JP2006506226A - 酸素吸収性組成物 - Google Patents
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Abstract
相対的に十分な割合の鉄、酸性化剤および電解質を含む、プラスチック包装材料の成分として使用するための酸素吸収性組成物。
Description
本発明は、樹脂と組み合わせて樹脂に酸素吸収性を付与するための酸素吸収性組成物に関するものであり、これにより樹脂をプラスチック包装材料として、そのような包装材料を含む容器内の酸素を吸収するために使用できる。
背景として、多様な樹脂、特にポリエチレンおよびポリエステル、ポリエチレン−テレフタラートは、酸素によって有害な作用を受ける可能性がある各種食品および材料の容器として用いられている。包装材料の成分として酸素吸収剤を含み、これによりその容器内のすべての酸素をこれにより吸収できることが望ましい。さらに酸素吸収剤は、酸素が容器内の食品などの物品の品質に実質的な影響を及ぼす前に酸素を吸収するように、包装材料内で妥当な程度に速やかに作用することが望ましい。本発明が関係するのは、樹脂系包装材料の成分として用いるためのそのような酸素吸収性組成物である。
本発明の目的は、樹脂系包装材料の成分として使用するための、妥当な程度に速やかに酸素を吸収する改良された酸素吸収性組成物を提供することである。
本発明の目的は、樹脂系包装材料の成分として使用するための、比較的単純でかつプラスチックと良好に混和する改良された酸素吸収性組成物を提供することである。
本発明の目的は、樹脂系包装材料の成分として使用するための、比較的単純でかつプラスチックと良好に混和する改良された酸素吸収性組成物を提供することである。
本発明の目的は、樹脂系包装材料の成分として使用するための、容器またはパッケージの物理的特性を損なわない改良された酸素吸収性組成物を提供することである。本発明の他の目的およびそれに伴う利点は、以下において理解されるであろう。
本発明は、相対的に十分な割合の鉄、酸性化剤および電解質を含む、樹脂と組み合わせることにより酸素吸収を行わせるための酸素吸収性組成物に関する。
本発明はまた、本質的に、相対的に十分な割合の鉄、酸性化剤および電解質からなる、樹脂と組み合わせることにより酸素吸収を行わせるための酸素吸収性組成物に関する。
本発明はまた、本質的に、相対的に十分な割合の鉄、酸性化剤および電解質からなる、樹脂と組み合わせることにより酸素吸収を行わせるための酸素吸収性組成物に関する。
本発明の多様な態様は、以下の詳細な説明を読めばより十分に理解されるであろう。
発明の詳細な記述
前記のように、本発明の酸素吸収性組成物は、硬質プラスチック容器および軟質包装材料（シートおよびフィルム状のプラスチックなど）などの樹脂系包装材料の成分として使用するためのものである。
発明の詳細な記述
前記のように、本発明の酸素吸収性組成物は、硬質プラスチック容器および軟質包装材料（シートおよびフィルム状のプラスチックなど）などの樹脂系包装材料の成分として使用するためのものである。
本発明の酸素吸収性組成物は、相対的に十分な割合の鉄、酸性化剤、好ましくは硫酸水素ナトリウム、および電解質、好ましくは塩化ナトリウムを含む。当技術分野で十分に理解されているように、鉄は電解質の存在下で酸素吸収剤として機能する。組成物中の酸性化剤は、酸素吸収を促進する酸性環境を提供する。しかし、鉄、酸性化剤および電解質を含む酸素吸収性組成物がこれまでに樹脂に望ましい酸素吸収性をもたせるために樹脂の成分として使用されたという知見はない。
使用できるタイプの鉄は、水素還元鉄、特にスポンジグレード（ｓｐｏｎｇｅ ｇｒａｄｅ）のもの、焼なまし電解還元鉄、およびカルボニル鉄である。水素還元されたスポンジグレードの鉄は他の鉄より有意に良好に機能することが見いだされたので、特に好ましい。このより良好な機能は、スポンジグレード水素還元鉄が球状の焼なまし電解還元鉄の表面より大きな粗い表面をもつという事実によるものと考えられる。しかし、前記の各種鉄のほかに他のタイプの鉄も使用でき、これには焼なまししていない電解還元鉄が含まれるが、これに限定されない。
鉄、硫酸水素ナトリウムおよび塩化ナトリウムを含む好ましい組成物において、鉄は約５０〜９８％、より好ましくは約７５〜９５％、最も好ましくは約８０〜９０％の量の重量で存在できる。
大部分の鉄は、約１５０ミクロンと１ミクロンの間、より好ましくは約１００ミクロンと５ミクロンの間、最も好ましくは約５０ミクロンと５ミクロンの間のサイズをもつことができる。
硫酸水素ナトリウムは、約１〜３０％、より好ましくは約４〜２０％、最も好ましくは約５〜１８％の量の重量で存在することができる。
大部分の硫酸水素ナトリウムは、約１５０ミクロンと１ミクロンの間、より好ましくは約１００ミクロンと５ミクロンの間、最も好ましくは約５０ミクロンと５ミクロンの間のサイズをもつことができる。しかし、所望により硫酸水素ナトリウムその他の酸性化剤を溶液として鉄に適用し、次いで溶剤を除去して、鉄上に酸性化剤の沈着物を残留させることもできる。
大部分の硫酸水素ナトリウムは、約１５０ミクロンと１ミクロンの間、より好ましくは約１００ミクロンと５ミクロンの間、最も好ましくは約５０ミクロンと５ミクロンの間のサイズをもつことができる。しかし、所望により硫酸水素ナトリウムその他の酸性化剤を溶液として鉄に適用し、次いで溶剤を除去して、鉄上に酸性化剤の沈着物を残留させることもできる。
硫酸水素ナトリウムは好ましい酸性化剤であるが、硫酸水素カリウムも試験して十分に機能することが見いだされた。他の酸および酸塩も酸性化剤として十分に機能するであろう。これにはフマル酸、二酢酸ナトリウム、クエン酸、および酢酸ナトリウム塩が含まれるが、これらに限定されない。これら他の酸性化剤は、硫酸水素ナトリウムと同じサイズ範囲のものであってよく、それらの相対分子量および酸性度に応じた相対割合で使用できる。
好ましい電解質である塩化ナトリウムは、他の成分と十分に良好に混和して目的の電解作用を生じる限り、少なくとも約０．１％、より好ましくは約０．５〜４％、最も好ましくは約１〜３％の量の重量で存在することができる。実際に、目的の電解作用を生じるには少量の塩が必要であるにすぎず、過剰の塩は実際に酸素吸収を行う鉄の代わりとなる。
大部分の塩化ナトリウムは、約１５０ミクロンと１ミクロンの間、より好ましくは約１００ミクロンと５ミクロンの間、最も好ましくは約５０ミクロンと５ミクロンの間の粒度をもつことができる。しかし、所望により塩化ナトリウムその他の電解質を溶液として鉄に適用付与し、次いで溶剤を除去して、鉄上に電解質の沈着物を残留させることもできる。電解質と酸性化剤を同一溶剤に含有させて同時に鉄に適用することもできる。
塩化ナトリウムは好ましい電解質であるが、同じサイズ範囲の塩化カリウム、ヨウ化ナトリウムおよび塩化カルシウムなどの他の電解質（これらに限定されない）も、塩化ナトリウムについて前記に述べたものと同じ割合で使用できる。
ポリエチレンおよびポリ−エチレン−テレフタラートと組み合わせた場合に十分に機能すると認められた組成物の実際の試験は、（１）鉄８０重量％、硫酸水素ナトリウム１６重量％および塩化ナトリウム４重量％、ならびに（２）鉄９０重量％、硫酸水素ナトリウム８重量％および塩化ナトリウム２重量％からなっていた。
好ましい組成物は、水素還元スポンジグレード鉄９０重量％、硫酸水素ナトリウム８重量％および塩化ナトリウム２重量％からなっていた。鉄は”ＵＳＡ標準ふるいＡＳＴＭ規格書Ｅ−１１”の表示をもつ３２５メッシュのスクリーンを通過する粒度であった。前記の鉄の粒度分析は下記のとおりであった：１１．８％が１０ミクロン未満、２７．０３％が３６ミクロンより大、平均２８．２５ミクロン。しかし、粒度分布はバッチ毎に異なるであろう。焼なまし電解還元鉄も、前記組成物中において満足すべきものであることが認められた。硫酸水素ナトリウムを粉砕して、３２５メッシュのスクリーンを通過するサイズにした。この硫酸水素ナトリウムは、平均サイズ８ミクロン、最大サイズ２０ミクロンであった。塩化ナトリウムは市販の３２５メッシュサイズのものであり、粒度分布は１％が２００メッシュ（７４ミクロン）より大、９５％が３２５メッシュ（４３ミクロン）未満であった。
実施例Ｉ
ペレット状Ｄｏｗｌｅｘ ２５１７線状低密度ポリエチレンをオーブン内で溶融した。溶融すると、下記の酸素吸収性ブレンド２．５重量％を十分に混入した。酸素吸収性ブレンドは９０重量％のスポンジグレード水素還元鉄を含み、これは３２５メッシュのスクリーンを通過し、１１．８％が１０ミクロン未満、２７．０３％が３６ミクロンより大、平均２８．２５ミクロンの粒度分布をもっていた。この酸素吸収性ブレンドは硫酸水素ナトリウム８重量％および塩化ナトリウム２重量％をも含有し、両者は前のパラグラフに述べたサイズ範囲をもっていた。酸素吸収性組成物を、溶融ポリエチレンと混合する前にホバート（Ｈｏｂａｒｔ）ミキサーでブレンドした。この酸素吸収性ブレンドは、ブレンディング後にミリング（ｍｉｌｌ）しなかった。十分に混合した溶融ポリエチレンと酸素吸収剤の組成物２５ｇを、２７５°Ｆに設定したＩｎｄｕｓｔｒｙ Ｔｅｃｈホットプレートに乗せた。０．５インチコーティング・ロッドを用い、該コーティング・ロッドをホットプレートに沿って引くことにより、酸素吸収剤を含有する溶融ポリエチレンからフィルムを作成した。出来上がったフィルムがホットプレートに粘着しないように、溶融樹脂と酸素吸収剤の組成物をホットプレートに乗せる前にホットプレートに剥離ライナーを乗せておいた。
ペレット状Ｄｏｗｌｅｘ ２５１７線状低密度ポリエチレンをオーブン内で溶融した。溶融すると、下記の酸素吸収性ブレンド２．５重量％を十分に混入した。酸素吸収性ブレンドは９０重量％のスポンジグレード水素還元鉄を含み、これは３２５メッシュのスクリーンを通過し、１１．８％が１０ミクロン未満、２７．０３％が３６ミクロンより大、平均２８．２５ミクロンの粒度分布をもっていた。この酸素吸収性ブレンドは硫酸水素ナトリウム８重量％および塩化ナトリウム２重量％をも含有し、両者は前のパラグラフに述べたサイズ範囲をもっていた。酸素吸収性組成物を、溶融ポリエチレンと混合する前にホバート（Ｈｏｂａｒｔ）ミキサーでブレンドした。この酸素吸収性ブレンドは、ブレンディング後にミリング（ｍｉｌｌ）しなかった。十分に混合した溶融ポリエチレンと酸素吸収剤の組成物２５ｇを、２７５°Ｆに設定したＩｎｄｕｓｔｒｙ Ｔｅｃｈホットプレートに乗せた。０．５インチコーティング・ロッドを用い、該コーティング・ロッドをホットプレートに沿って引くことにより、酸素吸収剤を含有する溶融ポリエチレンからフィルムを作成した。出来上がったフィルムがホットプレートに粘着しないように、溶融樹脂と酸素吸収剤の組成物をホットプレートに乗せる前にホットプレートに剥離ライナーを乗せておいた。
フィルムを下記の方法で酸素吸収について試験した。前記の酸素吸収性フィルム１５ｇを、二軸配向ナイロン製の８インチ×８インチのバリヤーパウチに入れた。３インチ×３インチの湿った吸取紙片を、酸素吸収反応の水分を供給する水分源として同様にパウチに入れた。次いで、パウチを排気シールした。次いでパウチ上の隔壁を通して０．４％の酸素および９９．６％の窒素を含有するガス５００ｃｃをパウチに充填した。パウチから最初の空気をすべて排気することは出来なかったので、パウチの酸素含量はＭｏｃｏｎ Ｐａｃ Ｃｈｅｃｋ４５０型ヘッドスペース分析計により測定して１．５％であった。初期酸素を読み取り、次いで酸素吸収速度を測定するために数日毎に読み取った。酸素吸収を表Ｉに示す。
実施例ＩＩ
前記実施例Ｉの記載と同様にしてこの実施例を実施し、ただし酸素吸収性ブレンドを下記の操作に従ってミリングした。実施例Ｉに記載したものと同じ組成物を、ホバートミキサーでブレンドせずにフォルベルク（Ｆｏｒｂｅｒｇ）ミキサーでブレンドし、次いで鉄、硫酸水素ナトリウムおよび塩化ナトリウムを一緒にジェットミル内でミリングして、粒度をさらに３〜８０ミクロンの範囲、平均２５ミクロンに低下させた。酸素吸収を表Ｉに示す。
前記実施例Ｉの記載と同様にしてこの実施例を実施し、ただし酸素吸収性ブレンドを下記の操作に従ってミリングした。実施例Ｉに記載したものと同じ組成物を、ホバートミキサーでブレンドせずにフォルベルク（Ｆｏｒｂｅｒｇ）ミキサーでブレンドし、次いで鉄、硫酸水素ナトリウムおよび塩化ナトリウムを一緒にジェットミル内でミリングして、粒度をさらに３〜８０ミクロンの範囲、平均２５ミクロンに低下させた。酸素吸収を表Ｉに示す。
実施例ＩＩＩ
前記実施例Ｉの記載と同様にしてこの実施例を実施した。ただし、酸素吸収性ブレンドはスポンジグレード水素還元鉄８０重量％、硫酸水素ナトリウム１６重量％および塩化ナトリウム４％からなっていた。酸素吸収を表Ｉに示す。
前記実施例Ｉの記載と同様にしてこの実施例を実施した。ただし、酸素吸収性ブレンドはスポンジグレード水素還元鉄８０重量％、硫酸水素ナトリウム１６重量％および塩化ナトリウム４％からなっていた。酸素吸収を表Ｉに示す。
実施例ＩＶ
前記実施例ＩＩの記載と同様にしてこの実施例を実施した。ただし、酸素吸収性ブレンドは実施例ＩＩＩに示したものと同じであった。酸素吸収を表Ｉに示す。
前記実施例ＩＩの記載と同様にしてこの実施例を実施した。ただし、酸素吸収性ブレンドは実施例ＩＩＩに示したものと同じであった。酸素吸収を表Ｉに示す。
実施例Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶの酸素吸収特を、下記の表Ｉに”鉄＋ＮａＣｌ”と表示した欄と共に示す。これは、ミリングせずにホバートミキサーでブレンディングした鉄と塩化ナトリウムからなっていた。次いでこの鉄および塩化ナトリウムを実施例Ｉの操作に従って溶融ポリエチレンと混和し、次いでフィルムを作成し、酸素吸収能を試験した。塩化ナトリウムは前記のように３２５メッシュのサイズをもち、鉄は平均２８ミクロンのサイズをもっていた。
実施例Ｖ
実施例Ｉと同様にしてこの実施例を実施した。ただし、樹脂はポリエステル、すなわちポリ−エチレン−テレフタラート、商業的にＶＯＲＩＤＩＡＮ ＣＢ−１２として知られるものである。酸素吸収特性を表ＩＩに示す。
実施例Ｉと同様にしてこの実施例を実施した。ただし、樹脂はポリエステル、すなわちポリ−エチレン−テレフタラート、商業的にＶＯＲＩＤＩＡＮ ＣＢ−１２として知られるものである。酸素吸収特性を表ＩＩに示す。
実施例ＶＩ
実施例ＩＩと同様にしてこの実施例を実施した。ただし、樹脂は実施例Ｖに示したポリエステルである。酸素吸収特性を表ＩＩに示す。
実施例ＩＩと同様にしてこの実施例を実施した。ただし、樹脂は実施例Ｖに示したポリエステルである。酸素吸収特性を表ＩＩに示す。
実施例ＶＩＩ
実施例ＩＩＩと同様にしてこの実施例を実施した。ただし、樹脂は実施例Ｖに示したポリエステルである。酸素吸収特性を表ＩＩに示す。
実施例ＩＩＩと同様にしてこの実施例を実施した。ただし、樹脂は実施例Ｖに示したポリエステルである。酸素吸収特性を表ＩＩに示す。
実施例ＶＩＩＩ
実施例ＩＶと同様にしてこの実施例を実施した。ただし、樹脂は実施例Ｖに示したポリエステルである。
実施例ＩＶと同様にしてこの実施例を実施した。ただし、樹脂は実施例Ｖに示したポリエステルである。
実施例Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩおよびＶＩＩＩの酸素吸収特性を、下記の表ＩＩに”鉄＋ＮａＣｌ”と表示した欄と共に示す。これは、ミリングせずにホバートミキサーでブレンディングした鉄と塩化ナトリウムからなっていた。次いでこの鉄および塩化ナトリウムを実施例Ｉの操作に従って溶融ポリエチレンと混和し、次いでフィルムを作成し、酸素吸収能を試験した。塩化ナトリウムは前記のように３２５メッシュのサイズをもち、鉄は平均２８ミクロンのサイズをもっていた。
前記の表ＩおよびＩＩ、ならびに下記の表ＩＩＩおよびＩＶにおいて、日付の表示は各日数後に吸収された酸素の量を表わす。
実施例ＩＸ
実施例ＩＩと同様にしてこの実施例を実施し、パウチ内の最初の酸素含量が異なる以外はすべてのパラメーターが同じであった。
実施例ＩＸ
実施例ＩＩと同様にしてこの実施例を実施し、パウチ内の最初の酸素含量が異なる以外はすべてのパラメーターが同じであった。
実施例Ｘ
この実施例は実施例ＩＩおよびＩＸと同じ配合物であった。ただし、酸素吸収性組成物の各成分を個別にミリングし、次いでホバートミキサー内でブレンディングした。前記のように、実施例ＩＩおよびＩＸの酸素吸収性組成物では成分を一緒にミリングした。個別にミリングした後、鉄のサイズ範囲は平均２２ミクロンであった。硫酸水素ナトリウムのサイズ範囲は平均８ミクロンであった。塩化ナトリウムのサイズ範囲は平均８ミクロンであった。
この実施例は実施例ＩＩおよびＩＸと同じ配合物であった。ただし、酸素吸収性組成物の各成分を個別にミリングし、次いでホバートミキサー内でブレンディングした。前記のように、実施例ＩＩおよびＩＸの酸素吸収性組成物では成分を一緒にミリングした。個別にミリングした後、鉄のサイズ範囲は平均２２ミクロンであった。硫酸水素ナトリウムのサイズ範囲は平均８ミクロンであった。塩化ナトリウムのサイズ範囲は平均８ミクロンであった。
実施例ＩＸおよびＸの酸素吸収特性を、下記の表ＩＩＩに”鉄＋ＮａＣｌ”と表示した欄と共に示す。これは、ミリングせずにホバートミキサーでブレンディングした鉄と塩化ナトリウムからなっていた。この鉄および塩化ナトリウムを実施例Ｉの操作に従って溶融ポリエチレンと混和し、次いでフィルムを作成し、酸素吸収能を試験した。塩化ナトリウムは前記のように３２５メッシュのサイズをもち、鉄は平均２８ミクロンのサイズをもっていた。
表ＩＩＩの硫酸水素ナトリウムを含む実施例と鉄＋ＮａＣｌの欄を比較することにより、酸性化剤が酸素吸収性を著しく高めることが分かる。
前記試験のうちのある試験では最適な結果を得るのに十分な電解質が確実に存在するように２重量％の塩化ナトリウムを用いたが、他の酸素吸収剤を用いた経験で、十分な電解質機能を達成するために実際に必要なのはきわめて小さな割合の電解質塩化ナトリウムであることが示された。したがって実際には、０．２重量％およびそれよりさらに低い割合の環境を採用できると考えられる。
前記試験のうちのある試験では最適な結果を得るのに十分な電解質が確実に存在するように２重量％の塩化ナトリウムを用いたが、他の酸素吸収剤を用いた経験で、十分な電解質機能を達成するために実際に必要なのはきわめて小さな割合の電解質塩化ナトリウムであることが示された。したがって実際には、０．２重量％およびそれよりさらに低い割合の環境を採用できると考えられる。
前記試験のうちのある試験では８重量％の低い量の硫酸水素ナトリウムを用いたが、これより少ない量を採用することもできる。ただし、酸素吸収速度はおそらく低下するであろう。
実際に使用する際には、実施例Ｉ〜ＶＩＩＩに記載するタイプの選択した酸素吸収性樹脂組成物をペレット化して、最終製品、たとえばボトル、シート、フィルム、トレー、および多様な種類の容器の配合に際してそれぞれの同じ原樹脂に添加する。したがって、最終製品中の酸素吸収剤の割合は、前記の実施例に示したものよりはるかに低い割合であろう。しかし、場合によっては実施例Ｉ〜ＶＩＩＩに記載する前記の具体的な樹脂組成物をそのままの濃度で用いて最終製品を製造しうることは理解されるであろう。
前記の組成物において試験した樹脂は線状低密度ポリエチレンおよびポリ−エチレン−テレフタラートであったが、本発明の酸素吸収性組成物は、中密度および高密度ポリエチレンについても機能を発揮し、ポリプロピレン、ナイロン、ポリビニルアルコール、ウレタン、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニルおよびポリスチレン、ならびにその各種ブレンドおよびコポリマー（これらに限定されない）を含めた他の樹脂についてもそれら個々の透過率に応じて様々な程度において機能を発揮するであろう。
鉄、硫酸水素ナトリウムおよび塩類の範囲を前記に挙げた場合、ミリングしない態様およびミリングした態様の両方にこれらの範囲を適用できることは理解されるであろう。
本発明の好ましい態様を開示したが、本発明はこれらに限定されず、特許請求の範囲に含まれる他の態様であってもよいことは理解されるであろう。
本発明の好ましい態様を開示したが、本発明はこれらに限定されず、特許請求の範囲に含まれる他の態様であってもよいことは理解されるであろう。
Claims (60)
- 相対的に十分な重量割合の鉄、酸性化剤、および電解質を含む、樹脂と組み合わせることにより酸素吸収を行わせるための酸素吸収性組成物。
- 前記酸性化剤が硫酸水素ナトリウムおよび硫酸水素カリウムよりなる群から選択され、前記電解質が塩化ナトリウムである、請求項１に記載の酸素吸収性組成物。
- 前記鉄が約５０〜９８％の量の重量で存在し、前記酸性化剤が約１〜３０％の量の重量で存在し、前記電解質が少なくとも約０．１％の量の重量で存在する、請求項１に記載の酸素吸収性組成物。
- 大部分の前記鉄が約１５０ミクロンと１ミクロンの間のサイズ範囲のものであり、大部分の前記酸性化剤が約１５０ミクロンと１ミクロンの間のサイズ範囲のものであり、大部分の前記電解質が約１５０ミクロンと１ミクロンの間のサイズ範囲のものである、請求項３に記載の酸素吸収性組成物。
- 大部分の前記鉄が約１００ミクロンと５ミクロンの間のサイズ範囲のものであり、大部分の前記酸性化剤が約１００ミクロンと５ミクロンの間のサイズ範囲のものであり、大部分の前記電解質が約１００ミクロンと５ミクロンの間のサイズ範囲のものである、請求項３に記載の酸素吸収性組成物。
- 大部分の前記鉄が約５０ミクロンと５ミクロンの間のサイズ範囲のものであり、大部分の前記酸性化剤が約５０ミクロンと５ミクロンの間のサイズ範囲のものであり、大部分の前記電解質が約５０ミクロンと５ミクロンの間のサイズ範囲のものである、請求項３に記載の酸素吸収性組成物。
- 前記鉄が約７５〜９５％の量の重量で存在し、前記酸性化剤が約４〜２０％の量の重量で存在し、前記電解質が約０．５〜４％の量の重量で存在する、請求項１に記載の酸素吸収性組成物。
- 大部分の前記鉄が約１５０ミクロンと１ミクロンの間のサイズ範囲のものであり、大部分の前記酸性化剤が約１５０ミクロンと１ミクロンの間のサイズ範囲のものであり、大部分の前記電解質が約１５０ミクロンと１ミクロンの間のサイズ範囲のものである、請求項７に記載の酸素吸収性組成物。
- 大部分の前記鉄が約１００ミクロンと５ミクロンの間のサイズ範囲のものであり、大部分の前記酸性化剤が約１００ミクロンと５ミクロンの間のサイズ範囲のものであり、大部分の前記電解質が約１００ミクロンと５ミクロンの間のサイズ範囲のものである、請求項７に記載の酸素吸収性組成物。
- 大部分前記の鉄が約５０ミクロンと５ミクロンの間のサイズ範囲のものであり、大部分の前記酸性化剤が約５０ミクロンと５ミクロンの間のサイズ範囲のものであり、大部分の前記電解質が約５０ミクロンと５ミクロンの間のサイズ範囲のものである、請求項７に記載の酸素吸収性組成物。
- 前記鉄が約８０〜９０％の量の重量で存在し、前記酸性化剤が約５〜１８％の量の重量で存在し、前記電解質が約１〜３％の量の重量で存在する、請求項１に記載の酸素吸収性組成物。
- 大部分の前記鉄が約１５０ミクロンと１ミクロンの間のサイズ範囲のものであり、大部分の前記酸性化剤が約１５０ミクロンと１ミクロンの間のサイズ範囲のものであり、大部分の前記電解質が約１５０ミクロンと１ミクロンの間のサイズ範囲のものである、請求項１１に記載の酸素吸収性組成物。
- 大部分の前記鉄が約１００ミクロンと５ミクロンの間のサイズ範囲のものであり、大部分の前記酸性化剤が約１００ミクロンと５ミクロンの間のサイズ範囲のものであり、大部分の前記電解質が約１００ミクロンと５ミクロンの間のサイズ範囲のものである、請求項１１に記載の酸素吸収性組成物。
- 大部分の前記鉄が約５０ミクロンと５ミクロンの間のサイズ範囲のものであり、大部分の前記酸性化剤が約５０ミクロンと５ミクロンの間のサイズ範囲のものであり、大部分の前記電解質が約５０ミクロンと５ミクロンの間のサイズ範囲のものである、請求項１１に記載の酸素吸収性組成物。
- 前記鉄が、焼なまし電解還元鉄、水素還元鉄、およびカルボニル鉄よりなる群から選択される、請求項１に記載の酸素吸収性組成物。
- 前記鉄が約５０〜９８％の量の重量で存在し、前記酸性化剤が約１〜３０％の量の重量で存在し、前記電解質が少なくとも約０．１％の量の重量で存在する、請求項１５に記載の酸素吸収性組成物。
- 大部分の前記鉄が約１５０ミクロンと１ミクロンの間のサイズ範囲のものであり、大部分の前記酸性化剤が約１５０ミクロンと１ミクロンの間のサイズ範囲のものであり、大部分の前記電解質が約１５０ミクロンと１ミクロンの間のサイズ範囲のものである、請求項１６に記載の酸素吸収性組成物。
- 大部分の前記鉄が約１００ミクロンと５ミクロンの間のサイズ範囲のものであり、大部分の前記酸性化剤が約１００ミクロンと５ミクロンの間のサイズ範囲のものであり、大部分の前記電解質が約１００ミクロンと５ミクロンの間のサイズ範囲のものである、請求項１６に記載の酸素吸収性組成物。
- 大部分の前記鉄が約５０ミクロンと５ミクロンの間のサイズ範囲のものであり、大部分の前記酸性化剤が約５０ミクロンと５ミクロンの間のサイズ範囲のものであり、大部分の前記電解質が約５０ミクロンと５ミクロンの間のサイズ範囲のものである、請求項１６に記載の酸素吸収性組成物。
- 前記鉄が約７５〜９５％の量の重量で存在し、前記酸性化剤が約４〜２０％の量の重量で存在し、前記電解質が約０．５〜４％の量の重量で存在する、請求項１５に記載の酸素吸収性組成物。
- 大部分の前記鉄が約１５０ミクロンと１ミクロンの間のサイズ範囲のものであり、大部分の前記酸性化剤が約１５０ミクロンと１ミクロンの間のサイズ範囲のものであり、大部分の前記電解質が約１５０ミクロンと１ミクロンの間のサイズ範囲のものである、請求項２０に記載の酸素吸収性組成物。
- 大部分の前記鉄が約１００ミクロンと５ミクロンの間のサイズ範囲のものであり、大部分の前記酸性化剤が約１００ミクロンと５ミクロンの間のサイズ範囲のものであり、大部分の前記電解質が約１００ミクロンと５ミクロンの間のサイズ範囲のものである、請求項２０に記載の酸素吸収性組成物。
- 大部分の前記鉄が約５０ミクロンと５ミクロンの間のサイズ範囲のものであり、大部分の前記酸性化剤が約５０ミクロンと５ミクロンの間のサイズ範囲のものであり、大部分の前記電解質が約５０ミクロンと５ミクロンの間のサイズ範囲のものである、請求項２０に記載の酸素吸収性組成物。
- 前記鉄が約８０〜９０％の量の重量で存在し、前記酸性化剤が約５〜１８％の量の重量で存在し、前記電解質が約１〜３％の量の重量で存在する、請求項１５に記載の酸素吸収性組成物。
- 大部分の前記鉄が約１５０ミクロンと１ミクロンの間のサイズ範囲のものであり、大部分の前記酸性化剤が約１５０ミクロンと１ミクロンの間のサイズ範囲のものであり、大部分の前記電解質が約１５０ミクロンと１ミクロンの間のサイズ範囲のものである、請求項２４に記載の酸素吸収性組成物。
- 大部分の前記鉄が約１００ミクロンと５ミクロンの間のサイズ範囲のものであり、大部分の前記酸性化剤が約１００ミクロンと５ミクロンの間のサイズ範囲のものであり、大部分の前記電解質が約１００ミクロンと５ミクロンの間のサイズ範囲のものである、請求項２４に記載の酸素吸収性組成物。
- 大部分の前記鉄が約５０ミクロンと５ミクロンの間のサイズ範囲のものであり、大部分の前記酸性化剤が約５０ミクロンと５ミクロンの間のサイズ範囲のものであり、大部分の前記電解質が約５０ミクロンと５ミクロンの間のサイズ範囲のものである、請求項２４に記載の酸素吸収性組成物。
- 本質的に、相対的に十分な重量割合の鉄、酸性化剤、および電解質からなる、樹脂と組み合わせることにより酸素吸収を行わせるための酸素吸収性組成物。
- 前記酸性化剤が硫酸水素ナトリウムおよび硫酸水素カリウムよりなる群から選択され、前記電解質が塩化ナトリウムである、請求項２８に記載の酸素吸収性組成物。
- 前記鉄が約５０〜９８％の量の重量で存在し、前記酸性化剤が約１〜３０％の量の重量で存在し、前記電解質が少なくとも約０．１％の量の重量で存在する、請求項２８に記載の酸素吸収性組成物。
- 大部分の前記鉄が約１５０ミクロンと１ミクロンの間のサイズ範囲のものであり、大部分の前記酸性化剤が約１５０ミクロンと１ミクロンの間のサイズ範囲のものであり、大部分の前記電解質が約１５０ミクロンと１ミクロンの間のサイズ範囲のものである、請求項３０に記載の酸素吸収性組成物。
- 大部分の前記鉄が約１００ミクロンと５ミクロンの間のサイズ範囲のものであり、大部分の前記酸性化剤が約１００ミクロンと５ミクロンの間のサイズ範囲のものであり、大部分の前記電解質が約１００ミクロンと５ミクロンの間のサイズ範囲のものである、請求項３０に記載の酸素吸収性組成物。
- 大部分の前記鉄が約５０ミクロンと５ミクロンの間のサイズ範囲のものであり、大部分の前記酸性化剤が約５０ミクロンと５ミクロンの間のサイズ範囲のものであり、大部分の前記電解質が約５０ミクロンと５ミクロンの間のサイズ範囲のものである、請求項３０に記載の酸素吸収性組成物。
- 前記鉄が約７５〜９５％の量の重量で存在し、前記酸性化剤が約４〜２０％の量の重量で存在し、前記電解質が約０．５〜４％の量の重量で存在する、請求項２８に記載の酸素吸収性組成物。
- 大部分の前記鉄が約１５０ミクロンと１ミクロンの間のサイズ範囲のものであり、大部分の前記酸性化剤が約１５０ミクロンと１ミクロンの間のサイズ範囲のものであり、大部分の前記電解質が約１５０ミクロンと１ミクロンの間のサイズ範囲のものである、請求項３４に記載の酸素吸収性組成物。
- 大部分の前記鉄が約１００ミクロンと５ミクロンの間のサイズ範囲のものであり、大部分の前記酸性化剤が約１００ミクロンと５ミクロンの間のサイズ範囲のものであり、大部分の前記電解質が約１００ミクロンと５ミクロンの間のサイズ範囲のものである、請求項３４に記載の酸素吸収性組成物。
- 大部分の前記鉄が約５０ミクロンと５ミクロンの間のサイズ範囲のものであり、大部分の前記酸性化剤が約５０ミクロンと５ミクロンの間のサイズ範囲のものであり、大部分の前記電解質が約５０ミクロンと５ミクロンの間のサイズ範囲のものである、請求項３４に記載の酸素吸収性組成物。
- 前記鉄が約８０〜９０％の量の重量で存在し、酸性化剤が約５〜１８％の量の重量で存在し、前記電解質が約１〜３％の量の重量で存在する、請求項２８に記載の酸素吸収性組成物。
- 大部分の前記鉄が約１５０ミクロンと１ミクロンの間のサイズ範囲のものであり、大部分の前記酸性化剤が約１５０ミクロンと１ミクロンの間のサイズ範囲のものであり、大部分の前記電解質が約１５０ミクロンと１ミクロンの間のサイズ範囲のものである、請求項３８に記載の酸素吸収性組成物。
- 大部分の前記鉄が約１００ミクロンと５ミクロンの間のサイズ範囲のものであり、大部分の前記酸性化剤が約１００ミクロンと５ミクロンの間のサイズ範囲のものであり、大部分の前記電解質が約１００ミクロンと５ミクロンの間のサイズ範囲のものである、請求項３８に記載の酸素吸収性組成物。
- 大部分の前記鉄が約５０ミクロンと５ミクロンの間のサイズ範囲のものであり、大部分の前記酸性化剤が約５０ミクロンと５ミクロンの間のサイズ範囲のものであり、大部分の前記電解質が約５０ミクロンと５ミクロンの間のサイズ範囲のものである、請求項３８に記載の酸素吸収性組成物。
- 前記鉄が、焼なまし電解還元鉄、水素還元鉄、およびカルボニル鉄よりなる群から選択される、請求項２８に記載の酸素吸収性組成物。
- 前記鉄が約５０〜９８％の量の重量で存在し、前記酸性化剤が約１〜３０％の量の重量で存在し、電解質が少なくとも約０．１％の量の重量で存在する、請求項４２に記載の酸素吸収性組成物。
- 大部分の前記鉄が約１５０ミクロンと１ミクロンの間のサイズ範囲のものであり、大部分の前記酸性化剤が約１５０ミクロンと１ミクロンの間のサイズ範囲のものであり、大部分の前記電解質が約１５０ミクロンと１ミクロンの間のサイズ範囲のものである、請求項４３に記載の酸素吸収性組成物。
- 大部分の前記鉄が約１００ミクロンと５ミクロンの間のサイズ範囲のものであり、大部分の前記酸性化剤が約１００ミクロンと５ミクロンの間のサイズ範囲のものであり、大部分の前記電解質が約１００ミクロンと５ミクロンの間のサイズ範囲のものである、請求項４３に記載の酸素吸収性組成物。
- 大部分の前記鉄が約５０ミクロンと５ミクロンの間のサイズ範囲のものであり、大部分の前記酸性化剤が約５０ミクロンと５ミクロンの間のサイズ範囲のものであり、大部分の前記電解質が約５０ミクロンと５ミクロンの間のサイズ範囲のものである、請求項４３に記載の酸素吸収性組成物。
- 前記鉄が約７５〜９５％の量の重量で存在し、前記酸性化剤が約４〜２０％の量の重量で存在し、前記電解質が約０．５〜４％の量の重量で存在する、請求項２８に記載の酸素吸収性組成物。
- 大部分の前記鉄が約１５０ミクロンと１ミクロンの間のサイズ範囲のものであり、大部分の前記酸性化剤が約１５０ミクロンと１ミクロンの間のサイズ範囲のものであり、大部分の前記電解質が約１５０ミクロンと１ミクロンの間のサイズ範囲のものである、請求項４７に記載の酸素吸収性組成物。
- 大部分の前記鉄が約１００ミクロンと５ミクロンの間のサイズ範囲のものであり、大部分の前記酸性化剤が約１００ミクロンと５ミクロンの間のサイズ範囲のものであり、大部分の前記電解質が約１００ミクロンと５ミクロンの間のサイズ範囲のものである、請求項４７に記載の酸素吸収性組成物。
- 大部分の前記鉄が約５０ミクロンと５ミクロンの間のサイズ範囲のものであり、大部分の前記酸性化剤が約５０ミクロンと５ミクロンの間のサイズ範囲のものであり、大部分の前記電解質が約５０ミクロンと５ミクロンの間のサイズ範囲のものである、請求項４７に記載の酸素吸収性組成物。
- 前記鉄が約８０〜９０％の量の重量で存在し、前記酸性化剤が約５〜１８％の量の重量で存在し、前記電解質が約１〜３％の量の重量で存在する、請求項４３に記載の酸素吸収性組成物。
- 大部分の前記鉄が約１５０ミクロンと１ミクロンの間のサイズ範囲のものであり、前記大部分の前記酸性化剤が約１５０ミクロンと１ミクロンの間のサイズ範囲のものであり、大部分の電解質が約１５０ミクロンと１ミクロンの間のサイズ範囲のものである、請求項５１に記載の酸素吸収性組成物。
- 大部分の前記鉄が約１００ミクロンと５ミクロンの間のサイズ範囲のものであり、大部分の前記酸性化剤が約１００ミクロンと５ミクロンの間のサイズ範囲のものであり、大部分の前記電解質が約１００ミクロンと５ミクロンの間のサイズ範囲のものである、請求項５１に記載の酸素吸収性組成物。
- 大部分の前記鉄が約５０ミクロンと５ミクロンの間のサイズ範囲のものであり、大部分の前記酸性化剤が約５０ミクロンと５ミクロンの間のサイズ範囲のものであり、大部分の前記電解質が約５０ミクロンと５ミクロンの間のサイズ範囲のものである、請求項５１に記載の酸素吸収性組成物。
- 相対的に十分な重量割合のミリングした鉄、ミリングした酸性化剤、およびミリングした電解質を含む、樹脂と組み合わせることにより酸素吸収を行わせるための酸素吸収性組成物。
- 前記鉄、前記酸性化剤、および前記電解質を個別にミリングし、次いで組み合わせた、請求項５５に記載の酸素吸収性組成物。
- 前記鉄、前記酸性化剤、および前記電解質を組み合わせ、その後一緒にミリングした、請求項５６に記載の酸素吸収性組成物。
- 本質的に、相対的に十分な重量割合のミリングした鉄、ミリングした酸性化剤、およびミリングした電解質からなる、樹脂と組み合わせることにより酸素吸収を行わせるための酸素吸収性組成物。
- 前記鉄、前記酸性化剤、および前記電解質を個別にミリングし、次いで組み合わせた、請求項５８に記載の酸素吸収性組成物。
- 前記鉄、前記酸性化剤、および前記電解質を組み合わせ、その後一緒にミリングした、請求項５８に記載の酸素吸収性組成物。
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Cited By (5)
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| JP2011522907A (ja) * | 2008-05-06 | 2011-08-04 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 酸素捕捉混合物 |
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| JP2014014747A (ja) * | 2012-07-06 | 2014-01-30 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 酸素吸収剤組成物 |
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| JP2015516013A (ja) * | 2012-04-30 | 2015-06-04 | プラスチパック パッケージング，インコーポレイテッド | 酸素捕捉組成物 |
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|---|---|---|---|---|
| US20050072958A1 (en) * | 2003-10-02 | 2005-04-07 | Thomas Powers | Oxygen scavenger for low moisture environment and methods of using the same |
| US20060069197A1 (en) | 2004-09-27 | 2006-03-30 | Tammaji Kulkarny S | Oxygen scavenging composition |
| KR101299348B1 (ko) * | 2005-02-28 | 2013-08-22 | 멀티서브 테크놀로지스 인코포레이티드 | 물활성 산소 소거 조성물 |
| EP1996035A1 (en) * | 2006-02-25 | 2008-12-03 | M & G Polimeri Italia S.P.A. | Process for creating an oxygen scavenging particle |
| US8815360B2 (en) * | 2007-08-28 | 2014-08-26 | Cryovac, Inc. | Multilayer film having passive and active oxygen barrier layers |
| US9452592B2 (en) * | 2007-08-28 | 2016-09-27 | Cryovac, Inc. | Multilayer film having an active oxygen barrier layer with radiation enhanced active barrier properties |
| US8375628B2 (en) | 2007-09-20 | 2013-02-19 | Kamterter Products, Llc | Seed testing method and apparatus |
| JP2011509166A (ja) * | 2007-12-21 | 2011-03-24 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 酸素捕捉混合物 |
| US8048201B2 (en) * | 2009-03-26 | 2011-11-01 | Desiccare, Inc | Oxygen scavenger and a method for scavenging oxygen |
| US20110217430A1 (en) * | 2010-03-08 | 2011-09-08 | Chieh-Chun Chau | Thermoplastic and biodegradable polymer foams containing oxygen scavenger |
| US20100282633A1 (en) * | 2009-04-01 | 2010-11-11 | Mulstisorb Technologies, Inc. | Laminated and thermoformed articles containing oxygen scavenger |
| US20100255231A1 (en) * | 2009-04-01 | 2010-10-07 | Multisorb Technologies, Inc. | Oxygen scavenging films |
| US11284616B2 (en) | 2010-05-05 | 2022-03-29 | Hemanext Inc. | Irradiation of red blood cells and anaerobic storage |
| US9199016B2 (en) | 2009-10-12 | 2015-12-01 | New Health Sciences, Inc. | System for extended storage of red blood cells and methods of use |
| US9332782B2 (en) * | 2010-05-12 | 2016-05-10 | Multisorb Technologies, Inc. | Controlled release of water to an oxygen scavenger |
| JP2013534467A (ja) | 2010-06-10 | 2013-09-05 | マルチソーブ テクノロジーズ インク | 酸素捕捉剤におけるチャバサイトおよびクリノプチロライト |
| DE102010031347A1 (de) | 2010-07-14 | 2012-01-19 | Chemische Fabrik Budenheim Kg | Zusammensetzung mit säureaktivierbarer Metallkomponente |
| EP4091645A1 (en) | 2010-08-25 | 2022-11-23 | Hemanext Inc. | Method for enhancing red blood cell quality and survival during storage |
| ES2957338T3 (es) | 2010-11-05 | 2024-01-17 | Hemanext Inc | Irradiación de glóbulos rojos y almacenamiento anaeróbico |
| US20140004232A1 (en) | 2010-12-30 | 2014-01-02 | Uniwersytet Ekonomiczny W Poznaniu | Nanoiron-based oxygen scavengers |
| US9067004B2 (en) | 2011-03-28 | 2015-06-30 | New Health Sciences, Inc. | Method and system for removing oxygen and carbon dioxide during red cell blood processing using an inert carrier gas and manifold assembly |
| ES2923571T3 (es) | 2011-08-10 | 2022-09-28 | Hemanext Inc | Dispositivo integrado de filtrado de leucocitos, oxígeno y/o CO2 y separación de plasma |
| US9107442B2 (en) | 2011-09-22 | 2015-08-18 | Multisorb Technologies, Inc. | Methods of making oxygen scavenging articles containing moisture |
| US20130102695A1 (en) * | 2011-10-19 | 2013-04-25 | Chieh-Chun Chau | Poly(lactic acid) and polyolefin films containing porosity and sorbents |
| US8623481B2 (en) | 2012-02-10 | 2014-01-07 | Multisorb Technologies, Inc. | Film with oxygen absorbing regions |
| EP3967143A1 (en) | 2013-02-28 | 2022-03-16 | Hemanext Inc. | Gas addition device for blood treatment and corresponding method |
| US9061800B2 (en) * | 2013-03-14 | 2015-06-23 | Carolyn Kay Jons | Bag for storage and removal of oxygen |
| WO2016017970A1 (en) | 2014-07-31 | 2016-02-04 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Method and device for encrypting or decrypting content |
| IL299978B1 (en) | 2015-03-10 | 2024-04-01 | Hemanext Inc | Single-use oxygen reduction kits, devices and methods for their use |
| KR20240067253A (ko) | 2015-04-23 | 2024-05-16 | 헤마넥스트 인코포레이티드 | 혐기성 혈액 저장 용기 |
| MX2017014812A (es) | 2015-05-18 | 2018-05-11 | New Health Sciences Inc | Metodos para el almacenamiento de sangre completa y composiciones de esta. |
| CN109195632A (zh) | 2016-05-27 | 2019-01-11 | 新健康科学股份有限公司 | 厌氧血液储存和病原体失活方法 |
| JP7135327B2 (ja) * | 2018-01-29 | 2022-09-13 | 東洋製罐株式会社 | 酸素吸収性樹脂組成物及び容器 |
Family Cites Families (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5371693A (en) * | 1976-12-08 | 1978-06-26 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Oxygen absorbent |
| JPS5411089A (en) | 1977-06-29 | 1979-01-26 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Oxygen absorbent composition |
| JPS5435189A (en) * | 1977-08-24 | 1979-03-15 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Oxygen absorber |
| US4336063A (en) * | 1980-09-29 | 1982-06-22 | Hylsa, S.A. | Method and apparatus for the gaseous reduction of iron ore to sponge iron |
| US4510162A (en) | 1983-03-07 | 1985-04-09 | Creative Research & Development, Inc. | Composition for absorbing oxygen and carrier therefore |
| JPS60129137A (ja) | 1983-12-17 | 1985-07-10 | Daishiro Fujishima | 脱酸素剤の製造方法 |
| GB2207439B (en) | 1987-07-27 | 1992-02-12 | Metal Box Plc | Improvements in and relating to packaging |
| US5153038A (en) | 1988-04-30 | 1992-10-06 | Toyo Seikan Kaisha, Ltd. | Plastic multi-layer vessel |
| DE68914102T2 (de) | 1988-11-24 | 1994-07-07 | Sumitomo Chemical Co | Sauerstoffabsorbierende thermoplastische Kunstharzfolie. |
| US5274024A (en) * | 1989-05-23 | 1993-12-28 | Toyo Seikan Kaisha Ltd. | Oxygen-absorbing resin composition containing water-absorbing polymer, olefin resin and oxygen scavenger |
| US5077111A (en) | 1990-01-12 | 1991-12-31 | Continental Pet Technologies, Inc. | Recyclable multilayer plastic preform and container blown therefrom |
| US5364555A (en) | 1991-04-30 | 1994-11-15 | Advanced Oxygen Technologies, Inc. | Polymer compositions containing salicylic acid chelates as oxygen scavengers |
| US6209289B1 (en) | 1992-01-30 | 2001-04-03 | Multisorb Technologies, Inc. | Composition for and method of absorbing oxygen in an oxygen/carbon dioxide environment |
| US5262375A (en) * | 1992-05-26 | 1993-11-16 | Multiform Desiccants, Inc. | Oxygen absorber |
| US6369148B2 (en) * | 1993-07-16 | 2002-04-09 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Oxygen-scavenging compositions and articles |
| US5885481A (en) * | 1993-07-16 | 1999-03-23 | Amoco Corporation | Efficiency oxygen-scavenging compositions and articles |
| US5744056A (en) * | 1993-07-16 | 1998-04-28 | Amoco Corporation | Oxygen-scavenging compositions and articles |
| US5759653A (en) | 1994-12-14 | 1998-06-02 | Continental Pet Technologies, Inc. | Oxygen scavenging composition for multilayer preform and container |
| US5776361A (en) | 1995-02-15 | 1998-07-07 | Chevron Chemical Company | Multi-component oxygen scavenging composition |
| EP0787764B1 (en) | 1996-02-03 | 2003-04-09 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Oxygen-absorbing resin composition and packing material, multi-layered packing material, package and packing method using the same |
| US5830545A (en) | 1996-04-29 | 1998-11-03 | Tetra Laval Holdings & Finance, S.A. | Multilayer, high barrier laminate |
| US5804236A (en) | 1996-09-26 | 1998-09-08 | Frisk; Peter | Oxygen scavenging container |
| JP3582254B2 (ja) * | 1996-10-18 | 2004-10-27 | 東洋製罐株式会社 | 酸素吸収性樹脂組成物、包装容器及び製法 |
| US6391407B1 (en) * | 1997-06-12 | 2002-05-21 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Oxygen absorbing multi-layer film and oxygen absorbing packaging container |
| US6210601B1 (en) * | 1999-04-21 | 2001-04-03 | Larry A. Hottle | Method of making an oxygen scavenging sealant composition |
| JP2003511020A (ja) * | 1999-10-01 | 2003-03-25 | パクティヴ・コーポレーション | 活性剤を用いる迅速な酸素吸収 |
| EP1106669B1 (en) * | 1999-12-09 | 2006-09-27 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Iron powder-based oxygen-absorbing package and production method thereof |
| US7740926B2 (en) * | 2001-07-26 | 2010-06-22 | M&G Usa Corporation | Oxygen-scavenging containers |
-
2002
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-
2005
- 2005-05-23 US US11/135,183 patent/US8221647B2/en active Active
-
2008
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-
2009
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011522907A (ja) * | 2008-05-06 | 2011-08-04 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 酸素捕捉混合物 |
| JP2013533324A (ja) * | 2010-05-12 | 2013-08-22 | マルチソーブ テクノロジーズ インク | 酸素捕捉剤を含む生分解性ポリマー物品 |
| KR20140040276A (ko) | 2011-10-25 | 2014-04-02 | 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 | 블록 폴리이소시아네이트의 수분산체, 섬유 처리제 조성물 및 패브릭 |
| JP2015516013A (ja) * | 2012-04-30 | 2015-06-04 | プラスチパック パッケージング，インコーポレイテッド | 酸素捕捉組成物 |
| JP2014014747A (ja) * | 2012-07-06 | 2014-01-30 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 酸素吸収剤組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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