JP2007098599A - 樹脂被覆鋼板 - Google Patents

Abstract

【課題】潤滑性および脱膜性に加えて、高極性および低極性の接着剤のいずれに対しても良好な接着性を示す樹脂膜を表面に有する樹脂被覆鋼板を提供すること。
【解決手段】表面に樹脂膜を有する樹脂被覆鋼板であって、前記樹脂膜が、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構成単位（Ａ）、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位（Ｂ）、およびダイアセトンアクリルアミドに由来する構成単位（Ｃ）を必須的に含有する重合体を含む樹脂被覆鋼板。
【選択図】なし

Description

本発明は、自動車部品等に使用され、鋼板同士や鋼板と他の被着体とを接着剤によって接着する工程を経る鋼板に関するものである。さらに詳しくは、接着剤との接着性に優れた樹脂膜で鋼板表面を被覆した樹脂被覆鋼板に関するものである。

自動車用鋼板として、プレス加工時の潤滑油使用量を低減させるため、また加工が困難なハイテン材の潤滑性を向上させるために、樹脂膜が被覆された樹脂被覆鋼板が用いられている。しかしこのような樹脂膜は電着塗装には悪影響を及ぼし得るので、プレス加工後および電着塗装前のアルカリ洗浄工程で、樹脂膜を剥離させることも行われている。そのため自動車用の樹脂被覆鋼板の樹脂膜には、潤滑性に加えて、アルカリ脱膜性（以下、「脱膜性」と省略する。）も要求される。

ところで最近の自動車製造においては、スポット溶接やアーク溶接と接着剤による接着とを併用することで車体の剛性、強度および気密性などを向上させるため、鋼板以外の異種素材と鋼板とを接合する場合のみならず、車体組み立て時の鋼板同士の接合においても、接着剤による接着が多く採り入れられるようになってきている。そのため、接着剤との接着性にも優れた樹脂被覆鋼板が求められている。

例えば特許文献１には、特定の酸価を有するアクリル系樹脂で被覆した、接着剤による接着性の優れたアルカリ可溶型樹脂皮膜被覆亜鉛系めっき鋼板が開示されている。しかし該文献は、技術分野で高極性と考えられている接着剤（エポキシ系接着剤および塩化ビニル系接着剤）との接着性しか言及していない。
特許第３０８８９４８号公報

よって本発明の目的は、潤滑性および脱膜性に加えて、高極性および低極性の接着剤のいずれに対しても良好な接着性を示す樹脂膜を表面に有する樹脂被覆鋼板を提供することである。

前記目的を達成し得た本発明とは、表面に樹脂膜を有する樹脂被覆鋼板であって、前記樹脂膜が、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構成単位（Ａ）、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位（Ｂ）、およびダイアセトンアクリルアミドに由来する構成単位（Ｃ）を必須的に含有する重合体を含むことを特徴とする。前記重合体中におけるダイアセトンアクリルアミドに由来する構成単位（Ｃ）量は、０．５〜５０質量％であることが好ましい。

前記重合体１ｇ中のカルボキシル基量が、１．７９ミリモルを超える場合、樹脂被覆鋼板の樹脂膜は、より良好な脱膜性を示し得る。さらに脱膜性を向上させるため、前記重合体中のカルボキシル基が、塩基により中和されていることが好ましい。

前記重合体のガラス転移温度は、樹脂被覆鋼板の加工性の観点から、−４０〜１００℃であることが望ましい。また樹脂被覆鋼板の潤滑性をより向上させるために、前記樹脂膜が、コロイダルシリカ、ワックスおよび／またはフッ素樹脂を含有していてもよい。

α，β−エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構成単位（Ａ）、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位（Ｂ）、およびダイアセトンアクリルアミドに由来する構成単位（Ｃ）の組合せを必須的に含有する重合体を、樹脂膜成分として使用することにより、良好な潤滑性および脱膜性に加えて、高極性および低極性接着剤の両方に対して優れた接着性を示す樹脂被覆鋼板を得ることができる。

発明を実施するための形態

本発明は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構成単位（Ａ）、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位（Ｂ）、およびダイアセトンアクリルアミドに由来する構成単位（Ｃ）の組合せを必須的に含有する重合体を、樹脂被覆鋼板の樹脂膜成分として使用することに要旨がある。

α，β−エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構成単位（Ａ）は、重合体にカルボキシル基を導入することにより、アルカリ水溶液への溶解性を高め、その結果、樹脂膜の脱膜性を高める作用を有する。重合体中の構成単位（Ａ）の量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上で、好ましくは４０質量％以下である。

構成単位（Ａ）を形成するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、特に限定は無く、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のモノカルボン酸や、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸あるいはこれらのモノエステルを挙げることができる。これらの中で、脱膜性の観点から、モノカルボン酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。重合体を製造するために、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の１種または２種以上を使用することができる。

α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位（Ｂ）は、重合体のベースとなるものであり、樹脂膜と鋼板との密着性、および樹脂被覆鋼板の潤滑性に影響する。またエステルの構成単位（Ｂ）は、アルカリ水溶液により加水分解するので、樹脂膜の脱膜性にも寄与し得る。重合体中の構成単位（Ｂ）量は、樹脂膜に脱膜性や柔軟性を付与するために、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上で、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。

構成単位（Ｂ）を形成するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルとしては、特に限定は無く、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル異性体（例えばアクリル酸ｉ−ブチルなど）、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸イソボニル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ｎ−ステアリル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸１，９−ノナンジオール等のアクリル酸エステルや、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル異性体（例えばメタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチルなど）、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボニル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジメタクリル酸ポリプロピレングリコール、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸ヘプタデカフルオロデシル等のメタクリル酸エステルなどが挙げられる。重合体を製造するために、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルの１種または２種以上を使用することができる。

ダイアセトンアクリルアミドに由来する構成単位（Ｃ）は、樹脂膜と接着剤との接着性を向上させる作用を有する。その作用機構は不明であるが、以下の実施例で示されるように、重合体がダイアセトンアクリルアミドに由来する構成単位（Ｃ）を含有することにより、本発明の樹脂被覆鋼板は、高極性接着剤（実施例ではエポキシ系接着剤）および低極性接着剤（実施例ではゴム系接着剤）のいずれに対しても良好な接着性を示す。

良好な接着性を示すために、重合体中の構成単位（Ｃ）の量は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは２．５質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上である。但し、重合体中の構成単位（Ｃ）量が過剰だと、脱膜性に寄与する構成単位（Ａ）および（Ｂ）の量が相対的に減少し、脱膜性が減少する場合がある。そのため重合体中の構成単位（Ｃ）の量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。

本発明の樹脂塗装鋼板の樹脂膜中の重合体は、前記の必須構成単位（Ａ）〜（Ｃ）以外にも、任意の構成単位を含有することができる。即ち本発明の重合体を製造するために、本発明の効果を阻害しない範囲で、１種または２種以上の任意モノマーを使用することができる。任意モノマーとして、例えばアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシアクリルアミド、オレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド等のアミド系モノマーを挙げることができる。このようなアミド系モノマーの種類および量は、必要に応じて、例えば各種用途において使用される接着剤との接着性を考慮して定められ、これらの１種または２種以上を使用することができる。

前記構成単位（Ａ）〜（Ｃ）を必須的に含有する重合体の数平均分子量は、潤滑性および脱膜性の観点から、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは１２，０００以上、さらに好ましくは１５，０００以上で、好ましくは３０，０００以下、より好ましくは２５，０００以下、さらに好ましくは２０，０００以下である。

本発明の樹脂被覆鋼板は良好な脱膜性を特徴の１つとする。この脱膜性をより向上させるために、前記重合体１ｇ中のカルボキシル基量は、１．７９ミリモルを超えていることが好ましい。このカルボキシル基量は、中和および未中和のカルボキシル基の両方の合計である。重合体のカルボキシル基が中和されていない場合、重合体１ｇ中のカルボキシル基量１．７９ミリモルの値は、１００の酸価に相当する。前記重合体１ｇ中のカルボキシル基量は、より好ましくは２．３２ミリモル（未中和の場合、酸価１３０に相当）以上、さらに好ましくは３．５７（未中和の場合、酸価２００に相当）ミリモル以上である。なお重合体中のカルボキシル基量が過剰であると、樹脂膜と低極性接着剤との接着性が低下するおそれがあるため、前記重合体１ｇ中のカルボキシル基量は、好ましくは５．３５ミリモル（未中和の場合、酸価３００に相当）以下、より好ましくは４．６３ミリモル（未中和の場合、酸価２６０に相当）以下である。

さらに脱膜性を向上させるために、カルボキシル基が塩基により中和されている重合体を、樹脂膜成分として使用することが好ましい。なぜならカルボキシル基を中和することにより重合体の水溶性（アルカリ水溶液への溶解性）が向上するからである。カルボキシル基を中和するための塩基としては、特に限定は無く、例えば塩基性のアルカリ金属化合物（例えばＮａＯＨ）またはアミン類（例えばトリエチルアミン）を使用することができる。

カルボキシル基を中和する場合、脱膜性などの観点から、重合体および水を含む水系樹脂組成物のｐＨが、好ましくは４以上、より好ましくは５以上になるまで中和する。一方、潤滑性などの観点から、そのｐＨが、好ましくは９を超えないように、より好ましくは６を超えないように中和する。

前記構成単位（Ａ）〜（Ｃ）を必須的に含有する重合体のガラス転移温度は、−４０〜１００℃であることが好ましい。このガラス転移温度が−４０℃未満であると、樹脂被覆鋼板を製造する際に、前記重合体などを含む樹脂組成物の塗布性や、また樹脂被覆鋼板の耐ブロッキング性が低下することがあり、一方１００℃を越えると、樹脂膜と鋼板との密着性や樹脂被覆鋼板の潤滑性が低下する場合があるからである。より好ましい重合体のガラス転移温度は、０℃以上で、６０℃以下である。

潤滑性向上のために、前記樹脂膜はコロイダルシリカを含有していても良い。潤滑性の観点からコロイダルシリカ量は、樹脂膜の全質量中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。一方、コロイダルシリカ量が３０質量％を超えると、造膜性や脱膜性をはじめとする各種特性が悪化し得るため、その好ましい上限は３０質量％である。より好ましくは２０質量％以下である。コロイダルシリカとしては、例えば「スノーテックス（登録商標）」シリーズ（日産化学工業社製）の「ＯＬ」、「Ｏ」、「４０」、「Ｎ」、「ＵＰ」等を好適に用いることができる。

樹脂膜中には、潤滑性および脱膜性をより向上させるために、ワックスやフッ素樹脂を存在させてもよい。ワックスとして、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス、ライスワックス等の公知ワックスを挙げることができる。これらの中でも、平均粒子径が０．１〜３μｍ程度である球形ポリエチレンワックスが好ましく、例えば「ＫＵＥ−１」、「ＫＵＥ−５」、「ＫＵＥ−８」（三洋化成工業社製）、「ケミパール（登録商標）」シリーズ（三井化学社製）の「Ｗ−１００」、「Ｗ−２００」、「Ｗ−３００」、「Ｗ−４００」、「Ｗ−５００」、「Ｗ−６４０」、「Ｗ−７００」等のような市販品を好適に用いることができる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標））、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、その他のフッ素系樹脂を挙げることができる。水系樹脂組成物を鋼板に塗布・乾燥することにより樹脂被覆鋼板を製造する場合、ワックスやフッ素樹脂は、水分散体の形態で使用することが推奨される。

潤滑性および脱膜性の向上効果を発揮させるために、樹脂膜中のワックスおよび／またはフッ素樹脂の量は、両者の合計で、樹脂膜の全質量を基準に、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上である。一方、これらの量が過剰であると、樹脂膜と鋼板との密着性や、樹脂膜と接着剤との接着性が低下することがあり、また樹脂膜を形成するために水系樹脂組成物を使用する場合、その水系樹脂組成物の安定性が低下することがある。よって樹脂膜中のワックスおよび／またはフッ素樹脂の量は、両者の合計で、樹脂膜の全質量を基準に、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。

本発明の樹脂被覆鋼板を製造するために、例えば、前記構成単位（Ａ）〜（Ｃ）を必須的に含有する重合体、および任意にコロイダルシリカ、ワックスおよび／またはフッ素樹脂、さらに本発明の効果を阻害しない範囲でその他の添加剤（例えば皮張り防止剤、レベリング剤、消泡剤、浸透剤、乳化剤、造膜助剤、着色顔料、増粘剤）を含む樹脂組成物、好ましくは水系樹脂組成物をまず調製し、次いでこれを鋼板に塗布・乾燥することが推奨される。

前記重合体の製造方法には特に限定は無く、公知の方法を用いることができる。例えば一時仕込み法、モノマー添加法、モノマーエマルション添加法、はん種重合法などを挙げることができる。なお鋼板への水系樹脂組成物の濡れ性を向上させるため、また消泡効果を付与するために、水系樹脂組成物は有機溶剤を含有していてもよい。好ましい有機溶剤として、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール類、ヘキサノール類（例えば２−エチルヘキサノール）、エチレングリコールのエチルまたはブチルエーテル、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を使用することができる。

前記樹脂組成物の不揮発分濃度は、好ましくは１０〜２０質量％である。この樹脂組成物を鋼板に塗布する方法には、特に限定はなく、ロールコーター法、スプレー法、カーテンフローコーター法等が挙げられる。樹脂組成物を鋼板に塗布した後、公知の方法で乾燥を行うことができる。乾燥温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１５０℃であり、乾燥時間は、好ましくは１〜２分である。

鋼板上への樹脂の付着量は、潤滑性や脱膜性のバランスから、好ましくは０．２〜３．０ｇ／ｍ²、より好ましくは１．０〜２．０ｇ／ｍ²（乾燥後）である。樹脂膜を、鋼板の片面のみまたは両面に形成させることができる。本発明において樹脂膜が積層される鋼板は、めっき処理や化成処理等の公知の表面処理が施されていてもよい。鋼板として、例えば冷延鋼板、合金化溶融Ｚｎめっき鋼板、溶融Ｚｎめっき鋼板、電気Ｚｎめっき鋼板を挙げることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお以下の実施例では、特に注釈が無い限り、「％」は「質量％」を表す。

［評価方法］
（１）接着性
防錆油を１．５ｇ／ｍ²の割合で塗布した２枚の樹脂被覆鋼板（２５×１００ｍｍ）を、接着領域が２５×２５ｍｍとなるように、高極性接着剤（エポキシ系接着剤）または低極性接着剤（合成ブタジエンゴム系接着剤）（乾燥後の接着剤付着量１．０〜１．５ｇ／ｍ²）で接着し、１７０℃で２０分加熱硬化させる。その後、接着した２枚の鋼板を室温まで放冷した後、剪断引張試験機においてこれらを、接着面に対して平行方向に５０ｍｍ／分の引張速度で鋼板が剥離するまで引っ張る。
剥離した接着領域（２５×２５ｍｍ）において、界面破壊（接着剤層と樹脂膜との界面の破壊）である領域の面積率を目視で測定し、下記基準で評価した。界面破壊ではない領域は、凝集破壊（接着層自体の破壊）または基材（鋼板上の樹脂膜またはＺｎめっき層）の破壊である。なお基材破壊は、高極性接着剤（エポキシ系接着剤）を用いた場合にのみ生じた。
（高極性接着剤との接着性）
◎： 界面破壊領域の面積率＜１０％
△：１０％≦界面破壊領域の面積率＜５０％
×：５０％≦界面破壊領域の面積率
（低極性接着剤との接着性）
◎： 界面破壊領域の面積率＜１０％
○：１０％≦界面破壊領域の面積率＜３０％
△：３０％≦界面破壊領域の面積率＜５０％
×：５０％≦界面破壊領域の面積率

（２）脱膜性
４０℃に加温したアルカリ脱脂剤「ＳＤ５５０」（日本ペイント社製）の２％水溶液中に樹脂被覆鋼板を浸漬し、完全に脱膜するために必要な浸漬時間を測定して、下記基準で脱膜性を評価した。完全に脱膜したか否かは、供試鋼板の表面の水はじきの有無で判断した。
◎： 浸漬時間＜ ６０秒
△： ６０秒≦浸漬時間＜１２０秒
×：１２０秒≦浸漬時間

（３）潤滑性
両面を樹脂で被覆した鋼板を専用冶具に挟み、該鋼板を摺動試験装置で加圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ²（約２．９×１０⁷Ｐａ）および引き抜き速度３００ｍｍ／分で引き抜き、その引き抜き荷重を測定した。測定した引き抜き荷重および加圧力から、測定面の動摩擦係数（両面の平均値）を算出して、下記基準で潤滑性を評価した。
◎： 動摩擦係数＜０．０８
○：０．０８≦動摩擦係数＜０．１０
△：０．１０≦動摩擦係数＜０．１２
×：０．１２≦動摩擦係数

［鋼板］
鋼板として、合金化溶融Ｚｎめっき鋼板（表ではＧＡと表記）、溶融Ｚｎめっき鋼板（表ではＧＩと表記）、冷延鋼板（表ではＣＲと表記）、電気Ｚｎめっき鋼板（表ではＥＧと表記）の４種類を無処理で用いた。冷延鋼板以外のめっき層のＺｎ付着量は、いずれも４５ｇ／ｍ²であった。

［水系樹脂組成物］
（１）水系樹脂組成物１の製造
撹拌機、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備えた容量１０００ｍｌの四つ口丸底フラスコに水４００ｇを添加し、８０℃まで昇温した後、そこへ、開始剤水溶液（水２００ｇ中、過硫酸アンモニウム０．４ｇ）、およびモノマーエマルション（水２００ｇ中、（Ａ）としてメタクリル酸６０ｇ、（Ｂ）としてアクリル酸２−エチルヘキシル２７．３ｇおよびアクリル酸エチル１０２．７ｇ、（Ｃ）ダイアセトンアクリルアミド１０ｇ、並びに反応性界面活性剤「ラテムルＳ−１８０」（花王株式会社製、不揮発分５０％）１５ｇを、それぞれ別の滴下漏斗により、同時並行で１時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間熟成した後、４０℃まで冷却してから１５０メッシュの金網で濾過し、水系樹脂組成物１を得た。

（２）水系樹脂組成物２の製造
（Ａ）としてメタクリル酸６０ｇ、（Ｂ）としてアクリル酸２−エチルヘキシル１３０ｇ、および（Ｃ）ダイアセトンアクリルアミド１０ｇを用い、その他は組成物１の製造と同様にして水系樹脂組成物２を得た。

（３）水系樹脂組成物３の製造
（Ａ）としてメタクリル酸８０ｇ、（Ｂ）としてアクリル酸２−エチルヘキシル５６．１ｇおよびアクリル酸ｎ−ブチル５８．９ｇ、および（Ｃ）ダイアセトンアクリルアミド５ｇを用い、その他は組成物１の製造と同様にして、水系樹脂組成物３を得た。

（４）水系樹脂組成物４の製造
（Ａ）としてアクリル酸６０ｇ、（Ｂ）としてメタクリル酸ｎ−ブチル１３０ｇ、および（Ｃ）ダイアセトンアクリルアミド１０ｇを用い、その他は組成物１の製造と同様にして、水系樹脂組成物４を得た。

（５）水系樹脂組成物５の製造
（Ａ）としてメタクリル酸６０ｇ、（Ｂ）としてアクリル酸２−エチルヘキシル２７．３ｇおよびアクリル酸エチル１０２．７ｇ、並びに（Ｃ）ダイアセトンアクリルアミド１０ｇを用い、その他は組成物１の製造と同様にして、水系樹脂組成物５を得た。
但し開始剤水溶液およびモノマーエマルションの滴下（１時間）、次いで熟成（８０℃で１時間）後に、フラスコ内容物のｐＨが６になるまで、５０％のトリエチルアミン水溶液約１０ｇを徐々に滴下し、その後８０℃でさらに３０分間熟成して、カルボキシル基含有重合体を中和した。

（６）水系樹脂組成物６の製造
（Ａ）としてメタクリル酸６０ｇ、（Ｂ）としてアクリル酸２−エチルヘキシル８０ｇ、および（Ｃ）ダイアセトンアクリルアミド６０ｇを用い、その他は組成物１の製造と同様にして、水系樹脂組成物６を得た。

（７）水系樹脂組成物７の製造
（Ａ）としてメタクリル酸４０ｇ、（Ｂ）としてアクリル酸エチル１５８ｇ、および（Ｃ）ダイアセトンアクリルアミド２ｇを用い、その他は組成物１の製造と同様にして、水系樹脂組成物６を得た。
但し開始剤水溶液およびモノマーエマルションの滴下（１時間）、次いで熟成（８０℃で１時間）後に、フラスコ内容物のｐＨが６になるまで、５０％のトリエチルアミン水溶液約１０ｇを徐々に滴下し、その後８０℃でさらに３０分間熟成して、カルボキシル基含有重合体を中和した。

（８）水系樹脂組成物８の製造
（Ｃ）ダイアセトンアクリルアミドを使用せずに、（Ａ）としてメタクリル酸６０ｇ、並びに（Ｂ）としてメタクリル酸ｎ−ブチル７４．４ｇおよびアクリル酸２−エチルヘキシル６５．６ｇのみを用い、その他は組成物１の製造と同様にして、水系樹脂組成物８を得た。

（９）水系樹脂組成物９の製造
（Ｃ）ダイアセトンアクリルアミドを使用せずに、（Ａ）としてメタクリル酸６０ｇ、および（Ｂ）としてアクリル酸エチル１４０ｇのみを用い、その他は組成物１の製造と同様にして、水系樹脂組成物９を得た。

（１０）水系樹脂組成物１０の製造
（Ｃ）ダイアセトンアクリルアミドを使用せずに、（Ａ）としてメタクリル酸１０ｇ、および（Ｂ）としてメタクリル酸ｎ−ブチル１９０ｇのみを用い、その他は組成物１の製造と同様にして、水系樹脂組成物１０を得た。

（１１）水系樹脂組成物１１
エチレン−アクリル酸共重合体エマルション（東邦化学工業社製「ＨＹＴＥＣ Ｓ−３１２１」、ガラス転移温度３０℃）
（１２）水系樹脂組成物１２
スチレン−マレイン酸共重合体水溶液（サートマー社製「ＳＭＡ３０００Ｈ」、ガラス転移温度９０℃）

前前記水系樹脂組成物中に含まれる重合体の組成（各構成単位の量）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、重合体１ｇ中のカルボキシル基量を、下記の表１にまとめる（以下の表では、水系樹脂組成物を「組成物」と省略する）。
なお表１に記載した水系樹脂組成物Ｎｏ．１〜１０中の重合体のＴｇは、重合体中の反応性界面活性剤量（３．６１％）を無視して、重合体中の（Ａ）〜（Ｃ）量（質量分率）、および（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）のみからなるホモポリマーのＴｇを用いて計算した値である。

実施例１
前記の水系樹脂組成物１〜１２のそれぞれを、合金化溶融Ｚｎめっき鋼板に、バーコーターで、乾燥後の樹脂膜付着量が１．０ｇ／ｍ²となるように塗布し、１００℃で約１分間乾燥して、樹脂被覆鋼板Ｎｏ．１〜１２を作製した。
このようにして得られた樹脂被覆鋼板の高極性接着剤（エポキシ系接着剤）または低極性接着剤（合成ブタジエンゴム系接着剤）との接着性、脱膜性および潤滑性を評価した。なお、接着性および脱膜性評価には、樹脂膜を片面にだけ有する鋼板を、潤滑性評価には樹脂膜を両面に有する鋼板を使用した。得られた結果を表２に示す。

表１および２の結果から示されるように、ダイアセトンアクリルアミドに由来する構成単位（Ｃ）を含有する重合体を含む樹脂被覆鋼板Ｎｏ．１〜７は、高極性接着剤および低極性接着剤のいずれに対しても良好な接着性を示し、また脱膜性および潤滑性にも優れている。

実施例２
前記の水系樹脂組成物４に、コロイダルシリカ（日産化学社製「スノーテックス−ＯＬ」）、ワックス（三井化学社製「ポリエチレンワックスＷ−７００」）またはフッ素樹脂（三井・デュポンフロロケミカル社製「テフロン（登録商標）３０−Ｊ」、ポリテトラフルオロエチレン）を、乾燥樹脂膜中の各成分の含有量が以下の表３となるように添加・混合し、次いで不揮発分濃度が２０％となるように水を添加して、重合体と、コロイダルワックス、ワックスまたはフッ素樹脂とを含む水系樹脂組成物を調製した。
該水系樹脂組成物を、合金化溶融Ｚｎめっき鋼板に、バーコーターで、乾燥後の樹脂膜付着量が１．０ｇ／ｍ²となるように塗布し、１００℃で約１分間乾燥して、樹脂被覆鋼板Ｎｏ．１３〜２１を作製した。
このようにして得られた樹脂被覆鋼板の高極性接着剤（エポキシ系接着剤）または低極性接着剤（合成ブタジエンゴム系接着剤）との接着性、脱膜性および潤滑性を評価した。なお、接着性および脱膜性評価には、樹脂膜を片面にだけ有する鋼板を、潤滑性評価には樹脂膜を両面に有する鋼板を使用した。得られた結果を表３に示す。

樹脂被覆鋼板Ｎｏ．４（表２参照）に対して、コロイダルシリカ、ワックスまたはフッ素樹脂のいずれかを含む樹脂被覆鋼板Ｎｏ．１３〜２１（表３参照）は、潤滑性がさらに向上していることが認められる。

実施例３
前記の水系樹脂組成物４に、コロイダルシリカ（日産化学社製「スノーテックスＯＬ」）およびワックス（三井化学社製「ポリエチレンワックスＷ−７００」）を、乾燥樹脂膜中の含有量が重合体：８５％、コロイダルシリカ：１０％、ワックス：５質量％となるように添加・混合し、次いで不揮発分濃度が２０％となるように水を添加して、重合体、コロイダルワックスおよびワックスを含む水系樹脂組成物を調製した。
該水系樹脂組成物を、表４に示す各種鋼板に、バーコーターで、乾燥後の樹脂膜付着量が１．０ｇ／ｍ²となるように塗布し、１００℃で約１分間乾燥して、樹脂被覆鋼板Ｎｏ．２２〜２５を作製した。
このようにして得られた樹脂被覆鋼板の高極性接着剤（エポキシ系接着剤）または低極性接着剤（合成ブタジエンゴム系接着剤）との接着性、脱膜性および潤滑性を評価した。なお、接着性および脱膜性評価には、樹脂膜を片面にだけ有する鋼板を、潤滑性評価には樹脂膜を両面に有する鋼板を使用した。得られた結果を表４に示す。

表４の結果から示されるように、本発明の要件を満たす樹脂被覆鋼板Ｎｏ．２２〜２５は、基材となる鋼板の種類にかかわらず、良好な脱膜性を示す。

Claims (7)

1. 表面に樹脂膜を有する樹脂被覆鋼板であって、前記樹脂膜が、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構成単位（Ａ）、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位（Ｂ）、およびダイアセトンアクリルアミドに由来する構成単位（Ｃ）を必須的に含有する重合体を含むことを特徴とする樹脂被覆鋼板。
2. 前記重合体中におけるダイアセトンアクリルアミドに由来する構成単位（Ｃ）量が、０．５〜５０質量％である請求項１に記載の樹脂被覆鋼板。
3. 前記重合体１ｇ中のカルボキシル基量が、１．７９ミリモルを超える請求項１または２に記載の樹脂被覆鋼板。
4. 前記重合体中のカルボキシル基が、塩基により中和されている請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂被覆鋼板。
5. 前記重合体のガラス転移温度が、−４０〜１００℃である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂被覆鋼板。
6. 前記樹脂膜が、コロイダルシリカを含有する請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂被覆鋼板。
7. 前記樹脂膜が、ワックスおよび／またはフッ素樹脂を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂被覆鋼板。