JP2006250639A - 放射線像変換パネル - Google Patents

Abstract

【課題】 優れた耐傷性を有し、かつ高鮮鋭度の放射線画像を与える放射線像変換パネルを提供する。
【解決手段】 蓄積性蛍光体を含有する蛍光体層を有する放射線像変換パネルであって、励起波長におけるパネル表面の吸光度が０．２〜０．５の範囲にあり、そして該蛍光体層の蛍光体充填密度が３．０ｇ／ｃｍ³以上であることを特徴とする放射線像変換パネル。
【選択図】 なし

Description

本発明は、蓄積性蛍光体を利用する放射線画像情報記録再生方法に用いられる放射線像変換パネルに関するものである。

Ｘ線などの放射線が照射されると、放射線エネルギーの一部を吸収蓄積し、そののち可視光線や赤外線などの電磁波（励起光）の照射を受けると、蓄積した放射線エネルギーに応じて発光を示す性質を有する蓄積性蛍光体（輝尽発光を示す輝尽性蛍光体等）を利用して、この蓄積性蛍光体を含有するシート状の放射線像変換パネルに、被検体を透過したあるいは被検体から発せられた放射線を照射して被検体の放射線画像情報を一旦蓄積記録した後、パネルにレーザ光などの励起光を走査して順次発光光として放出させ、そしてこの発光光を光電的に読み取って画像信号を得ることからなる、放射線画像記録再生方法が広く実用に供されている。読み取りを終えたパネルは、残存する放射線エネルギーの消去が行われた後、次の撮影のために備えられて繰り返し使用される。

放射線画像記録再生方法に用いられる放射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シートともいう）は、基本構造として、支持体とその上に設けられた蛍光体層とからなる。ただし、蛍光体層が自己支持性である場合には必ずしも支持体を必要としない。また、蛍光体層の上面（支持体に面していない側の面）には通常、保護層が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護している。

蛍光体層としては、蓄積性蛍光体とこれを分散状態で含有支持する結合剤とからなるもの、気相堆積法や焼結法によって形成される結合剤を含まないで蓄積性蛍光体の凝集体のみから構成されるもの、および蓄積性蛍光体の凝集体の間隙に高分子物質が含浸されているものなどが知られている。

放射線画像記録再生方法（および放射線画像形成方法）は上述したように数々の優れた利点を有する方法であるが、この方法に用いられる放射線像変換パネルにあっても、できる限り高感度であってかつ画質（鮮鋭度、粒状性など）の良好な画像を与えるものであることが望まれている。

特許文献１には、平均粒子径が０．１μｍ以上、１．２μｍ以下であり、かつ波長範囲６７０〜６９０ｎｍの吸光積分値（ａ）と波長範囲３９０〜４２０ｎｍの吸光積分値（ｂ）との比が、０．８０≦ａ／ｂ≦３．００となる条件を満たす顔料を含有する放射線像変換パネルが記載されている。

特許文献２には、輝尽性蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層が、平均粒子径が１．２μｍ以下の顔料を該輝尽性蛍光体に対して０．０００２〜０．００１質量％で含有し、かつ平均粒子径が３．０μｍ以下の輝尽性蛍光体を含有してなる放射線像変換パネルが記載されている。上記特許文献１及び２の放射線像変換パネルではいずれも、放射線画像の画質、特に鮮鋭度の向上が図られている。

特開２００４−１３２８７２号公報 特開２００４−１７７３１４号公報

上述したように従来より、鮮鋭度の優れた放射線画像を得るために、放射線像変換パネルの蛍光体層に顔料等の着色剤を含有させることが提案され、また実施されてもいる。高鮮鋭度の画像を与える放射線像変換パネルは、一般の放射線撮影の他に、歯科診断や物質の非破壊検査などより精密な情報を必要とする用途に使用されている。このような用途では高精度の診断・検査を可能にするために、高い鮮鋭度だけではなく、画像上にアーチファクトなど画像欠陥が生じないことも要求される。パネル表面に多少の傷がついてもそれが画像上にアーチファクトとなって現れない、すなわち耐傷性においても優れている必要がある。よって、優れた耐傷性と高い鮮鋭度の両方の特性を備えた放射線像変換パネルが望まれている。

一般に、放射線像変換パネル表面の傷による画像アーチファクトは、傷の発生により傷部分の蛍光体層が凹んで層厚が局所的に変化することから生じる。よって、鮮鋭度が高いほど画像上にアーチファクトが現れやすく、パネルにおいて鮮鋭度と耐傷性を両立させることは容易なことではない。

本発明は、優れた耐傷性を有し、かつ高鮮鋭度の放射線画像を与える放射線像変換パネルを提供することにある。

本発明者は、上記の要望について検討を重ねた結果、放射線像変換パネルの表面吸光度と蛍光体層の蛍光体充填密度とを組み合わせて特定の範囲内にすることによって、優れた耐傷性と高い鮮鋭度の両立が可能になることを見い出し、本発明に到達したものである。すなわち、蛍光体層の圧縮等により蛍光体充填密度を高くして蛍光体層を硬くすることで、パネル表面の傷による蛍光体層の層厚変化を小さくでき、また蛍光体充填密度を高くすることで層厚が変化しても輝尽発光量への影響を相対的に小さくできる。これにより、パネル表面に傷がついても画像アーチファクトの発生を有効に抑えることができる。同時に、着色剤を従来よりも多量に含有させること等により、励起波長（特に最大励起波長）に対するパネル表面吸光度を高くすることで、蛍光体充填密度が高くても励起光の散乱を有効に防いで高い鮮鋭度をもたらすことができる。

本発明は、蓄積性蛍光体を含有する蛍光体層を有する放射線像変換パネルであって、励起波長におけるパネル表面の吸光度が０．２〜０．５の範囲にあり、そして該蛍光体層の蛍光体充填密度が３．０ｇ／ｃｍ³以上であることを特徴とする放射線像変換パネルにある。

本発明において、パネル表面とは、放射線像変換パネルの放射線画像情報の読み取りが行われる側の表面、すなわち励起光（読取光）が照射される側の表面を意味する。また、蓄積性蛍光体の励起波長とは、蛍光体層に蓄積記録された放射線画像を再生させるために用いられる励起光の波長を意味する。この励起波長は、該蛍光体の励起（二次励起）スペクトルのピーク波長もしくはその近傍の波長であることが好ましい。発光波長とは、蛍光体から発せられる輝尽発光の発光スペクトルのうちの放射線画像の再生のために用いられる所定の波長を意味する。輝尽発光スペクトルのピーク波長であることが好ましい。

パネル表面の吸光度と蛍光体層の蛍光体充填密度がそれぞれ特定の範囲内にある本発明の放射線像変換パネルは、従来における最も高いレベルの鮮鋭度を保持しながら、同時に優れた耐傷性を有する。従って、本発明の放射線像変換パネルは、歯科用途や非破壊検査用途など精密な画像診断・検査情報を必要とする用途に、非常に有利に使用することができる。

本発明の放射線像変換パネルの好ましい態様は、以下の通りである。
（１）蓄積性蛍光体の励起波長におけるパネル表面の吸光度Ａと、該蓄積性蛍光体の発光波長におけるパネル表面の吸光度Ｂとの比Ａ／Ｂが、４．０以上であり、好ましくは４．５以上である。
（２）蓄積性蛍光体の励起波長におけるパネル表面の吸光度が０．２５以上、０．５以下であり、そして蛍光体層の蛍光体充填密度が３．３ｇ／ｃｍ³以上である。

（３）蛍光体層を含む少なくとも一層に着色剤が含有され、好ましくは着色剤が群青である。
（４）蛍光体層の表面に層厚が１乃至２０μｍの保護層が設けられている。
（５）蓄積性蛍光体がメジアン径が１．５乃至６．０μｍの範囲にある粒子状の蛍光体である。
（６）蛍光体層の層厚が３０乃至１５０μｍの範囲にある。
（７）蛍光体層に更に硬化剤が含有されている。

以下に、本発明の放射線像変換パネルについて詳細に述べる。
本発明の放射線像変換パネルは、パネル表面の吸光度がパネルに含有された蓄積性蛍光体の励起波長において０．２〜０．５の範囲の値を示す。ここで、パネル表面とは、放射線画像情報の読み取りが行われる側の表面、すなわち励起光（読取光）が照射される側の表面を意味し、一般には蛍光体層表面、もしくは蛍光体層上に保護層等が設けられている場合には保護層等の表面である。パネル表面吸光度は、後述するように、分光光度計（U3310型分光光度計、日立製作所製）と積分球（１５０φ積分球付属装置、日立製作所製）を用いて、アルミナ白板を参照としてパネル表面に対して測定される値である。好ましくは、励起波長におけるパネル表面吸光度は０．２５〜０．５の範囲の値である。

また、本発明の放射線像変換パネルにおいて、蓄積性蛍光体の励起波長におけるパネル表面吸光度Ａと、蓄積性蛍光体の発光波長におけるパネル表面の吸光度Ｂとの比Ａ／Ｂは、４．０以上であることが好ましく、より好ましくは４．５以上である。鮮鋭度等の画質および感度の点から、パネルは輝尽発光光をできるだけ吸収しないことが望ましいからである。

さらに、励起波長におけるパネル表面吸光度Ａと、同波長における蛍光体層のパネル表面とは反対側（通常反対側には支持体が設けられているので、支持体側）の表面の吸光度Ｃとの比Ａ／Ｃは、０．８〜２．０の範囲にあることが好ましい。一般に、上記吸光度とするために蛍光体層には顔料等の着色剤が含有されるが、本発明の効果の点から着色剤が蛍光体層中にできるだけ均一に含まれていることが望ましいからである。

一方、本発明の放射線像変換パネルにおいて、蛍光体層における蓄積性蛍光体の充填密度は３．０ｇ／ｃｍ³以上である。好ましくは、蓄積性蛍光体の充填密度は３．３ｇ／ｃｍ³以上である。なお、蛍光体充填密度が蛍光体自体の密度を越えることはない。

上述した特徴を有する本発明の放射線像変換パネルは、例えば次のようにして製造することができる。

支持体は通常、柔軟な樹脂材料からなる厚みが５０μｍ乃至１ｍｍのシートあるいはフィルムである。支持体は透明であってもよく、あるいは支持体に、励起光もしくは発光光を反射させるための光反射性材料（例、アルミナ粒子、二酸化チタン粒子、硫酸バリウム粒子）を充填してもよく、あるいは空隙を設けてもよい。または、支持体に励起光もしくは発光光を吸収させるため光吸収性材料（例、カーボンブラック）を充填してもよい。支持体の形成に用いることのできる樹脂材料の例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、アラミド樹脂、ポリイミド樹脂などの各種樹脂材料を挙げることができる。さらに、鮮鋭度を高める目的で、支持体の蛍光体層が形成される側の表面（支持体上に補助層が設けられる場合には、それら補助層の表面であってもよい）には微小な凹凸が形成されていてもよい。必要に応じて、支持体は金属シート、セラミックシート、ガラスシート等であってもよい。

なお、支持体と蛍光体層との間には補助層として、両者の接着性を高めるために、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などからなる下塗層が設けられてもよいし、あるいは帯電防止のために、これら樹脂中に導電剤が含有された導電層が設けられてもよい。

支持体（または補助層）上には、蓄積性蛍光体粒子と結合剤とからなる蛍光体層が設けられる。蓄積性蛍光体としては、波長が４００〜９００ｎｍの範囲の励起光の照射により、３００〜５００ｎｍの波長範囲に輝尽発光を示す輝尽性蛍光体が好ましい。そのような好ましい輝尽性蛍光体の例としては、ユーロピウム又はセリウムで付活したアルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体（例、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ、およびＢａＦ（Ｂｒ，Ｉ）：Ｅｕ）、およびセリウム付活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体を挙げることができる。

これらのうちでも、基本組成式（Ｉ）：
Ｍ^IIＦＸ：ｚＬｎ ‥‥（Ｉ）
で代表される希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体は特に好ましい。ただし、Ｍ^IIはＢａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属を表し、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素を表す。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表す。ｚは、０＜ｚ≦０．２の範囲内の数値を表す。

上記基本組成式（Ｉ）中のＭ^IIとしては、Ｂａが半分以上を占めることが好ましい。Ｌｎとしては、特にＥｕ又はＣｅであることが好ましい。また、基本組成式（Ｉ）では表記上Ｆ：Ｘ＝１：１のように見えるが、これはＢａＦＸ型の結晶構造を持つことを示すものであり、最終的な組成物の化学量論的組成を示すものではない。一般に、ＢａＦＸ結晶においてＸ^-イオンの空格子点であるＦ⁺（Ｘ^-）中心が多く生成された状態が、６００〜７００ｎｍの光に対する輝尽効率を高める上で好ましい。このとき、ＦはＸよりもやや過剰にあることが多い。

なお、基本組成式（Ｉ）では省略されているが、必要に応じて下記のような添加物を基本組成式（Ｉ）に加えてもよい。
ｂＡ， ｗＮ^I， ｘＮ^II， ｙＮ^III
ただし、ＡはＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂及びＺｒＯ₂などの金属酸化物を表す。Ｍ^IIＦＸ粒子同士の焼結を防止する上では、一次粒子の平均粒径が０．１μｍ以下の超微粒子でＭ^IIＦＸとの反応性が低いものを用いることが好ましい。Ｎ^Iは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属の化合物を表し、Ｎ^IIは、Ｍｇ及び／又はＢｅからなるアルカリ土類金属の化合物を表し、Ｎ^IIIは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属の化合物を表す。これらの金属化合物としてはハロゲン化物を用いることが好ましいが、それらに限定されるものではない。

また、ｂ、ｗ、ｘ及びｙはそれぞれ、Ｍ^IIＦＸのモル数を１としたときの仕込み添加量であり、０≦ｂ≦０．５、０≦ｗ≦２、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３の各範囲内の数値を表す。これらの数値は、焼成やその後の洗浄処理によって減量する添加物に関しては最終的な組成物に含まれる元素比を表しているわけではない。また、上記化合物には最終的な組成物において添加されたままの化合物として残留するものもあれば、Ｍ^IIＦＸと反応する、あるいは取り込まれてしまうものもある。

基本組成式（Ｉ）には更に必要に応じて、Ｚｎ及びＣｄ化合物；ＴｉＯ₂、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＧｅＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅、ＴｈＯ₂等の金属酸化物；Ｚｒ及びＳｃ化合物；Ｂ化合物；Ａｓ及びＳｉ化合物；テトラフルオロホウ酸化合物；ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸、及びヘキサフルオロジルコニウム酸の１価又は２価の塩からなるヘキサフルオロ化合物；Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉなどの遷移金属の化合物などを添加してもよい。さらに、本発明においては上述した添加物を含む蛍光体に限らず、基本的に希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体とみなされる組成を有するものであれば如何なるものであってもよい。

上記基本組成式（Ｉ）で表される希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体は、通常はアスペクト比が１．０乃至５．０の範囲にある。本発明に用いられる蓄積性蛍光体粒子は、メジアン径が１．５乃至６．０μｍの範囲にあることが好ましく、そしてアスペクト比が１．０乃至２．０（好ましくは、１．０乃至１．５）の範囲にあって、粒度分布の標準偏差をσとしたときのσ／Ｄmが５０％以下（好ましくは、４０％以下）であることが好ましい。また、粒子の形状としては、直方体型、正六面体型、正八面体型、１４面体型、これらの中間多面体型および不定型粉砕粒子などがあるが、それらのうちでは１４面体型が好ましい。

ただし、本発明において蓄積性蛍光体は、上記基本組成式（Ｉ）で表される輝尽性蛍光体に限定されるものではない。

蓄積性蛍光体層の形成は、まず上記粒子状の蓄積性蛍光体を結合剤と共に適当な有機溶剤に分散溶解して、塗布液を調製する。塗布液中の結合剤と蛍光体の比率は、一般に１：１乃至１：１００（重量比）の範囲にあり、好ましくは１：１０乃至１：５０（重量比）の範囲にある。

蓄積性蛍光体粒子を分散支持する結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴムのような天然高分子物質；および、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステル、熱可塑性エラストマーなどのような合成高分子物質を挙げることができる。なお、これらの結合剤は架橋剤によって架橋されたものであってもよい。

塗布液調製用の有機溶剤の例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール；メチレンクロライド、エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル；ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；そして、それらの混合物を挙げることができる。

パネル表面吸光度を高くするために、塗布液には一般に着色剤が添加される。前述した吸光度の条件を満たすためには、着色剤はできるだけ励起光を吸収して輝尽発光光を吸収しないことが望ましく、そして顔料であることが好ましい。本発明に用いられる顔料は、有機系顔料であっても無機系顔料であってもよく、その例としては、特開昭４７−３０３３０号、同５６−５５５２号記載のペリレン顔料、特開昭４７−３０３３１号記載のキナクリドン顔料、特開昭４７−１８５４３号記載のビスベンズイミダゾール顔料、特開昭４７−１８５４４号、同５５−９８７５４号、同５５−１２６２５４号、同５５−１６３５４３号記載の芳香族多縮合環化合物、特公昭４４−１６３７３号、同４８−３０５１３号、特開昭５６−３２１４６５号記載のアゾ顔料、特公昭５０−７４３４号、特開昭４７−３７５４８号、同５５−１１７１５号、同５６−１９４４号、同５６−９７５２号、同５６−２３５２号、同５６−８００５０号記載のジスアゾ顔料、および特公昭４４−１２６７１号、同４０−２７８０号、同５２−１６６７号、同４６−３００３５号、同４９−１７５３５号、特開昭４９−１１１３６号、同４９−９９１４２号、同５１−１０９８４１号、同５７−１４８７４５号記載のフタロシアニン顔料を挙げることができる。

また、市販されている有機系顔料の例としては、ザボンファーストブルー３Ｇ（ヘキスト社製）、エストロールブリルブルーＮ−３ＲＬ（住友化学(株)製）、スミアクリルブルーＦ−ＧＳＬ（住友化学(株)製）、Ｄ＆ＣブルーＮｏ．１（ナショナル・アニリン社製）、スピリットブルー（保土谷化学(株)製）、オイルブルーＮｏ．６０３（オリエント(株)製）、キトンブルーＡ（チバ・ガイギー社製）、アイゼンカチロンブルーＧＬＨ（保土谷化学(株)製）、レイクブルーＡ、Ｆ、Ｈ（協和産業(株)製）、ローダリンブルー６ＧＸ（協和産業(株)製）、ブリモシアニン６ＧＸ（稲畑産業(株)製）、ブリルアシッドグリーン６ＢＨ（保土谷化学(株)製）、シアニンブルーＢＮＲＳ（東洋インキ(株)製）、およびライオノルブルーＳＬ（東洋インキ(株)製）を挙げることができる。無機系顔料の例としては、群青、コバルトブルー、セルリアンブルー、酸化クロム、およびＴｉＯ₂−ＺｎＯ−ＣｏＯ−ＮｉＯ系顔料が挙げられる。

蓄積性蛍光体が基本組成式（Ｉ）の希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体である場合に、蛍光体の励起波長との関係から、本発明において好ましい青色系顔料としては、群青（吸収波長：５００〜７００ｎｍ）、銅フタロシアニンブルー（５２０〜８００ｎｍ）、紺青（５５０〜８００ｎｍ）、コバルトブルー（５４０〜７００ｎｍ）、およびジオキサンバイオレット（４９０〜６７０ｎｍ）を挙げることができる。これらのうちでも群青が特に好ましい。

塗布液には更に、蛍光体層の硬度を上げるためにポリイソシアナートなどの硬化剤が添加されることが好ましい。また、塗布液には蛍光体の分散性を向上させるための分散剤、形成後の蛍光体層における結合剤と蛍光体の結合力を向上させるための可塑剤、蛍光体層の変色を防止するための黄変防止剤、架橋剤など各種の添加剤が添加されていてもよい。

この塗布液を次に、支持体の表面に均一に塗布して塗膜を形成する。塗布操作は、通常の塗布手段、例えばドクターブレード、ロールコータ、ナイフコータ等を用いる方法により行うことができる。この塗膜を乾燥して、支持体上への蓄積性蛍光体層の形成を完了する。蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比などによっても異なるが、通常は２０μｍ乃至１ｍｍの範囲にあり、好ましくは５０乃至５００μｍの範囲にあり、特に好ましくは３０乃至１５０μｍの範囲にある。

蓄積性蛍光体層には更にカレンダー処理などの圧縮処理を施すことが好ましく、これにより、蛍光体層中の蓄積性蛍光体粒子の充填密度を高め、そして層厚を薄くすることができる。

蓄積性蛍光体層は、必ずしも一層である必要はなく、二層以上で構成されていてもよく、その場合に各層で蛍光体の種類や粒子径、結合剤と蛍光体との混合比を任意に変えることができる。すなわち、用途に応じて蛍光体層の発光特性および放射線や励起光に対する吸収・散乱特性を変えることができる。また、必ずしも蓄積性蛍光体層を支持体上に直接形成する必要はなく、別に用意した基板（仮支持体）上に蛍光体層を形成した後、蛍光体層を基板から引き剥がし、支持体上に接着剤などを用いて接着してもよい。

蓄積性蛍光体層の表面には、放射線像変換パネルの耐傷性を高め、そして搬送および取扱い上の便宜や特性変化の回避のために、保護層を設けることが望ましい。保護層は、励起光の入射や発光光の出射に殆ど影響を与えないように、透明であることが望ましく、また外部から与えられる物理的衝撃や化学的影響から放射線像変換パネルを充分に保護することができるように、化学的に安定で防湿性が高く、かつ高い物理的強度を持つことが望ましい。

保護層としては、セルロース誘導体、ポリメチルメタクリレート、有機溶媒可溶性フッ素系樹脂などのような透明な有機高分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を蛍光体層の上に塗布することで形成されたもの、あるいはポリエチレンテレフタレートなどの有機高分子フィルムからなる保護層形成用シートを別に形成して蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて設けたもの、あるいは無機化合物を蒸着などによって蛍光体層上に成膜したものなどが用いられる。また、保護層中には酸化マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、アルミナ等の光散乱性微粒子、パーフルオロオレフィン樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末等の滑り剤、およびポリイソシアネート等の架橋剤など各種の添加剤が分散含有されていてもよい。保護層の層厚は一般に、高分子物質からなる場合には約０．１〜２０μｍの範囲にある。

保護層の表面にはさらに、保護層の耐汚染性を高めるためにフッ素樹脂塗布層を設けてもよい。フッ素樹脂塗布層は、フッ素樹脂を有機溶媒に溶解（または分散）させて調製したフッ素樹脂溶液を保護層の表面に塗布し、乾燥することにより形成することができる。フッ素樹脂は単独で使用してもよいが、通常はフッ素樹脂と膜形成性の高い樹脂との混合物として使用する。また、ポリシロキサン骨格を持つオリゴマーあるいはパーフルオロアルキル基を持つオリゴマーを併用することもできる。フッ素樹脂塗布層には、干渉むらを低減させて更に放射線画像の画質を向上させるために、微粒子フィラーを充填することもできる。フッ素樹脂塗布層の層厚は通常は０．５μｍ乃至２０μｍの範囲にある。フッ素樹脂塗布層の形成に際しては、架橋剤、硬膜剤、黄変防止剤などのような添加成分を用いることができる。特に架橋剤の添加は、フッ素樹脂塗布層の耐久性の向上に有利である。

上述のようにして本発明の放射線像変換パネルが得られるが、本発明においては前記の着色剤が蛍光体層のみならず、保護層や下塗層など他の層にも含有されていてもよい。また、本発明のパネルの構成は、公知の各種のバリエーションを含むものであってもよい。例えば、更にＸ線などの放射線を吸収して紫外乃至可視領域に瞬時発光を示す蛍光体（放射線吸収用蛍光体）を含有する層を設けてもよい。そのような蛍光体の例としては、ＬｎＴａＯ₄：（Ｎｂ，Ｇｄ）系、Ｌｎ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ系、ＬｎＯＸ：Ｔｍ系（Ｌｎは希土類元素である）、ＣｓＸ系（Ｘはハロゲンである）、Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｐｒ，Ｃｅ、ＺｎＷＯ₄、ＬｕＡｌＯ₃：Ｃｅ、Ｇｄ₃Ｇａ₅Ｏ₁₂：Ｃｒ，Ｃｅ、ＨｆＯ₂等を挙げることができる。

［実施例１］
（１）下塗層の形成
樹脂：軟質アクリル樹脂（クリスコートP-1018GS［２１％トルエン溶液］、
大日本インキ化学工業（株）製） ３７００ｇ
導電剤：ＺｎＯウィスカー（パナテトラA-1-1、松下アムテック（株）製）
１９０ｇ
硬化剤：ポリイソシアナート（Z-4470［７０％メトキシプロピルアセテート、 キシレン混合溶液］、住友バイエルウレタン（株）製） ４０ｇ

上記組成の材料をメチルエチルケトン（ＭＥＫとも略す）に加えて混合し、ディスパージャを用いて分散、溶解して粘度０．８Ｐａ・ｓ（２０℃）の塗布液を調製した。なお、導電剤は予めボールミルで分散したものを用いた。この塗布液を、支持体（カーボン練込みポリエチレンテレフタレートシート、厚み：１８８μｍ、X-30、東レ（株）製）の表面に均一に塗布し乾燥して、下塗層（層厚：１０μｍ）を形成した。

（２）蓄積性蛍光体層の形成
蓄積性蛍光体：ＢａＦ（Ｂｒ_0.85Ｉ_0.15）：Ｅｕ²⁺輝尽性蛍光体粒子
（メジアン径：３．５μｍ） １０００ｇ
結合剤：ポリウレタンエラストマー（パンデックスT-5265H［固形］、
大日本インキ化学工業（株）製） ３６ｇ
着色剤：群青（SM-3、第一化成工業（株）製） １．８ｇ
硬化剤：ポリイソシアナート（コロネートHX［固形分１００％］、
日本ポリウレタン工業（株）製） ３．３ｇ
黄変防止剤：エポキシ樹脂（エピコート#1001［固形］、
油化シェルエポキシ（株）製） １０ｇ

上記組成の材料をＭＥＫ／酢酸ブチル混合溶剤に加え、ディスパージャを用いて羽根回転速度２５００ｒｐｍで１時間混合分散して、粘度３．５Ｐａ・ｓ（２５℃）の塗布液を調製した。なお、着色剤は、予め結合剤の一部を添加した溶剤に着色剤をボールミルで分散しておいたものを用いた。この塗布液を、上記下塗層の表面に均一に塗布し乾燥して、蛍光体層（層厚：１３０μｍ）を形成した。

続いて、蛍光体層にカレンダーロールを用いて、圧力５０ＭＰａ、上側ロール温度７３℃、下側ロール温度８５℃、送り速度１．０ｍ／分にて連続的に加熱圧縮操作を行った。加熱圧縮後の蛍光体層は層厚１１８μｍ、蛍光体充填密度３．１ｇ／ｃｍ³であった。

（３）保護層の形成
ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み：９μｍ、ＰＥＴフィルムとも略す）の片面に、不飽和ポリエステル樹脂溶液（バイロン30SS、東洋紡績（株）製）を塗布し乾燥して、接着層（接着剤塗布重量２ｇ／ｍ²）を形成した。この接着層を有するＰＥＴフィルムを、上記の蛍光体層を有する支持体上に接着層と蛍光体層とが接するようにして重ね合わせた後、ラミネートロールを用いて加熱圧着して保護層を設けた。さらに、保護層の表面をエンボスロールで処理して微小の凹凸を形成した。

（４）支持体裏面層および縁貼りの形成
延伸ポリプロピレンフィルム（厚み：２５μｍ、ＰＰフィルムとも略す）の片面に、不飽和ポリエステル樹脂溶液（バイロン30SS、東洋紡績（株）製）を塗布し乾燥して、接着層（接着剤塗布重量３ｇ／ｍ²）を形成した。この接着層を有するＰＰフィルムを、上記の蛍光体層と保護層を有する支持体の表面に接着層と支持体とが接するようにして重ね合わせた後、ラミネートロールを用いて加熱圧着して裏面層を設けた。続いて、得られた積層体を打抜刃（オス刃、メス刃）により適切なサイズに打ち抜いた後、その周囲側面に上記樹脂溶液を保護層表面に０．５〜１ｍｍの幅となるように塗布し乾燥して、縁貼りを形成した。

このようにして、順に裏面層、支持体、下塗層、蓄積性蛍光体層および保護層から構成され、縁貼りを有する本発明の放射線像変換パネルを製造した。

［実施例２］
（１）下塗層の形成
樹脂：軟質アクリル樹脂（クリスコートP-1018GS［２１％トルエン溶液］、
大日本インキ化学工業（株）製） ３４００ｇ
可塑剤：フタル酸エステル（#10、大八化学（株）製） １２０ｇ
導電剤：ＺｎＯウィスカー（パナテトラA-1-1、松下アムテック（株）製）
２４０ｇ
着色剤：群青（SM-1、第一化成工業（株）製） １０ｇ

上記組成の材料をＭＥＫに加えて混合し、ディスパージャを用いて分散、溶解して粘度０．６Ｐａ・ｓ（２０℃）の塗布液を調製した。なお、導電剤と着色剤は予め樹脂の一部を添加した溶剤にこれらをボールミルで分散しておいたものを用いた。この塗布液を、支持体（カーボン練込みポリエチレンテレフタレートシート、厚み：１８８μｍ、X-30、東レ（株）製）の表面に均一に塗布し乾燥して、下塗層（層厚：２０μｍ）を形成した。

（２）蛍光体シートの作製
蓄積性蛍光体：ＢａＦ（Ｂｒ_0.85Ｉ_0.15）：Ｅｕ²⁺輝尽性蛍光体粒子
（メジアン径：３．５μｍ） １０００ｇ
結合剤：ポリウレタンエラストマー（パンデックスT-5265H［固形］、
大日本インキ化学工業(株)製） ３６ｇ
着色剤：群青（SM-3、第一化成工業(株)製） ２ｇ
硬化剤：ポリイソシアナート（コロネートHX［固形分１００％］、
日本ポリウレタン工業(株)製） ４ｇ
黄変防止剤：エポキシ樹脂（エピコート#1001［固形］、
油化シェルエポキシ(株)製） １０ｇ

上記組成の材料をＭＥＫ／酢酸ブチル混合溶剤に加え、ディスパージャを用いて羽根回転速度２５００ｒｐｍで１時間混合分散して、粘度４．０Ｐａ・ｓ（２５℃）の塗布液を調製した。なお、着色剤は、予め結合剤の一部を添加した溶剤に着色剤をボールミルで分散しておいたものを用いた。この塗布液を、仮支持体（シリコーン系離型剤が塗布されたポリエチレンテレフタレートシート、厚み：１８０μｍ）の表面に均一に塗布し乾燥した後、仮支持体から引き剥がして蛍光体シート（厚み：１５０μｍ）を作製した。

（３）蓄積性蛍光体層の形成
蛍光体シートを上記の下塗層を有する支持体上に、蛍光体シートの仮支持体剥離面と下塗層とが接するようにして重ね合わせ、これにカレンダーロールを用いて、圧力６０ＭＰａ、ロール温度５５℃、送り速度１．０ｍ／分にて連続的に加熱圧縮操作を行った。加熱圧縮により、蛍光体シートは下塗層を介して支持体に完全に融着した蛍光体層となった。蛍光体層は層厚１１７μｍ、蛍光体充填密度３．３ｇ／ｃｍ³であった。

（４）保護層の形成
ＰＥＴフィルム（厚み：６μｍ）の片面に、不飽和ポリエステル樹脂溶液（パイロン30SS、東洋紡績(株)製）を塗布し乾燥して、接着層（接着剤塗布重量２ｇ／ｍ²）を形成した。この接着層を有するＰＥＴフィルムを、上記の蛍光体層を有する支持体上に接着層と蛍光体層とが接するようにして重ね合わせた後、ラミネートロールを用いて加熱圧着して保護層を設けた。さらに、保護層の表面をエンボスロールで処理して微小の凹凸を形成した。

（５）支持体裏面層および縁貼りの形成
ＰＰフィルム（厚み：２５μｍ）の片面に、不飽和ポリエステル樹脂溶液（バイロン30SS、東洋紡績(株)製）を塗布し乾燥して、接着層（接着剤塗布重量３ｇ／ｍ²）を形成した。この接着層を有するＰＰフィルムを、上記の蛍光体層と保護層を有する支持体の表面に接着層と支持体とが接するようにして重ね合わせた後、ラミネートロールを用いて加熱圧着して裏面層を設けた。続いて、得られた積層体を打抜刃（オス刃、メス刃）により適切なサイズに打ち抜いた後、その周囲側面に上記樹脂溶液を保護層表面に０．５〜１ｍｍの幅となるように塗布し乾燥して、縁貼りを形成した。

このようにして、順に裏面層、支持体、下塗層、蓄積性蛍光体層および保護層から構成され、縁貼りを有する本発明の放射線像変換パネルを製造した。

［比較例１］
実施例１の（２）蓄積性蛍光体層の形成において、蛍光体層に加熱圧縮操作を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較のための放射線像変換パネルを製造した。

［比較例２］
実施例２において、（２）蛍光体シートの作製で着色剤として群青０．１５ｇを用いたこと、（３）蓄積性蛍光体層の形成でカレンダーロールを用いないで蛍光体シートを下塗層に貼り合わせたこと、そして（４）保護層の形成でＰＥＴフィルム（厚み：９μｍ）を用いたこと以外は実施例２と同様にして、比較のための放射線像変換パネルを製造した。

［放射線像変換パネルの性能評価］
得られた各放射線像変換パネルについて、以下のようにして吸光度を測定し、そして鮮鋭度および耐傷性の評価を行った。

（１）吸光度測定
放射線像変換パネルの吸光度を、分光光度計（U3310型分光光度計、日立製作所製）と積分球（１５０φ積分球付属装置、日立製作所製）を用いて、アルミナ白板を参照として測定した。まず、励起波長（６５０ｎｍ）におけるパネル表面（保護層表面）の吸光度Ａ、発光波長（４００ｎｍ）におけるパネル表面吸光度Ｂをそれぞれ測定し、Ａ／Ｂ比（６５０／４００ｎｍ吸光度比）を算出した。さらに、剃刀を用いて蛍光体層の下塗層側から約２０μｍの位置で切断して蛍光体層断面（奥断面）を露出させ、励起波長におけるその断面の吸光度Ｃを同様にして測定した。そしてＡ／Ｃ比（表面／奥断面吸光度比）を算出した。

（２）鮮鋭度評価
放射線像変換パネルの表面（保護層表面）に、ＭＴＦチャートを介してタングステン管球、管電圧７０ｋＶｐのＸ線（２．５８×１０^-5Ｃ／ｋｇ（１００ｍＲ）相当）を照射した後、波長６５０ｎｍの半導体レーザ光を、パネル表面における励起エネルギーが４．３Ｊ／ｍ²となる励起光量でパネル表面に照射して、パネル表面から放射された輝尽発光光（発光波長：４００ｎｍ）を受光器（分光感度Ｓ−５の光電子増倍管）で受光した。なお、Ｘ線の照射量は、ストラクチャ・ノイズが支配的になるような大量の照射量であった。受光した光を電気信号に変換し、これに基づいて画像再生装置により表示装置上に画像を得た。得られた画像から、空間周波数１サイクル（ｌｐ／ｍｍ）における変調伝達係数（ＭＴＦ）の値（％）を求め、鮮鋭度とした。

（３）耐傷性評価
放射線像変換パネルの表面を、先端が直径０．３ｍｍφの球を有する針を用いて荷重を与えながら１ｃｍ／秒の速度で引っ掻いた。このとき、針の荷重を０〜１００ｇｆの範囲で変化させた。次に、このパネルを用いて上記と同様にしてＸ線画像を得た。画像から引っ掻き傷がアーチファクトとして視認できる最低荷重（ｇｆ）を求め、耐傷性の指標とした。本指標が大きいほどパネルの耐傷性が高いことを示す。
得られた結果をまとめて表１に示す。

表１の結果から分るように、励起波長におけるパネル表面の吸光度が０．２以上で蛍光体充填密度が３．０ｇ／ｃｍ³以上である本発明の放射線像変換パネル（実施例１、２）は、従来に準じた放射線像変換パネル（比較例２）と比較して、画像の鮮鋭度が高く、かつ耐傷性も顕著に高い。特に、パネル表面吸光度が０．２５以上で蛍光体充填密度が３．３ｇ／ｃｍ³以上である実施例２のパネルは、耐傷性がより一層優れている。一方、表面吸光度は０．２１であるものの蛍光体充填密度が２．９ｇ／ｃｍ³である比較のための放射線像変換パネル（比較例１）は、鮮鋭度は高いが耐傷性が非常に低い。

Claims (10)

1. 蓄積性蛍光体を含有する蛍光体層を有する放射線像変換パネルであって、励起波長におけるパネル表面の吸光度が０．２〜０．５の範囲にあり、そして該蛍光体層の蛍光体充填密度が３．０ｇ／ｃｍ³以上であることを特徴とする放射線像変換パネル。
2. 蓄積性蛍光体の励起波長におけるパネル表面の吸光度Ａと発光波長におけるパネル表面の吸光度Ｂとの比Ａ／Ｂが４．０以上である請求項１に記載の放射線像変換パネル。
3. 蓄積性蛍光体の励起波長におけるパネル表面の吸光度が０．２５〜０．５の範囲にあり、そして蛍光体層の蛍光体充填密度が３．３ｇ／ｃｍ³以上である請求項１または２に記載の放射線像変換パネル。
4. 蓄積性蛍光体の励起波長におけるパネル表面の吸光度Ａと発光波長におけるパネル表面の吸光度Ｂとの比Ａ／Ｂが４．５以上である請求項２または３に記載の放射線像変換パネル。
5. 蛍光体層に着色剤が含有されている請求項１乃至４のうちのいずれかの項に記載の放射線像変換パネル。
6. 着色剤が群青である請求項５に記載の放射線像変換パネル。
7. 蛍光体層の表面に、層厚が１乃至２０μｍの保護層が設けられている請求項１乃至６のうちのいずれかの項に記載の放射線像変換パネル。
8. 蓄積性蛍光体が、メジアン径が１．５乃至６．０μｍの範囲にある粒子状態にある請求項１乃至７のうちのいずれかの項に記載の放射線像変換パネル。
9. 蛍光体層の層厚が３０乃至１５０μｍの範囲にある請求項１乃至８のうちのいずれかの項に記載の放射線像変換パネル。
10. 蛍光体層に更に硬化剤が含有されている請求項１乃至９のうちのいずれかの項に記載の放射線像変換パネル。