JP3088948B2

JP3088948B2 - 接着剤による接着性の優れたアルカリ可溶型樹脂皮膜被覆亜鉛系めっき鋼板

Info

Publication number: JP3088948B2
Application number: JP34841395A
Authority: JP
Inventors: 雅也内田幸夫山本; 博文武津; 幸夫内田; 敦志宮垣
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd; Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: DIC Corp; Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 1995-12-18
Filing date: 1995-12-18
Publication date: 2000-09-18
Anticipated expiration: 2015-12-18
Also published as: JPH09170059A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、樹脂皮膜被覆亜鉛系め
っき鋼板の樹脂皮膜が接着剤の種類に関係なく接着性に
優れ、しかも、その樹脂皮膜がアルカリ溶液で除去可能
なものに関する。

【０００２】

【従来技術】亜鉛系めっき鋼板の用途が自動車メ−カ−
でプレス加工により部材を製造するような場合、鉄鋼メ
−カ−では亜鉛系めつき鋼板に防錆油を塗布して、出荷
することがある。一方、自動車メ−カ−では、省力化の
ため鋼板の防錆油を脱脂せずに、防錆油をプレス加工の
際の潤滑油として利用する方法が採用されている。しか
し、防錆油の塗油は防錆を目的にするものであるため、
塗油量は鋼板全体に均一になっていない。このため、塗
油量の少ない部分では加工性が不充分となる場合があっ
た。

【０００３】また、防錆油の潤滑性は必ずしも充分でな
いため、加工性の厳しい部位の存在する部材にプレス加
工した場合、加工部が損傷される場合があった。そこ
で、このような部材に使用する場合は亜鉛系めっき鋼板
の表面にＦｅまたはＮｉ等のフラッシュめつきを施し
て、その上に防錆油を塗油した材料を用いていた。しか
しながら、フラッシュめっきの付加はコストを大幅に増
大させるという問題があった。

【０００４】そこで、防錆油より亜鉛系めっき鋼板の加
工性を向上させる手段として、水分散性もしくは水溶解
性アクリル樹脂の皮膜を形成する方法が従来より種々提
案されている。この方法によれば、鋼板表面に樹脂皮膜
を均一に形成できるため、全体の加工性が均一であり、
また、フラッシュめっきを施す必要がないため、材料は
安価となる。さらに、樹脂皮膜は薄いので、スポット溶
接も可能である。

【０００５】素材にこの樹脂皮膜被覆亜鉛系めっき鋼板
を用いた部材は、樹脂皮膜を残存させたまま部品に組み
立てて、アルカリ脱脂した後、電着塗装しているが、部
品組み立ての際には、スポット溶接のほかに接着剤を用
いて、応力を分散させることが行われている。例えば、
フ−ド、トランクリッド等の部品は外板と補強材の内板
との接合をスポット溶接ばかりでなく走行中に生じる振
動音防止のため、塩化ビニル系接着剤を接合部に塗布し
ている。また、ドアパネルでもヘミング加工部の内外板
接合シ−ル性を高めるため、接合はエポキシ系や塩化ビ
ニル系樹脂の接着剤を塗布して、内外板を圧着させた
後、スポット溶接する方法で行われている。

【０００６】しかし、従来の樹脂皮膜は、アクリル系、
オポキシ系、ウレタン系等の樹脂が適用されていたが、
電着塗装の下地として利用するために耐水性および耐ア
ルカリ性が要求され、架橋密度が高く、酸価の低い皮膜
にする必要があった。一方で接着剤塗布時の接着性には
接着剤中の溶剤で樹脂皮膜が膨潤し、接着剤用樹脂と物
理的に混合一体にすること、または、樹脂皮膜表面に接
着剤用樹脂との相互作用が可能な官能基を充分に有する
こと等が必要となる。そのため、アクリル樹脂皮膜のよ
うに酸価の低いものでは、エポキシ系樹脂のような極性
接着剤を使用した場合と塩化ビニル系樹脂のような無極
性接着剤を使用した場合とでは接着性が変化してしまう
という欠点があった。また、電着塗料には樹脂皮膜との
密着性が劣るものもあるため、電着塗料の種類が限定さ
れるという欠点もあった。さらに、樹脂皮膜だけでは潤
滑性が不充分な場合には、樹脂皮膜中にポリオレフィン
やフッ素樹脂等の合成樹脂粒子を添加して、潤滑性を向
上させる場合があるが、合成樹脂粒子によっては電着塗
膜が剥離するという欠点もあった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの欠
点を解決した樹脂皮膜被覆亜鉛系めっき鋼板を提供する
ものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、亜鉛系めっき
鋼板の表面にアクリル酸および／またはメタクリル酸と
アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステ
ルとの共重合体で、酸価が４０〜１００、ガラス転移温
度が３０℃〜６０℃であるアクリル樹脂の皮膜を０.５
〜５μｍ形成した。

【０００９】

【作用】従来の樹脂皮膜は、亜鉛系めっき鋼板を部材に
プレス加工した後も付着したままにして、電着塗装の下
地として利用していたが、本発明者らは、部品に組み立
て後電着塗装前に通常実施されるアルカリ脱脂で樹脂皮
膜を溶解除去して、樹脂皮膜をプレス加工の時にのみ利
用する方法を案出した。このようにすれば、電着塗装は
亜鉛系めっき鋼板に直接塗装するので、電着塗料は限定
されず、また、樹脂皮膜に電着塗膜の密着性を阻害する
樹脂粒子が添加されていても、樹脂粒子は樹脂皮膜とと
もに電着塗装前に除去されてしまうので、電着塗膜の密
着性を向上させることができる。

【００１０】しかし、上記のような方法を実施するに当
たっては、部品に組み立ての際に使用してある接着剤塗
布部分の樹脂皮膜がアルカリ脱脂の時に溶解されないよ
うに接着剤が樹脂皮膜に強固に接着して、接着剤と樹脂
皮膜との間にアルカリ脱脂剤の侵入を防止する必要があ
る。このため、樹脂皮膜は接着剤の極性、無極性に関係
なく接着性が良好なものにする必要がある。

【００１１】そこで、本発明者らは、電着塗装前のアル
カリ脱脂で溶解除去可能で、接着剤の種類に関係なく接
着性の優れた樹脂皮膜を開発すべく種々検討した結果、
アクリル樹脂の酸価を調整すれば可能であることを見い
だした。すなわち、アクリル樹脂は酸価が大きい程分子
中のカルボキシル基量が多いので、アルカリ脱脂で樹脂
皮膜を溶解除去し易くなる。しかし、接着剤は極性、無
極性であるかにより樹脂皮膜の適性酸価の範囲が異な
り、極性接着剤の場合は接着剤の極性基と樹脂皮膜のカ
ルボキシル基の相互作用により接着性は良好になるの
で、樹脂皮膜の酸価は大きい方がよいが、無極性接着剤
の場合は酸価の大きい極性樹脂との接着性は劣るので、
樹脂皮膜の酸価は小さい方がよいのである。なお、酸価
とはアクリル樹脂１ｇ中に含まれる遊離脂肪酸を中和す
るのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数をいう。

【００１２】そこで、本発明者らは、アルカリ溶解性と
接着剤の極性、無極性に関係なく接着性の良好な酸価の
範囲を検討した結果、酸価を４０〜１００の範囲にすれ
ばよいことを見いだしたのである。酸価が４０以上であ
れば、アルカリ脱脂で溶解除去可能で、極性接着剤の接
着性も良好であるが、１００を超えると、無極性接着剤
の接着性が不充分となる。特に、アルカリ溶解性と接着
剤の接着性を調和させるには４０〜６０の範囲が望まし
い。

【００１３】ところで、樹脂皮膜は、接着剤の接着性を
良好にしても、亜鉛系めっき鋼板との密着性が劣ると、
アルカリ脱脂の際に処理液が侵入して、接着剤とともに
剥離してしまう。亜鉛系めっき鋼板との密着性を良好に
するにはガラス転移温度を低くすればよいのであるが、
あまり低くすると、樹脂皮膜の粘着性が増加して、耐ブ
ロッキング性が低下し、プレス加工の際、潤滑性を発揮
しなくなる。このため、樹脂皮膜はガラス転移温度を調
整する必要があるが、３０℃〜６０℃にすれば、密着
性、耐ブロッキング性を調和させることができるのを見
いだした。ガラス転移温度が３０℃未満であると、耐ブ
ロッキング性が不充分であり、６０℃を超えると、鋼板
との密着性が低下して、プレス加工時の衝撃で樹脂皮膜
が剥離する場合がある。

【００１４】アクリル樹脂は、分子中に（メタ）アクリ
ル酸および（メタ）アクリル酸エステルを５０質量％以
上含有していることを必要とするものであるが、樹脂の
分子量、ガラス転移温度、樹脂粘度および酸価などの特
性や皮膜の溶解性、密着性、強度、伸度などの特性を調
整するのに他のモノマ−を重合させてもよい。

【００１５】ここで、（メタ）アクリル酸エステルとし
ては、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）ア
クリレ−ト、ｎ（またはｉｓｏ）−プロピル（メタ）ア
クリレ−ト、ｎ（またはｉｓｏもしくはｔｅｒｔ）−ブ
チル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−
ト、ラウリル（メタ）アクリレ−トなどが挙げられる。

【００１６】また、樹脂や皮膜の特性調整に共重合でき
るモノマ−としては、スチレン、α−メチルスチレン、
ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどのスチレン類、イタコン
酸、フマル酸、マレイン酸およびこれらの半エステル類
等の不飽和カルボン酸類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−メチロ−ルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレ−ト、ビニルピロリドン、β−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ
−ル（メタ）アクリレ−トおよびそのメトキシ化物、多
価アルコ−ルの（メタ）アクリル酸モノエステル類等の
水酸基や極性基含有モノマ−類、酢酸ビニル、バ−サテ
ィック酸ビニル等のビニルエステル類。各種アルキル基
のビニルエ−テル類、エチレン、プロピレン等のα−オ
レフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニ
リデン等のハロゲン化物、ジビニルベンゼン、ジアリル
化合物、ジ（メタ）アクリレ−ト類、トリ（メタ）アク
リレ−ト類、ビニルシラン類等の架橋性モノマ−が挙げ
られる。

【００１７】アクリル樹脂の合成方法は、特に制限がな
く、本発明の効果を損なわない限り溶液重合、乳化重
合、懸濁重合等公知慣用の方法でよい。形態について
も、特に制限はないものの、溶液、水分散、溶剤分散状
のものが塗装作業の観点から好ましく、樹脂粘度の観点
から分散状のものがより好ましい。

【００１８】樹脂皮膜の厚みは、０.５μｍ未満である
と、一次防錆性が不充分であり、また、鋼板の粗度が大
きい場合には鋼板表面を充分被覆できないため、プレス
加工性が劣る。一方、５μｍを超えると、部材を接着剤
で接着して、部品にした後のアルカリ脱脂で樹脂皮膜の
一部が処理液により侵食されて、接着性が低下する。こ
のため、樹脂皮膜の厚みは、０.５〜５μｍ、好ましく
は１〜３μｍにする。

【００１９】アルカリ脱脂で樹脂皮膜を短時間に溶解除
去するには、重量平均分子量を５０００〜５００００、
望ましくは５０００〜２００００の範囲に調整するとよ
い。重量平均分子量が５０００未満であると、樹脂合成
の際にカルボキシル基含有モノマ−があまり共重合せ
ず、５００００を超えると、酸価の低い場合、アルカリ
溶解性が劣ってしまう。

【００２０】樹脂皮膜には、アクリル樹脂と相溶しない
合成樹脂粉末を潤滑剤として添加すると、潤滑性が向上
し、無塗油でプレス加工が可能になる。しかし、合成樹
脂粉末の添加量が樹脂皮膜の１質量％未満であると、潤
滑性が充分でなく、２５質量％を超えると、処理液中へ
の安定な分散が困難になり、ゲル化してしまう。このた
め、樹脂皮膜への添加量は１〜２５質量％にする。ま
た、合成樹脂粉末は平均粒径が０.１μｍ未満である
と、樹脂皮膜の摩擦係数は小さくなるが、潤滑性があま
り得られず、３μｍを超えると、プレス加工時に合成樹
脂粉末が脱落し、潤滑性を発揮しない。このため、平均
粒径は０.１〜３μｍにする。

【００２１】合成樹脂粉末の種類としては、特に限定は
ないが、本発明の主旨からして溶融温度が６０℃以上
で、表面張力の低いものが好ましい。このようなものと
しては、フッ素樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等
のようなポリオレフィン樹脂、ＡＢＳやポリスチレン等
のスチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂や塩化ビニリデン樹
脂等のようなハロゲン化樹脂が挙げられる。これらの樹
脂は１種または２種以上の混合物として使用してもよい
が、合成樹脂粒子の一部は樹脂皮膜より突出させて、潤
滑性が高くなるようにする。合成樹脂粒子の形態には特
に制限はなく、所定の粒子径に機械粉砕したもの、化学
的にあるいは機械的に媒体中に分散懸濁液にしたもので
もよい。

【００２２】樹脂皮膜中には、着色性、隠ぺい性、硬さ
および防錆性等を向上させるため、必要に応じて公知慣
用の顔料を併用してもよいが、樹脂皮膜の溶解性を維持
する観点から、その使用量は樹脂皮膜総量の３０質量％
以下に止めるのが好ましい。顔料の種類には特に制限は
なく、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、例え
ば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄等の金属酸化物、シ
リカ類、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、クレ−、硫
酸バリウム等の体質顔料、メタホウ酸バリウム、リン酸
水素アルミニウム、モリブデン酸カルシウム、ストロン
チウムクロメ−ト等の防錆顔料、カ−ボン、フタロシア
ニンブル−等の各種有機顔料が挙げられる。

【００２３】亜鉛系めっき鋼板表面への樹脂皮膜の形成
は、処理液を塗布することにより行うが、処理液中には
樹脂皮膜を均一にするため、増粘剤、消泡剤、レベリン
グ剤、湿潤剤、架橋剤、防腐防ばい剤、チクソ化剤、撥
水剤、顔料分散剤、凍結安定剤、紫外線吸収剤、酸化防
止剤、皮張り防止剤、難燃剤、ワックス等の公知慣用の
各種添加剤を状態に応じて適宜添加することも可能であ
る。

【００２４】亜鉛系めっき鋼板表面への樹脂皮膜形成方
法は、特に制限はなく、例えば、アクリル樹脂のエマル
ジョン処理液を刷毛、ロ−ラ−、ロ−ルコ−タ−、フロ
−コ−タ−、シャワ−リング、スプレ−のような塗装方
法から経済性と生産性を考慮して塗装方法を選択し、鋼
板に均一皮膜が得られるように塗装した後、常温乾燥、
加熱強制乾燥等で乾燥すればよい。

【００２５】

【実施例】

実施例１メチルメタクリレ−ト，ブチルアクリレ−ト，アクリル
酸、メタクリル酸の各成分を変化させて、共重合させる
ことにより酸価、ガラス転移温度、重量平均分子量を調
整したアクリル樹脂のエマルジョン処理液をまず準備し
た。そして、次に、それらの処理液を合金化溶融亜鉛め
っき鋼板（母材；Ｔｉ添加極低炭素鋼、板厚；０.７ｍ
ｍ、片面めっき付着量；６５ｇ／ｍ²）の表面にバ−コ
−タ−で塗布して、オ−ブンで乾燥し、厚さの異なる樹
脂皮膜を形成した。表１に得られた樹脂皮膜被覆亜鉛系
めっき鋼板を示す。次に、この鋼板について下記の特性
を調査した。この結果を表２に示す。

【００２６】（１）皮膜の溶解性試験試験片をＮａＯＨ溶液（ｐＨ；１２、液温；４０℃）に
浸漬して、溶液中で３０秒間軽くゆすった後静置して、
皮膜を溶解除去できるまでに要する時間が１分未満のも
のを記号◎、１分以上、２分未満のものを記号○、２分
以上、５分未満のものを記号△、５分以上のものを記号
×で評価した。

【００２７】（２）接着性試験（Ａ）エポキシ系接着剤塗布時の接着性２枚の試験片（３０ｍｍ×１００ｍｍ）の片方の試験片
の樹脂皮膜形成面にエポキシ系接着剤を一定面積（３０
ｍｍ×５０ｍｍ）塗布して、他方の試験片の樹脂皮膜形
成面と合わせた後、硬化させて、接着した。次に、接着
した試験片を上記皮膜の溶解性試験で使用したＮａＯＨ
溶液に２分間浸漬した後、接着面の引張せん断強度を測
定して、強度が４.０ｋＮ以上のものを記号◎、３.５ｋ
Ｎ以上、４.０ｋＮ未満のものを記号○、３.０ｋＮ以
上、３.５ｋＮ未満のものを記号△、３.０ｋＮ未満のも
のを記号×で評価した。

【００２８】（Ｂ）塩化ビニル系接着剤塗布時の接着性２枚の試験片（２５ｍｍ×２００ｍｍ）の片方の試験片
の樹脂皮膜形成面に塩化ビニル系接着剤を一定面積（２
５ｍｍ×１２５ｍｍ）塗布して、他方の試験片の樹脂皮
膜形成面と合わせた後、硬化させて、試験片の先端を両
側に直角に折り曲げて、Ｔ字型にした。次に、接着した
試験片を前記皮膜の溶解性試験で使用したＮａＯＨ溶液
に２分間浸漬した後、折り曲げた試験片先端を互いに反
対方向に引張る方法でＴ型剥離接着強度を測定して、強
度が１２０Ｎ以上のものを記号◎、１００Ｎ以上、１２
０Ｎ未満のものを記号○、８０Ｎ以上、１００Ｎ未満の
ものを記号△、８０Ｎ未満のものを記号×で評価した。

【００２９】（３）皮膜密着性デュポン衝撃試験（重り落下高さ；５００ｍｍ、重りの
重量；５００ｇ）を行い、凸部をセロテ−プで強制剥離
して、皮膜残存率が８０％以上のものを記号◎、６０％
以上、８０％未満のものを記号○、４０％以上、６０％
未満のものを記号△、４０％未満のものを記号×で評価
した。

【００３０】（４）耐ブロッキング性樹脂皮膜面同士が合わさるように試験片を重ねて、温度
４０℃、加圧力１２００Ｎ／ｃｍ²の状態で２４時間放
置した後、試験片が自然に離れたものを記号◎、試験片
を強制的に引き剥がし、樹脂皮膜表面に剥離が認められ
ないものを記号○、一部剥離が認められたものを記号
△、全面にブロッキングによる皮膜剥離が認められたも
のを記号×で評価した。

【００３１】（５）一時防錆性試験片（７０ｍｍ×１５０ｍｍ）に塩水噴霧試験（塩
水；５質量％ＮａＣｌ溶液、温度；３５℃）を２時間実
施した後、試験片の表面を観察して、白錆が認められな
いものを記号◎、白錆発生面積が２０％未満のものを記
号○、白錆発生面積が２０％以上のものを記号×で評価
した。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】実施例２メチルメタクリレ−ト，ブチルアクリレ−ト，アクリル
酸、メタクリル酸を共重合させて、酸価が９０、ガラス
転移温度が４５℃、重量平均分子量が１２０００のアク
リル樹脂を合成して、そのエマルジョン処理液にポリエ
チレン樹脂粉末および／またはフッ素樹脂粉末を添加し
た後、ガラス容器に密封して、４０℃の雰囲気中に１０
〜２０日間放置した。そして、この樹脂のエマルジョン
処理液を実施例１と同一の亜鉛系めっき鋼板表面にバ−
コ−タ−で塗布して、オ−ブンで乾燥し、樹脂皮膜を形
成した。表３にエマルジョン処理液と得られた樹脂皮膜
被覆亜鉛系めっき鋼板に下記試験を実施したときの結果
を示す。

【００３５】（１）処理液の安定性処理液をガラス容器中に密封して、４０℃の雰囲気中に
放置する方法で増粘やゲル化の認められる日数を観察
し、２０日間放置しても増粘やゲル化の認められないも
のを記号◎、１０日間までは増粘やゲル化が生じないも
のを記号○、１０日間経過以前に増粘やゲル化の生じた
ものを記号×で評価した。

【００３６】（２）加工性円板試験片を用いて、円筒絞り加工試験（ポンチ径；４
０φ、絞り比；２.４０、しわ押さえ力；１.０×１０⁴
Ｎ）を行い、加工前の試験片径をＬ₁、加工後の試験片
平均径をＬ₂とした場合のＬ₂／Ｌ₁が０.８８未満のもの
を記号◎、０.８８〜０.９０未満のものを記号○、０.
９０〜０.９４のものを記号△、０.９４超のものを記号
×で評価した。

【００３７】

【表３】（注１）合成樹脂粉末の種類はＡがポリエチレン樹脂粉
末、Ｂがフッ素樹脂粉末、Ｃが両樹脂粉末の混合物（Ａ
／Ｂ＝９／１）である。（注２）合成樹脂粉末の添加量は質量％であり、平均粒
径はμｍである。（注３）比較例２１および２７は処理液ゲル化のため、
塗布困難であった。

【００３８】

【発明の効果】以上のように、本発明の樹脂皮膜被覆亜
鉛系めっき鋼板は、接着剤が極性、無極性であっても接
着性に優れており、また、樹脂皮膜は電着塗装前のアル
カリ溶液で、溶解除去されるので、樹脂皮膜に合成樹脂
粉末を添加しても、電着塗装の塗膜密着性は損なわれ
ず、しかも、電着塗装の塗料が限定されることがない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者内田幸夫大阪府堺市石津西町５番地日新製鋼株式会社技術研究所表面処理研究部内 (72)発明者宮垣敦志大阪府泉大津市東助松町３−３−31 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 2/00 - 2/40 C23C 24/00 - 30/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】亜鉛系めっき鋼板の表面にアクリル酸お
よび／またはメタクリル酸とアクリル酸エステルおよび
／またはメタクリル酸エステルとの共重合体で、酸価が
４０〜１００、ガラス転移温度が３０℃〜６０℃である
アクリル樹脂の皮膜を０.５〜５μｍ形成したことを特
徴とする接着剤による接着性の優れたアルカリ可溶型樹
脂皮膜被覆亜鉛系めっき鋼板。
【請求項２】アクリル樹脂の重量平均分子量が５００
０〜５００００であることを特徴とする請求項１に記載
の接着剤による接着性の優れたアルカリ可溶型樹脂皮膜
被覆亜鉛系めっき鋼板。
【請求項３】請求項１の亜鉛系めっき鋼板のアクリル
樹脂皮膜が平均粒径０.１〜３μｍの合成樹脂粉末を１
〜２５質量％含有していることを特徴とする接着剤によ
る接着性の優れたアルカリ可溶型樹脂皮膜被覆亜鉛系め
っき鋼板。