JPH10246799A - 放射線増感スクリーン及び放射線像変換パネル - Google Patents

放射線増感スクリーン及び放射線像変換パネル

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JPH10246799A
JPH10246799A JP4785597A JP4785597A JPH10246799A JP H10246799 A JPH10246799 A JP H10246799A JP 4785597 A JP4785597 A JP 4785597A JP 4785597 A JP4785597 A JP 4785597A JP H10246799 A JPH10246799 A JP H10246799A
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JP
Japan
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phosphor layer
phosphor
less
binder
stimulable phosphor
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Application number
JP4785597A
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English (en)
Inventor
Takafumi Yanagida
貴文 柳多
Koji Amitani
幸二 網谷
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 紫外線による劣化が少なく、折り曲げ耐性、
カケ耐性に優れた放射線増感スクリーン及び放射線画像
変換パネルの提供。 【解決手段】 放射線増感スクリーンにおいて、結合剤
として少なくともその樹脂主鎖中に脂環族のポリイソシ
アネートを使用して合成したポリウレタンを含有し、か
つポリウレタンの100μm厚単膜の300nm以上6
00nm以下の最大吸光度が1以下であり、ポリイソシ
アネート成分が蛍光体層中の全結合剤に対して3以上8
0重量%以下含有すること。放射線像変換パネルにおい
て、結合剤としてポリイソシアネートを使用して合成し
たポリウレタンを含有し、かつポリウレタンの100μ
m厚単膜の300nm以上600nm以下の最大吸光度
が1以下であり、ポリイソシアネート成分が輝尽性蛍光
体層中の全結合剤に対して3以上80重量%以下含有す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、高画質の放射線増
感スクリーン及び放射線画像変換パネルに関するもので
ある。
【0002】
【従来の技術】医療診断用放射線像及び各種物体の非破
壊での放射線像を得、これを診断、探傷検査などに用い
る手法として、主にハロゲン化銀写真感光材料(以下、
単に感光材料とも呼称する)と放射線増感スクリーン
(以下、単にスクリーンとも呼称する)の組み合わせで
ある放射線写真法や、放射線エネルギーを吸収した後、
可視光や赤外線などの電磁波で励起することにより蓄積
していた放射線エネルギーを蛍光の形で放出する輝尽性
蛍光体を用いた放射線画像変換法が挙げられる。
【0003】放射線写真法は、被写体を透過した、或い
は被写体から発せられた放射線をスクリーンの蛍光体に
照射して励起することにより近紫外光乃至可視光に変換
せしめて感光材料に放射線画像を形成せしめて診断、検
査するものである。これらの放射線画像は、支持体の両
面又は片面にハロゲン化銀乳剤層を有する感光材料にス
クリーンを両面又は片面に密着せしめ、被写体を介して
放射線を照射して像様露光し放射線画像が形成される。
【0004】蛍光体は発光輝度が高く、比較的少ない放
射線量で放射線画像を形成せしめるため、被検体の放射
線被曝線量を低減できるが、スクリーンの発光強度や画
像の鮮鋭度、粒状度等は蛍光体粒子の大小、蛍光体の分
散性、蛍光体の均一性、充填率、空隙率等に左右される
ことが知られている。
【0005】一方、輝尽性蛍光体を使用した放射線画像
変換法は、輝尽性蛍光体を含有する放射線画像変換パネ
ル(以下、単にパネルとも称する)を利用するもので、
被写体を透過した、或いは被写体から発せられた放射線
を前記パネルの輝尽性蛍光体に吸収させ、その後、輝尽
性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波(輝尽励起
光)で励起することにより、前記輝尽性蛍光体に蓄積さ
れている放射線エネルギーを光(輝尽発光)として放出
させ、この輝尽発光を電気的に読み取り電気信号を得、
得られた電気信号に基づいて被写体、或いは被検体の放
射線画像を可視像として再生するものである。一方、読
み取りを終えた前記パネルは、残存する画像の消去が行
われた後、次の撮影に備えられる。即ち、パネルは繰り
返し使用される。
【0006】パネルもスクリーンと同様に発光強度や画
像の鮮鋭度、粒状度等が輝尽性蛍光体の粒径、分散性、
均一性、充填率、空隙率等に左右されることが知られて
いる。
【0007】近年の医療技術の進歩に伴い、増感スクリ
ーン及び放射線像変換スクリーンの高感度、高鮮鋭度、
低粒状度化が求められている。なかでも高感度化は患者
への被爆線量の低減、薄膜化による鮮鋭度の向上等が期
待できる。高感度化の要求に対する手段としては、蛍光
体層中の結合剤の光透過率の向上、蛍光体の充填率の向
上等が挙げられる。
【0008】従来透明性の高い樹脂としてはポリビニル
ブチラール(以下PVB)が主に使用されていたが、P
VBは接着性、柔軟性に乏しく衝撃による蛍光体層の割
れ、カケ等の問題があった。これらの物性を改善する手
法として結合剤にポリウレタンを使用することが提案さ
れている。しかしポリウレタンは物性を向上させる目的
で合成時にジイソシアネートとしてトリレンジイソシア
ネートやジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族
系イソシアネートを使用するが芳香族系イソシアネート
は紫外線により黄変し、発光強度が低下するという問題
があった。
【0009】蛍光体の充填率向上には樹脂量の低減とい
う手法がある。しかし樹脂量の低減は蛍光体層の塗膜物
性の低下を招き、蛍光体層のワレやカケの増加、接着性
の低下が問題となっている。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、発光
強度が高く、折り曲げ耐性、カケ耐性に優れ、紫外線等
による劣化の少ない放射線増感スクリーン及び放射線画
像変換パネルを提供することである。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。
【0012】(1) 支持体上に蛍光体粒子を結合剤中
に分散含有する蛍光体層を有する放射線増感スクリーン
において、前記結合剤として少なくともその樹脂主鎖中
に脂環族のポリイソシアネートを使用して合成したポリ
ウレタンを含有し、かつ前記ポリウレタンの100μm
厚単膜の300nm以上600nm以下の最大吸光度が
1以下であり、かつ前記脂環族ポリイソシアネート成分
が蛍光体層中の全結合剤に対して3以上80重量%以下
含有することを特徴とする放射線増感スクリーン。
【0013】(2) 前記脂環族のポリイソシアネート
がイソホロンジイソシアネートであり、かつ前記ポリウ
レタンの100μm厚単膜の300nm以上600nm
以下の最大吸光度が1以下であることを特徴とする前記
1記載の放射線増感スクリーン。
【0014】(3) 前記結合剤の硬膜剤として多官能
イソシアネートを用い、かつ蛍光体層と同量の全結合剤
及び多官能イソシアネートを用いた100μm厚単膜の
300nm以上600nm以下の最大吸光度が1以下で
あることを特徴とする前記1又は2記載の放射線増感ス
クリーン。
【0015】(4) 前記蛍光体層中に親水性極性基を
有する化合物を含有し、かつその極性基の含有量が蛍光
体層に含有される全結合剤1gに対し10-7モル以上1
-3モル以下であることを特徴とする前記1、2、又は
3記載の放射線増感スクリーン。
【0016】(5) 前記極性基が−SO3M、−OS
3M、−COOM(但し、Mは水素原子又はLi,
K,Na等のアルカリ金属)からなる群より選ばれた少
なくとも1種の親水性極性基であることを特徴とする前
記1〜4の何れか1項記載の放射線増感スクリーン。
【0017】(6) 蛍光体層中の蛍光体重量100に
対する結合剤重量が0.1%以上3%未満で、かつ前記
蛍光体層中での蛍光体の充填率が65%以上であること
を特徴とする前記1〜5の何れか1項記載の放射線増感
スクリーン。
【0018】(7) 前記蛍光体層の主発光波長が45
0nm以下である蛍光体を含有することを特徴とする前
記1〜6の何れか1項記載の放射線増感スクリーン。
【0019】(8) 支持体上に輝尽性蛍光体粒子を結
合剤中に分散含有する輝尽性蛍光体層を有する放射線像
変換パネルにおいて、前記結合剤として少なくともその
樹脂主鎖中に脂環族のポリイソシアネートを使用して合
成したポリウレタンを含有し、かつ前記ポリウレタンの
100μm厚単膜の300nm以上600nm以下の最
大吸光度が1以下であり、かつ前記脂環族ポリイソシア
ネート成分が輝尽性蛍光体層中の全結合剤に対して3以
上80重量%以下含有することを特徴とする放射線像変
換パネル。
【0020】(9) 前記脂環族のポリイソシアネート
がイソホロンジイソシアネートであり、かつ前記ポリウ
レタンの100μm厚単膜の300nm以上600nm
以下の最大吸光度が1以下であることを特徴とする前記
8記載の放射線像変換パネル。
【0021】(10) 前記結合剤の硬膜剤として多官
能イソシアネートを用い、かつ輝尽性蛍光体層と同量の
全結合剤及び多官能イソシアネートを用いた100μm
厚単膜の300nm以上600nm以下の最大吸光度が
1以下であることを特徴とする前記8又は9記載の放射
線像変換パネル。
【0022】(11) 前記輝尽性蛍光体層中に親水性
極性基を有する化合物を含有し、かつその極性基の含有
量が輝尽性蛍光体層に含有される全結合剤1gに対し1
-7モル以上10-3モル以下であることを特徴とする前
記8〜10の何れか1項記載の放射線像変換パネル。
【0023】(12) 前記極性基が−SO3M、−O
SO3M、−COOM(但し、Mは水素原子又はLi,
K,Na等のアルカリ金属)からなる群より選ばれた少
なくとも1種の親水性極性基であることを特徴とする前
記8〜11の何れか1項記載の放射線像変換パネル。
【0024】(13) 輝尽性蛍光体層中の輝尽性蛍光
体重量100に対する結合剤重量が0.1%以上3%未
満で、かつ前記輝尽性蛍光体層中での輝尽性蛍光体の充
填率が65%以上であることを特徴とする前記8〜12
の何れか1項記載の放射線像変換パネル。
【0025】(14) 前記輝尽性蛍光体層の主発光波
長が450nm以下である輝尽性蛍光体を含有すること
を特徴とする前記8〜13の何れか1項記載の放射線像
変換パネル。
【0026】本発明を更に詳しく説明する。本発明は、
結合剤に脂環族のポリイソシアネートを使用して合成し
たポリウレタンを含有させることによって光透過率が向
上し、物性的にも接着性、柔軟性を向上させることがで
きる。また結合剤中に親水性極性基を含有させることに
よって結合剤と蛍光体又は輝尽性蛍光体(単に蛍光体と
もいう)のなじみが向上するため蛍光体表面に結合剤が
薄膜で均一に存在することができ、蛍光体同士がより接
近し、充填率を向上させることができる。充填率の向上
は更に感度を向上させることができる。また親水性極性
基の作用により蛍光体表面に強く、均一に樹脂層が形成
されるため従来より樹脂量を減少させても塗膜としての
機能(物性)を保持できる。極性基は樹脂の骨格(主鎖
や側鎖)中に含有していても良いし、分散剤のような添
加剤として含有しても良いが、樹脂の骨格中に含有させ
る方が蛍光体と樹脂が強く相互作用できるため、より好
ましい。
【0027】本発明の脂環族のポリイソシアネートを使
用して合成したポリウレタンは、一般に利用される方法
であるポリオールとポリイソシアネートとの反応を用い
ることで合成することができる。ポリオール成分として
は一般にポリオールと多塩基酸との反応によって得られ
るポリエステルポリオールを使用する。
【0028】本発明の脂環族ポリイソシアネート成分の
例としては、メチルシクロヘキシレン−2,4(2,
6)−ジイソシアネート、1,3(4)−(ジイソシア
ナトメチル)シクロヘキサン、4,4−ビス(イソシア
ナトシクロヘキシル)メタン、イソホロンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられ
る。
【0029】又、本発明のポリウレタンは、上記ポリイ
ソシアネートと同様に、ポリウレタン合成によく使用さ
れるジフェニルメタン−4,4−ジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネ
ート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、トリジン
ジイソシアネート、リジンイソシアネートメチルエステ
ルなどを併用してもよい。
【0030】ポリエステルポリオールに使用される、多
塩基酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、マレ
イン酸等を挙げることができる。
【0031】ポリオールの例としては、トリメチロール
プロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、トリメチ
ロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリス
リトール、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、シクロヘキサンジメタノール等を挙げることができ
る。
【0032】本発明において、上記脂環族のポリイソシ
アネートを使用して合成したポリウレタンは、蛍光体層
中の全結合剤に対して3以上80重量%以下含有する
が、5〜70重量%含有することが好ましい。また、本
発明の脂環族のポリイソシアネートを使用して合成した
ポリウレタンは、100μm厚の単膜の300nm以上
600nm以下の最大吸光度は1以下である。
【0033】本発明に使用できる結合剤としては、上述
した本発明のポリウレタンの外に、例えば、本発明のポ
リウレタン以外のポリウレタン、塩化ビニル共重合体、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビ
ニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重
合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリア
ミド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体
(ニトロセルロース等)、スチレン−ブタジエン共重合
体、各種の合成ゴム系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ
樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリ
コン樹脂、アクリル系樹脂、尿素ホルムアミド樹脂等が
挙げられる。結合剤の重量平均分子量は5000〜20
0000が特に好ましい。
【0034】本発明において、親水性極性基を有する化
合物を含有することがより好ましい。本発明の親水性極
性基を有する化合物は、−SO3M、−OSO3M、−C
OOM(但し、Mは水素原子又はLi、K、Na等のア
ルカリ金属原子)からなる親水性極性基(陰性官能基)
を1種以上有する化合物である。好ましくは、上記の親
水性極性基を有するモノマー又はオリゴマーを原料とし
て合成した樹脂が挙げられる。
【0035】例えば、ポリウレタンの場合、上記の親水
性極性基を有するモノマーを原料として利用すれば、親
水性極性基を有するポリウレタン、ポリエステルポリオ
ールを合成することができる。又、OH基を有するポリ
ウレタンと親水性極性基及び塩素原子を含有する化合物
との反応により付加して合成することもできる。
【0036】なお、ポリウレタンへの親水性極性基の導
入に関しては公知であり、また、−SO3Na基を有す
るポリウレタンUR8300(東洋紡績(株)製)、C
OOH基を有するポリウレタンTIM−6001(三洋
化成(株)製)などが市販品として容易に入手できる。
【0037】なお、結合剤は上記の樹脂の他に、官能基
を有する下記の樹脂を使用することができる。
【0038】例えば、重量平均分子量が5,000〜2
00,000のもので、塩化ビニル共重合体、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共量合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン
共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、ブ
タジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹
脂、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体(ニトロ
セルロース等)、スチレン−ブタジエン共重合体、各種
の合成ゴム系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿
素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコン樹
脂、アクリル系樹脂、尿素ホルムアミド樹脂等が挙げら
れる。なかでもポリエステル、塩化ビニル系共重合体、
ポリビニールブチラール、ニトロセルロースを使用する
ことが好ましい。
【0039】好ましく使用される塩化ビニル系樹指とし
ては、例えば塩化ビニル−ビニルアルコール共重合体
等、OH基を含有する共重合体に極性基及び塩素原子を
含有する化合物との反応により付加して合成することが
できる。
【0040】また、すべて共重合性のモノマーとして共
重合させる方法がある。即ち、親水性極性基を含む繰り
返し単位が導入される不飽和結合を有する反応性モノマ
ーを所定量オートクレーブ等の反応容器に注入し、一般
的な重合開始剤、例えばBPO(ベンゾイルパーオキサ
イド)、AIBN(アゾビスイソブチロニトリル)等の
ラジカル重合開始剤やレドックス重合開始剤、アニオン
重合開始剤、カチオン重合開始剤等の重合開始剤を使用
して重合できる。例えば、スルホン酸若しくはその塩を
導入するための反応性モノマーの具体例としては、ビニ
ルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン
酸、p−スチレンスルホン酸等の不飽和炭化水素スルホ
ン酸及びこれらの塩が挙げられる。
【0041】更に、2−アクリルアミド−2−メチルプ
ロパンスルホン酸、(メタ)アクリル酸スルホエチルエ
ステル、(メタ)アクリル酸スルホプロピルエステル等
のアクリル酸又はメタクリル酸のスルホアルキルエステ
ル類及びこれらの塩、或いはアクリル酸−2−スルホン
酸エチル等を挙げることができる。
【0042】カルボン酸若しくはその塩を導入(COO
Mの導入)するときには、(メタ)アクリル酸、マレイ
ン酸等を用いればよい。
【0043】塩化ビニル共重合体への親水性極性基の導
入に関しては公知であり、これらの市販品としては、例
えば−SO3K基を有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体のMR110(日本ゼオン(株)製)、−SO3
a基を有するポリエステルとしてはバイロン280(東
洋紡績(株)製)等が挙げられる。
【0044】親水性基の種類についてはNMR(核磁気
共鳴)等の分析機器の使用によって同定することがで
き、更にWDX(波長分散型蛍光X線)等の分析機器に
よって定量することができる。例えばSO3MのSにつ
いては以下のようにして求めた。
【0045】マトリックス樹脂に、内部標準物質として
P含有化合物の所定量と純度99.9999%の硫黄を
添加量を振って加え、WDX(波長分散型蛍光X線)で
SとPの蛍光X線強度比を求めS原子の含有率の検量線
を作り、次に測定用試料にP含有化合物を所定量加えて
WDXの測定を行って求めた。
【0046】親水性極性基は蛍光体層又は輝尽性蛍光体
層に含有される結合剤1gに対し10-7モル以上10-3
モル以下含有することが蛍光体又は輝尽性蛍光体の分散
に対して好ましい。より好ましくは10-7モル以上10
-4モル以下である。
【0047】また本発明においては、親水性極性基を含
有する樹脂と含有しない樹脂を混合することもできる。
混合できる親水性極性基を含有しない樹脂としては、例
えば重量平均分子量が5000〜200000のポリウ
レタン、ポリエステル、塩化ビニル共重合体(例えば、
塩化ビニル−酢酸ビニル共量合体、塩化ビニル−塩化ビ
ニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重
合体等)、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポ
リアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロース誘導
体(ニトロセルロース等)、スチレン−ブタジエン共重
合体、各種の合成ゴム系樹脂、フェノール樹脂、エポキ
シ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シ
リコン樹脂、アクリル系樹脂、尿素ホルムアミド樹脂等
が挙げられる。なかでもポリウレタン、ポリエステル、
塩化ビニル系共重合体、ポリビニルブチラール、ニトロ
セルロースを使用することが好ましい。
【0048】本発明において、硬膜剤として、多官能イ
ソシアネート化合物を使用することが好ましい。本発明
で使用される多官能イソシアネート化合物としては、例
えば、日本ポリウレタン社製の、コロネートHX、コロ
ネート3041等が挙げられる。更に、上記硬膜剤を用
いた、蛍光体層又は輝尽性蛍光体層の全結合剤の100
μm厚単膜の300nm以上600nm以下の最大吸光
度は1以下であることが好ましい。
【0049】一般に蛍光体層又は輝尽性蛍光体層は蛍光
体粒子又は輝尽性蛍光体粒子、結合剤及びこれらの存在
しない空隙から成っている。ここで空隙とは、蛍光体層
中又は輝尽性蛍光体層中において、蛍光体粒子又は輝尽
性蛍光体粒子及び結合剤が実質的に存在しない空間をい
う。
【0050】従って、結合剤の低減にともなって蛍光体
層中又は輝尽性蛍光体層中の空隙の体積比率は増加す
る。この空隙は光の散乱因子として働くため、蛍光体又
は輝尽性蛍光体からの発光の拡散を防ぎ、鮮鋭度を向上
せしめることができる。
【0051】蛍光体層中の蛍光体充填率の測定は、スク
リーン又はパネルの保護層を除去し、有機溶剤を使用し
て蛍光体層全体を溶出して濾過、乾燥し、電気炉を使っ
て600℃1時間焼成して表面の樹脂を除去した蛍光体
の重量をOg、溶出前の蛍光体層膜厚をPcm、溶出に
使用したスクリーン面積Qcm2、蛍光体比重をRg/
cm3としたとき、 蛍光体充填率=〔O÷(P×Q×R)〕×100 によって計算される値である。
【0052】本発明の放射線増感スクリーンに用いられ
る好ましい蛍光体としては、以下に示すものが挙げられ
る。
【0053】タングステン酸塩系蛍光体(CaWO4
MgWO4、CaWO4:Pb等)、テルビウム賦活希土
類酸硫化物系蛍光体〔Y22S:Tb、Gd22S:T
b、La22S:Tb、(Y,Gd)22S:Tb、
(Y,Gd)O2S:Tb,Tm等〕、テルビウム賦活
希土類燐酸塩系蛍光体(YPO4:Tb、GdPO4:T
b、LaPO4:Tb等)、テルビウム賦活希土類オキ
シハロゲン化物系蛍光体(LaOBr:Tb、LaOB
r:Tb,Tm、LaOCl:Tb、LaOCl:T
b,Tm、LaOCl:Tb,Tm,LaOBr:Tb
GdOBr:TbGdOCl:Tb等)、ツリウム賦
活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体(LaOBr:T
m、LaOCl:Tm等)、硫酸バリウム系蛍光体〔B
aSO4:Pb、BaSO4:Eu2+、(Ba,Sr)S
4:Eu2+等〕、2価のユーロピウム賦活アルカリ土
類金属燐酸塩系蛍光体〔Ba3(PO42:Eu2+、B
3(PO42:Eu2+等〕、2価のユーロピウム賦活
アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体〔BaFC
l:Eu2+、BaFBr:Eu2+、BaFCl:E
2+,Tb、BaFBr:Eu2+,Tb、BaF2・B
aCl2・KCl:Eu2+、(Ba・Mg)F2・BaC
2・KCl:Eu2+等〕、沃化物系蛍光体(CsI:
Na、 CsI:Tl、NaI、KI:Tl等)、硫化
物系蛍光体〔ZnS:Ag、(Zn,Cd)S:Ag、
(Zn,Cd)S:Cu、(Zn,Cd)S:Cu,A
l等〕、燐酸ハフニウム系蛍光体(HfP27:Cu
等)、タンタル酸塩系蛍光体(YTaO4、YTaO4
Tm、YTaO4:Nb、〔Y,Sr〕TaO4-x:N
b、LuTaO4、LuTaO4:Nb、〔Lu,Sr〕
TaO4-x:Nb、GdTaO4:Tm、Gd23・Ta
25・B23:Tb等)、但し本発明に用いられる蛍光
体はこれらに限定されるものではなく、放射線の照射に
よって可視又は近紫外領域の発光を示す蛍光体であれば
使用できる。本発明では、主発光波長が450nm以下
の蛍光体が好ましく、300〜450nmがより好まし
い。中でも、CaWO4、タンタル酸塩系蛍光体、Ba
FX:Eu(X:Cl,Br)が特に好ましい。
【0054】本発明の放射線画像変換パネルに用いられ
る好ましい輝尽性蛍光体としては、以下に示すものが挙
げられる。
【0055】アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体
(BaFBr:Eu、BaFI:Eu、BaFBr1-x
x:Eu、BaFCl:Eu、BaFBr:Ce、B
aBrI:Eu、BaBrCl:Eu、SrFBr:E
u、BaBr2:Eu等)、アルカリハライド系蛍光体
(RbBr:Tl、RbI:Tl、CsI:Na、Rb
Br:Eu、RbI:Eu、CsI:Eu)等、硫化物
系蛍光体(SrS:Ce,Sm、SrS:Eu,Sm、
CaS:Eu,Sm等)、アルミン酸バリウム系蛍光体
(BaO・xAl23:Eu等)、アルカリ土類金属珪
酸塩系蛍光体(MgO・xSiO2:Eu等)、希土類
オキシハロゲン化物系蛍光体(LaOBr:Bi,T
b,Pr等)、燐酸塩系蛍光体(3Ca3(PO42
aF2:Eu等)、但し、本発明に用いられる輝尽性蛍
光体はこれらに限定されるものではなく、放射線エネル
ギーを吸収した後、可視光や赤外線などの電磁波(輝尽
励起光)で励起することにより、蓄積していた放射線エ
ネルギーを蛍光(輝尽発光)の形で放出する蛍光体であ
れば使用できる。本発明では、主発光波長が450nm
以下の蛍光体が好ましく、300〜450nmがより好
ましい。
【0056】放射線増感スクリーン又は放射線画像変換
パネルの製造法は、第1の製造法として、結合剤と蛍光
体又は輝尽性蛍光体とからなる蛍光体塗布液(以下蛍光
体塗料、又は輝尽性蛍光体塗料)を支持体上に塗布し、
蛍光体又は輝尽性蛍光体層を形成する。
【0057】また、第2の製造法として、結合剤と蛍光
体とからなる蛍光体塗料又は結合剤と輝尽性蛍光体とか
らなる輝尽性蛍光体塗料とからなるシートを形成し、支
持体上に載せ、前記結合剤の軟化温度若しくは融点以上
の温度で、支持体に接着する工程で製造する。
【0058】蛍光体層又は輝尽性蛍光体層の支持体への
形成方法としては、上記2種が考えられるが、支持体上
に均一に蛍光体層又は輝尽性蛍光体層を形成する方法で
あればどのような方法でもよく、吹き付けによる形成等
でもよい。
【0059】第1の製造法の蛍光体層又は輝尽性蛍光体
層は、結合剤溶液中に蛍光体又は輝尽性蛍光体を均一に
分散せしめた蛍光体塗料を支持体上に塗布、乾燥するこ
とにより製造できる。
【0060】また、第2の製造法の蛍光体層又は輝尽性
蛍光体層となるシートは、蛍光体塗料又は輝尽性蛍光体
塗料を蛍光体又は輝尽性蛍光体シート形成用仮支持体上
又は仮支持体上に塗布された保護膜上に塗布し、乾燥し
た後、仮支持体から剥離することで製造できる。
【0061】即ち、まず適当な有機溶媒中に、結合剤と
蛍光体粒子又は輝尽性蛍光体粒子を添加し、ディスパー
ザーやボールミルを使用し撹拌混合して結合剤中に蛍光
体又は輝尽性蛍光体が均一に分散した蛍光体塗料又は輝
尽性蛍光体塗料を調製する。
【0062】蛍光体塗料又は輝尽性蛍光体塗料調製用の
溶剤としては、メタノール、エタノール、n−プロパノ
ール、n−ブタノールなどの低級アルコール、メチレン
クロライド、エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭
化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトンなどのケトン、トルエン、ベンゼン、シクロ
ヘキサン、シクロヘキサノン、キシレンなどの芳香族化
合物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級
脂肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エ
チレングリコールモノエチルエステル、エチレングリコ
ールモノメチルエステルなどのエーテル及びそれらの混
合物を挙げることができる。
【0063】なお、蛍光体塗料又は輝尽性蛍光体塗料に
は塗料中における蛍光体又は輝尽性蛍光体の分散性を向
上させるための分散剤、又は形成後の蛍光体又は輝尽性
蛍光体層中における結合剤と蛍光体又は輝尽性蛍光体と
の間の結合力を向上させるための可塑剤など種々の添加
剤が混合されてもよい。
【0064】分散剤の例としては、フタル酸、ステアリ
ン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げること
ができる。
【0065】可塑剤の例としては、燐酸トリフェニル、
燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニルなどの燐酸エステ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチルなど
のフタル酸エステル、グリコール酸エチルフタリルエチ
ル、グリコール酸ブチルフタルブチルなどのグリコール
酸エステル、トリエチレングリコールとアジピン酸との
ポリエステル、ジエチレングリコールと琥珀酸とのポリ
エステルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩基
酸とのポリエステルなどを挙げることができる。
【0066】上記のようにして調製された蛍光体又は輝
尽性蛍光体と結合剤とを含有する蛍光体塗料を、支持体
若しくはシート形成用の仮支持体の表面に均一に塗布す
ることにより塗料の塗膜を形成する。
【0067】この塗布手段としては、例えばドクターブ
レード、ロールコータ、ナイフコータ、押し出しコータ
などを用いることにより行うことができる。
【0068】支持体及び仮支持体としては、例えばガラ
ス、ウール、コットン、紙、金属などの種々の素材から
作られたものが使用され得るが、情報記録材料としての
取り扱い上可撓性のあるシート或いはロールに加工でき
るものが好ましい。この点から、例えばセルロースアセ
テートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレン
テレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイ
ミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポチカーボネ
ートフィルム等のプラスティックフィルム、アルミニウ
ム箔、アルミニウム合金箔などの金属シート、一般紙及
び例えば写真用原紙、コート紙、若しくはアート紙のよ
うな印刷用原紙、バライタ紙、レジンコート紙、ベルギ
ー特許784,615号明細書に記載されているような
ポリサッカライド等でサイジングされた紙、二酸化チタ
ンなどの顔料を含むピグメント紙、ポリビニールアルコ
ールでサイジングした紙等の加工紙が特に好ましい。
【0069】第2の製造法では、仮支持体上又は仮支持
体上に塗布された保護膜上に蛍光体塗料又は輝尽性蛍光
体塗料を塗布し乾燥した後、仮支持体から剥離して蛍光
体層又は輝尽性蛍光体層となるシートとする。従って仮
支持体の表面は、予め剥離剤を塗布しておき、形成され
た蛍光体又は輝尽性蛍光体シートが仮支持体から剥離し
易い状態にしておくのが好ましい。
【0070】支持体と蛍光体層又は輝尽性蛍光体層の結
合を強化するため支持体表面にポリエステル又はゼラチ
ンなどの高分子物質を塗布して接着性を付与する下塗り
層を設けたり、感度、画質(鮮鋭性、粒状性)を向上せ
しめるために二酸化チタンなどの光反射性物質からなる
光反射層、若しくはカーボンブラックなどの光吸収物質
からなる光吸収層などが設けられてよい。それらの構成
は目的、用途などに応じて任意に選択することができ
る。
【0071】また、本発明の蛍光体層又は輝尽性蛍光体
層は圧縮してもよい。蛍光体層又は輝尽性蛍光体層を圧
縮することによって蛍光体又は輝尽性蛍光体の充填密度
を更に向上させ、更に鮮鋭性、粒状性を向上させること
ができる。圧縮の方法としてはプレス機やカレンダーロ
ール等が挙げられる。
【0072】第1の製造法の場合、蛍光体又は輝尽性蛍
光体層及び支持体をそのまま圧縮する。
【0073】第2の製造法の場合、前記の方法によって
得られた蛍光体シート又は輝尽性蛍光体シートを支持体
上に載せ、結合剤の軟化温度又は融点以上の温度で圧縮
しながら該シートを支持体上に接着する。
【0074】このようにして、蛍光体シート又は輝尽性
蛍光体シートを支持体上に予め固定することなく圧着す
る方法を利用することによりシートを薄く押し広げるこ
とができる。
【0075】通常、放射線増感スクリーン及び放射線画
像変換パネルには、前述した支持体に接する側と反対側
の蛍光体層又は輝尽性蛍光体層の表面を物理的、化学的
に保護するための保護膜が設けられる。このような保護
膜は、本発明についても設置することが好ましい。保護
膜の膜厚は一般に2〜20μmの範囲にある。
【0076】保護層は例えば酢酸セルロース、ニトロセ
ルロースなどのセルロース誘導体、或いはポリメチール
メタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリビ
ニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリカーボネ
ート、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリ
マーなどの合成高分子物質を適当な溶剤に溶解して調製
した溶液を蛍光体層又は輝尽性蛍光体層の表面に塗布す
る方法により形成することができる。これらの高分子物
質は、単独でも混合しても使用できる。また、保護層を
塗布で形成する場合は塗布の直前に架橋剤を添加するこ
とが望ましい。或いはポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリアミドなどからなるプラスチックシートを
接着剤を用いて接着するなどの方法で形成することがで
きる。
【0077】本発明で用いられる保護層としては、特に
有機溶媒に可溶性の弗素系樹脂を含む塗布膜により形成
されることが好ましい。弗素系樹脂とは、弗素を含むオ
レフィン(フルオロオレフィン)の重合体、若しくは弗
素を含むオレフィンを共重合体成分として含む共重合体
をいう。弗素系樹脂の塗布膜により形成された保護層は
架橋されていてもよい。弗素系樹脂による保護層は、触
手や感光材料などとの接触で脂肪分、感光材料などから
出る可塑剤などの汚れが保護層内部に染み込みにくいの
で、拭き取りなどによって容易に汚れを除去することが
できる利点がある。また、膜強度の改良等の目的で、弗
素系樹脂と他の高分子物質を混合してもよい。
【0078】また、保護層は蛍光体層上に形成された厚
さ10μm以下の合成樹脂層であることが好ましい。こ
のような薄い保護層を用いることにより、特に放射線増
感スクリーンの場合は蛍光体からハロゲン化銀乳剤まで
の距離が短くなるため、得られる放射線画像の鮮鋭度の
向上に寄与することになる。
【0079】
【実施例】以下、本発明を実施例にて詳細に説明する
が、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【0080】実施例1 放射線増感スクリーンの製造 表1に示す結合剤を表2、3に示す結合剤量及び蛍光体
を用い、塗料粘度が20Ps(ポイズ)となるようにメ
チルエチルケトンとトルエンを1:1で混合した溶媒を
添加し、ボールミルにて6時間混合分散し、塗料によっ
ては塗布直前に表2、3に示す硬膜剤を結合剤に対し2
0重量%添加、混合し、蛍光塗料を得た。次にガラス板
状に水平においたチタン含有白色ポリエチレンテレフタ
レート(支持体、厚み250μm)に蛍光塗料をナイフ
コーターを使って蛍光体層の蛍光体塗布量が7g/10
0cm2となるように塗布、乾燥し蛍光体層を得た。な
お蛍光体粒子径はそれぞれ4μmのものを使用した。
【0081】蛍光体層を形成後、フッ素系樹脂ルミフロ
ンLF−200(旭硝子(株)製)を厚さ9μmとなる
ように蛍光体層表面にバーコーターを使用して塗布し、
保護層を蛍光体層上に設け、放射線増感スクリーンサン
プルを得た。
【0082】放射線増感スクリーンの評価 a.吸光度測定:試料樹脂を溶解可能な適当な溶剤に溶
解し、同じ厚みの石英ガラス2枚の片方に乾燥膜厚10
0μmとなるように樹脂を塗布し、乾燥した。樹脂を塗
布しない石英ガラスを基準として、300nmから60
0nmの範囲の吸光度をU−3410(日立製作所
(株)製)分光光度計を使用してを測定し、得られた最
大値が1を越えるかどうかで判断した。
【0083】b.蛍光体層中の蛍光体充填率測定:増感
紙より保護層を除去し、有機溶剤等を使用して蛍光体層
全体を溶出し、濾過、乾燥して、電気炉を使って600
度1時間蛍光体を焼き、表面の樹脂を除去した。樹脂を
除去した蛍光体の重量をO、蛍光体層膜厚をP、溶出に
使用した増感紙面積をQ、蛍光体比重をRとすると蛍光
体充填率=(O÷(P×Q×R))×100によって計
算される。
【0084】c.発光強度評価: 初期値・・得られた試料を1cm2に切断し直接X線
(管電圧80kVp,管電流50mA,照射時間0.1
秒)を照射した。その際に生じる発光を光ファイバーで
集光し、光電子増倍管で光電変換した。ここで得られた
シグナルをパソコンで計算することによりX線感度を得
た。また感度は短波発光サンプルはサンプル1を、長波
発光サンプルはサンプル20を感度100とする相対感
度で表示した。
【0085】UV劣化後・・初期値を測定したサンプ
ルをUVランプ(ULTRA−VIOLET PRO
D.社製UVGL−58)を使用し、UVランプから距
離10cmで24時間短波のUV光を照射した。UV照
射後のサンプルを初期値同様に発光強度を測定し、照射
前のサンプル1、20の値を100とする相対感度で示
した。
【0086】d.曲げ耐性:剥離剤を塗布したベース上
に乾燥膜厚150μmとなるように蛍光体層を塗布し
た。蛍光体層を乾燥後、剥離し、1cm×5cmの長方
形に切りだし長手方向に蛍光体層をそらせた。蛍光体層
を折り曲げるまで蛍光体層の破壊が起こらない物を○、
そらすと同時に破壊する物を×、中間の物を△とした。
【0087】e.カケ耐性:ベース上に乾燥膜厚150
μm厚となるように蛍光体層を塗布したサンプルを、断
裁し断面に対して垂直に直径1cmの鉄球を10cmの
高さより断面に衝突させた。このときの蛍光体断面を顕
微鏡で観察し、ワレがほとんどない物を○、ややある物
を△、ひどい物を×と目視評価した。
【0088】
【表1】
【0089】
【表2】
【0090】
【表3】
【0091】表2、表3から、明らかに本発明のスクリ
ーンは比較スクリーンに比べて紫外線による劣化が少な
く、折り曲げ耐性、カケ耐性に優れた放射線増感スクリ
ーンが得られることがわかる。また、親水性極性基を含
有させることにより発光強度が更に向上していることが
わかる。
【0092】実施例3 放射線画像変換パネルの製造 表4記載の蛍光体及び結合剤を表4に記載の量添加し、
更に塗料粘度が23Psとなるようにメチルエチルケト
ンとトルエンを1:1.22で混合した溶媒を添加し、
ボールミルにて6時間混合分散し輝尽性蛍光体塗料を得
た。
【0093】次にガラス板上に水平にセットしたチタン
含有白色ポリエチレンテレフタレート支持体(厚さ25
0μm)に上記の輝尽性蛍光体塗料をナイフコーターを
用いて輝尽性蛍光体層の蛍光体塗布量が6g/100c
2となるように塗布、乾燥し輝尽性蛍光体層を得た。
【0094】輝尽性蛍光体層を形成後、フッ素系樹脂ル
ミフロンLF−200(旭硝子(株)社製)を厚さ9μ
mとなるように蛍光体層表面にバーコーターを使用して
塗布し、保護層を蛍光体層上に設け、放射線画像変換パ
ネルを得た。
【0095】放射線画像変換パネルの評価 f.吸光度測定:試料樹脂について、増感スクリーンで
行った手法と同様にして、吸光度測定を行った。
【0096】g.輝尽性蛍光体層中の輝尽性蛍光体充填
率測定:パネルより保護層を除去し、有機溶剤等を使用
して輝尽性蛍光体層全体を溶出し、濾過、乾燥して、電
気炉を使って600度1時間蛍光体を焼き、表面の樹脂
を除去した。樹脂を除去した輝尽性蛍光体の重量を
O′、輝尽性蛍光体層膜厚をP′、溶出に使用したパネ
ル面積をQ′、輝尽性蛍光体比重をR′とすると 輝尽性蛍光体充填率=(O′÷(P′×Q′×R′))
×100 によって計算される。
【0097】h.発光強度評価: 初期値・・得られたパネル試料を1cm2に切断し、
直接X線(管電圧80kVp、管電流50mA、照射時
間0.1秒)を照射した後、半導体レーザ光(発振波長
680nm,ビーム径100μmφ)で走査して輝尽励
起し、その際に生じる輝尽発光を光ファイバーで集光
し、光電子増倍管で光電変換し発光強度を得た。また、
発光強度はパネルNo.1を比較パネルとして強度を1
00とした相対値で表した。
【0098】UV劣化後・・初期値を測定したサンプ
ルをUVランプ(ULTRA−VIOLET PRO
D.社製UVGL−58)を使用し、UVランプから距
離10cmで24時間短波のUV光を照射した。UV照
射後のサンプルを初期値同様に発光強度を測定し、照射
前のサンプル1の値を100とする相対感度で示した。
【0099】i.曲げ耐性:剥離剤を塗布したベース上
に乾燥膜厚150μmとなるように輝尽性蛍光体層を塗
布した。輝尽性蛍光体層を乾燥後、剥離し、1cm×5
cmの長方形に切りだし長手方向に輝尽性蛍光体層をそ
らせた。輝尽性蛍光体層を折り曲げるまで輝尽性蛍光体
層の破壊が起こらない物を○、そらすと同時に破壊する
物を×、中間の物を△とした。
【0100】j.カケ耐性:ベース上に乾燥膜厚150
μm厚となるように輝尽性蛍光体層を塗布したサンプル
を、断裁し断面に対して垂直に直径1cmの鉄球を10
cmの高さより断面に衝突させた。このときの輝尽性蛍
光体断面を顕微鏡で観察し、ワレがほとんどない物を
○、ややある物を△、ひどい物を×と目視評価した。
【0101】得られた結果をまとめて表4に示す。
【0102】
【表4】
【0103】表4から明らかなように、本発明のパネル
は比較パネルに比して、紫外線による劣化が少なく、折
り曲げ耐性、カケ耐性に優れた放射線画像変換パネルが
得られることがわかる。また、親水性極性基を含有させ
ることにより発光強度が更に向上していることがわか
る。
【0104】
【発明の効果】本発明により、紫外線による劣化が少な
く、折り曲げ耐性、カケ耐性に優れた放射線増感スクリ
ーン及び放射線画像変換パネルを得た。

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に蛍光体粒子を結合剤中に分散
    含有する蛍光体層を有する放射線増感スクリーンにおい
    て、前記結合剤として少なくともその樹脂主鎖中に脂環
    族のポリイソシアネートを使用して合成したポリウレタ
    ンを含有し、かつ前記ポリウレタンの100μm厚単膜
    の300nm以上600nm以下の最大吸光度が1以下
    であり、かつ前記脂環族ポリイソシアネート成分が蛍光
    体層中の全結合剤に対して3以上80重量%以下含有す
    ることを特徴とする放射線増感スクリーン。
  2. 【請求項2】 前記脂環族のポリイソシアネートがイソ
    ホロンジイソシアネートであり、かつ前記ポリウレタン
    の100μm厚単膜の300nm以上600nm以下の
    最大吸光度が1以下であることを特徴とする請求項1記
    載の放射線増感スクリーン。
  3. 【請求項3】 前記結合剤の硬膜剤として多官能イソシ
    アネートを用い、かつ蛍光体層と同量の全結合剤及び多
    官能イソシアネートを用いた100μm厚単膜の300
    nm以上600nm以下の最大吸光度が1以下であるこ
    とを特徴とする請求項1又は2記載の放射線増感スクリ
    ーン。
  4. 【請求項4】 前記蛍光体層中に親水性極性基を有する
    化合物を含有し、かつその極性基の含有量が蛍光体層に
    含有される全結合剤1gに対し10-7モル以上10-3
    ル以下であることを特徴とする請求項1、2、又は3記
    載の放射線増感スクリーン。
  5. 【請求項5】 前記極性基が−SO3M、−OSO3M、
    −COOM(但し、Mは水素原子又はLi,K,Na等
    のアルカリ金属)からなる群より選ばれた少なくとも1
    種の親水性極性基であることを特徴とする請求項1〜4
    の何れか1項記載の放射線増感スクリーン。
  6. 【請求項6】 蛍光体層中の蛍光体重量100に対する
    結合剤重量が0.1%以上3%未満で、かつ前記蛍光体
    層中での蛍光体の充填率が65%以上であることを特徴
    とする請求項1〜5の何れか1項記載の放射線増感スク
    リーン。
  7. 【請求項7】 前記蛍光体層の主発光波長が450nm
    以下である蛍光体を含有することを特徴とする請求項1
    〜6の何れか1項記載の放射線増感スクリーン。
  8. 【請求項8】 支持体上に輝尽性蛍光体粒子を結合剤中
    に分散含有する輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パ
    ネルにおいて、前記結合剤として少なくともその樹脂主
    鎖中に脂環族のポリイソシアネートを使用して合成した
    ポリウレタンを含有し、かつ前記ポリウレタンの100
    μm厚単膜の300nm以上600nm以下の最大吸光
    度が1以下であり、かつ前記脂環族ポリイソシアネート
    成分が輝尽性蛍光体層中の全結合剤に対して3以上80
    重量%以下含有することを特徴とする放射線像変換パネ
    ル。
  9. 【請求項9】 前記脂環族のポリイソシアネートがイソ
    ホロンジイソシアネートであり、かつ前記ポリウレタン
    の100μm厚単膜の300nm以上600nm以下の
    最大吸光度が1以下であることを特徴とする請求項8記
    載の放射線像変換パネル。
  10. 【請求項10】 前記結合剤の硬膜剤として多官能イソ
    シアネートを用い、かつ輝尽性蛍光体層と同量の全結合
    剤及び多官能イソシアネートを用いた100μm厚単膜
    の300nm以上600nm以下の最大吸光度が1以下
    であることを特徴とする請求項8又は9記載の放射線像
    変換パネル。
  11. 【請求項11】 前記輝尽性蛍光体層中に親水性極性基
    を有する化合物を含有し、かつその極性基の含有量が輝
    尽性蛍光体層に含有される全結合剤1gに対し10-7
    ル以上10-3モル以下であることを特徴とする請求項8
    〜10の何れか1項記載の放射線像変換パネル。
  12. 【請求項12】 前記極性基が−SO3M、−OSO
    3M、−COOM(但し、Mは水素原子又はLi,K,
    Na等のアルカリ金属)からなる群より選ばれた少なく
    とも1種の親水性極性基であることを特徴とする請求項
    8〜11の何れか1項記載の放射線像変換パネル。
  13. 【請求項13】 輝尽性蛍光体層中の輝尽性蛍光体重量
    100に対する結合剤重量が0.1%以上3%未満で、
    かつ前記輝尽性蛍光体層中での輝尽性蛍光体の充填率が
    65%以上であることを特徴とする請求項8〜12の何
    れか1項記載の放射線像変換パネル。
  14. 【請求項14】 前記輝尽性蛍光体層の主発光波長が4
    50nm以下である輝尽性蛍光体を含有することを特徴
    とする請求項8〜13の何れか1項記載の放射線像変換
    パネル。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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