対応させる構成を開示する特開昭５９−１３８４６１号公報に基づいた構成としても本発明の効果は有効である。すなわち、ヘッドの形態がどのようなものであっても、本発明によればインクジェット用インクの吐出を確実に効率よく行うことができる。

さらに、本発明のインク付与装置で被記録媒体の最大幅に対応した長さを有するフルラインタイプのヘッドに対しても本発明は有効に適用できる。そのようなヘッドとしては、複数のヘッドの組み合わせによってその長さを満たす構成や、一体的に形成された１個のヘッドとしての構成のいずれでもよい。

加えて、シリアルタイプのものでも、装置本体に固定されたヘッド、または、装置本体に装着されることで装置本体との電気的な接続や装置本体からのインクの供給が可能になる交換自在のチップタイプのヘッドを用いた場合にも本発明は有効である。

さらに、本発明の装置は、液滴除去手段を更に有していてもよい。このような手段を付与した場合、更に優れた吐出効果を実現できる。
また、本発明の装置の構成として、予備的な補助手段等を付加することは本発明の効果を一層安定化できるので好ましい。これらを具体的に挙げれば、ヘッドに対してのキャッピング手段、加圧または吸引手段、電気熱変換体またはこれとは別の加熱素子、または、これらの組み合わせを用いて加熱を行う予備加熱手段、インクの吐出とは別の、吐出を行うための予備吐出手段などを挙げることができる。

本発明に対して最も有効なものは、上述した膜沸騰方式を実行するものである。
本発明の装置では、インクジェット用インクの吐出ヘッドの各吐出口から吐出されるインクの量が、０．１ピコリットルから１００ピコリットルの範囲であることが好ましい。

また、本発明のインク組成物は、中間転写体にインクを印字した後、紙等の記録媒体に転写する記録方式等を用いた間接記録装置にも用いることができる。また、直接記録方式による中間転写体を利用した装置にも適用することができる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
実施例１
＜トリブロックポリマー１の合成＞
イソブチルビニルエーテル（ＩＢＶＥ）とビフェニルオキシエチルビニルエーテル（ＶＥＥｔＰｈＰｈ）とのランダム共重合体のブロックセグメント（Ａブロック）と、２−ｔ−ブチルジメチルシロキシエチルビニルエーテル（ｔＢＤＭＳｉＯＶＥ）の重合体のブロックセグメント（Ｂブロック）と、４−｛（２−ビニルオキシ）エトキシ｝安息香酸エチル（ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＥｔ）の重合体のブロックセグメント（Ｃブロック）からなるトリブロックポリマーの合成。

三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃に加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、ＩＢＶＥ２．５ｍｍｏｌ（ミリモル）、ＶＥＥｔＰｈＰｈを２．５ｍｍｏｌ、酢酸エチル１６ｍｍｏｌ、１−イソブトキシエチルアセテート０．０５ｍｍｏｌ、及びトルエン１１ｍｌを加え、反応系を冷却した。系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロリド（ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドとの等モル混合物）を０．２ｍｍｏｌ加え重合を開始した。分子量を時分割にゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、Ａブロックの重合の完了を確認した。この段階でのＭｎ＝１２７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６であった。

次いで、ＢブロックのモノマーであるｔＢＤＭＳｉＯＶＥを１０ｍｍｏｌ添加し、重合を続行した。ＧＰＣを用いるモニタリングによって、Ｂブロックの重合の完了を確認した後（この段階でのＭｎ＝３３２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２４）、１０ｍｍｏｌのＣブロックのモノマーであるＶＥＥｔＰｈＣＯＯＥｔを添加して、重合を続行した。２４時間後、重合反応を停止したＶＥＥｔＰｈＣＯＯＥｔの重合率：３３％）。重合反応の停止は、系内に０．３質量％のアンモニア／メタノール水溶液を加えて行った。反応混合物溶液をジクロロメタンにて希釈し、０．６Ｍ塩酸で３回、次いで蒸留水で３回洗浄した。得られた有機相をエバポレーターで濃縮・乾固し、真空乾燥させたものより、目的物であるトリブロックポリマーを単離した。このトリブロックポリマーの同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。Ｍｎ＝３９１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５であった。重合度比はＡ：Ｂ：Ｃ＝１００：２００：３４であった。Ａブロック内の２種のモノマーの重合度比は１：１であった。

実施例２
＜トリブロックポリマー２の合成＞
イソブチルビニルエーテル（ＩＢＶＥ）とビフェニルオキシエチルビニルエーテル（ＶＥＥｔＰｈＰｈ）とのランダム共重合体のブロックセグメント（Ａブロック）と、２−ｔ−ブチルジメチルシロキシエチルビニルエーテル（ｔＢＤＭＳｉＯＶＥ）の重合体のブロックセグメント（Ｂブロック）と、４−｛（２−ビニルオキシ）エトキシ｝安息香酸エチル（ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＥｔ）の重合体のブロックセグメント（Ｃブロック）からなるトリブロックポリマーの合成。

ＢブロックのｔＢＤＭＳｉＯＶＥを５．０ｍｍｏｌとして、実施例１と同様に重合を行った。ＧＰＣを用いるモニタリングにより、Ａブロックの重合の完了の段階でのＭｎ＝１１８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４、Ｂブロックの重合完了時点ではＭｎ＝２２７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３、Ｃブロックの重合反応はＶＥＥｔＰｈＣＯＯＥｔの重合率：２０％の時点で停止させた。重合の後処理は実施例１と同様の手法で行い、得られた有機相をエバポレーターで濃縮・乾固し、真空乾燥させたものより、目的物であるトリブロックポリマーを単離した。このトリブロックポリマーの同定は、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。Ｍｎ＝２９４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３であった。重合度比はＡ：Ｂ：Ｃ＝１００：１００：２２であった。Ａブロック内の２種のモノマーの重合度比は１：１であった。

実施例３
実施例１で合成した高分子化合物（ポリマー）を５規定水酸化ナトリウム水溶液と共に４０時間室温（２３℃）で撹拌し、エステルを加水分解した。０．１規定塩酸で中和し、塩化メチレンで抽出、乾燥した後、溶媒を留去し、フリーのカルボン酸ポリマーを得た。このポリマーを重ＤＭＦに溶解させ、ＮＭＲ測定をしたところ、カルボン酸エステルが完全に加水分解されたこと、およびシリルエーテル基がほぼ全て残存していることを確認した。その後、速やかに等量の１規定水酸化ナトリウムで中和し、水を留去し、カルボン酸ナトリウム塩のポリマーを得た。

実施例４
実施例２で合成した高分子化合物を実施例３と同様の手法で加水分解、抽出することでフリーのカルボン酸ポリマー、およびカルボン酸ナトリウム塩のポリマーを得た。

実施例５
実施例３および４で得られたカルボン酸ナトリウム塩のポリマーにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加え、３．０規定塩酸を過剰量加えて攪拌した。ポリマーが溶解後、エタノールを加えて室温で一日中反応させ、シリルエーテルを加水分解した。反応終了後、ＴＨＦをエバポレートによって蒸発させ、実施例３と同様に塩化メチレンで抽出することでヒドロキシル基を有するフリーのカルボン酸ポリマーを得た。
また、カルボン酸ナトリウム塩のポリマーも実施例３と同様の手法で得られた。

実施例６
顔料（商品名：モーグルＬ；キャボット社製）２質量部、実施例４のカルボン酸ナトリウム塩型高分子化合物３質量部、およびジエチレングリコール２５質量部をイオン交換水１７７質量部に加え、超音波ホモジナイザーを用いて分散した。１μｍのフィルターを通して加圧濾過し、インク組成物を調製した。室温で一週間放置した結果、沈殿は見られず、顔料の分散性は比較的良好であった。

実施例７
実施例４のカルボン酸ナトリウム塩型高分子化合物を用いて実施例６と同様にインク組成物を調製した。室温で一週間放置した結果、沈殿は見られず、顔料の分散性は非常に良好であった。

実施例８
実施例６および実施例７で調製したインク組成物をそれぞれ用いて、インクジェット記録を行った。バブルジェット（登録商標）プリンタ（商品名：ＢＪＪ−８００Ｊ；キヤノン社製）のインクタンクに実施例６および実施例７のインク組成物をそれぞれ充填し、前記インクジェットプリンタを用いて普通紙に文字画像を記録したところ、ともにきれいに黒字の印字ができた。

実施例９
実施例２におけるＡ成分のモノマーＩＢＶＥ２．５ｍｍｏｌ、ＶＥＥｔＰｈＰｈを２．５ｍｍｏｌの代わりに、２０℃以下で親水性を示し２０℃（水和する上限の温度）より高い温度で疎水性を示す２−エトキシエチルビニルエーテル（ＥＯＶＥ）を５．０ｍｍｏｌを用い、トリブロックポリマー：ポリ［ＥＯＶＥ−ｂ−ｔＢＭＳｉＯＶＥ−ｂ−ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＥｔ］の合成を行った。合成した化合物の同定は、同様にＧＰＣとＮＭＲを用いて行い、Ｍｎ＝２６２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３０であった。他の合成条件は実施例２と同様である。

カルボン酸エステル、およびシリルエーテル部の加水分解はそれぞれ実施例３、および実施例５と同様に行うことで、ヒドロキシル基を有する２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＯＶＥ）を含むブロックを含有するトリブロックポリマー：ポリ［ＥＯＶＥ−ｂ−ＨＯＶＥ−ｂ−ＶＥＥｔＰｈＣＯＯＥｔ］を得た。

また得られたトリブロックポリマー１０質量部と脂溶性染料オイルブルーＮ（商品名同じ、アルドリッチ社製）５質量部をジメチルフォルムアミドに共溶解し、蒸留水４００質量部を用いて水相へ変換しインク組成物を得た。１０日間放置したが、オイルブルーは分離沈殿しなかった。

また、この染料分散組成物を１０℃に冷却し、高分子ミセルを崩壊させ、高分子を水に溶解させたところ、染料と染料溶液が分離し、水層は無色化した。このことにより色材が内包されていたことを確認した。

比較例１
ポリマーとしてアクリル酸−スチレン−アクリル酸トリブロック共重合体（Ｍｎ＝１８５００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３３，アクリル酸／スチレン／アクリル酸＝５０／６０／５０（モノマーユニット比））のカルボン酸ナトリウム塩を用いて、実施例６と同様の手法で比較例１のインク組成物を得た。

実施例７で調製したインク組成物と、比較例１で調製したインク組成物を、前記インクジェットプリンタを用いてそれぞれ普通紙に文字画像を記録し、画像の色濃度（Ｏ．Ｄ．）の評価を行った。得られた画像の色濃度（Ｏ．Ｄ．）を反射濃度計（商品名：ＲＤ−１９Ａ；サカタインクス株式会社製）を用いてそれぞれ測定したところ、実施例５のインクは１．０５、比較例１のアクリル酸−スチレン−アクリル酸トリブロック共重合体を用いた場合は０．５８であった。両者を比較すると後者のインク組成物の分散性が悪かったため、吐出性が悪く印刷画像の色濃度（Ｏ．Ｄ．）が低い結果となった。

比較例２
実施例６および実施例７で調製したインク組成物をそれぞれ用いて実施例８と同様に普通紙に文字画像を記録した。印刷してから１分後、ラインマーカーテストを行ったところ、実施例６、および実施例７の印字物には全く尾引きが見られなかった。一方、比較例１で作成したポリマーとしてアクリル酸−スチレン−アクリル酸トリブロック共重合体のカルボン酸ナトリウム塩を含むインク組成物を同様に普通紙に印刷し、印刷１分後にラインマーカーテストを行ったところ、はっきりと黒い尾引きがみられた。

実施例１０
実施例４および実施例５で得られたカルボン酸ナトリウムポリマーの前駆体であるフリーのカルボン酸ポリマーを使用して以下のようにトナー組成物をそれぞれ作成した。
ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡ、テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、トリメリット酸、ジエチレングリコールをモル比で２０：３８：１０：５：２７で合成）１００質量部、マグネタイト（Ｆｅ₃ Ｏ₄ ）７０質量部、前述したフリーのカルボン酸ポリマー３質量部、トリフェニルメタン系染料２質量部、低分子量ポリプロピレン３質量部を予備混合した後、ルーダーで溶融混錬した。これを冷却後、スピードミルで粗砕後ジェットミルで微粉砕し、さらにジグザグ分級機を用いて分級し、体積平均径１１μｍのトナーを得た。

このトナー１００質量部にアミノ変性シリコンオイル（２５℃における粘度１００ｃｐ、アミン当量８００）で処理された正荷電性疎水性乾式シリカ０．４質量部および平均粒径０．２μｍの球状ＰＶＤＦ粒子０．２質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して正帯電性トナー組成物を得た。このトナー組成物を使用し、複写機（商品名：ＮＰ−３５２５；キヤノン社製）で印刷を行ったところ、ともにきれいに印字できた。

本発明の高分子化合物は、色材や固形物等の機能物質を良好に分散性できるので、前記高分子化合物を溶媒または分散媒、色材とともに配合することにより、インク組成物、トナー組成物等の組成物および記録材料に利用することができる。
また、本発明の高分子化合物を用いたインク組成物、トナー組成物等の記録材料は、インクジェット記録装置等のインク付与方法およびインク付与装置に利用することができる。

インクジェット記録装置の構成を示すブロック図である。

符号の説明

２０ インクジェット装置
５０ ＣＰＵ
５２ Ｘモータ駆動回路
５４ Ｙモータ駆動回路
５６ Ｘ方向駆動モータ
５８ Ｙ方向駆動モータ
６０ ヘッド駆動回路
６２ Ｘエンコーダ
６４ Ｙエンコーダ
６６ プログラムメモリ
７０ ヘッド

Claims (9)

1. ポリアルケニルエーテル構造からなる繰り返し単位構造を有する少なくとも３つ以上のブロックセグメントを有するブロックポリマーであって、前記ブロックポリマーの少なくとも１つのブロックセグメント中に下記一般式（１）で表される繰り返し単位構造を含有し、他の少なくとも一つのブロックセグメント中に下記一般式（２）で表される繰り返し単位構造を含有することを特徴とする高分子化合物。
   

   

   （式中、Ａは置換されていてもよいポリアルケニルエーテル基を表す。Ｂは炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていてもよいアルキレン基を表す。また、ｍは１から３０までの整数を表す。ｍが複数の場合、それぞれのＢは異なっていてもよい。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ はそれぞれ炭素原子数１から１０までの直鎖状または分岐状の置換されていてもよいアルキル基、または置換されていてもよい芳香族環のいずれかを表す。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ はそれぞれ異なる構造でもよいし、同じ構造でもよい。）
   

   

   （式中、Ａ’は置換されていてもよいポリアルケニルエーテル基を表す。Ｂ’は炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていてもよいアルキレン基を表す。また、ｍは０から３０までの整数を表す。ｍが複数の場合、それぞれのＢ’は異なっていてもよい。Ｄは単結合または炭素原子数１から１０までの直鎖状または分岐状の置換されていてもよいアルキレン基を表す。Ｅは単結合、置換されていてもよい芳香族環、置換されていてもよい縮合環、または置換されていてもよい芳香族環が単結合で３つまで結合した構造のいずれかを表す。Ｒ⁴ は−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ⁵ 、−ＣＯＯ^- Ｍを表す。Ｒ⁵ は炭素原子数１から５までの直鎖状または分岐状の置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよい芳香族環を表す。Ｍは１価または多価の金属カチオンを表す。前記Ｅの芳香族環の水素原子はハロゲン原子に置換されていてもよい。）
2. 前記少なくとも３つ以上のブロックセグメントが、ブロックセグメントＡ、Ｂ及びＣを有し、Ａが疎水性ブロックセグメント、Ｂが一般式（１）で表される繰り返し単位構造を含有するブロックセグメント、Ｃが一般式（２）で表される繰り返し単位構造を含有するブロックセグメントであることを特徴とする請求項１記載の高分子化合物。
3. 請求項１または請求項２のいずれかに記載の高分子化合物中の一般式（１）で表される繰り返し単位構造の−ＳｉＲ¹ Ｒ² Ｒ³ のシリルエーテル側鎖を加水分解して水酸基とすることにより、下記の一般式（３）で表される繰り返し単位構造を含有するブロックセグメントを得る工程を有することを特徴とする高分子化合物の製造方法。
   

   

   （式中、Ａは置換されていてもよいポリアルケニルエーテル基を表す。Ｂは炭素原子数１から１５までの直鎖状または分岐状の置換されていてもよいアルキレン基を表す。また、ｍは１から３０までの整数を表す。ｍが複数の場合、それぞれのＢは異なっていてもよい。）
4. 請求項１または２に記載の高分子化合物と、溶媒または分散媒と、機能物質とを含有することを特徴とするポリマー含有組成物。
5. 前記機能物質が、前記高分子化合物に内包されていることを特徴とする請求項４記載のポリマー含有組成物。
6. 請求項１または２に記載の高分子化合物と、分散媒と、色材とを含有することを特徴とするトナー組成物。
7. 請求項１または２に記載の高分子化合物と、溶媒または分散媒と、色材とを含有することを特徴とするインク組成物。
8. 請求項７記載のインク組成物を媒体に付与する工程を有することを特徴とするインク付与方法。
9. 請求項７記載のインク組成物にエネルギーを作用させて媒体にインクを付与するためのインク付与手段と、前記インク付与手段を駆動するための駆動手段とを備えていることを特徴とするインク付与装置。

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