JP2006265025A - 結晶育成用坩堝 - Google Patents

Abstract

【課題】大口径の坩堝であっても低転位密度の結晶を育成することができる結晶育成用坩堝を提供する。
【解決手段】結晶育成用坩堝１は、種結晶を設置するための円筒状の先端部３と、結晶を育成するために先端部の上方に形成されていて先端部の径より大きい径を有する円筒状の直胴部５とを含む窒化ほう素製坩堝であって、先端部の厚みＴ１と直胴部の厚みＴ２とは０．１ｍｍ≦Ｔ２＜Ｔ１≦５ｍｍの条件を満たし、直胴部の内径Ｄ２と直胴部の長さＬ２とは１００ｍｍ＜Ｄ２および２＜Ｌ２／Ｄ２＜５の条件を満たすことを特徴としている。
【選択図】図１

Description

本発明は、結晶育成用坩堝に関するものであり、特に化合物半導体の単結晶を製造するための結晶育成用坩堝に関するものである。

従来の単結晶成長法としては、ＨＢ（Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ Ｂｒｉｄｇｅｍａｎ）法、ＧＦ（Ｇｒａｄｉｅｎｔ Ｆｒｅｅｚｅ）法、ＶＢ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｒｉｄｇｅｍａｎ）法、ＶＧＦ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｇｒａｄｉｅｎｔ Ｆｒｅｅｚｅ）法、およびＶＺＭ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｚｏｎｅ Ｍｅｌｔ）法などがある。これらの方法は、ボートまたは坩堝の一部に種結晶を配置し、原料融液を種結晶に接触させ、種結晶側から徐々に温度を降下させることによって単結晶を育成するものである。特に、ＶＢ法およびＶＧＦ法においては、特開平４−３６７５８３号公報や特開平８−４８５９１号公報に示されているような円筒状の坩堝が用いられ得る。

図６は、従来のＶＢ法において用いられる坩堝の一例を示す模式的断面図である。この坩堝１１は、種結晶２を設置する坩堝先端部３と、この先端部３の径より大きい径を有しかつ製品となる結晶を育成するための直胴部５と、それらの両者を連続した面でつなぐための肩部４とから構成されている。化合物半導体結晶の育成の場合、坩堝の材質としては窒化ほう素が用いられる。このような坩堝を用いて、実際の結晶成長には、以下に述べるような製造装置が用いられる。

図７（Ａ）は結晶製造装置の一例を示す模式的ブロック図であり、図７（Ｂ）はその装置における温度プロファイルを示すグラフである。図７（Ａ）の結晶製造装置においては、気密容器６内の中央に配置された坩堝設置部８上に坩堝１１が設置され、さらに坩堝１１の周囲には加熱部７が設けられている。加熱部７は、図７（Ｂ）に示すような温度勾配を含む温度プロファイルを形成するように制御される。この温度プロファイルの相対的移動のもとで、原料を溶かして融液状態で種結晶に接触させ、その後に固化させて単結晶の育成が行われる。

特に、特開平８−４８５９１号公報に示すように、結晶育成用坩堝の先端部と直胴部の厚みや内径を一定の範囲で制御することによって、結晶育成時の結晶径方向（中心部と外周部）の温度差を低減させ、それによって熱ひずみを抑制して転位（結晶欠陥）の発生を抑制することも行われている。
特開平４−３６７５８３号公報 特開平８−４８５９１号公報

しかしながら、先行技術におけるように結晶育成用坩堝の先端部と直胴部の厚みや内径を一定の範囲で制御しても、近年特に望まれている大径の化合物半導体単結晶を育成するために大口径の坩堝を使用する場合には、坩堝の先端部と直胴部の厚みや内径の比率の関係を制御するだけでは、転位の発生の抑制効果が低くて低転位結晶の育成が困難になる。

このような課題に鑑み、本発明の目的は、大径の結晶を育成する場合であっても、低転位密度の結晶を育成することができる結晶育成用坩堝を提供することである。

本発明による結晶育成用坩堝は、種結晶を設置するための円筒状の先端部と、結晶を育成するために先端部の上方に形成されていて先端部の径より大きい径を有する円筒状の直胴部とを含む窒化ほう素製坩堝であって、先端部の厚みＴ１と直胴部の厚みＴ２とは０．１ｍｍ≦Ｔ２＜Ｔ１≦５ｍｍの条件を満たし、直胴部の内径Ｄ２と直胴部の長さＬ２とは１００ｍｍ＜Ｄ２および２＜Ｌ２／Ｄ２＜５の条件を満たすことを特徴としている。

なお、先端部の厚みＴ１と直胴部の厚みＴ２とは、Ｔ１≦０．９ｍｍおよびＴ２≦０．６ｍｍの条件をさらに満たすことが好ましい。また、先端部の内径Ｄ１と直胴部の内径Ｄ２とは、１／２０≦Ｄ１／Ｄ２≦１／５の条件を満たすことが好ましい。さらに、先端部の内径Ｄ１と種結晶の外径Ｓ１とが、室温において０．０１ｍｍ≦Ｄ１−Ｓ１≦１ｍｍの条件を満たすことが好ましい。

以上のような本発明によれば、結晶育成用坩堝の先端部と直胴部の厚み、内径、長さなどを一定の範囲および関係で制御した坩堝を使用することによって、従来に比べて大径でありながらも低転位密度の結晶を得ることができる。

本発明において、結晶育成用坩堝の先端部と直胴部の厚みや内径を一定の範囲で制御する場合、結晶周囲部の熱流に影響する坩堝直胴部の厚みと結晶中心部の熱流に影響する坩堝先端部の厚みを制御しており、坩堝先端部の厚みを大きくすることによって結晶中心部に沿ったの熱流を大きくすることができる。したがって、坩堝の先端部と直胴部の最適な厚み比では結晶成長中の温度分布が均一となり、結晶における熱応力を低く抑えることができて、低転位密度化を実現することができる。

しかし、結晶径（すなわち坩堝内径）が大きくなれば、坩堝側面の表面積の影響を考慮しなければ、温度分布の均一化が実現できなくなる。すなわち、単結晶製造装置内の温度勾配との関係から、坩堝の直胴部の内径に対してその長さが短かければ周囲部における熱流が減って長ければ熱流が大きくなるので、温度分布均一化の実現のためには或る一定の条件範囲内にあることが望まれる。

ただし、坩堝内径が１００ｍｍ以下の場合、先端部の断面積と直胴部の断面積の比が温度分布への影響において支配的となり、直胴部の長さの影響が小さくなって、その長さの範囲制限は実質的に不必要となる。

図１は本発明による結晶育成用坩堝の一例を示す模式的断面図である。図１の窒化ほう素坩堝１は、大きく分けて３つの部分に分けることができ、先端部３と、直胴部５と、これらの両者をつなぐ肩部４から構成されている。本発明者は、坩堝先端部の内径Ｄ１を８ｍｍとして、先端部厚みＴ１、直胴部厚みＴ２、直胴部内径Ｄ２、および直胴部長さＬ２を種々に変えた坩堝による結晶成長実験を行なった。

すなわち、坩堝寸法に見合う原料をその坩堝内に充填し、結晶育成を行って、その結晶中の転位密度（結晶欠陥数）を評価した。その結果、坩堝の直胴部内径Ｄ２が１００ｍｍより大きい場合においても、直胴部長さＬ２を或る範囲内に設定して使用すれば、結晶欠陥数を低減し得ることが分かった。

また、本発明者は、Ｔ１、Ｔ２、Ｄ２、およびＬ２を固定した状態で、坩堝先端部内径Ｄ１を変化させた場合における転位密度の評価をも行った。さらに、本発明者は、Ｔ１、Ｔ２、Ｄ２、およびＬ２を固定し、かつ坩堝先端部内径Ｄ１を８ｍｍに設定して、種結晶径Ｓ１との差Ｄ１−Ｓ１を変化させた場合における転位密度の評価をも行った。

まず、本発明者は、前述の課題を解決するために、結晶育成する坩堝の材質と構造に着目した。そして、結晶成長時において、結晶周囲からの冷えを抑制して結晶中心軸部から速く冷やすことによって結晶の径方向の温度差を低減するように、坩堝材質、坩堝厚み、坩堝先端部と直胴部の内径、直胴部の長さ、および種結晶径を考慮した最適坩堝を用いることによって、低転位密度の結晶を育成できることが見出された。

すなわち、坩堝直胴部の内径Ｄ２が１００ｍｍより大きい場合であっても、先端部の厚みＴ１と直胴部の厚みＴ２とが０．１ｍｍ≦Ｔ２＜Ｔ１≦５ｍｍの条件を満たし、直胴部の長さＬ２と直胴部の内径Ｄ２とが２＜Ｌ２／Ｄ２＜５の条件を満たせば、低転位密度の結晶を育成することができる。

この発明では、窒化ほう素の熱伝導率の異方性を利用することによって、結晶の径方向の温度差が低減される。この点について、以下に詳しく説明する。

坩堝の材質として用いられる熱分解窒化ほう素（ｐＢＮ）は六方晶系の結晶構造を有し、以下のように、熱伝導率が厚み方向と面方向で大きく異なっている。これは、熱分解で成長するｐＢＮ結晶の｛０００１｝面（Ｃ面）が下地に平行に成長する傾向にあり、Ｃ面に垂直な厚み方向に比べて、Ｃ面に平行な面方向が高い熱伝導率を有するからである。より具体的には、ｐＢＮ坩堝の厚み方向の熱伝導率はＫ＝０．２５〜１．７Ｗ／ｍＫであり、面方向の熱伝導率はＫ＝２５〜１００Ｗ／ｍＫである。

他方、育成されるべき結晶が化合物半導体の場合、たとえばＧａＡｓの場合の熱伝導率は、以下のとおりである。すなわち、立法晶系のＧａＡｓは等方的な熱伝導率を有し、ＧａＡｓ結晶の熱伝導率はＫ＝７．３Ｗ／ｍＫである。

したがって、ｐＢＮ坩堝を用いた結晶成長における熱の流れには、坩堝の厚みが非常に大きな影響を及ぼす。すなわち、坩堝の厚みを薄くすれば、坩堝の面方向に沿って流れる熱量が減少して厚み方向の小さな熱伝導率が支配的となるので、結晶径方向における熱の逃げが抑制される。他方、坩堝の厚みを厚くすれば、坩堝面方向における大きな熱伝導率が支配的となるので、結晶周囲が冷やされて結晶径方向における熱の逃げが促進される。

この発明では、坩堝の先端部の厚みＤ１を厚くして、直胴部の厚みＤ２を薄くすることによって、結晶の中心軸に沿って下方に熱を逃がし、結晶周囲部へ向かう結晶径方向の熱の逃げを抑制することができる。

また、この発明において、均一に熱流を制御するためには、成長する結晶の熱伝導率を考慮して、坩堝の先端部と直胴部の断面積（内径）を、ある最適な比に設定することが効果的である。すなわち、坩堝の先端部の内径Ｄ１と直胴部の内径Ｄ２とが１／２０≦Ｄ１／Ｄ２≦１／５の関係を満たすように設定することによって、均一な熱流の制御が可能となる。

さらに、この発明において、坩堝先端部への熱流を制御するためには、種結晶と坩堝先端部との隙間を制御し、伝熱抵抗を抑制することが好ましい。すなわち、種結晶と坩堝先端の内壁との隙間を小さくすることによって熱の流れがよりよくなり、結晶の中心軸部から熱を取ることができる。

具体的には、坩堝先端部の内径Ｄ１と種結晶の外径Ｓ１とが室温時において０．０１ｍｍ≦Ｄ１−Ｓ１≦１ｍｍの関係を満たすように設定にすることによって、坩堝先端部からの熱流を良好にすることができる。ここで、Ｄ１−Ｓ１が１ｍｍ以下であるべきなのは、それより大きな隙間が存在すれば、種結晶から坩堝先端部へ良好に熱伝導させることができなくなるからである。他方、Ｄ１−Ｓ１が０．０１ｍｍ以上であるべきなのは、それより隙間が小さければ、坩堝先端部へ種結晶を容易に装填できなくなし、高い加工寸法精度を要してコスト高になるからである。

図１に示されているような坩堝を利用して、図７（Ａ）に示された結晶製造装置によってＧａＡｓ結晶の育成実験を以下のように行なった。まず、使用する坩堝の直胴部の内径Ｄ２と長さＬ２に見合うようにＧａＡｓ原料とドーパントであるＳｉの適量を坩堝内に充填して、結晶成長実験を行なった。成長速度は８ｍｍ／ｈｒであり、図７（Ｂ）に示す成長位置付近の温度プロファイルにおける温度勾配は１０℃／ｃｍであった。

本実験で用いた坩堝において、先端部の内径Ｄ１は８ｍｍに設定された。また、種結晶としては、その径が７．４ｍｍ〜７．８ｍｍのものを使用した。ここで、坩堝の先端部と直胴部のそれぞれの肉厚Ｔ１とＴ２が０．１ｍｍ≦Ｔ２＜Ｔ１≦５ｍｍの関係を満たす条件のもとにおいて、直胴部の内径Ｄ２と長さＬ２が種々に変化させられ、それぞれの坩堝において単結晶を育成した後に、各結晶からウェハを３枚取り出して、１枚あたり９点の測定点で単位面積あたりの転位数を求め、結晶あたりの平均転位密度を求めた。その結果が、図２に示されている。

図２のグラフにおいて、横軸は坩堝直胴部の内径Ｄ２（ｍｍ）を表し、縦軸は直胴部の長さＬ２（ｍｍ）を表している。また、このグラフ中の数値は、転位密度（ケ／ｃｍ²）を表している。この図２から明らかなように、０．１ｍｍ≦Ｔ２＜Ｔ１≦５ｍｍの条件下において、直胴部内径Ｄ２が１００ｍｍより大きな範囲では、２＜Ｌ２／Ｄ２＜５の条件を満たす範囲において転位密度を１０００ケ／ｃｍ²未満まで低減できることが分かる。なお、坩堝の厚みの上限は５ｍｍであり、これ以上厚ければ坩堝単価も高くなり、また転位密度にほとんど影響を及ぼさなくなる。他方、坩堝の厚みの下限については、技術的に０．１ｍｍが限度である。ただし、坩堝の外側に石英やカーボンなどからなる保護用の容器を配置することによって、厚みが０．１ｍｍ以下のｐＢＮ坩堝を作製することも可能であるが、今回はそのような実験は行なわなかった。

さらに、図２のグラフにおいて楕円印によって囲まれている数値は０．１ｍｍ≦Ｔ２＜Ｔ１≦５ｍｍの条件下においてＴ１≦０．９ｍｍおよびＴ２≦０．６ｍｍの条件をも満たす坩堝を用いた場合の転位密度を表しており、その場合に５００ケ／ｃｍ²未満の特に低い転位密度の結晶を得ることができる。なお、坩堝の厚みを十分に薄くした場合には、Ｔ１とＴ２の差をあまり大きくしなくても、坩堝の熱伝導率の影響よりも結晶の熱伝導率の影響の方が支配的となり、転位密度を低減させることができる。しかしながら、坩堝の取扱におけるクラックなどの問題を回避するために、坩堝の厚みとしては０．１ｍｍが最下限である。

図３のグラフは、図２に類似しているが、参考のために０．１ｍｍ≦Ｔ２＜Ｔ１≦５ｍｍの条件を満たさない場合の転位密度を示している。この図３のグラフから分かるように、坩堝直胴部の内径Ｄ２が１００ｍｍより大きな範囲では、２＜Ｌ２／Ｄ２＜５の条件を満たす範囲においても転位密度を２０００ケ／ｃｍ²以下に低減させ得ないことが分かる。

次に、直胴部の内径Ｄ２を１１０ｍｍに固定し、坩堝先端部の厚みＴ１を０．７〜０．９ｍｍとして、直胴部の厚みＴ２および長さＬ２をそれぞれ０．４〜０．６ｍｍおよび２４０ｍｍとし、先端部の内径Ｄ１を種々に変化させて転位密度への影響を調べた。ここで、坩堝先端部の内径Ｄ１と種結晶の外径Ｓ１との差は、１ｍｍ以内に抑えられた。その結果が、図４に示されている。

図４のグラフにおいて、横軸は先端部の内径Ｄ１と直胴部の内径Ｄ２との比率Ｄ１／Ｄ２を表し、縦軸は平均転位密度（ケ／ｃｍ²）を表している。この図４のグラフから明らかなように、坩堝の先端部の内径Ｄ１と直胴部の内径Ｄ２との比Ｄ１／Ｄ２は転位密度に対して緩やかな相関を有し、Ｄ１／Ｄ２≦１／５の範囲において１０００ケ／ｃｍ²未満の低転位密度の結晶が得られることが分かる。しかし、種結晶の可能な最小径を考慮すれば、先端部の内径Ｄ１は、１／２０≦Ｄ１／Ｄ２の範囲であることが望まれる。

さらに、熱接触抵抗の点から問題となる坩堝先端部の内壁と種結晶との隙間についても、以下のような実験を行なった。坩堝の直胴部の内径Ｄ２を１１０ｍｍ、厚みＴ２を０．４〜０．６ｍｍとし、先端部の内径Ｄ１を８ｍｍ、厚みＴ１を０．７〜０．９ｍｍとし、種結晶の外径Ｓ１（ｍｍ）を変化させて結晶成長を行ないって、転位密度への影響を調べた。その結果が、図５に示されている。

図５のグラフにおいて、横軸は坩堝先端部の内径Ｄ１と種結晶の外径Ｓ１との差Ｄ１−Ｓ１（ｍｍ）を表し、縦軸は平均転位密度（ケ／ｃｍ²）を表している。この図５のグラフから明らかなように、坩堝先端部の内壁と種結晶との隙間Ｄ１−Ｓ１を１ｍｍ以下に抑えることによって、安定して１０００ケ／ｃｍ²未満の低い転位密度の結晶を得ることができる。他方、その隙間を０．０１ｍｍ以下に抑えることは、坩堝先端部へ種結晶を装填することが容易でなくなり、また高い加工寸法精度をも必要となってコスト上も望ましくない。したがって、坩堝先端部の内径と種結晶との隙間Ｓ１は、０．０１ｍｍ≦Ｄ１−Ｓ１≦１ｍｍの条件を満たすことが好ましい。

以上のように、本発明によれば、結晶育成用坩堝の先端部と直胴部の厚み、内径、長さなどを一定の範囲および関係で制御することによって、従来に比べて大径の低転位密度結晶を提供することができる。

本発明による結晶育成用坩堝の一例を示す断面図である。 本発明に関して坩堝直胴部の内径Ｄ２と長さＬ２とが平均転位密度に及ぼす影響を示すグラフである。 参考例に関して坩堝の直胴部の内径Ｄ２と長さＬ２とが平均転位密度に及ぼす影響を示すグラフである。 坩堝の先端部の内径Ｄ１と直胴部の内径Ｄ２との比率Ｄ１／Ｄ２が平均転位密度に及ぼす影響を示すグラフである。 坩堝先端部の内径と種結晶の外径との差Ｄ１−Ｓ１が平均転位密度に及ぼす影響を示すグラフである。 従来のＶＢ法において用いられる坩堝の一例を示す模式的断面図である。 （Ａ）は結晶製造装置の一例を示す模式的ブロック図であり、（Ｂ）はこの製造装置における温度プロファイルを示すグラフである。

符号の説明

１ 結晶育成用坩堝、２ 種結晶、３ 坩堝先端部、４ 坩堝肩部、５ 坩堝直胴部、Ｄ１ 坩堝先端部の内径、Ｄ２ 坩堝直胴部の内径、Ｌ２ 坩堝直胴部の長さ、Ｓ１ 種結晶の外径、Ｔ１ 坩堝先端部の厚み、Ｔ２ 坩堝直胴部の厚み。なお、各図において、同一符号は同一部分または相当部分を表す。

Claims (4)

1. 種結晶を設置するための円筒状の先端部と、結晶を育成するために前記先端部の上方に形成されていて前記先端部の径より大きい径を有する円筒状の直胴部とを含む窒化ほう素製坩堝であって、
   前記先端部の厚みＴ１と前記直胴部の厚みＴ２とは、０．１ｍｍ≦Ｔ２＜Ｔ１≦５ｍｍの条件を満たし、
   前記直胴部の内径Ｄ２と前記直胴部の長さＬ２とは、１００ｍｍ＜Ｄ２および２＜Ｌ２／Ｄ２＜５の条件を満たすことを特徴とする結晶育成用坩堝。
2. 前記先端部の厚みＴ１と前記直胴部の厚みＴ２とは、Ｔ１≦０．９ｍｍおよびＴ２≦０．６ｍｍの条件を満たすことを特徴とする請求項１に記載の結晶育成用坩堝。
3. 前記先端部の内径Ｄ１と前記直胴部の内径Ｄ２とは、１／２０≦Ｄ１／Ｄ２≦１／５の条件を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の結晶育成用坩堝。
4. 前記先端部の内径Ｄ１と前記種結晶の外径Ｓ１とが、室温において０．０１ｍｍ≦Ｄ１−Ｓ１≦１ｍｍの条件を満たすことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の結晶育成用坩堝。

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