JP2007009001A - 赤色反応染料組成物、及びその繊維材料への適用 - Google Patents

Abstract

【課題】 青色反応染料や黄色反応染料と配合染色した際に、種々の色相において染色物の堅牢度が良好である赤色反応染料の提供。
【解決手段】 下記反応染料（Ｉ）及び（ＩＩ）等を含む赤色反応染料組成物。

（Ｉ）

（ＩＩ）
［式中、ｍ_１及びｍ_２は０または１、Ｔは水素原子または水酸基、Ｕ１、Ｕ２は水素原子、メチル基、Ｒは水素原子、メチル基、Ｄ１は−ＳＯ_２Ｃ_２Ｈ_４Ｌ（Ｌはアルカリの作用で脱離する基）等の基を表す。Ｄ２は置換可フェニル基、Ｄ３はアセチル基、ベンゾイル基等を表す。］
【選択図】 なし

Description

本発明は、セルロース繊維材料等を赤色に染色又は捺染する際に有用な反応染料組成物、及び該反応染料組成物のセルロース繊維材料等への適用に関する。

セルロース繊維材料を赤色に染色する際の反応染料として、下式（Ｉ）で示される化合物は下記特許文献１や特許文献２に記載されている。また、下式（ＩＩ）で示される化合物はＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ１９５として公知である（下記特許文献３を参照）。さらに、下式（ＩＩＩ）で示される化合物は特許文献４に記載されている。

特開平９−１７６５０４号公報 特開昭５０−７２９２７号公報 特開平５−１１７５３８号公報 特開平５−２４７３６６号公報

反応染料（Ｉ）を用いてセルロース繊維を染色した場合、優れた汗日光堅牢度を有するが、他の黄色染料や青色染料と配合染色した際に得られる染色布の汗日光堅牢度が赤味に変色するという問題があった。また、吸尽・固着性と染色物のカラーバリューが低く、ビルドアップ性が不良であるという問題があった。さらに、得られた染色物の塩素堅牢度が不良であるという問題があった。
反応染料（ＩＩ）は、三原色用途に使用される塩素堅牢度の良好な赤色染料であるが、得られた染色物の汗日光堅牢度が不良であり、特に配合染色した際に得られる染色物の汗日光堅牢度において赤色が著しく消色するという問題があった。
反応染料（ＩＩＩ）は得られる染色物の汗日光堅牢度と塩素堅牢度が良好であるが、色相が橙色〜茶色であるため、三原色用途の赤色染料として使用するには難点があった。
本発明の目的は、三原色用途の赤色染料として、黄色染料および／または青色染料と配合染色した際に得られる染色物の塩素堅牢度と汗日光堅牢度堅牢度等のバランスが良好であり、配合染色した際に染色物の堅牢度試験において変色を生じず、吸尽速度、固着速度、温度感性、塩感性や浴比依存性等のバランスが良好であり、且つ、再現性良く染色物を得ることができる赤色反応染料組成物を提供することにある。

本発明者らは、青色反応染料や黄色反応染料と配合染色した際に、種々の色相において染色物の堅牢度が良好である赤色反応染料を開発すべく鋭意検討した結果、特定構造の反応染料同士を含む赤色反応染料組成物を用いると、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、遊離酸の形で表すと、下式（Ｉ）で示される反応染料と下式（ＩＩ）で示される反応染料と下式（ＩＩＩ）で示される反応染料の３つのうち、２つ以上の反応染料を含有してなる赤色反応染料組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記赤色反応染料組成物を用いて繊維材料を染色又は捺染する方法を提供するものである。

（Ｉ）
［式中、ｍ_１及びｍ_２は、互いに独立に、０または１を表す。Ｔは水素原子または水酸基を表す。Ｕ１及びＵ２は、互いに独立に、水素原子、メチル基、メトキシ基またはスルホ基を表す。Ｒは水素原子、メチル基またはスルホメチル基を表す。Ｄ１は、−ＳＯ_２Ｃ_２Ｈ_４Ｌ（Ｌはアルカリの作用で脱離する基を表す。）、−ＳＯ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、下式（Ｉａ）、（Ｉｂ）または（Ｉｃ）で示される基を表す。

（Ｉａ）

（Ｉｂ）

（Ｉｃ）

（式中、Ｘ_１は水素原子または塩素原子を表す。Ｘ_２は塩素原子またはフッ素原子を表す。Ｒ_１は水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基を表す。Ｂ１はフェニレンまたは炭素数２〜４のアルキレンを表し、該アルキレンにおける炭素−炭素結合は酸素原子で中断されていてもよい。Ｙ_１は−ＳＯ_２ＣＨ＝ＣＨ_２又は−ＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｌ_１を表す。Ｌ_１はアルカリの作用で脱離する基である。）］

（ＩＩ）
［式中、Ｄ２はスルホ基、−ＳＯ_２ＣＨ＝ＣＨ_２及び−ＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｌ_２（Ｌ_２はアルカリの作用で脱離する基である）からなる群より選ばれる１つの置換基で置換されていてもよいフェニル基、１〜２個のスルホ基で置換されていてもよいナフチル基、下式（ＩＩａ）で示される基、（ＩＩｂ）で示される基又は（ＩＩｃ）で示される基を表す。Ｄ３は、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基又は下式（ＩＩｄ）で示される基を表す。なお、Ｄ３−ＮＨ−基が置換されたベンゼン環における括弧を付した置換基（−ＳＯ_３Ｈ）は上記Ｄ３−ＮＨ−が結合する炭素原子を１位としたとき、上記ベンゼン環の各炭素原子を右回りに番号付けした際に、上記の置換基−ＳＯ_３Ｈが３又は４位の炭素原子に結合することを意味する。

（ＩＩａ）

（ＩＩｂ）

（ＩＩｃ）
（式中、Ｙ_３は、−ＳＯ_２ＣＨ＝ＣＨ_２又は−ＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｌ_３を表す。Ｌ_３はアルカリの作用で脱離する基である。）

（ＩＩｄ）
（式中、Ｘ_３は塩素原子、フッ素原子、モルホリノ基又はフェニルアミノ基を表し、該フェニルアミノ基におけるフェニルの１〜２個の水素原子はスルホ基、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基及び塩素原子からなる群より選ばれる１〜２個の置換基で置換されていてもよい。また、上記フェニルアミノ基に含まれるアミノにおける水素原子は、メチル基またはエチル基で置換されていてもよい。
Ｘ_４は、フッ素原子または式（ＩＩｅ）で示される基を表す。
−（ＣＯ）_ｎ−ＮＨ−Ｂ_２−Ｙ_４ （ＩＩｅ）
（式中、ｎは０または１を表す。Ｂ_２はフェニレンまたは炭素数２〜４のアルキレンを表し、該アルキレンにおける炭素−炭素結合は酸素原子で中断されていてもよい。Ｙ_４は−ＳＯ_２ＣＨ＝ＣＨ_２又は−ＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｌ_４を表す。Ｌ_４はアルカリの作用で脱離する基である。）
ただし、式（ＩＩ）において、Ｄ３がアセチル基、プロピオニル基またはベンゾイル基である場合、Ｄ２は式（ＩＩａ）又は式（ＩＩｂ）で示される基であり、式（ＩＩｄ）におけるＸ_４がフッ素原子である場合は、Ｘ_３はモルホリノ又は置換されていてもよいフェニルアミノ基である。

（ＩＩＩ）
（式中、Ｙ_５は−ＳＯ_２ＣＨ＝ＣＨ_２又は−ＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｌ_５を表す。Ｌ_５はアルカリの作用で脱離する基である。）］

本発明の赤色反応染料組成物は、黄色染料及び／又は青色染料と配合染色した際に得られる染色物の塩素堅牢度や汗日光堅牢度等の堅牢度のバランスが良好であり、染色物の堅牢度で変色を生じない。

以下、本発明を詳細に説明する。
式（Ｉ）におけるｍ_１及びｍ_２は、互いに独立に０または１を表す。Ｔは水素原子又は水酸基を表す。Ｕ１及びＵ２は、互いに独立に、水素原子、メチル基、メトキシ基又はスルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）を表す。Ｒは水素原子、メチル基またはスルホメチル基を表す。Ｄ１は−ＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｌ、−ＳＯ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、式（Ｉａ）で示される基、式（Ｉｂ）で示される基又は式（Ｉｃ）で示される基を表す。ここでＬはアルカリの作用で脱離する基である。Ｌとしては、例えば、硫酸エステル基、チオ硫酸エステル基、燐酸エステル基、酢酸エステル基やハロゲン原子、又はピリジニオ基等を挙げることができる。該ピリジニオ基における１〜２個の水素原子は、カルボキシル基及びウレイド基からなる群より選ばれる１〜２個の置換基で置換されていてもよい。

式（Ｉｂ）におけるＸ_１は水素原子又は塩素原子を表す。式（Ｉｃ）におけるＸ_２は塩素原子又はフッ素原子を表す。Ｒ_１は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基を表す。Ｂ１はフェニレン又は炭素数２〜４のアルキレンを表し、該アルキレンにおける炭素−炭素結合は酸素原子で中断されていてもよい。Ｂ１で示されるアルキレンとしては、直鎖の炭素数２〜４のアルキレンが好ましく、−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_３Ｈ_６−又は−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４−が特に好ましい。

式（Ｉｃ）におけるＹ_１は、−ＳＯ_２ＣＨ＝ＣＨ_２又は−ＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｌ_１を表す。Ｌ_１はアルカリの作用で脱離する基である。Ｌ_１としては、例えば、Ｌで例示したものと同様のものを挙げることができる。

式（Ｉ）で示される化合物としては、Ｄ１が−ＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｌ基又は−ＳＯ_２ＣＨ＝ＣＨ_２基であり、Ｔが水素原子であり、ｍ_２が０である化合物や、Ｄ１が式（Ｉａ）〜式（Ｉｃ）から選ばれる基であり、Ｔが水酸基であり、ｍ_２が１である化合物が好ましい。
式（Ｉ）で示される好ましい化合物としては、例えば、下記に例示するもの等を挙げることができる。

（ＩＶ）

（Ｖ）

（ＶＩ）

（ＶＩＩ）

式（ＩＩ）におけるＤ２で示される基は、スルホ基、−ＳＯ_２ＣＨ＝ＣＨ_２及び−ＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｌ_２（Ｌ_２はアルカリの作用で脱離する基である）からなる群より選ばれる１つの置換基で置換されていてもよいフェニル基、１又は２個のスルホ基で置換されていてもよいナフチル基、式（ＩＩａ）で示される基、式（ＩＩｂ）で示される基又は式（ＩＩｃ）で示される基を表す。式（ＩＩａ）で示される基におけるＹ_３は−ＳＯ_２ＣＨ＝ＣＨ_２又は−ＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｌ_３（Ｌ_２及びＬ_３は、互いに独立に、アルカリの作用で脱離する基である）を表す。Ｌ_２及びＬ_３の具体例としては、上記のＬで例示したものと同様のものが挙げられる。

式（ＩＩ）におけるＤ３は、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基又は式（ＩＩｄ）で示される基を表す。式（ＩＩｄ）におけるＸ_３は、塩素原子、フッ素原子若しくはモルホリノであるか、又は、スルホ基、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基及び塩素原子からなる群より選ばれる１〜２個の置換基で置換されていてもよいフェニルアミノ基を表す。該フェニルアミノ基のアミノ基における水素原子は、メチル基またはエチル基で置換されていてもよい。上記のフェニルアミノ基の具体例としては例えば、以下のものが挙げられる。

フェニルアミノ、２−スルホフェニルアミノ、３−スルホフェニルアミノ、４−スルホフェニルアミノ、２−メチルフェニルアミノ、３−メチルフェニルアミノ、４−メチルフェニルアミノ、２−エチルフェニルアミノ、３−エチルフェニルアミノ、４−エチルフェニルアミノ、２−メトキシフェニルアミノ、３−メトキシフェニルアミノ、４−メトキシフェニルアミノ、２−エトキシフェニルアミノ、３−エトキシフェニルアミノ、４−エトキシフェニルアミノ、２−クロロフェニルアミノ、３−クロロフェニルアミノ、４−クロロフェニルアミノ、２−スルホ−４−メトキシフェニルアミノ、Ｎ−エチル−４−クロロフェニルアミノ、Ｎ−メチル−４−スルホフェニルアミノ、２−スルホ−４−メトキシフェニルアミノ、２−メトキシ−５−メチルフェニルアミノ、２，４−ジメトキシフェニルアミノ及び２，５−ジメトキシフェニルアミノ等。

式（ＩＩｄ）におけるＸ_４はフッ素原子又は式（ＩＩｅ）で示される基を表す。式（ＩＩｅ）におけるｎは０又は１を表す。ｎは好ましくは０である。式（ＩＩｅ）におけるＢ２はフェニレン又は炭素数２〜４のアルキレンを表し、該アルキレンにおける炭素−炭素結合は酸素原子で中断されていてもよい。Ｂ２で示されるアルキレンとしては、直鎖の炭素数２〜４のアルキレンが好ましく、−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_３Ｈ_６−又は−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４−が特に好ましい。
式（ＩＩｅ）におけるＹ_４は−ＳＯ_２ＣＨ＝ＣＨ_２又は−ＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｌ_４を表す。Ｌ_４はアルカリの作用で脱離する基である。Ｌ_４の具体例としては、Ｌで例示したものと同様のものが挙げられる。

式（ＩＩ）におけるＤ３がアセチル基、プロピオニル基又はベンゾイル基である場合は、Ｄ２は式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）で示される基である。
Ｄ３がアセチル基又はプロピオニル基であり、且つＤ２が式（ＩＩａ）で示される基、又はＤ３がベンゾイル基であり、且つＤ２が式（ＩＩｂ）で示される基である場合が特に好ましい。式（ＩＩｄ）におけるＸ_４がフッ素原子である場合、Ｘ_３はモルホリノ又は置換されていてもよいフェニルアミノ基である。

式（ＩＩ）で示される化合物としては、例えば、下記のものが挙げられる。

（ＶＩＩＩ）

（ＩＸ）

（Ｘ）

（ＸＩ）

（ＸＩＩ）

（ＸＩＩＩ）

（ＸＩＶ）

（ＸＶ）

（ＸＶＩ）

式（ＩＩＩ）におけるＹ_５は−ＳＯ_２ＣＨ＝ＣＨ_２又は−ＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｌ_５を表す。Ｌ_５はアルカリの作用で脱離する基である。Ｌ_５の具体例としては、Ｌで例示したものと同様のものが挙げられる。式（ＩＩＩ）で示される化合物としては、例えば、次のものを挙げることができる。

（ＸＶＩＩ）

本発明において用いられる赤色反応染料（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）は、例えば、遊離酸の形のものとその塩との混合物の形であってもよい。好ましい反応染料（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はそれらを含有する混合物である。特に好ましい反応染料（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）は、ソーダ塩、カリウム塩、リチウム塩及びそれらを含有する混合物である。

本発明の反応染料組成物は反応染料（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも２種の反応染料を含有してなるものであり、該反応染料組成物の調製方法は限定されるものではない。本発明の反応染料組成物は、染色前に反応染料を予め混合して調製してもよく、染色時に染浴中で混合して調製してもよい。

本発明の反応染料組成物は、必要に応じて、食塩等の無機塩；分散剤；ナフタレン誘導体やアントラキノン誘導体等の溶解向上剤；粉塵飛散防止剤；ｐＨ安定剤；ポリ燐酸塩等の硬水軟化剤；消泡剤；水；その他の染色助剤等を含有することができる。
また、本発明の反応染料組成物の形態は、粉末状であってもよく、顆粒状であってもよく、水性の液体状であってもよい。

本発明の赤色反応染料組成物は、遊離酸の形で表すと、式（Ｉ）で示される反応染料、式（ＩＩ）で示される反応染料及び式（ＩＩＩ）で示される反応染料からなる群より選ばれる少なくとも２種の反応染料を含む。
赤色反応染料組成物中における反応染料（Ｉ）と、反応染料（ＩＩ）との混合割合は、（１０〜９０重量％）：（９０〜１０重量％）であることが好ましい。また、赤色反応染料組成物中における反応染料（Ｉ）と、反応染料（ＩＩ）との混合割合は、（３０〜７０重量％）：（７０〜３０重量％）であることがより好ましい。
さらに、本発明の赤色反応染料組成物においては、反応染料（ＩＩＩ）は、上記反応染料（Ｉ）、反応染料（ＩＩ）及び反応染料（ＩＩＩ）の総重量に対して６０重量％以下であることが好ましい。

本発明における反応染料（Ｉ）は、例えば特開平９−１７６５０４号公報記載の方法で製造することができる。また、反応染料（ＩＩ）は、例えば特開平５−１１７５３８号公報記載の方法で製造することができる。さらに、反応染料（ＩＩＩ）は、特開平５−２４７３６６号公報記載の方法で製造することができる。
本発明の赤色反応染料組成物と配合する黄色染料及び／または青色染料は特に限定されるものではないが、例えば、ナフタレンモノアゾ系の黄色反応染料や、銅ホルマザン系の青色反応染料、オキサジン系の青色反応染料等を挙げることができる。

本発明の赤色反応染料組成物は、繊維材料を染色又は捺染する反応染料として有用である。かかる繊維材料としては、ヒドロキシ基及び／又はアミド基を含有するものであれば特に限定されないが、例えば、天然又は再生セルロース繊維、天然又は合成ポリアミド繊維、ポリウレタン繊維、皮革、及びこれらを含有する混紡材料等を挙げることができる。天然セルロース繊維としては、例えば、木綿、リネン、麻、ジュートやラミー繊維等を挙げることができる。好ましいセルロース繊維は、木綿である。再生セルロース繊維としては、例えば、レーヨン、ポリノジックやキュプラ繊維；テンセル（商品名）、タフセル（商品名）、モダール（商品名）やセルティマ（商品名）等を挙げることができる。天然又は合成ポリアミド繊維としては、例えば、羊毛、絹、ポリアミド−６，６、ポリアミド−６、ポリアミド−１１やポリアミド−４等を挙げることができる。また、これらを含有する混紡材料としては、これら繊維材料の混紡材料；これらの繊維材料とポリエステル、ナイロンやアクリル等の合成繊維との混紡材料等が挙げられる。
本発明の赤色反応染料組成物は、上述の材料上、特に上述の繊維材料上に、物理的化学的性状に応じた方法で染色又は捺染することができる。具体的には、吸尽染色法、コールドバッチアップ法、連続染色法や捺染法等の方法により、上述の繊維上に染色又は捺染する方法を挙げることができる。
例えば、セルロース繊維上に吸尽染色法で染色する際は、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ、第三燐酸ソーダや苛性ソーダ等のアルカリの存在下、必要に応じて芒硝や食塩等の中性塩を加え、溶解助剤、浸透剤や均染剤等を必要に応じて併用し、３０〜１００℃程度の温度で染色する方法等が例示される。アルカリや中性塩等は、一度に添加してもよく、分割して添加してもよい。
セルロース繊維上にコールドバッチアップ法で染色する際は、芒硝や食塩等の中性塩と苛性ソーダやケイ酸ソーダ等のアルカリを用いてパジング後、密閉包装材料中に一定温度で放置して処理する方法等が例示される。
セルロース繊維上に連続染色法で染色する際は、炭酸ソーダや重炭酸ソーダ等のアルカリの存在下、室温又は室温よりも高められた温度でパジング後、スチーミング又は乾熱により処理する一相パジング法；上記の反応染料組成物が溶解しているパジング液に繊維を浸漬後、芒硝又は食塩等の中性塩と苛性ソーダ又はケイ酸ソーダ等のアルカリをパジングし、スチーミング又は乾熱することにより処理する二相パジング法等が例示される。
セルロース繊維上に捺染する場合は、重曹等のアルカリを含有する捺染ペーストを用いて一相で印捺後、８０℃以上の高温でスチーミングする方法や；中性又は弱酸性の捺染ペーストを用いて二相で印捺した後に電解質含有のアルカリ性浴に通過させた後、又はアルカリ性の電解質含有パジング液でオーバパジングした後に、スチーミング又は乾熱処理する方法等が例示される。上記の捺染ペーストには、アルギン酸ソーダや澱粉エーテル等の糊剤及び／又は乳化剤を含んでいてもよく、必要に応じて、尿素等の捺染糊剤及び／又は分散剤を含んでいてもよい。

セルロース繊維上に本発明の反応染料組成物を染色又は捺染する場合、アルカリとしては、例えば、苛性ソーダや苛性カリ等のようなアルカリ金属の水酸化物；第一燐酸ソーダ、第二燐酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、トリクロロ酢酸ソーダ、蟻酸ソーダ、炭酸ソーダや炭酸カリ等のようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属と無機酸又は有機酸との水溶性塩基性塩；加熱状態でアルカリを遊離する化合物等が挙げられる。好ましくは、アルカリ金属の水酸化物及び弱〜中程度の強さの無機酸又は有機酸のアルカリ金属塩が挙げられる。より好ましくは、苛性ソーダや苛性カリ；炭酸ソーダや炭酸カリ等が挙げられる。

合成又は天然のポリアミド繊維上や、ポリウレタン繊維上に吸尽染色する場合においては、酸性〜弱酸性の染浴中、ｐＨの制御下に本発明の反応染料組成物を吸尽させ、次いで６０〜１２０℃程度の温度下、中性〜アルカリ性にｐＨを変化させる方法等が例示される。ここで必要に応じて、均染剤等、例えば、塩化シアヌルとアミノベンゼンスルホン酸の縮合生成物、塩化シアヌルとアミノナフタレンスルホン酸の縮合生成物やステアリルアミンとエチレンオキサイドとの付加生成物等の均染剤等を用いてもよい。
本発明の反応染料組成物は、所望の色相を得るために、必要に応じて本発明の特徴を損なわない範囲で他の染料と混合して使用することができる。混合して使用する染料としては、反応染料であれば特に制約はないが、例えば、反応基としてスルファトエチルスルホン基、ビニルスルホン基、モノクロロトリアジン基、モノフルオロトリアジン基、モノニコチン酸トリアジン基、ジクロロトリアジン基、ジフルオロモノクロロピリミジン基及びトリクロロピリミジン基の１種以上を１つ以上有する染料；Ｓｕｍｉｆｉｘ、Ｓｕｍｉｆｉｘ ＨＦ、Ｓｕｍｉｆｉｘ Ｓｕｐｒａ、Ｒｅｍａｚｏｌ、Ｌｅｖａｆｉｘ、ＲｅａＮｏｖａ、Ｐｒｏｃｉｏｎ、Ｃｉｂａｃｒｏｎ、Ｂａｓｉｌｅｎ、Ｄｒｉｍａｒｅｎｅ、Ｋａｙａｃｉｏｎ、Ｋａｙａｃｅｌｏｎ Ｒｅａｃｔ等の冠称名で市販されている染料、更には、特開昭５０−１７８号公報、特開昭５６−９４８３号公報、特開昭５６−１５４８１号公報、特開昭５６−１１８９７６号公報、特開昭５６−１２８３８０号公報、特開昭５７−２３６５号公報、特開昭５７−８９６７９号公報、特開昭５７−１４３３６０号公報、特開昭５９−１５４５１号公報、特開昭５８−１９１７５５号公報、特開昭５９−９６１７４号公報、特開昭５９−１６１４６３号公報、特開昭６０−６７５４号公報、特開昭６０−１２３５５９号公報、特開昭６０−２２９９５７号公報、特開昭６０−２６０６５４号公報、特開昭６１−１５５４６９号公報、特開昭６１−２２５２５６号公報、特開昭６３−７７９７４号公報、特開昭６３−２２５６６４号公報、特開平１−１８５３７０号公報、特開平３−７７０号公報、特開平５−３２９０７号公報、特開平５−２４７３６６号公報、特開平６−２８７４６３号公報、特公平７−５３８３２号公報、特開平１１−７１５３４号公報、特開平１１−４３６２３号公報、特開２０００−４４８３０号公報、特開２００１−２９５２号公報に記載されている染料及びＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ １９、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌａｃｋ５で表される染料等が例示される。

本発明の赤色反応染料組成物は、繊維材料に対する染色及び捺染において優れた性能を発揮する点に特徴がある。特にセルロース繊維材料の染色及び捺染に好適であり、得られた染色物の堅牢性、特に耐汗日光性、耐塩素性に優れており、黄色染料や青色染料との堅牢度バランスが良好であり、配合染色時の堅牢度試験において変色を生じない。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、例中における％及び部は、特記しない限り、重量％及び重量部を表す。

実施例１
遊離酸の形で表すと、上式（Ｖ）で示される染料７００部と、遊離酸の形で表すと、上式（ＶＩＩＩ）で示される染料３００部を混合して、赤色の反応染料組成物を得た。
このようにして得た組成物０．０１ｇ及び無水芒硝５．０ｇを、綿繊維からなる編み物５ｇをセットした染色装置（浴比１：２０、浴温は６０℃）中に投入し、投入後６０℃で約２０分間編み物を処理し、次いで炭酸ソーダ２．０ｇを浴中に投入し、更に６０℃で６０分間編み物を染色後、洗浄した。汗日光堅牢度及び塩素堅牢度が良好であり、斑のない均一な赤色の染色物を得た。また、上記染色の再現性も良好であった。

実施例２
遊離酸の形で表すと、上式（Ｖ）で示される染料６００部と、遊離酸の形で表すと、上式（ＸＶＩＩ）で示される染料４００部を混合して、赤色の反応染料組成物を得た。
このようにして得た組成物０．０１ｇ及び無水芒硝５．０ｇを、綿繊維からなる編み物５ｇをセットした染色装置（浴比１：２０、浴温は６０℃）中に投入し、投入後６０℃で約２０分間編み物を処理し、次いで炭酸ソーダ２．０ｇを浴中に投入し、更に６０℃で６０分間編み物を染色後、洗浄した。汗日光堅牢度及び塩素堅牢度が良好であり、斑のない均一な赤色の染色物を得た。また、上記染色の再現性も良好であった。

実施例３
遊離酸の形で表すと、上式（ＸＩ）で示される染料４５０部と、遊離酸の形で表すと、上式（ＸＶＩＩ）で示される染料５５０部を混合して、赤色の反応染料組成物を得た。
このようにして得た組成物０．０１ｇ及び無水芒硝５．０ｇを、綿繊維からなる編み物５ｇをセットした染色装置（浴比１：２０、浴温は６０℃）中に投入し、投入後６０℃で約２０分間編み物を処理し、次いで炭酸ソーダ２．０ｇを浴中に投入し、更に６０℃で６０分間編み物を染色後、洗浄した。汗日光堅牢度及び塩素堅牢度が良好であり、斑のない均一な赤色の染色物を得た。また、上記染色の再現性も良好であった。

実施例３
遊離酸の形で表すと、上式（Ｖ）で示される染料４００部と、遊離酸の形で表すと、上式（ＶＩＩＩ）で示される染料２００部、及び上式（ＸＶＩＩ）で示される染料４００部を混合して、赤色の反応染料組成物を得た。
このようにして得た組成物０．０１ｇ及び無水芒硝５．０ｇを、綿繊維からなる編み物５ｇをセットした染色装置（浴比１：２０、浴温は６０℃）中に投入し、投入後６０℃で約２０分間編み物を処理し、次いで炭酸ソーダ２．０ｇを浴中に投入し、更に６０℃で６０分間編み物を染色後、洗浄した。汗日光堅牢度及び塩素堅牢度が良好であり、斑のない均一な赤色の染色物を得た。また、上記染色の再現性も良好であった。

実施例４
遊離酸の形で表すと、上式（ＩＶ）で示される染料６００部と、遊離酸の形で表すと、上式（ＸＩＩＩ）で示される染料４００部を混合して、赤色の反応染料組成物を得た。
このようにして得た組成物０．０１ｇ及び無水芒硝５．０ｇを、綿繊維からなる編み物５ｇをセットした染色装置（浴比１：２０、浴温は６０℃）中に投入し、投入後６０℃で約２０分間編み物を処理し、次いで炭酸ソーダ２．０ｇを浴中に投入し、更に６０℃で６０分間編み物を染色後、洗浄した。汗日光堅牢度及び塩素堅牢度が良好であり、斑のない均一な赤色の染色物を得た。また、上記染色の再現性も良好であった。

実施例５
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｙｅｌｌｏｗ １４５で示される黄色染料４４０部、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ ２２１で示される青色染料２４０部、及び実施例４で得た赤色染料組成物３２０部を混合して、茶色の反応染料組成物を得た。この反応染料組成物０．０１ｇ及び無水芒硝５ｇを綿繊維からなる編み物５ｇをセットした染色装置（浴比１：２０、浴温は６０℃）中に投入し、投入後６０℃で約２０分間編み物を処理し、次いで、炭酸ソーダ２．０ｇを浴中に投入し、更に６０℃で６０分間編み物を染色後、洗浄した。汗日光堅牢度及び塩素堅牢度が良好であり、斑のない均一な茶色の染色物を得た。また、上記染色の再現性も良好であった。

実施例６〜９
実施例５と同様に、黄色染料（１）、青色染料（２）及び下表１に記載の比率で配合した赤色染料組成物を使用して実施例２で得られた染色物と濃度、色相近似の茶色の染色物を得た。得られた染色物の汗日光堅牢度及び塩素堅牢度結果を表１に記載した。特定の比率で配合した赤色染料組成物を使用した場合、汗日及び塩素堅牢度が良好であったのに対し、比較例は汗日光堅牢度と塩素堅牢度のバランスが不良であった。

註）汗日光堅牢度：ＡＴＴＳ法（アルカリ） ２０時間露光
塩素堅牢度：ＩＳＯ １０５−Ｅ０３ 有効塩素２０ｐｐｍ

実施例１０
実施例１で得た赤色の反応染料組成物２００部を熱水で溶解後、２５℃迄冷却し、アルギン酸ソーダ１部、メタニトロベンゼンスルホン酸ソーダ１０部及び炭酸水素ナトリウム２０部を添加し、更に水を加えて全量を２５℃で１０００部とし、この液をパジング液として木綿織物をパジングし、織物を１２０℃で２分間乾燥し、次いで１００℃で５分間スチーミングして染料を固着させる。均一な赤色であり、汗日光堅牢度及び塩素堅牢度が良好な染色物が得られる。また、上記染色の再現性は良好である。

実施例１１
実施例１で得た反応染料組成物を用いて、以下の組成をもつ色糊を作る。

この色糊をシルケット加工綿ブロード上に印捺し、中間乾燥後、１００℃で５分間スチーミングを行い、湯洗い、ソーピング、湯洗い及び乾燥して仕上げる。均一な赤色の捺染物が得られる。得られる捺染物の諸堅牢度は良好である。

実施例１２
実施例１で得た反応染料組成物３０ｇをそれぞれ熱水に溶解した後、２５℃に冷却する。この染料溶液に３２．５％苛性ソーダ水溶液１５ｇ及び５０度ボーメの水ガラス１５０ｇを添加し、更に２５℃で水を加えて全量を１０００ｇとした直後に、この液をパジング液として木綿織物をパジングする。パジングした木綿織物を巻き上げ、ポリエチレンフィルムで密閉して２５℃の室温で２０時間放置した後、常法で洗浄し、乾燥して仕上げる。汗日光堅牢度及び塩素堅牢度が良好であり、均一な赤色の染色物が得られる。

本発明で得られる反応染料組成物は、木綿等のセルロース繊維材料を赤色に染色する反応染料として有用である。また、本発明の方法で得られる繊維材料の染色物は汗日光堅牢度や塩素堅牢度が良好である。

Claims (11)

1. 遊離酸の形で表すと、下式（Ｉ）で示される反応染料と下式（ＩＩ）で示される反応染料と下式（ＩＩＩ）で示される反応染料の３つのうち、２つ以上の反応染料を含有してなる赤色反応染料組成物。
   

   

   （Ｉ）
   ［式中、ｍ_１及びｍ_２は、互いに独立に、０または１を表す。Ｔは水素原子または水酸基を表す。Ｕ１及びＵ２は、互いに独立に、水素原子、メチル基、メトキシ基またはスルホ基を表す。Ｒは水素原子、メチル基またはスルホメチル基を表す。Ｄ１は、−ＳＯ_２Ｃ_２Ｈ_４Ｌ（Ｌはアルカリの作用で脱離する基を表す。）、−ＳＯ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、下式（Ｉａ）、（Ｉｂ）または（Ｉｃ）で示される基を表す。
   

   

   （Ｉａ）
   

   

   （Ｉｂ）
   

   

   （Ｉｃ）
   （式中、Ｘ_１は水素原子または塩素原子を表す。Ｘ_２は塩素原子またはフッ素原子を表す。Ｒ_１は水素原子、メチル基、エチル基またはフェニル基を表す。Ｂ１はフェニレンまたは炭素数２〜４のアルキレンを表し、該アルキレンにおける炭素−炭素結合は酸素原子で中断されていてもよい。Ｙ_１は−ＳＯ_２ＣＨ＝ＣＨ_２又は−ＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｌ_１を表す。Ｌ_１はアルカリの作用で脱離する基である。）］
   

   

   （ＩＩ）
   ［式中、Ｄ２はスルホ基、−ＳＯ_２ＣＨ＝ＣＨ_２及び−ＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｌ_２（Ｌ_２はアルカリの作用で脱離する基である）からなる群より選ばれる１つの置換基で置換されていてもよいフェニル基、１〜２個のスルホ基で置換されていてもよいナフチル基、下式（ＩＩａ）で示される基、（ＩＩｂ）で示される基または（ＩＩｃ）で示される基を表す。Ｄ３は、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基または下式（ＩＩｄ）で示される基を表す。
   

   

   （ＩＩａ）
   

   

   （ＩＩｂ）
   

   

   （ＩＩｃ）
   （式中、Ｙ_３は、−ＳＯ_２ＣＨ＝ＣＨ_２又は−ＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｌ_３を表す。Ｌ_３はアルカリの作用で脱離する基である。）
   

   

   （ＩＩｄ）
   （式中、Ｘ_３は塩素原子、フッ素原子、モルホリノ基又はフェニルアミノ基を表し、該フェニルアミノ基におけるフェニルの１〜２個の水素原子はスルホ基、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基及び塩素原子からなる群より選ばれる１〜２個の置換基で置換されていてもよい。また、上記フェニルアミノ基に含まれるアミノにおける水素原子は、メチル基またはエチル基で置換されていてもよい。
   Ｘ_４は、フッ素原子または下式（ＩＩｅ）で示される基を表す。
   −（ＣＯ）_ｎ−ＮＨ−Ｂ_２−Ｙ_４ （ＩＩｅ）
   （式中、ｎは０または１を表す。Ｂ_２はフェニレンまたは炭素数２〜４のアルキレンを表し、該アルキレンにおける炭素−炭素結合は酸素原子で中断されていてもよい。Ｙ_４は、−ＳＯ_２ＣＨ＝ＣＨ_２又は−ＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｌ_４を表す。Ｌ_４はアルカリの作用で脱離する基である。）
   ただし、式（ＩＩ）において、Ｄ３がアセチル基、プロピオニル基またはベンゾイル基である場合は、Ｄ２は式（ＩＩａ）または式（ＩＩｂ）で示される基であり、式（ＩＩｄ）におけるＸ_４がフッ素原子である場合は、Ｘ_３はモルホリノまたは置換されていてもよいフェニルアミノ基である。
   

   

   （ＩＩＩ）
   （式中、Ｙ_５は、−ＳＯ_２ＣＨ＝ＣＨ_２又は−ＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｌ_５を表す。Ｌ_５はアルカリの作用で脱離する基である。）］
2. 式（Ｉ）におけるＤ１が−ＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｌまたは−ＳＯ_２ＣＨ＝ＣＨ_２であり、Ｔが水素原子であり、ｍ_２が０である請求項１に記載の赤色反応染料組成物。
3. 式（Ｉ）におけるＤ１が式（Ｉａ）で示される基、式（Ｉｂ）で示される基または式（Ｉｃ）で示される基であり、Ｔが水酸基であり、ｍ_２が１である請求項１に記載の赤色反応染料組成物。
4. 式（ＩＩ）におけるＤ２が２つのスルホ基で置換されたナフチル基であり、Ｄ３が式（ＩＩｄ）で示される基であり、式（ＩＩｄ）におけるＸ_３が塩素原子またはフッ素原子であり、Ｘ_４が式（ＩＩｅ）で示される基である請求項１〜３のいずれかに記載の赤色反応染料組成物。
5. 式（ＩＩ）におけるＤ２が１つのスルホ基で置換されたナフチル基であり、Ｄ３が式（ＩＩｄ）で示される基であり、式（ＩＩｄ）におけるＸ_３がモルホリノである請求項１〜３のいずれかに記載の赤色反応染料組成物。
6. 式（ＩＩ）におけるＤ２が１つのスルホ基で置換されたフェニル基であり、Ｄ３が式（ＩＩｄ）で示される基であり、式（ＩＩｄ）におけるＸ_３が置換されていてもよいフェニルアミノ基であり、Ｘ_４が式（ＩＩｅ）で示される基である請求項１〜３のいずれかに記載の赤色反応染料組成物。
7. 式（ＩＩ）におけるＤ３がアセチル基またはプロピオニル基であり、Ｄ２が式（ＩＩａ）で示される基である請求項１〜３のいずれかに記載の赤色反応染料組成物。
8. 式（Ｉ）で示される反応染料と式（ＩＩ）で示される反応染料を含み、両者の割合が式（Ｉ）で示される反応染料と式（ＩＩ）で示される反応染料の総重量に対して（１０〜９０％）：（９０〜１０％）である請求項１〜７のいずれかに記載の赤色反応染料組成物。
9. 式（Ｉ）で示される反応染料と式（ＩＩ）で示される反応染料を含み、両者の割合が式（Ｉ）で示される反応染料と式（ＩＩ）で示される反応染料の総重量に対して（３０〜７０％）：（７０〜３０％）である請求項１〜７のいずれかに記載の赤色反応染料組成物。
10. 式（ＩＩＩ）で示される反応染料の割合が、全反応染料中６０重量％以下である請求項１〜９のいずれかに記載の赤色反応染料組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載の赤色反応染料組成物を用いることを特徴とする繊維材料の着色方法。