JP2002127303A - 温間加工性に優れた保護皮膜被覆ステンレス鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】温間加工性に優れた保護皮膜被覆ステンレス鋼
板を提供する。 【構成】ステンレス鋼板の表面にガラス転移温度が−１
０℃〜２０℃であるアクリル樹脂の下層皮膜と、平均粒
子径０．１〜１０μｍのフッ素樹脂粉末を１〜２５質量
％含有したガラス転移温度が４０℃〜８０℃であるアク
リル樹脂の上層皮膜とが順次形成され、上下層皮膜の合
計厚みが１〜２０μｍである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、保護皮膜が温間加工性
に優れ、しかも、その保護皮膜をアルカリ溶液で除去可
能な保護皮膜被覆ステンレス鋼板に関する。

【０００２】

【従来技術】ステンレス鋼板は、耐食性、外観に優れて
いるので、厨房機器、建材、家電製品、自動車部品など
の幅広い用途に適用されている。これらの製品のうち、
極めて厳しい加工形状の製品は、通常のプレスでは加工
することが困難であり、プレス油を塗布したステンレス
鋼板を１００℃〜２００℃に加温してプレスする温間加
工が採用されている。しかし、温間加工用のプレス油は
高価であり、さらに、高粘度であるため脱脂性が不十分
であるといった問題があった。また、プレス油単身で
は、鋼板と金型の直接接触による型かじりを充分に防ぐ
ことができない。そのため、従来よりステンレス素地の
傷付き防止には塩化ビニル樹脂製の保護フィルムを被覆
する方法が用いられているが、温間加工時には保護フィ
ルムの耐熱性不足のため著しいフィルム切れを生じ耐傷
付き性が不十分であった。

【０００３】そこで、温間加工時の鋼板表面の型カジリ
を防止する手段として、ステンレス鋼板表面上に、第１
層としてアルカリ可溶性クロム量が５％以下のクロメー
ト皮膜を形成させ、さらに、その上層に潤滑剤を含有し
た樹脂皮膜を形成させた加工性および耐食性に優れたス
テンレス鋼板が提案されている（特開平６―２６４２５
５）。しかしながら、皮膜の密着性確保のためにクロメ
ート皮膜の形成が必須であり、公害対策が必要となるク
ロム含有処理液の管理および廃液処理等でのコスト面や
作業環境面に問題があった。また、ステンレス鋼板の主
用途の一つである厨房器具では、加熱時の樹脂の熱分解
ガスの発生や６価クロムが食品衛生上問題となるため、
クロメート皮膜層および樹脂皮膜層の除去が要求される
が、従来の技術では研磨等の物理的な方法による皮膜層
除去が必要であり、多くの労力、時間および費用を要し
ていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問
題を解決した保護皮膜被覆ステンレス鋼板を提供するも
のである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の保護皮膜被覆ス
テンレス鋼板は、ステンレス鋼板の表面にガラス転移温
度が−１０℃〜２０℃のアクリル樹脂の下層皮膜と、平
均粒径が０．１〜１０μｍのフッ素樹脂粉末を１〜２５
質量％含有したガラス転移温度が４０℃〜８０℃である
アクリル樹脂の上層皮膜とが順次形成され、上下層皮膜
の合計厚みが１〜２０μｍであることを特徴としてい
る。さらに、皮膜の除去が必要な用途の場合には、この
保護皮膜被覆ステンレス鋼板の上層および下層皮膜アク
リル樹脂の酸価を４０〜４００としてアルカリ脱脂によ
る皮膜除去が可能となる。

【０００６】

【作用】本発明者らは、温間加工性に優れ、化学的に除
去可能な高分子保護皮膜材料を開発すべく種々検討した
結果、鋼板表面への保護皮膜の密着性を調整し、皮膜中
に融点が温間加工温度以上である高分子樹脂粉末を添加
すれば温間加工性を満足できることを見出した。また、
共重合体中のカルボキシル基を含有したアクリル酸およ
び／またはメタクリル酸の含有量を変化させ酸価を調整
すればアルカリ溶液での溶解除去が可能となることを見
出した。しかし、保護皮膜の密着性を高めていくと、皮
膜の粘着性が増加するため、単一皮膜を被覆したステン
レス鋼板を積み重ねた場合にはブロッキングが発生する
ので、耐ブロッキング性を改善するために２重構造の保
護皮膜の検討を行った。

【０００７】表１は、メチルメタクリレート、ブチルア
クリレート、メタクリル酸の各成分を変化させ、共重合
させることにより酸価とガラス転移温度の異なるアクリ
ル樹脂を複数調整し、それらをステンレス鋼板表面に塗
布、乾燥して、皮膜密着性、耐ブロッキング性、アルカ
リ水溶液による皮膜の溶解性を調査した結果を示したも
のである。なお、皮膜物性の試験方法と評価方法は、後
述の実施例１および実施例２に記載の方法によった。皮
膜密着性を良好にするにはアクリル樹脂のガラス転移温
度を低くすること、耐ブロッキング性を良好にするには
アクリル樹脂のガラス転移温度を高くすること、アルカ
リ水溶液による皮膜の溶解性を良好にするにはアクリル
樹脂の酸価を大きくすることが有効である。

【０００８】

【表１】

【０００９】ガラス転移温度が−１０℃（Ｎｏ．１，Ｎ
ｏ．５）および２０℃（Ｎｏ．２）では皮膜密着性が良
好な傾向を示し、ガラス転移温度が８０℃（Ｎｏ．
３）、４０℃（Ｎｏ．４）では耐ブロッキング性が良好
となる傾向を示した。また、ガラス転移温度が−１０℃
〜８０℃において酸価が４０〜４００であるＮｏ．１〜
Ｎｏ．４では、皮膜の溶解性が良好な傾向を示した。

【００１０】本発明では、上記知見に基づき、下層皮膜
にはガラス転移温度が−１０℃〜２０℃の範囲のアクリ
ル樹脂を用いる。アクリル樹脂のガラス転移温度が−１
０℃（Ｎｏ．６）より低いと表１のように造膜困難とな
り、２０℃を越える（Ｎｏ．７）と皮膜密着性が劣化す
るので、下層皮膜のガラス転移温度は−１０℃〜２０℃
とした。また、ガラス転移温度が４０〜８０℃の上層皮
膜を形成すると耐ブロッキング性もより良好となるの
で、ガラス転移温度が４０℃〜８０℃のアクリル樹脂を
用いることとし、さらに上層皮膜中に平均粒子径が０．
１〜１０μｍのフッ素樹脂粉末を１〜２５質量％添加し
ている。

【００１１】ガラス転移温度が４０℃より低いと、製品
の保管環境によっては温度が４０℃近くまで上昇するこ
とが想定されるので皮膜に粘着性が生じてブロッキング
が発生し易くなる。ガラス転移温度が８０℃より高いと
皮膜が脆くなり、造膜の時に割れが発生する場合があ
る。

【００１２】皮膜中に添加する高分子樹脂粉末は、温間
加工温度より高い融点のものを使用する。本発明では融
点が高く潤滑性の良好なフッ素樹脂粉末を適用している
が、温間加工温度より融点が高く潤滑性のある樹脂粉末
であれば代替可能である。温間加工温度より融点の低い
高分子樹脂粉末では、加工の際にメルトして皮膜から脱
落して潤滑性が劣化する。

【００１３】樹脂粉末の添加量が１質量％未満では、プ
レス油を塗布した場合の潤滑性に比べ加工性が劣り、２
５質量％を越えると、処理液中への均一な分散が困難と
なりゲル化するようになるため添加量は１〜２５質量％
とした。さらに処理液の長期安定性を考慮する場合には
１〜１０質量％にするのが好ましい。また、樹脂粉末の
平均粒径が０．１μｍ未満では潤滑性が不十分であり温
間加工性が劣化する。１０μｍを越えると加工の際に樹
脂粉末が脱落し易くなり潤滑性が不十分となるので、平
均粒径は０．１〜１０μｍとした。

【００１４】皮膜の除去が必要となる用途に対しては、
上層および下層皮膜アクリル樹脂の酸価を調整すること
が好ましい。酸価が４０未満であるとアルカリ水溶液で
の溶解除去が困難になり、４００を越えると皮膜が脆弱
になり加工の際に皮膜が削りとられ耐傷付き性が劣化す
るので４０〜４００の範囲とした。皮膜の溶解性と耐傷
付き性を調和させるには、アクリル樹脂の酸価を１００
〜３００の範囲にすることが好ましい。本発明で酸価と
は、アクリル樹脂１ｇ中に含まれる遊離脂肪酸を中和す
るのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数を意味して
いる。

【００１５】下層および上層皮膜アクリル樹脂には、ア
クリル酸または／およびメタクリル酸の重合体または共
重合体あるいはこれらのモノマーに必要に応じてアクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステルなどを共重合させ
たもので、酸価やガラス転移温度を重合量、共重合成分
などにより調整したものを使用すると良い。ここで、
（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
トなどが挙げられる。共重合モノマーにはさらに（メ
タ）アクリル酸エステルと共重合可能なモノマー、例え
ば、スチレン、アクリロニトリル、アクリルアミド、ブ
タジエン、ビニルアセテートなどを共重合させても良
い。

【００１６】下層と上層皮膜の厚みの合計が１μｍ未満
では耐傷付き性が不十分となり、２０μｍを越えると皮
膜の密着性が不十分となるため、１〜２０μｍの範囲に
調整する。さらに皮膜の密着性を重視する場合には１〜
５μｍの範囲にするのが好ましい。

【００１７】ステンレス鋼板表面への保護皮膜の形成方
法としては、まず下層として、ガラス転移温度が−１０
℃〜２０℃、酸価が４０〜４００のアクリル樹脂のエマ
ルジョン処理液をロールコーターなどの塗装法により塗
布し、均一皮膜を形成させる。皮膜を乾燥させた後、上
層としてガラス転移温度が４０℃〜８０℃、酸価が４０
〜４００のアクリル樹脂エマルジョン処理液を下層と同
様の塗装法により塗布し、乾燥するとよい。

【００１８】

【実施例】実施例１ メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、アクリル
酸、メタクリル酸の各成分を変化させて共重合させるこ
とによりガラス転移温度の異なる種々のアクリル樹脂エ
マルジョン処理液を作成し、ガラス転移温度の低い処理
液をステンレス鋼板（鋼種；ＳＵＳ３０４、仕上げ；Ｂ
Ａ、板厚；０．６ｍｍ）の表面にバーコーターで塗布
し、オーブンで乾燥して下層皮膜を形成した。次に、ガ
ラス転移温度が下層皮膜より高いアクリル樹脂にフッ素
樹脂粉末、またはポリエチレン樹脂粉末を添加し、４０
℃の雰囲気中で１０日間または２０日間放置した。この
処理液を下層皮膜の表面に下層と同様の方法で塗布、乾
燥して、上層皮膜を形成した。表２に形成した保護皮膜
の構成を示す。作製した保護皮膜ステンレス鋼板につい
て以下の特性を調査した結果を表３に示す。

【００１９】（１）処理液の安定性 上層皮膜用のアクリル樹脂をガラス容器に密封し、４０
℃の雰囲気中で２０日間放置した後、増粘やゲル化の認
められないものを記号◎、１０日間まで増粘やゲル化の
認められないものを記号○、１０日間経過する前に増粘
やゲル化の生じたものを記号×で評価した。

【００２０】（２）皮膜密着性 試験片にデュポン衝撃試験（重り落下高さ；５００ｍ
ｍ、重りの質量；５００ｇ）を行い、凸部にセロテープ
（登録商標）をいったん張付けた後剥離するテーピング
試験を実施して、皮膜残存率が８０％以上のものを記号
◎、６０〜８０％未満のものを記号○、４０％〜６０％
未満のものを記号△、４０％未満のものを記号×で評価
した。 （３）耐ブロッキング性 保護皮膜面同士が合わさるように試験片を重ねて、４０
℃の雰囲気中で加圧力１．２ｋＮ／ｃｍ2を負荷して２
４時間放置した後、試験片同士が自然に離れたものを記
号◎、試験片を強制的に引き剥し保護皮膜に剥離が認め
られないものを記号○、一部に剥離が認められたものを
記号△、全面にブロッキングによる皮膜剥離が認められ
たものを記号×で評価した。

【００２１】（４）温間加工性 試験には円形ブランクを使用し、絞り加工試験により限
界絞り比（ＬＤＲ）を求め、張出し加工試験により亀
裂、破断等の発生しない張出し高さを求めた。深絞り試
験はパンチ径４０ｍｍ、パンチ肩半径５ｍｍ、ダイ肩半
径５ｍｍ、しわ押さえ力１５ｋＮ、加工温度１７０℃の
条件で円筒絞り加工を行い、加工可能な（最大ブランク
径／パンチ径）を限界絞り比とした。限界絞り比が２．
８以上のものを記号◎、２．５〜２．８未満のものを記
号○、２．３〜２．５未満のものを記号△、２．３未満
のものを記号×で評価した。限界絞り比が大きな数値ほ
ど絞り加工性が良好である。張出し試験はパンチ径４０
ｍｍ、パンチ肩半径２０ｍｍ、ダイ肩半径３ｍｍ、しわ
押え力１００ｋＮ、加工温度１７０℃の条件下で球頭張
出し加工し、亀裂、破断等の発生しない張出し高さを求
めた。張出し加工が１８．０ｍｍ以上のものを記号◎、
１７．５〜１８．０ｍｍ未満のものを記号○、１７．０
ｍｍ〜１７．５ｍｍ未満のものを記号△、１７．０ｍｍ
未満のものを記号×で評価した。張出し高さが大きな数
値ほど張出し加工性が良好である。 （５）耐傷付き性 １７０℃で温間加工を行った後の加工品を観察し、加工
部に傷付きが認められないものを記号○、一部に傷付き
が認められたものを記号△、加工部全体に傷付きが認め
られたものを記号×で評価した。

【００２２】

【表２】

【００２３】

【表３】

【００２４】表２および表３から、下層のガラス転移温
度、上層のガラス転移温度，高分子樹脂粉末の融点，添
加量，平均粒径、下層と上層の全膜厚が本発明の範囲で
ある本発明例（Ｎｏ．１〜８）においては、処理液安定
性，皮膜密着性，耐ブロッキング性，温間加工性，耐傷
付き性全ての特性について優れているのがわかる。

【００２５】一方、下層のガラス転移温度、上層のガラ
ス転移温度，高分子樹脂粉末の融点，添加量，平均粒
径、下層と上層の全膜厚のいずれかが本発明の範囲から
外れている比較例（Ｎｏ．９〜１８）においては、処理
液安定性，皮膜密着性，耐ブロッキング性，温間加工
性，耐傷付き性のいずれかの特性が劣化してるのがわか
る。

【００２６】実施例２ メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、アクリル
酸、メタクリル酸を共重合させて、ガラス転移温度が１
０℃で酸価が異なるアクリル樹脂のエマルジョン処理液
を作製し、実施例１と同様のステンレス鋼板表面にバー
コーターで塗布し、オーブンで乾燥して皮膜厚み２μｍ
の下層皮膜を形成した。次に、ガラス転移温度が４５℃
で酸価が異なるアクリル樹脂をメチルメタクリレート、
ブチルアクリレート、メタクリル酸を共重合させること
により合成して、そのエマルジョン処理液に平均粒径１
μｍのフッ素樹脂粉末を５質量％添加した処理液を実施
例１と同様の方法で塗布、乾燥して皮膜厚み３μｍの上
層皮膜を形成した。評価試験を以下に示す。

【００２７】（１）皮膜の溶解性 試験片をＮａＯＨ溶液（ｐＨ；１２、液温；４０℃）に
浸漬して、皮膜が完全に溶解するまでに要する時間が１
分未満のものを記号◎、１分以上、２分未満のものを記
号○、２分以上、５分未満のものを記号△、５分以上の
ものを記号×で評価した。 （２）温間加工性 実施例１と同様に実施した。 （３）耐傷付き性 実施例１と同様に実施した。表４に作製したアクリル樹
脂皮膜被覆ステンレス鋼板の評価結果を示す。

【００２８】

【表４】

【００２９】表４から、下層および上層の酸価を本発明
の好ましい実施態様である４０〜４００に調整した本発
明例（Ｎｏ．１〜８）では、皮膜の溶解性，温間加工
性，耐傷付き性全ての特性について優れているのがわか
る。

【００３０】一方、下層および上層の酸価が本発明の好
ましい実施態様である４０〜４００から外れた比較例
（Ｎｏ．９〜１２）では、温間加工性は良好であるもの
の皮膜の溶解性あるいは耐傷付き性のいずれかが劣る傾
向にあるのがわかる。

【００３１】

【発明の効果】以上のように本発明の保護皮膜被覆ステ
ンレス鋼板は、温間加工性に優れているので高価なプレ
ス油を使う必要がなく、脱脂作業も不要となる。また、
皮膜密着性を確保するために従来より使用されていたク
ロメート皮膜の形成が不要となるので、クロム含有処理
液の管理、廃液処理等も不要になる。温間加工した成形
品をアルカリ溶液に浸漬すると容易に保護皮膜を溶解除
去できるので、従来より使用されていた保護フィルムの
剥離作業等が不要となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F100 AB04A AK17C AK25B AK25C AL01 BA03 BA07 BA10A BA10C DE01C JA05B JA05C JA20B JA20C JL01 4K044 AA03 AB02 BA21 BB03 BC01 BC05 CA53

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ステンレス鋼板の表面にガラス転移温度が
   −１０℃〜２０℃であるアクリル樹脂の下層皮膜と、平
   均粒子径０．１〜１０μｍのフッ素樹脂粉末を１〜２５
   質量％含有したガラス転移温度が４０℃〜８０℃である
   アクリル樹脂の上層皮膜とが順次形成され、上下層皮膜
   の合計厚みが１〜２０μｍであることを特徴とする温間
   加工性に優れた保護皮膜被覆ステンレス鋼板。
2. 【請求項２】請求項１のステンレス鋼板の上層および下
   層皮膜アクリル樹脂の酸価が４０〜４００である温間加
   工性に優れた保護皮膜被覆ステンレス鋼板。