KR20140040276A

KR20140040276A - 블록 폴리이소시아네이트의 수분산체, 섬유 처리제 조성물 및 패브릭

Info

Publication number: KR20140040276A
Application number: KR1020147004546A
Authority: KR
Inventors: 유이치 미와; 요시유키 아사히나
Original assignee: 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Priority date: 2011-10-25
Filing date: 2012-10-23
Publication date: 2014-04-02
Also published as: TW201326243A; CN103890034A; JP5809705B2; KR101593855B1; CN103890034B; TWI592434B; CN106008904A; WO2013061954A1; JPWO2013061954A1

Abstract

본 발명은, 수분산 안정성이 양호하고, 또한 높은 도막 강도를 얻을 수 있고, 또한 불소 섬유 처리제로서의 기계적 안정성이 우수하고, 또한 높은 세탁 내구성을 갖는 패브릭을 얻을 수 있는 블록 폴리이소시아네이트의 수분산체 및 이것을 포함하는 섬유 처리제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이를 해결하기 위하여, 적어도 하기 1) 내지 3) 성분 단위를 갖는 블록 폴리이소시아네이트와 물을 포함하고, 상기 블록 폴리이소시아네이트의 평균 분산 입자 직경: φ가 1 내지 250㎚인, 블록 폴리이소시아네이트의 수분산체를 제공한다. 1) 지방족 디이소시아네이트 단량체 및 지환족 디이소시아네이트 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 디이소시아네이트 단량체 단위를 갖는 폴리이소시아네이트 단위, 2) 편말단 수산기인 폴리에틸렌옥시드 단위, 3) 블록제 단위

Description

블록 폴리이소시아네이트의 수분산체, 섬유 처리제 조성물 및 패브릭{BLOCKED POLYISOCYANATE WATER DISPERSION, FIBER PROCESSING AGENT COMPOSITION, AND FABRIC}

블록 폴리이소시아네이트의 수분산체, 그것을 포함하는 섬유 처리제 조성물 및 상기 섬유 처리제 조성물에 의해 처리된 패브릭에 관한 것이다.

섬유에 각종 기능을 부여하기 위하여 섬유 처리제가 사용되고 있다. 그의 기능으로서는 물, 오일의 부착을 방지하는 발수 발유, 착용감을 쾌적하게 하는 감촉, 봉제품의 틀 붕괴 방지 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 발수성을 부여하는 섬유 처리제로서는, 탄소수가 8 이상인 퍼플루오로알킬기를 갖는 불소 수지를 갖는 조성물이 사용되어 왔다. 그러나, 탄소수가 8 이상인 퍼플루오로알킬기를 갖는 불소 수지는, 환경 중에 배출된 경우, 분해되어, 축적성, 유해성이 우려되고 있는 퍼플루오로옥탄산이 발생할 가능성이 있는 것이 지적되고 있다. 그로 인해, 퍼플루오로알킬기의 탄소수를 8 내지 6 이하로 하고, 퍼플루오로옥탄산이 발생하지 않는 불소 수지로 대체하는 검토가 활발히 행해지고 있다.

그러나, 탄소수가 6 이하인 퍼플루오로알킬기를 갖는 불소 수지는, 탄소수가 8 이상인 것에 비하여, 세탁 반복 후의 발수성 등의 성능이 저하되는 경우가 있고, 그 성능 유지가 갈망되고 있다. 하나의 방법으로서 성능 유지를 위하여, 섬유 처리제에 블록 폴리이소시아네이트를 첨가하는 것이 검토되고 있다(특허문헌 1 내지 7).

일본 특허 공표 제2002-511507호 공보 일본 특허 공표 제2006-506226호 공보 일본 특허 공표 제11-512772호 공보 국제 공개 제00/58416호 팸플릿 국제 공개 제2012/014850호 팸플릿 국제 공개 제97/037076호 팸플릿 미국 특허 출원 공개 제2012/0238697호 명세서

그러나, 특허문헌 1 내지 7에 기재된 블록 폴리이소시아네이트는 수분산성이 불안정한 데다가, 도막 강도가 불충분하다. 또한, 불소 수지와 혼합한 이들 섬유 처리제 조성물은, 높은 전단 압력에 노출되었을 때에 응집물이 발생한다는 문제가 있다. 나아가, 특허문헌 1 내지 7의 섬유 처리제 조성물로 처리한 패브릭은 높은 세탁 내구성을 유지하는 것이 곤란하다.

본 발명의 목적은, 수분산 안정성이 양호하고, 또한 높은 도막 강도를 얻을 수 있는 블록 폴리이소시아네이트의 수분산체, 또한 불소 섬유 처리제로서의 기계적 안정성이 우수한 섬유 처리제 조성물, 및 높은 세탁 내구성을 갖는 패브릭을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 폴리이소시아네이트 및 특정 화합물의 성분 단위를 갖는 블록 폴리이소시아네이트의 수분산체가 상기 과제를 달성하는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 하기와 같다.

〔1〕

적어도 하기 1) 내지 3) 성분 단위를 갖는 블록 폴리이소시아네이트와 물을 포함하고,

상기 블록 폴리이소시아네이트의 평균 분산 입자 직경: φ가 1 내지 250㎚인, 블록 폴리이소시아네이트의 수분산체.

1) 지방족 디이소시아네이트 단량체 및 지환족 디이소시아네이트 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 디이소시아네이트 단량체 단위를 갖는 폴리이소시아네이트 단위

2) 편말단 수산기인 폴리에틸렌옥시드 단위

3) 블록제 단위

〔2〕

상기 블록 폴리이소시아네이트의 평균 분산 입자 직경: φ가 하기 식 1을 만족하는, 전항 〔1〕에 기재된 블록 폴리이소시아네이트의 수분산체.

〔식 1〕

(A는, 상기 블록 폴리이소시아네이트 중의 편말단 수산기인 폴리에틸렌옥시드 단위의 질량％임)

〔3〕

상기 블록 폴리이소시아네이트가 하기 조성을 갖는 전항 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 블록 폴리이소시아네이트의 수분산체.

1) 45 내지 65질량％의 폴리이소시아네이트 단위

2) 15 내지 30질량％의 편말단 수산기인 폴리에틸렌옥시드 단위

3) 15 내지 30질량％의 블록제 단위

〔4〕

상기 폴리이소시아네이트 단위의 이소시아네이트 평균 관능기 수가 4 내지 20인, 전항 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 블록 폴리이소시아네이트의 수분산체.

〔5〕

상기 블록제가 피라졸계 화합물인, 전항 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 블록 폴리이소시아네이트의 수분산체.

〔6〕

상기 디이소시아네이트 단량체 중 적어도 1종이 헥사메틸렌디이소시아네이트인, 전항 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 블록 폴리이소시아네이트의 수분산체.

〔7〕

상기 블록 폴리이소시아네이트의 평균 분산 입자 직경: φ가 1 내지 80㎚인, 전항 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 블록 폴리이소시아네이트의 수분산체.

〔8〕

탄소수 8 이상의 퍼플루오로알킬기를 실질적으로 갖지 않는 불소 수지와, 전항 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 블록 폴리이소시아네이트의 수분산체를 포함하는, 섬유 처리제 조성물.

〔9〕

전항 〔8〕에 기재된 섬유 처리제 조성물에 의해 처리된, 패브릭.

〔10〕

세탁 10회 후의 물/이소프로필알코올(질량비 1/1)의 접촉각이 90도 이상이며,

탄소수 8 이상의 퍼플루오로알킬기를 실질적으로 갖지 않는 불소 수지로 피복된 패브릭.

〔11〕

세탁 미실시 시의 물/이소프로필알코올(질량비 1/1)의 접촉각에 대한, 세탁 10회 후의 물/이소프로필알코올(질량비 1/1)의 접촉각의 유지율이 94％ 이상인, 전항 〔10〕에 기재된 패브릭.

본 발명의 블록 폴리이소시아네이트의 수분산체는, 블록 폴리이소시아네이트의 수분산 안정성이 양호하고, 또한, 높은 도막 강도를 갖는 도막을 얻을 수 있다. 또한, 상기 수분산체를 포함하는 섬유 처리제 조성물은, 기계적 안정성이 우수하고, 상기 섬유 처리제 조성물로 처리된 패브릭은, 높은 세탁 내구성을 갖는 것으로 된다.

이하, 본발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 대하여, 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니며, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능하다.

〔블록 폴리이소시아네이트의 수분산체〕

본 발명의 블록 폴리이소시아네이트의 수분산체는,

적어도 하기 1) 내지 3) 성분 단위를 갖는 블록 폴리이소시아네이트와 물을 포함하고, 상기 블록 폴리이소시아네이트의 평균 분산 입자 직경: φ가 1 내지 250㎚이다. 평균 분산 입자 직경은 1 내지 180㎚가 바람직하고, 1 내지 80㎚가 보다 바람직하다. 상기 범위인 것에 의해, 수분산 안정성과 기계적 안정성이 보다 우수한 경향이 있다. 여기에서 의미하는, 평균 분산 입자 직경이란, 체적 평균 분산 입자 직경이며, 상세하게는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

2) 편말단 수산기인 폴리에틸렌옥시드 단위

3) 블록제 단위

본 발명의 블록 폴리이소시아네이트는, 친수기인 편말단 수산기인 폴리에틸렌옥시드를 단위로서 포함하고, 종래보다 적은 친수기량으로 평균 분산 입자 직경을 작게 할 수 있다. 구체적으로는, 블록 폴리이소시아네이트의 평균 분산 입자 직경은, 하기 식 1을 만족하는 것이 바람직하다. 상기 범위인 것에 의해, 보다 높은 수분산 안정성과 보다 높은 도막 강도를 양립시킬 수 있는 경향이 있다.

〔식 1〕

〔폴리이소시아네이트 단위〕

본 발명의 블록 폴리이소시아네이트는 폴리이소시아네이트 단위를 갖는다. 폴리이소시아네이트의 원료로서 사용할 수 있는 지방족 디이소시아네이트 단량체 및 지환족 디이소시아네이트 단량체는, 그의 구조 중에 벤젠환을 포함하지 않는다. 지방족 디이소시아네이트 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 4 내지 30의 것이 바람직하고, 예를 들어 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌-1,5-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 지환족 디이소시아네이트로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 8 내지 30의 것이 바람직하고, 예를 들어 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-시클로헥산, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내후성, 공업적 입수의 용이함 때문에, HDI가 바람직하다. 이들은 2종 이상 병용할 수도 있다.

또한, 본 발명에 사용하는 폴리이소시아네이트의 원료로서, 상기 디이소시아네이트 단량체 이외에 1 내지 6가의 알코올을 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리이소시아네이트의 원료로서 사용할 수 있는 1 내지 6가의 알코올(폴리올)로서는, 예를 들어 비중합 폴리올과 중합 폴리올이 있다. 비중합 폴리올이란 중합을 이력하지 않는 폴리올이며, 중합 폴리올은 단량체를 중합하여 얻어지는 폴리올이다.

비중합 폴리올로서는 모노알코올류, 디올류, 트리올류, 테트라올류 등을 들 수 있다. 모노알코올류로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, s-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, n-옥탄올, n-노난올, 2-에틸부탄올, 2,2-디메틸헥산올, 2-에틸헥산올, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 에틸시클로헥산올 등을 들 수 있다. 디올류로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 2-메틸-1,2-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,3-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,3-디메틸-2,3-부탄디올, 2-에틸-헥산디올, 1,2-옥탄디올, 1,2-데칸디올, 2,2,4-트리메틸펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올 등을 들 수 있다. 트리올류로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 글리세린, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있다. 또한, 테트라올류로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.

중합 폴리올로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 아크릴폴리올, 폴리올레핀폴리올 등을 들 수 있다.

폴리에스테르폴리올로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 숙신산, 아디프산, 세박산, 다이머산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 디카르복실산의 단독 또는 혼합물과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 다가 알코올의 단독 또는 혼합물과의 축합 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르폴리올이나, 다가 알코올을 사용하여 ε-카프로락톤을 개환 중합하여 얻어지는 폴리카프로락톤류 등을 들 수 있다.

폴리에테르폴리올로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 수산화물, 알코올레이트, 알킬아민 등의 강염기성 촉매, 금속 포르피린, 헥사시아노코발트산아연 착체 등의 복합 금속 시안화합물 착체 등을 사용하여, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드, 시클로헥센옥시드, 스티렌옥시드 등의 알킬렌옥시드의 단독 또는 혼합물을, 다가 히드록시화합물의 단독 또는 혼합물에, 랜덤 또는 블록 부가하여 얻어지는 폴리에테르폴리올류나, 에틸렌디아민류 등의 폴리아민 화합물에 알킬렌옥시드를 반응시켜 얻어지는 폴리에테르폴리올류를 들 수 있다. 이들 폴리에테르류를 매체로 하여 아크릴아미드 등을 중합하여 얻어지는, 소위 중합체 폴리올류 등도 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 폴리이소시아네이트는 이소시아누레이트기를 포함하는 것이 바람직하다. 이소시아누레이트기를 갖는 폴리이소시아네이트를 사용하여 경화한 도막은, 내후성이 양호하다.

본 발명에서 사용하는 폴리이소시아네이트는, 이소시아누레이트기 이외의 관능기, 예를 들어 뷰렛기, 요소기, 우레토디온기, 우레탄기, 알로파네이트기, 옥사디아진트리온기 등도 동시에 포함할 수 있다.

이소시아누레이트기를 갖는 폴리이소시아네이트는, 예를 들어 촉매 등에 의해 이소시아누레이트화 반응을 행하여, 소정의 전화율이 되었을 때에 반응을 정지하고, 디이소시아네이트 단량체를 제거하여 얻어진다. 이때에 사용하는 이소시아누레이트화 반응 촉매로서는, 일반적으로 염기성을 갖는 것이 바람직하고, 구체적으로는, (a) 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄 등의 테트라알킬암모늄의 히드록시드나 아세트산 등의 유기 약산염, (b) 트리메틸히드록시프로필암모늄, 트리메틸히드록시에틸암모늄, 트리에틸히드록시프로필암모늄, 트리에틸히드록시에틸암모늄 등의 히드록시알킬암모늄의 히드록시드나 아세트산 등의 유기 약산염, (c) 아세트산, 옥틸산, 카프르산, 미리스트산 등의 알킬카르복실산의, 주석, 아연, 납 등의 알칼리 금속염, (d) 나트륨, 칼륨 등의 금속 알코올레이트, (e) 헥사메틸디실라잔 등의 아미노실릴기 함유 화합물, (f) 만니히 염기류, (g) 제3급 아민류와 에폭시 화합물의 병용, (h) 트리부틸포스핀 등의 인계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 촉매의 사용량은 원료인, 디이소시아네이트, 폴리올의 합계 질량에 대하여, 10ppm 내지 1％의 범위로부터 선택된다. 반응 종료시키기 위하여 이들 이소시아누레이트화 반응 촉매는, 촉매를 중화하는 인산, 산성 인산에스테르 등의 산성 물질의 첨가, 열분해, 화학 분해에 의해 불활성화된다.

폴리이소시아네이트의 수율은 10 내지 70질량％이다. 높은 수율로 얻어지는 폴리이소시아네이트는 점도가 높아지는 경향이 있다.

이소시아누레이트화 반응의 반응 온도는, 반응성을 높이는 관점에서 20℃ 이상이 바람직하고, 제품의 착색이나 부반응 발생을 억제하는 관점에서 200℃ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 50 내지 150℃이다.

반응 종료 후, 디이소시아네이트 단량체는 박막 증발기, 추출 등에 의해 제거되어, 폴리이소시아네이트는 실질적으로 디이소시아네이트 단량체를 포함하지 않는 것으로 된다. 얻어진 폴리이소시아네이트 중의 잔류 미반응 디이소시아네이트 농도는, 경화성을 높이는 관점에서 3질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5질량％ 이하이다.

본 발명에 사용할 수 있는 폴리이소시아네이트의 점도는 25℃에서, 100 내지 30000mPa·s이며, 바람직하게는 500 내지 10000mPa·s, 더욱 바람직하게는 550 내지 4000mPa·s이다.

본 발명에 사용되는 폴리이소시아네이트의 수 평균 분자량은 500 내지 2000이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 550 내지 1000이다.

폴리이소시아네이트의 1분자가 갖는 통계적인 평균 이소시아네이트기 수(이소시아네이트 평균 관능기 수)는, 가교성을 높이는 관점에서 4 이상이 바람직하고, 용제에 대한 용해성이나 물에 대한 분산 안정성을 양호하게 하는 관점에서 20 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 4 내지 15이며, 더욱 바람직하게는 4 내지 9이다.

폴리이소시아네이트에 있어서의 이소시아네이트기 농도는 5 내지 25질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 24질량％, 더욱 바람직하게는 15 내지 24질량％이다.

〔편말단 수산기인 폴리에틸렌옥시드 단위〕

본 발명의 블록 폴리이소시아네이트는, 편말단 수산기인 폴리에틸렌옥시드 단위를 갖는다. 편말단 수산기인 폴리에틸렌옥시드란, 폴리에틸렌옥시드의 한쪽 말단에 수산기를 갖는 화합물이며, 개시 모노알코올에 에틸렌옥시드를 부가하여 얻어지는 화합물이다. 이 개시 모노알코올의 탄소수는 1 내지 10이 바람직하다. 개시 모노알코올로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 2-에틸-1-헥산올 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직한 개시 모노알코올은 메탄올이다.

편말단 수산기인 폴리에틸렌옥시드의 분자량은 300 내지 2000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300 내지 1500, 더욱 바람직하게는 500 내지 1000이다.

〔블록제 단위〕

본 발명의 블록 폴리이소시아네이트는, 블록제 단위(블록제 유래의 단위)를 갖는다. 블록제로서는, 활성 수소를 분자 내에 1개 갖는 화합물이며, 예를 들어 알코올계 화합물, 알킬페놀계 화합물, 페놀계 화합물, 활성 메틸렌계 화합물, 머캅탄계 화합물, 산 아미드계 화합물, 산 이미드계 화합물, 이미다졸계 화합물, 요소계 화합물, 옥심계 화합물, 아민계 화합물, 이미드계 화합물, 피라졸계 화합물 등을 들 수 있다. 보다 구체적인 블록화제의 예를 하기에 나타낸다.

(1) 알코올계 화합물; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 2-에틸-1-헥산올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올 등,

(2) 알킬페놀계 화합물; 탄소 원자수 4 이상의 알킬기를 치환기로서 갖는 모노 및 디알킬페놀류, 예를 들어 n-프로필페놀, i-프로필페놀, n-부틸페놀, sec-부틸페놀, t-부틸페놀, n-헥실페놀, 2-에틸헥실페놀, n-옥틸페놀, n-노닐페놀 등의 모노알킬페놀류나, 디-n-프로필페놀, 디이소프로필페놀, 이소프로필크레졸, 디-n-부틸페놀, 디-t-부틸페놀, 디-sec-부틸페놀, 디-n-옥틸페놀, 디-2-에틸헥실페놀, 디-n-노닐페놀 등의 디알킬페놀류 등,

(3) 페놀계 화합물; 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 스티렌화페놀, 히드록시벤조산에스테르 등,

(4) 활성 메틸렌계 화합물; 말론산디메틸, 말론산디에틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세틸아세톤 등,

(5) 머캅탄계 화합물; 부틸머캅탄, 도데실머캅탄 등,

(6) 산 아미드계 화합물; 아세트아닐리드, 아세트산아미드, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐 등,

(7) 산 이미드계 화합물; 숙신산이미드, 말레산이미드 등,

(8) 이미다졸계 화합물; 이미다졸, 2-메틸이미다졸 등,

(9) 요소계 화합물; 요소, 티오요소, 에틸렌요소 등,

(10) 옥심계 화합물; 포말독심, 아세트알독심, 아세트옥심, 메틸에틸케톡심, 시클로헥사논옥심 등,

(11) 아민계 화합물; 디페닐아민, 아닐린, 카르바졸, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 이소프로필에틸아민 등,

(12) 이민계 화합물; 에틸렌이민, 폴리에틸렌이민 등 및

(13) 피라졸계 화합물; 피라졸, 3-메틸피라졸, 3,5-디메틸피라졸 등을 들 수 있다.

이들은 2종 이상을 병용할 수 있다. 바람직한 블록제는 아민계 화합물(바람직하게는 지방족 아민계 화합물) 또는 피라졸계 화합물이며, 더욱 바람직한 블록제는 피라졸계 화합물이며, 3,5-디메틸피라졸이 특히 바람직하다. 피라졸계 화합물, 특히 3,5-디메틸피라졸을 사용함으로써, 저온 또는 단시간의 건조에 있어서 경화성이 보다 우수한 경향이 있다.

블록 폴리이소시아네이트를 얻을 때에, 탄소수 3 이상의 알킬렌옥시드가 중합된 모노올을 사용할 수 있다.

탄소수 3 이상의 알킬렌옥시드가 중합된 모노올은, 개시 모노알코올과 탄소수 3 이상의 알킬렌옥시드로부터 유도된다. 이 개시 모노알코올의 탄소수는 1 내지 10이며, 바람직하게는 2 내지 8이며, 더욱 바람직하게는 4 내지 8이다. 이들의 구체적인 모노알코올로서는, 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 2-에틸-1-헥산올 등의 알코올을 들 수 있다.

상기한 탄소수 3 이상의 알킬렌옥시드로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드, 시클로헥센옥시드, 스티렌옥시드 등을 들 수 있고, 프로필렌옥시드가 바람직하다. 탄소수 3 이상의 알킬렌옥시드는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 수산화물, 알코올레이트, 알킬아민 등의 강염기성 촉매, 금속 포르피린, 헥사시아노코발트산아연 착체 등의 복합 금속 시안 화합물 착체 등의 존재 하에서, 이들의 알킬렌옥시드의 단독 또는 혼합물을 상기한 개시 모노알코올에 부가하여 얻어진다.

탄소수 3 이상의 알킬렌옥시드가 중합된 모노올수 평균 분자량은, 블록 폴리이소시아네이트와 폴리올의 상용성 향상의 관점에서, 300 이상이 바람직하다. 또한, 얻어지는 도막의 경도를 높이는 관점에서, 2000 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 300 내지 1500이며, 더욱 바람직하게는 350 내지 1000이다.

본 발명의 블록 폴리이소시아네이트 중의 성분의 질량 농도를 설명한다. 본 발명의 블록 폴리이소시아네이트를 100질량％로 했을 때의, 편말단 수산기인 폴리에틸렌옥시드 단위의 성분 농도는, 물에 대한 용해성, 분산성을 좋게 하는 관점에서, 15질량％ 이상이 바람직하다. 또한, 얻어지는 도막의 강도를 높이는 관점에서, 30질량％ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 15 내지 25질량％이다.

본 발명의 블록 폴리이소시아네이트를 100질량％로 했을 때의, 폴리이소시아네이트 단위의 성분 농도는, 경화성을 높이기 위하여, 이소시아네이트기 농도를 높이는 관점에서, 45질량％ 이상이 바람직하고, 65질량％ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 50 내지 60질량％이다.

본 발명의 블록 폴리이소시아네이트를 100질량％로 했을 때의, 블록제 단위의 성분 농도는, 경화성을 높이는 관점에서, 15질량％ 이상이 바람직하다. 블록제의 성분 농도가 많아짐으로써, 결과적으로, 편말단 수산기인 폴리에틸렌옥시드의 성분 농도가 적어진다. 따라서, 양호한 수분산 안정성을 얻기 위하여, 편말단 수산기인 폴리에틸렌옥시드로부터 유도되는 구성 단위의 비율을 높이는 관점에서 30질량％ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 20 내지 30질량％이다.

본 발명의 블록 폴리이소시아네이트 중의 편말단 수산기인 폴리에틸렌옥시드 단위, 폴리이소시아네이트 단위, 블록제 단위의 성분 농도는, 예를 들어 ¹H-NMR, ¹³C-NMR 등에 의해 특정할 수 있고, 또한, 투입량으로부터 특정하는 것도 가능하다.

본 발명의 블록 폴리이소시아네이트는, 폴리이소시아네이트 단위와 편말단 수산기인 폴리에틸렌옥시드 단위를 포함하는 것, 폴리이소시아네이트 단위와 블록제 단위를 포함하는 것도 포함된다.

본 발명의 블록 폴리이소시아네이트에 있어서의 디이소시아네이트 삼량체의 성분 농도는, 얻어지는 도막의 고경도, 고내후성의 관점에서, 5질량％ 이상이 바람직하다. 또한, 얻어지는 도막의 신도를 높이는 관점에서, 40질량％ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 내지 40질량％이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 30질량％이다. 또한, 디이소시아네이트 삼량체 성분이란, 디이소시아네이트 단량체 3 분자로부터 얻어지는, 1분자당 이소시아네이트기 수가 3인 폴리이소시아네이트와 블록 제3 분자로부터 유도된 블록 폴리이소시아네이트이다.

본 발명의 블록 폴리이소시아네이트의 수 평균 분자량은, 경화성을 높이기 위하여, 이소시아네이트기 농도를 높이는 관점에서, 1000 이상이 바람직하다. 또한, 폴리올과의 양호한 상용성의 관점에서, 3000 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 1000 내지 2500이다.

본 발명의 블록 폴리이소시아네이트의 블록제로 봉쇄된 이소시아네이트기 농도는, 경화성을 높이는 관점에서, 5질량％ 이상이 바람직하다. 또한, 얻어지는 도막을 강인하게 하는 관점에서, 15질량％ 이하가 바람직하다.

상기에서 상세하게 설명한 원료를 사용하여, 본 발명의 블록 폴리이소시아네이트의 수분산체를 얻을 수 있다. 그의 제조 방법의 일례를 상세하게 설명한다.

우선, 폴리이소시아네이트와 편말단 수산기인 폴리에틸렌옥시드를 반응시킨다. 반응 시에는, 주석, 아연, 납 등의 유기 금속염 및 3급 아민계 화합물, 나트륨 등의 알칼리 금속의 알코올레이트 등을 촉매로서 사용할 수도 있다.

이 때의 반응 온도는, 반응성을 높이는 관점에서 -20℃ 이상이 바람직하다. 또한, 부반응을 억제하는 관점에서 150℃ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 30 내지 100℃이다.

편말단 수산기인 폴리에틸렌옥시드가 미반응 상태에서 잔존하지 않도록, 완전히 폴리이소시아네이트와 반응시키는 것이 바람직하다. 미반응 상태에서 잔존한 상태에서는, 블록 폴리이소시아네이트의 수분산 안정성이나 경화성을 저하시키는 경우가 있다.

이와 같이 하여 얻어진 편말단 수산기인 폴리에틸렌옥시드와 반응한 폴리이소시아네이트의 잔존 이소시아네이트기를 블록제와 반응시킨다. 이 반응의 반응 온도, 촉매 등의 반응 조건은 상기 반응과 마찬가지로 행할 수 있다. 반응 후, 이소시아네이트기가 존재하는 경우는, 블록제 등을 첨가하여, 완전히 이소시아네이트기를 소실시키는 것이 바람직하다. 이들의 반응은, 용제의 존재 하에서 행할 수 있다. 이 경우의 용제는 활성 수소를 포함하지 않는 것이 바람직하다.

그 후, 물을 첨가한다. 물은 소정량을 분할, 또는 적하하여 첨가하는 것이 바람직하다. 분할하는 경우, 소정량의 4 내지 8분할로 하는 것이 바람직하다. 또한, 블록 폴리이소시아네이트 농도가 50질량％ 이상에서는 50 내지 80℃, 10질량％ 이상 50질량％ 미만에서는 20 내지 50℃ 미만의 액온으로 유지하는 것이 바람직하다.

물을 일괄적으로 첨가한 경우나, 액온이 상기 범위 밖인 경우, 블록 폴리이소시아네이트의 평균 분산 입자 직경이 커져, 침전이나 분리되는 경우가 있다.

이렇게 물의 첨가 방법, 첨가 시의 액온이 블록 폴리이소시아네이트의 평균 분산 입자 직경에 큰 영향을 주고, 또한 이 영향이 블록 폴리이소시아네이트 농도에 따라 상이한 것을 본 발명자들은 발견했다. 종래는, 블록 폴리이소시아네이트의 평균 분산 입자 직경을 작게 하고 싶은 경우에는 친수기의 부가량을 증가시켰다. 그러나, 이와 같이, 적은 친수기량으로, 즉 종래보다 적은 편말단 수산기인 폴리에틸렌옥시드에 의해, 평균 분산 입자 직경을 작게 하는 것이 가능하게 된 것은 놀랄 만한 일이다. 상기와 같이 하여, 본 발명의 수분산체의 블록 폴리이소시아네이트의 평균 분산 입자 직경은 1 내지 250㎚로 제어할 수 있고, 바람직하게는 1 내지 180㎚로 제어할 수 있고, 보다 바람직하게는 1 내지 80㎚로 제어할 수 있다.

또한, 상기와 같이 함으로써, 블록 폴리이소시아네이트의 평균 분산 입자 직경: φ는 하기 식 1을 만족할 수 있다.

〔식 1〕

본 발명의 블록 폴리이소시아네이트의 수분산체는, 물 이외의 용제를 20질량％까지 포함할 수 있다. 이 경우의 용제의 예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1-메틸피롤리돈, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에탄올, 메탄올, iso-프로판올, 1-프로판올, iso-부탄올, 1-부탄올, 2-에틸헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 톨루엔, 크실렌, 펜탄, iso-펜탄, 헥산, iso-헥산, 시클로헥산, 솔벤트 나프타, 미네랄 스피릿 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 물에 대한 분산성의 관점에서, 용제로서는, 물에 대한 용해도가 5질량％ 이상인 것이 바람직하고, 구체적으로는 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르가 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어진 수분산체의 블록 폴리이소시아네이트 농도는, 10 내지 40％가 바람직하다.

〔섬유 처리제 조성물〕

본 발명의 섬유 처리제 조성물은, 탄소수 8 이상의 퍼플루오로알킬기를 실질적으로 갖지 않는 불소 수지와, 상기 블록 폴리이소시아네이트의 수분산체를 포함한다.

본 발명에 사용하는 불소 수지란, 탄소수 8 이상의 퍼플루오로알킬기를 실질적으로 포함하지 않는 불소 수지이며, 탄소수 6의 퍼플루오로헥실기를 함유할 수도 있다. 불소 수지는, 불소를 포함하는 아크릴레이트, 메타크릴레이트를 단량체로서 중합된 것을 들 수 있다. 불소를 포함하는 아크릴레이트, 메타크릴레이트란, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 퍼플루오로알킬기를 포함하고, 그 탄소수는 3 내지 6인 것을 들 수 있다. 탄소수 8의 퍼플루오로옥틸기는, 환경이나 인체에 대한 축적성이 우려되는 퍼플루오로옥탄산의 생성이 지적되고 있다. 따라서, 탄소수 8 이상의 퍼플루오로알킬기를 실질적으로 포함하지 않고, 저탄소수의 퍼플루오로알킬기를 포함하는 불소 수지를 사용함으로써, 퍼플루오로옥탄산이 실질적으로 발생하지 않는 섬유 처리제 조성물을 얻을 수 있다.

퍼플루오로알킬기의 탄소수가 6 이하인 경우는, 그 탄소수가 8 이상인 것과 비교하여 성능이 저하되는 경우가 있다. 본 발명의 블록 폴리이소시아네이트는 이 탄소수 8 이상의 퍼플루오로알킬기를 실질적으로 포함하지 않는 불소 수지의 기계적 안정성을 향상시킨다.

상기 불소 단량체 외에, 다른 단량체를 병용할 수 있다. 병용할 수 있는 단량체로서 이하가 있다. 퍼플루오로알킬기를 갖는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트와 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 이하의 것을 들 수 있다.

아크릴산 또는 메타크릴산에스테르류로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 라우릴아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 아지리디엘아크릴레이트, 아지리디엘메타크릴레이트, 히드록시알킬아크릴레이트, 히드록시알킬메타크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 알킬렌디올아크릴레이트 등을 들 수 있다.

아크릴아미드 또는 메타크릴아미드류로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 알킬렌디올디메타크릴레이트 등의 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 디아세톤메타크릴아미드, 메틸올화디아세톤아크릴아미드 등을 들 수 있다.

말레산알킬에스테르류로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 말레산디부틸 등을 들 수 있다.

올레핀류로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소프렌, 염화비닐, 불화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴, 클로로프렌 등을 들 수 있다.

카르복실산비닐류로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아세트산비닐 등을 들 수 있다.

스티렌류로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌 등을 들 수 있다.

비닐에테르류로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 예를 들어 에틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 할로겐화알킬비닐에테르 등을 들 수 있다.

퍼플루오로알킬기를 갖는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트와, 이들과 공중합 가능한 다른 단량체의 양비는, 공중합에 사용하는 전체 단량체 중에서, 퍼플루오로알킬기를 갖는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트의 합계가 40질량％ 이상인 것이 바람직하고, 50 내지 80질량％인 것이 보다 바람직하다.

이들 공중합체는, 공지의 중합 방법인, 용액 중합, 유화 중합, 현탁 중합 등으로 제조할 수 있지만, 유화 중합에 의해 제조하는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어진 불소 수지와, 블록 폴리이소시아네이트의 수분산체는 섬유 처리제 조성물로서, 패브릭의 처리에 적절하게 사용된다.

상기한 불소 수지와 블록 폴리이소시아네이트의 수분산체의 수지 질량 비율은 50:50 내지 95:5이며, 바람직하게는 70:30 내지 95:5이며, 보다 바람직하게는 80:20 내지 90:10이다. 상기 범위로 함으로써, 발수성이 보다 우수한 경향이 있다.

본 발명의 섬유 처리제 조성물에는, 그 외, 난연제, 염료 안정제, 방철제(防撤劑), 항균제, 항곰팡이제, 방충제, 방오제, 대전 방지제, 아미노프라스트 수지, 아크릴 중합체, 글리옥살 수지, 멜라민 수지, 천연 왁스, 실리콘 수지, 증점제, 고분자 화합물 등을 배합할 수 있다.

이렇게 배합된 본 발명의 섬유 처리제 조성물은 필요에 따라 물로 희석되어, 사용된다. 희석 후의 수지 농도는 통상 0.5 내지 5질량％, 바람직하게는 0.5 내지 3질량％이다.

〔패브릭〕

본 발명의 패브릭은, 상기 섬유 처리제 조성물로 처리된 것이다. 불소 수지는, 패브릭에 발수성을 갖게 하는 섬유 처리제로서 사용된다. 이 발수성의 평가법으로서, JIS-L-1092의 스프레이 시험과, 물/이소프로필알코올(질량비 1/1)의 접촉각 측정을 들 수 있다.

또한, 패브릭의 세탁 후의 발수성(세탁 내구성)도 매우 중요한 성능이다. 세탁법의 하나로서, JIS-L-0217-103을 들 수 있다. 발수성의 저하는, 예를 들어 세탁 전과 10회 세탁 후를 비교함으로써 평가할 수 있다.

상기한 대로, 탄소수 8 이상의 퍼플루오로알킬기를 실질적으로 포함하지 않는 불소 수지는, 탄소수 8 이상의 퍼플루오로알킬기를 포함하는 불소 수지와 비교하여, 세탁 내구성이 떨어지는 것이 일반적이다. 그러나, 놀랍게도, 본 발명의 섬유 처리제 조성물로 처리된 패브릭은, 매우 우수한 세탁 내구성을 발현할 수 있다.

본 발명의 패브릭은, 세탁 10회 후의 물/이소프로필알코올(질량비 1/1)의 접촉각이 90도 이상이며, 탄소수 8 이상의 퍼플루오로알킬기를 실질적으로 갖지 않는 불소 수지로 피복된 것인 것이 바람직하다. 세탁 10회 후의 접촉각은, 90도 이상이 보다 바람직하고, 92도 이상이 더욱 바람직하다. 상기 범위인 것에 의해, 세탁 내구성이 보다 우수한 경향이 있다.

또한, 세탁 미실시 시의 물/이소프로필알코올(질량비 1/1)의 접촉각에 대한, 세탁 10회 후의 물/이소프로필알코올(질량비 1/1)의 접촉각의 유지율(세탁 10회 후 접촉각/세탁 전 접촉각: ％)은 94％ 이상인 것이 바람직하고, 96％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 98％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위인 것에 의해 세탁 내구성이 보다 우수한 경향이 있다.

패브릭에 피복된, 탄소수 8 이상의 퍼플루오로알킬기를 실질적으로 포함하지 않는 불소 수지는, 연소 이온 크로마토그래피법 및 TOF-SIMS로 특정할 수 있다. 또한, 패브릭에 피복된, 폴리이소시아네이트는, TOF-SIMS로 특정할 수 있다. 여기서, 탄소수 8 이상의 퍼플루오로알킬기를 「실질적으로 포함하지 않는다」란, 하기 장치를 사용한 TOF-SIMS에 의한 측정에 의해, m/z 377, m/z 427,m/z 461이 미검출인 경우를 의미한다.

장치: TRIFT III(Physical Electronics제)

1차 이온: Ga+

가속 전압: 15kV

전류: 600pA

분석 면적: 200㎛×200㎛

검출 이온: 양이온

전자총: 있음

본 발명의 섬유 처리제 조성물을 사용한 섬유의 처리는, 섬유에 수지를 부착시키고, 그 후에 가열함으로써 행할 수 있다. 수지의 부착 방법으로서는, 예를 들어, 패드법, 침지법, 스프레이법, 코팅법, 프린트법 등으로 행할 수 있다.

그 후, 맹글 등을 사용하여 소정의 픽업량(수지 부착량)으로 조정한 뒤, 100℃ 이상의 온도에서 가열한다. 바람직하게는 140 내지 180℃ 정도의 온도에서 10초 내지 10분간, 바람직하게는 30초 내지 3분간 정도 가열한다.

본 발명의 처리액을 적용할 수 있는 패브릭의 종류로서는, 예를 들어 면, 케이폭, 아마, 우마, 황마, 마닐라마, 사이잘마, 양모, 캐시미어, 모헤어, 알파카, 낙타모, 견, 깃털 등의 천연 섬유, 레이온, 폴리노직, 큐프라, 텐셀 등의 재생 섬유, 아세트산셀룰로오스 섬유, 프로믹스 등의 반합성 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 아크릴 섬유, 폴리올레핀 섬유, 폴리비닐알코올 섬유, 폴리염화비닐 섬유, 폴리우레탄 섬유, 폴리옥시메틸렌 섬유, 폴리테트라플루오로에틸렌 섬유, 벤조에이드 섬유, 폴리파라페닐렌벤즈비스티아졸 섬유, 폴리파라페닐렌벤즈비스옥사졸 섬유, 폴리이미드 섬유 등의 합성 섬유, 석면, 유리 섬유, 탄소 섬유, 알루미나 섬유, 실리콘 카바이드 섬유, 붕소 섬유, 티라노 섬유, 무기 위스커, 로크 파이버, 슬래그 파이버 등의 무기 섬유, 이들의 복합 섬유, 혼방 섬유 등을 들 수 있다. 이 형태로서는, 직물, 편물, 부직포 등이 있다.

실시예

본 발명에 대하여, 이하의 실시예 등을 참조하면서 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

(1) 점도 측정:

점도는 하기의 장치를 사용하여 측정했다.

장치: RE-80R(도끼 산교제)

로터: 콘 플레이트 1°34'×R24

측정 온도: 25℃

(2) 수 평균 분자량의 측정:

수 평균 분자량은 하기의 장치를 사용한 겔 투과 크로마토그래프 측정에 의한, 폴리스티렌 기준의 수 평균 분자량으로 했다.

장치: HLC-802A(도소제)

칼럼: G1000HXL×1개(도소제)

G2000HXL×1개(도소제)

G3000HXL×1개(도소제)

캐리어: 테트라히드로푸란

유속: 0.6mL/분

시료 농도: 1.0질량％

주입량: 20μL

온도: 40℃

검출 방법: 시차 굴절계

(3) 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기 함유량:

삼각 플라스크에 폴리이소시아네이트 1 내지 3g을 정칭하고(Wg), 그 후 톨루엔 20ml을 첨가하고, 폴리이소시아네이트를 용해한다. 그 후, 2규정의 디-n-부틸아민의 톨루엔 용액 10ml을 첨가하고, 혼합 후, 15분간 실온 방치한다. 이소프로필알코올 70ml을 첨가하고, 혼합한다. 이 액을 1규정 염산 용액(팩터 F)으로, 지시약에 적정한다. 이 적정값 V2ml로 하고, 마찬가지의 조작을 폴리이소시아네이트 없이 행하고, 이 적정값을 V1ml로 하고, 다음 식으로부터 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기 함유량을 산출했다.

〔식 2〕

이소시아네이트기 함유량(질량％)=(V1-V2)×F×42/(W×1000)×100

(4) 이소시아네이트 평균 관능기 수의 측정 방법:

하기 식 3에 의해 이소시아네이트 평균 관능기 수를 구했다.

〔식 3〕

이소시아네이트 평균 관능기 수=폴리이소시아네이트수 평균 분자량(Mn)×이소시아네이트기 함유량(질량％)×0.01)/42

(5) 평균 분산 입자 직경(체적 평균 분산 입자 직경):

하기의 장치를 사용하여, 체적 평균 입자 직경을 측정했다.

장치: Nanotrac UPA-EX150(닛끼소제)

용매: 물

온도: 23℃

(6) 수분산 안정성:

블록 폴리이소시아네이트가 30질량％인 수분산 조성물에 대해 육안으로 침전물의 유무를 관찰하여, 침전물이 없는 경우를 ○, 소량의 침전물이 있는 경우를 △, 분리나 다량의 침전물이 있는 경우를 ×로서 나타냈다.

(7) 도막 강도:

TENSILON(텐실론)RTE-1210(A&D(에이 앤드 디)제)을 사용하여, 하기 조건에서 도막 강도를 측정했다. 도막의 경화는 150℃, 30분으로 행했다. 이때의 도막의 파단 강도를 기록했다. 수치가 클수록 고강도이었다.

인장 스피드: 20㎜/min

시료 치수: 세로 20㎜×가로 10㎜×두께 20 내지 40㎛

온도: 23℃

습도: 50％

(8) 기계적 안정성:

블록 폴리이소시아네이트와 섬유 처리제 조성물의 혼합액을, 물로 20％로 희석했다. 50℃로 가온하고, 호모믹서로 5000회전/분, 10분 교반한 후, 발생된 응집물을 면포에 의해 여과, 건조시켜, 응집물의 중량을 측정했다. 하기 식 4로 산출되는 수치를 응집물 발생률로 하고, 기계적 안정성의 지표로 했다. 응집물 발생률이 낮을수록, 기계 안정성이 양호했다.

〔식 4〕 응집물 발생률(질량％)=100×(응집물 중량/혼합액 중량)

(9) 접촉각:

접촉각계(FIBRO system ab제)를 사용하여, 액적법으로, 패브릭의 접촉각(물/이소프로필알코올(질량비 1/1)에 대한 접촉각)을 측정했다.

유지율(％)=세탁 10회 후의 접촉각/세탁 전의 접촉각

(10) 발수성 시험:

JIS-L-1092의 스프레이 시험을 행하여, 표면의 습윤 상태를 관찰하고, 평가했다. 평가는 이와 같이 했다. 수치가 높을수록, 양호한 발수성이었다.

5: 표면에 습윤 및 물방울의 부착이 없었다.

4: 표면에 습윤하지 않지만, 작은 물방울의 부착을 나타냈다.

3: 표면에 작은 개개의 수적상의 습윤을 나타냈다.

2: 표면의 절반에 습윤을 나타내고, 작은 개개의 습윤이 천을 침투하는 상태를 나타냈다.

1: 표면 전체에 습윤을 나타냈다.

(11) 패브릭에 피복된 탄소수 8 이상의 퍼플루오로알킬기를 실질적으로 포함하지 않는 불소 수지의 특정:

패브릭에 피복된 탄소수 8 이상의 퍼플루오로알킬기를 실질적으로 포함하지 않는 불소 수지는 하기의 2개의 분석 방법으로 특정했다.

분석 1: 연소 이온 크로마토그래피법

하기 장치를 사용한 연소 이온 크로마토그래피법에 의해, 불소의 유무를 확인했다.

장치: AQF-100(미쯔비시 가가꾸 어널리테크제)

연소관: 석영

연소 온도: 1000℃

칼럼: SurperIC-AZ(도소제)

온도: 40℃

유속: 0.8mL/분

검출 방법: 전기 전도도

분석 2: TOF-SIMS

탄소수 8 이상의 퍼플루오로알킬기를 실질적으로 포함하지 않는 불소 수지 인지의 여부는, 하기 장치를 사용한 TOF-SIMS에 의한 측정에 의해, m/z 377, m/z 427,m/z 461이 미검출이 되는지의 여부로 확인했다.

장치: TRIFT III(Physical Electronics제)

1차 이온: Ga+

가속 전압: 15kV

전류: 600pA

분석 면적: 200㎛×200㎛

검출 이온: 양이온

전자총: 있음

(제조예 1: 폴리이소시아네이트의 제조)

교반기, 온도계, 환류 냉각관, 질소 흡입관을 설치한 사구 플라스크 내를 질소 분위기로 하고, HDI: 1000질량부, 3가 알코올인 트리메틸올프로판(분자량 134) 22질량부를 투입하고, 교반 하에서 반응기 내 온도를 90℃에서 1시간 유지하여 우레탄화를 행했다. 그 후 반응액 온도를 60℃로 유지하여, 이소시아누레이트화 촉매 테트라메틸암모늄 카프리 벤조에이트를 첨가하고, 전화율이 48％이 된 시점에서 인산을 첨가하여 반응을 정지했다. 그 후, 반응액을 여과한 후, 미반응의 HDI를 박막 증류 장치에 의해 제거했다.

얻어진 폴리이소시아네이트의 25℃에서의 점도는 25,000mPa·s, 이소시아네이트기 함유량은 19.9질량％, 수 평균 분자량은 1080, 이소시아네이트 평균 관능기 수는 5.1이었다.

(제조예 2: 폴리이소시아네이트의 제조)

교반기, 온도계, 환류 냉각관, 질소 흡입관, 적하 깔때기를 설치한 사구 플라스크 내를 질소 분위기로 하고, HDI: 1000질량부를 투입하고, 교반 하에서의 반응기 내 온도를 70℃로 유지했다. 이소시아누레이트화 촉매 테트라메틸암모늄 카프리 벤조에이트를 첨가하고, 수율이 40％로 된 시점에서 인산을 첨가하고 반응을 정지했다. 반응액을 여과한 후, 박막 증발기를 사용하여 미반응의 HDI를 제거했다.

얻어진 폴리이소시아네이트의 25℃에서의 점도는 2700mPa·s, 이소시아네이트 함유량은 21.7％, 수 평균 분자량은 660, 이소시아네이트 평균 관능기 수는 3.4이었다.

(실시예 1)

제조예 1과 마찬가지의 반응기에 제조예 1에서 얻어진 폴리이소시아네이트 100질량부, 모노올(아사히 가라스 가부시끼가이샤제, 상품명 「엑세놀 908」) 1.5질량부, 편말단 수산기인 폴리에틸렌옥시드(닛본 뉴까자이 가부시끼가이샤제, 상품명 「MPG-081」) 42.5질량부, 우레탄화 촉매(니또 가세이 고교 가부시끼가이샤제, 상품명 「네오스탄 U-810」) 0.01질량부를 투입하고, 질소 분위기 하에서, 80℃, 2시간 유지했다. 그 후, 3,5-디메틸피라졸 39.4질량부를 첨가하고, 적외 스펙트럼(닛본 분꼬우사제: 제품명 FT/IR-4000)으로 이소시아네이트기의 특성 흡수가 없어진 것을 확인했다.

그 후, 물 185질량부를, 액온을 80℃ 내지 50℃로 유지하면서, 매분 25질량부의 속도로 첨가하고, 첨가 후 10분 유지했다. 그 후, 물 242.9질량부를, 액온을 50℃ 내지 40℃로 유지하면서, 매분 25질량부의 속도로 첨가하고, 30분 교반 혼합하여, 수성 블록 폴리이소시아네이트의 수분산체를 얻었다.

얻어진 블록 폴리이소시아네이트의 수분산체의 블록 폴리이소시아네이트의 농도는 30.0질량％, 물의 농도는 70.0질량％, 평균 분산 입자 직경은 25㎚이고, 수분산 안정성은 양호했다.

(실시예 2 내지 5, 7 내지 9)

표 1에 기재한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 행했다. 결과를 표 1에 기재했다.

(실시예 6)

제조예 1과 마찬가지의 반응기에 제조예 1에서 얻어진 폴리이소시아네이트100질량부, 모노올(아사히 가라스 가부시끼가이샤제, 상품명 「엑세놀 908」) 1.5질량부, 편말단 수산기인 폴리에틸렌옥시드(닛본 뉴까자이 가부시끼가이샤제, 상품명 「MPG-081」) 42.5질량부, 우레탄화 촉매(니또 가세이 고교 가부시끼가이샤제, 상품명 「네오스탄 U-810」) 0.01질량부를 투입하고, 질소 분위기 하에서, 80℃, 2시간 유지했다. 그 후, 3,5-디메틸피라졸 39.4질량부를 첨가하고, 적외 스펙트럼(닛본 분꼬우사제: 제품명 FT/IR-4000)으로 이소시아네이트기의 특성 흡수가 없어진 것을 확인했다.

그 후, 물 427.9질량부를, 액온을 80℃로 유지하면서, 매분 25질량부의 속도로 첨가하고, 30분 교반 혼합하여, 수성 블록 폴리이소시아네이트의 수분산체를 얻었다.

얻어진 블록 폴리이소시아네이트의 수분산체의 블록 폴리이소시아네이트의 농도는 30.0질량％, 물의 농도는 70.0질량％, 평균 분산 입자 직경은 100㎚이고, 수분산 안정성은 양호했다.

(비교예 1)

제조예 1과 마찬가지의 반응기에 제조예 1에서 얻어진 폴리이소시아네이트 109.7질량부, 모노올(아사히 가라스 가부시끼가이샤제, 상품명 「엑세놀 908」) 0.2질량부, 편말단 수산기인 폴리에틸렌옥시드(닛본 뉴까자이 가부시끼가이샤제, 상품명 「MPG-081」) 27.5질량부, 우레탄화 촉매(니또 가세이 고교 가부시끼가이샤제, 상품명 「네오스탄 U-810」) 0.01질량부를 투입하고, 질소 분위기 하에서, 80℃, 2시간 유지했다. 그 후, 3,5-디메틸피라졸 46.0질량부를 첨가하고, 적외 스펙트럼(닛본 분꼬우사제: 제품명 FT/IR-4000)으로 이소시아네이트기의 특성 흡수가 없어진 것을 확인했다.

그 후, 15℃의 물 427.9질량부를 첨가하고, 30분 교반 혼합하여, 수성 블록 폴리이소시아네이트의 수분산체를 얻었다.

얻어진 블록 폴리이소시아네이트의 수분산체의 블록 폴리이소시아네이트의 농도는 30.0질량％, 물의 농도는 70.0질량％, 평균 분산 입자 직경은 262㎚이고, 수분산 안정성은 불량했다.

(비교예 2, 3)

(비교예 4)

제조예 1과 마찬가지의 반응기에 제조예 2에서 얻어진 폴리이소시아네이트 100질량부, 메틸이소부틸케톤 150질량부를 투입하고, 질소 분위기 하에서, 80℃로 가온한 후, 3,5-디메틸피라졸 50질량부를 첨가하고, 적외 스펙트럼(닛본 분꼬우사제: 제품명 FT/IR-4000)으로 이소시아네이트기의 특성 흡수가 없어진 것을 확인했다.

그 후, 디알킬(경화 우지)디메틸암모늄클로라이드 3부, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 중합체 30부를 첨가하고, 교반을 개시한다. 거기에 물 221질량부를 서서히 첨가하고, 첨가 종료 후, 호모 믹서에 가하여, 또한 분산시킨다. 그 후, 감압에서 메틸이소부틸케톤을 증류 제거하여, 고형분 45％, 평균 분산 입자 직경은 170㎚인 유화액을 얻었다.

A-1: 제조예 1의 폴리이소시아네이트

A-2: 제조예 2의 폴리이소시아네이트

A-3: IPDI 단량체의 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트(에보닉·데구사사의 상품명 「VESTANAT T1890/100」)

B: 모노올(아사히 가라스사의 상품명, 「엑세놀 908」)

C: 폴리에틸렌옥시드(닛본 뉴까자이사의 상품명, 「MPG-081」)

D-1: 3,5-디메틸피라졸

D-2: 메틸에틸케톡심

E: 우레탄화 촉매(니또 가세이사의 상품명, 「네오스탄 U-810」)

F: 디프로필렌글리콜디메틸에테르

(실시예 10)

수성 폴리에스테르폴리올 「SETAL6306 SS-60(상품명)」(NUPLEX사제, 수산기 농도 2.7질량％(수지 기준), 산가 43㎎KOH/g(수지 기준), 수지 고형분 60％)의 디메틸아미노에탄올 중화물 100질량부와 실시예 1에서 얻어진 블록 폴리이소시아네이트의 수분산체 133질량부, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 52질량부를 혼합하여, 고형분 35질량％의 도료를 제조했다. 이 도료를 폴리프로필렌판에 건조막 두께 30㎛로 되도록 어플리케이터 도장했다. 실온에서 15분 세팅한 후, 150℃, 30분 도막을 경화시켰다. 도막 강도는 22MPa이었다.

(실시예 11 내지 18, 비교예 5 내지 8)

표 2에 기재한 블록 폴리이소시아네이트의 수분산체를 사용한 것 이외는, 실시예 10과 마찬가지로 실시했다. 도막 강도의 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 19)

불소계 섬유 처리제 「아사히가드 AG-E061(상품명)」(아사히 가라스 가부시끼가이샤제, 고형분 20％) 90질량부와 실시예 1에서 얻어진 블록 폴리이소시아네이트의 수분산체 6.7질량부, 물 3.3질량부를 혼합하여, 고형분 20질량％의 혼합액을 제조했다. 이 혼합액의 기계적 안정성을 측정한 결과, 응집물 발생률은 0.03질량％이었다.

또한, 상기 혼합액에 물을 추가하고, 수지분 농도 1.0질량％까지 희석하여, 처리액으로 했다. 이 처리액으로 나일론 천(일본 규격 협회의 코드 번호 670108)을 침지한 후, 웨트 픽업 50％로 되도록 롤러로 짜냈다. 이것을 120℃, 60초간 건조 후, 또한 170℃, 60초간 건조하여, 시험 패브릭으로 했다. 접촉각은 95도이며, 발수성 시험은 5이었다.

또한 이 시험 패브릭을, JIS-L-0217-103에 준하여 세탁을 행했다. 세제는 가오 가부시끼가이샤의 상품명 어택을 사용했다. 세탁 횟수 10회로 평가했다. 세탁 후의 접촉각은 93도이며, 발수성 시험은 5이었다.

또한, 연소 이온 크로마토그래피법에서는, 불소가 검출되었지만, TOF-SIMS에 의한 패브릭에 피복된 탄소수 8 이상의 퍼플루오로알킬기를 실질적으로 포함하지 않는 불소 수지의 측정 결과는, 미검출이었다.

(실시예 20 내지 27, 비교예 9 내지 12)

표 2에 기재한 블록 폴리이소시아네이트의 수분산체를 사용한 것 이외는, 실시예 19와 마찬가지로 실시했다. 응집물 발생률, 접촉각, 발수성 시험의 결과를 표 3에 나타낸다.

비교예 9, 10 및 11은, 블록 폴리이소시아네이트의 수분산체의 안정성이 불량하여, 시험 패브릭 표면에 응집물이 부착되었기 때문에, 접촉각과 발수성의 평가는 불가하였다.

본 출원은, 2011년 10월 25일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(특원 제2011-233472)에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로 하여 도입된다.

<산업상 이용가능성>

본 발명의 블록 폴리이소시아네이트의 수분산체 및 이것을 포함하는 섬유 처리제 조성물은 섬유용 발수제 등의 분야에서 적절하게 이용할 수 있다.

Claims

적어도 하기 1) 내지 3) 성분 단위를 갖는 블록 폴리이소시아네이트와 물을 포함하고,
상기 블록 폴리이소시아네이트의 평균 분산 입자 직경: φ가 1 내지 250㎚인, 블록 폴리이소시아네이트의 수분산체.
1) 지방족 디이소시아네이트 단량체 및 지환족 디이소시아네이트 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 디이소시아네이트 단량체 단위를 갖는 폴리이소시아네이트 단위
2) 편말단 수산기인 폴리에틸렌옥시드 단위
3) 블록제 단위
제1항에 있어서, 상기 블록 폴리이소시아네이트의 평균 분산 입자 직경: φ가 하기 식 1을 만족하는, 블록 폴리이소시아네이트의 수분산체.
〔식 1〕

(A는, 상기 블록 폴리이소시아네이트 중의 편말단 수산기인 폴리에틸렌옥시드 단위의 질량％임)
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 블록 폴리이소시아네이트가 하기 조성을 갖는, 블록 폴리이소시아네이트의 수분산체.
1) 45 내지 65질량％의 폴리이소시아네이트 단위
2) 15 내지 30질량％의 편말단 수산기인 폴리에틸렌옥시드 단위
3) 15 내지 30질량％의 블록제 단위
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 단위의 이소시아네이트 평균 관능기 수가 4 내지 20인, 블록 폴리이소시아네이트의 수분산체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 블록제가 피라졸계 화합물인, 블록 폴리이소시아네이트의 수분산체.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디이소시아네이트 단량체 중 적어도 1종이 헥사메틸렌디이소시아네이트인, 블록 폴리이소시아네이트의 수분산체.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 블록 폴리이소시아네이트의 평균 분산 입자 직경: φ가 1 내지 80㎚인, 블록 폴리이소시아네이트의 수분산체.
탄소수 8 이상의 퍼플루오로알킬기를 실질적으로 갖지 않는 불소 수지와, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 블록 폴리이소시아네이트의 수분산체를 포함하는, 섬유 처리제 조성물.
제8항에 기재된 섬유 처리제 조성물에 의해 처리된, 패브릭.
세탁 10회 후의 물/이소프로필알코올(질량비 1/1)의 접촉각이 90도 이상이며,
탄소수 8 이상의 퍼플루오로알킬기를 실질적으로 갖지 않는 불소 수지로 피복된, 패브릭.
제10항에 있어서, 세탁 미실시 시의 물/이소프로필알코올(질량비 1/1)의 접촉각에 대한, 세탁 10회 후의 물/이소프로필알코올(질량비 1/1)의 접촉각의 유지율이 94％ 이상인, 패브릭.