JP2006144214A - シリコーン紙処理剤 - Google Patents

Abstract

【課題】食品包装分野では厳しい安全性が要求されており、従来公知のＰＶＡ系樹脂を含む組成物より更に安全性に優れ、食品用途に好適な紙処理剤の提供。
【解決手段】（Ａ）オルガノポリシロキサン１００質量部、（Ｅ）水１００〜１００，０００質量部、（Ｆ）界面活性剤０．１〜１００質量部を含むシリコーン紙処理剤において、５０〜１,０００質量部の（Ｃ）セルロース系樹脂をさらに含み、該セルロース系樹脂は、グルコース単位当り０．５〜２．５個の水酸基がエーテル化又はエステル化されており、２％水溶液の２０℃における粘度が２〜１００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする紙処理剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、種々の紙基材に撥水性及び撥油性を付与するための紙処理剤に関し、詳細にはオルガノポリシロキサンとセルロース系樹脂とを含み、安全性に高く、特に食品用途に好適な紙処理剤に関する。

食品用の包装紙や包装容器、クッキングペーパなどに用いられる紙材料は、食品の油分や水分が浸透して周囲を汚さないように、また食品が紙に粘着して、該食品を取り出す際に変形や破損することのないように、撥水性、撥油性及び非粘着性が付与されている。

撥水性、撥油性及び非粘着性を付与するために、従来、パーフルオロアルキル基を有する各種の化合物、例えば、パーフルオロアルキル基を有する重合体、を含む処理剤が利用されている。これらの処理剤の多くのものは、水に分散された形態であり、抄紙工程で添加される内添法に、または、抄紙した紙を処理する外添法に、広く用いられてきた。

パーフルオロアルキル基を含む処理剤に関し、溶解性の改良（特許文献１）、撥油性低下の防止（特許文献２）、二次加工性の改良（特許文献３）、密着性の改良（特許文献４）、が提案されている。

また、パーフルオロアルキル基を有するリン酸エステルのアミン塩を含む処理剤も知られており、例えば、分散安定性の改善（特許文献５、特許文献６）、貯蔵安定性の改良（特許文献７、特許文献８）の提案がなされている。

しかし、フルオロ脂肪族炭化水素は、オゾン層の破壊物質として、使用が規制されている。そのため、フルオロ脂肪族炭化水素と類似の構造を有する上記パーフルオロアルキル基を含む化合物も、近い将来に環境問題に関連して何らかの規制がなされる可能性がある。また、食品包装用途においては、調理の際に僅かではあるがフッ素を含有した有害性物質が生成する可能性が指摘されている。さらに、廃棄処分のための焼却において、フッ酸などのフッ素を含有する有害性物質を環境に排出する可能性が問題視されている。

これらの状況から、パーフルオロアルキル基を有する化合物を利用することなく、紙材料に撥水撥油性や非粘着性を付与する処理剤が求められており、例えば、エマルジョン型シリコーン系剥離剤とＰＶＡ系樹脂を含む組成物が知られている（特許文献９）。
特開平１０−７７３８号公報 特開２０００−１６９７３５号公報 特開２００１−９８０３３号公報 特開２００２−２２０５３９号公報 特開昭６４−６１９６号公報 特開昭５６−１３８１９７号公報 特開２０００−８７０１３号公報 特開２０００−１４４１２０号公報 米国特許出願公開２００４／０１５２８２５

しかし、食品包装分野では厳しい安全性が要求されており、この点で上記ＰＶＡ系樹脂を含む組成物にはさらなる改良の余地がある。

すなわち、本発明は、
（Ａ）オルガノポリシロキサン １００質量部
（Ｅ）水 １００〜１００，０００質量部
（Ｆ）界面活性剤 ０．１〜１００質量部
を含むシリコーン紙処理剤において、
５０〜１,０００質量部の（Ｃ）セルロース系樹脂をさらに含み、該セルロース系樹脂は、グルコース単位当り０．５〜２．５個の水酸基がエーテル基又はエステル基により置換されており、２％水溶液の２０℃における粘度が２〜１００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする紙処理剤、
である。

上記本発明の組成物は、パーフロロアルキル基を含む化合物に劣らない特性を、環境に害を及ぼすことなく、紙に付与することができる。さら、ポリビニルアルコールを含む処理剤に比べて、安全性に優れ、食品用途に好適である。

本発明に使用される紙基材としては市販の、クラフト紙、上質紙、ライナー、ダンボールなどが使用可能である。また、素材についても特に制限はなく、マニラ麻、こうぞ、みつまたなどの天然繊維、テトロン、ビニロン、アクリルなどの合成繊維を原料とした紙が利用できる。

本発明の紙処理剤は、特定の（Ｃ）セルロース系樹脂を含むことを特徴とする。該セルロース系樹脂は、水酸基がエーテル化又はエステル化により置換された、セルロースエーテル樹脂やセルロースエステル樹脂である。エーテル基とエステル基との双方を含んでよい。好ましくは、エーテル化されたセルロース、即ち、セルロースエーテル樹脂が使用され、より好ましくはメチルエーテルセルロースが使用される。

セルロースエステルは、例えば有機酸の無水物などのエステル化剤を硫酸などの触媒下でセルロースと反応させて精製乾燥することによって得られる。エステル化剤としては酢酸、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、塩化アセチルなどが用いられている。セルロースエーテルは、例えばセルロースを苛性ソーダでアルカリセルロース化した後、エーテル化剤を反応させて精製乾燥することによって調製することができる。エーテル化剤としては塩化メチル、エチルクロライド、酸化プロピレン、酸化エチレン、モノクロル酢酸などが用いられている。セルロースエステル及びセルロースエーテルの多くのものが食品添加物、医薬品、化粧品原料として認可されており、人体に対して無害であるばかりでなく、緩やかな生分解性を有しており環境に対しても好ましい。

これらセルロースエーテル又はエステルの特性は、主として重合度と置換度で決まる。本発明の組成物において、重合度は、２％セルロースエーテル又はエステル水溶液の２０℃での粘度が２〜１００ｍＰａ・ｓ、となるような値であることが好ましく、より好ましくは３〜５０ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは ５〜５０ｍＰａ・ｓと造膜性が不足し、前記上限値を超えると処理剤の塗工性が悪くなる傾向がある。

セルロースエーテル又はエステルの置換度を、セルロースのグルコース環単位当りの、エーテル化又はエステル化された水酸基の個数とすると、本発明の組成物は、置換度が０．５〜２．５、好ましくは０．６〜２．３、より好ましくは０．７ 〜２．３の範囲である。置換度が前記下限値未満では、セルロースエーテル又はエステルの水に対する溶解性が低いため均一な処理剤を製造することが困難であり、前記上限値を超えると、紙に十分な撥油性を付与できない場合がある。

セルロース系樹脂（Ｃ）は、複数種類のセルロースエーテル又はエステルの混合樹脂であってよい。

上記エーテル基及びエステル基に加え、セルロース系樹脂（Ｃ）には、他種の置換基が導入されていても良い。該置換基の例としては、炭素数１〜２０の炭化水素基、例えばアルキル基、アリール基が挙げられ、これらの基はケイ素含有置換基を有していてもよい。好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基である。該置換基の量は、本発明の目的を妨げない範囲であり、典型的には、総水酸基の５モル％以下、好ましくは４ ％以下である。
該置換基の存在により、オルガノポリシロキサンとの混和性が向上される。

セルロースエーテルとしては、一般に市販されているものを使用することができる。例えば、ＭＥＴＨＯＣＥＬ、ＥＴＨＯＣＥＬ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製商品名）、ＮＡＴＲＯＳＯＬ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製商品名）、ＨＥＣダイセル、ＣＭＣダイセル（ダイセル化学工業社製商品名）、フジケミＨＥＣ（住友精化製商品名）、セロゲン（第一工業製薬社製商品名）、及びメトローズ（信越化学工業社製商品名）などが挙げられる。

該セルロースエーテルには、本発明の効果を損なわない範囲で、各種添加剤を加えてもよい。例えば、シランカップリング剤をセルロースエーテルに対して０．５〜１０質量％添加することによって、紙基材との密着性の向上が期待できる。適当なシランカップリング剤としては３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランシ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。

（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）オルガノポリシロキサンの１００質量部に対し５０〜１，０００質量部、好ましくは６０〜９００質量部である。前記下限値未満では、本発明の組成物で処理された紙の撥油性が低下し、前記上限値を超えると、該紙の撥水性が不足する場合がある。

本発明の処理剤において、（Ａ）オルガノポリシロキサンとして、３つのタイプがある。以下、順次説明する。
（Ａ）オルガノポリシロキサンの第１のタイプは、下記平均組成式（１）で示される構造を有するオルガノポリシロキサンの（Ａ１）である。

ここで、式中、Ｒ¹は互いに異なっていてよい、炭素数１〜２０の一価炭化水素基であり、炭素原子に結合した水素原子の一部または全部を他の基で置換されていてもよい。Ｒ¹の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、さらに、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子、アミノ基もしくはシアノ基で置換した、３，３，３−トリフロロプロピル基、３−シアノプロピル基、３−アミノプロピル基などが包含される。好ましくは、Ｒ¹の少なくとも８０％がメチル基である。また、Ｒ¹の水素原子の一部がハロゲン原子で置換されている場合には、Ｒ¹は好ましくは炭素数１〜５である。

式（１）において、Ｘ¹は以下の式で示される基である。

Ｒ¹は上述したとおりである。ａ１、ｂ１、ｄ１はオルガノポリシロキサン（Ａ１）の２５℃での粘度が０．０５〜５００Ｐａ・ｓ、好ましくは０．１〜１００Ｐａ・ｓ、となるような数であり、ｂ１、ｄ１は０であってもよい。粘度が前記か現地未満では、紙に十分な非粘着性を与え難く、前記上限値を超えると組成物中においてセルロース系樹脂（Ｃ）成分との混和性が低下する。好ましくは、２８≦ａ１＋ｂ１×（ｄ１＋１）≦２，０００を満足する値である。

オルガノポリシロキサン（Ａ１）を含む処理剤は、硬化反応を必要としないタイプであるので、簡易な工程で、短時間のうちに、紙に撥水性及び撥油製を付与することが所望される場合に好適である。

（Ａ）オルガノポリシロキサンの第２のタイプは、下記平均組成式（２）で示される構造を有し、１分子当たり少なくとも２個の水酸基を持つオルガノポリシロキサン（Ａ２）であり、後述する架橋剤（Ｂ）と共に使用される。

式中、Ｒ¹は前出のＲ¹と同じである。Ｒ³は水酸基を示し、Ｘ²は以下の式で示される基である。

式中、Ｒ¹は前出のＲ¹と同じである。ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２はオルガノポリシロキサン（Ａ２）の２５℃での粘度が０．０５〜５００Ｐａ・ｓ、好ましくは０．１〜１００Ｐａ・ｓ、となるような数であり、ｂ２、ｃ２、ｄ２は０であってもよい。好ましくは２８≦ａ２＋ｂ２×（ｄ２＋１）＋ｃ２≦２，０００を満足する値である。

オルガノポリシロキサン（Ａ２）の水酸基は、後述する架橋剤（Ｂ２）と縮合反応して、硬化膜を形成する。オルガノポリシロキサン（Ａ２）は、１分子当たり少なくとも２個の水酸基を有することが必要である。２個未満では処理された紙の撥水性が経時で低下する傾向が大きくなるため望ましくない。好ましくは、式（２）において、１分子が持つ水酸基の数ｂ２＋ｃ２＋２が２〜１５０の範囲になるように選ばれ、オルガノポリシロキサン１００ｇあたりの水酸基の含有量としては、０．０００１モルから０．１モルである。水酸基が前記下限値未満では、処理された紙の撥水性が経時で低下し、前記上限値を越えると、処理剤のポットライフが短くなる傾向がある。

架橋剤（Ｂ）成分は、１分子中に少なくとも３個の、ＳｉＨ基もしくは加水分解性基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ２）である。オルガノポリシロキサン（Ｂ２）は、好ましくは、ＳｉＨまたは加水分解性基のモル数が、オルガノポリシロキサン（Ａ２）に含まれる水酸基のモル数の５〜２００倍に相当する量で用いられ、典型的には、オルガノポリシロキサン（Ａ２）１００質量部に対して０．１〜３０質量部の範囲で使用される。ＳｉＨ基または加水分解性基のモル数が前記下限値未満では、橋架け結合の量が十分ではなく、紙に十分な撥水性及び非粘着性を付与できない場合がある。一方、前記上限値を超える量で配合しても相応する効果の増加は見られずコストパフォーマンスが低下するだけでなく、かえって処理剤の経時変化をもたらし得る。

ＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ２）は、組成式Ｒ¹ _fＨ_gＳｉＯ_(4-f-g)/2（式中、Ｒ¹は上述の平均組成式（２）のＲ¹と同様の意味を示し、ｆは０≦ｆ≦３の数、ｇは０＜ｇ≦３の数であり、ｆ＋ｇは１≦ｆ＋ｇ≦３を満たす。）で示される。ＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ２）の構造は、１分子中にＳｉＨ基を少なくとも３個有することが必要である他は特に限定されず、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のいずれであってもよい。また、その粘度は、数ｍＰａ・ｓ〜数万ｍＰａ・ｓの範囲であって良い。

ＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ２）の例として下記のものを挙げることができる。

上記構造式及び組成式において、ＹとＺは以下の構造式で示される基であり、かつ、ｈからｗは次に示される範囲の数である。ｈ、ｌ、ｎは３〜５００、ｍ、ｐ、ｓは１〜５００、ｉ、ｊ、ｋ、ｏ、ｑ、ｒ、ｔ、ｕ、ｖ、及びｗは０〜５００である。

加水分解性基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ２）は、組成式Ｒ¹ _fＷ_gＳｉＯ_(4-f-g)/2（式中、Ｒ¹は上述の平均組成式（２）のＲ¹と同様であり、Ｗは加水分解性基を示し、ｆは０≦ｆ≦３の数、ｇは０＜ｇ≦３の数であり、ｆ＋ｇは１≦ｆ＋ｇ≦３を満たす。）で示される。オルガノポリシロキサン（Ｂ２）の構造は、１分子中に加水分解性基を少なくとも３個有することが必要である他は特に限定されず、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のいずれであってもよい。粘度も数ｍＰａ・ｓ〜数万ｍＰａ・ｓの範囲であって良い。

加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、イソプロペノキシ基などのアルコキシ基、アセトキシ基などのアシルオキシ基、エチルアミノ基などのアルキルアミノ基、アミド基、エチルメチルブタノキシム基などのオキシム基が挙げられる。

ポリオルガノシロキサン（Ｂ２）の例として下記のものを挙げることができる。

ここでＷはＣＨ₃ＣＯＯ−、ＣＨ₃（Ｃ₂Ｈ₅）Ｃ＝ＮＯ−、（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｎ−、
ＣＨ₃ＣＯ（Ｃ₂Ｈ₅）Ｎ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｏ−などの加水分解性基を示し、ｘ、ｙ、ｚは０〜５００の範囲の整数である。

（Ａ２）と（Ｂ２）とは触媒が無くとも反応させることができるが、加熱温度が制限される等、反応条件が厳しい場合には触媒（Ｄ）を使用する。好ましい触媒（Ｄ２）としては、塩酸、リン酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、マレイン酸、トリフロロ酢酸などの酸類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムエトキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ類、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、炭酸ナトリウムなどの塩類、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉄、ジルコニウム、セリウム、チタン等の金属の有機酸塩、アルコキシド、キレート化合物などの有機金属化合物が挙げられる。例えば、亜鉛ジオクテート、チタンテトライソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等が挙げられる。

上記触媒は有効量、即ち（Ａ２）と（Ｂ２）とを反応させることができる最小量以上の量、使用すればよい。該有効量は、（Ａ２）と（Ｂ２）との反応条件及び所望の硬化速度等に応じて適宜変わり得るが、典型的には（Ａ２）成分と（Ｂ２）成分の合計質量に対して、触媒の活性成分として０．１〜５質量％である。

（Ａ）オルガノポリシロキサンの第３のタイプは、平均組成式（３）で示される構造を有し、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を持つオルガノポリシロキサン（Ａ３）である。

式中、Ｒ¹は式（１）におけるＲ¹と同じであり、その少なくとも８０％がメチル基であることが好ましい。Ｒ²は炭素原子数２〜２０のアルケニル基を示し、例えばビニル基、アリル基、ヘキセニル基などが挙げられる。特に好ましくはビニル基である。Ｘ³は以下の式で示される基である。

式中、Ｒ¹は式（１）におけるＲ¹と同じであり、ａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３はオルガノポリシロキサン（Ａ３）の２５℃での粘度が０．０５〜５００Ｐａ・ｓ、好ましくは０．１〜１００Ｐａ・ｓ、となるような数であり、但しｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３は０であってもよい。α及びβは、０〜３の整数である。好ましくは、２８≦ａ３＋ｂ３×（ｄ３＋ｅ３＋１）＋ｃ３≦２，０００を満足する値である。

オルガノポリシロキサン（Ａ３）のアルケニル基は、後述する架橋剤（Ｂ３）と反応して、硬化する。オルガノポリシロキサン（Ａ３）は１分子当たり少なくとも２個のアルケニル基を有することが必要である。２個未満では、処理された紙の撥水性が経時で低下する傾向が大きくなるため望ましくない。

望ましくは、式（３）において、１分子が持つアルケニル基の数ｂ３×（ｅ３＋β）＋ｃ３＋２×αが２〜１５０の範囲になるように選ばれ、オルガノポリシロキサン（Ａ３）１００ｇあたり、アルケニル基の含有量が０．００１モルから０．１モルとなる。前記下限値未満では処理された紙の撥水性が経時で低下し、前記上限値を越えると処理された紙の非粘着性が低下する。

架橋剤（Ｂ３）成分は、１分子中にＳｉＨ基を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。架橋剤（Ｂ３）は、上述のＳｉＨ基を少なくとも３個有するオルガノポリシロキサン（Ｂ２）成分と同じものを使用できる。架橋剤（Ｂ３）は、含有されるＳｉＨ基のモル数が、オルガノポリシロキサン（Ａ３）に含まれるアルケニル基のモル数の１〜５倍に相当するような量で用いられ、典型的には、オルガノポリシロキサン（Ａ３）１００質量部に対して０．１〜３０質量部、特に０．１〜２０質量部の範囲である。ＳｉＨ基の量が前記下限値未満では、アルケニル基とＳｉＨ基の付加反応による橋架け結合が十分ではなく、処理された紙の撥水性及び非粘着性が不足する一方、前記上限値を超えて配合しても効果の相応の増加は見られずコストパフォーマンスが低下するだけでなく、かえって組成物の経時変化が起こり得る。

（Ａ３）と（Ｂ３）との反応に使用される触媒（Ｄ３）としては、例えば、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸−オレフィンコンプレックス、塩化白金酸−アルコール配位化合物、ロジウム、ロジウム−オレフィンコンプレックス等が挙げられる。該触媒（Ｄ３）の量は、有効量であってよい。典型的には（Ａ３）成分と（Ｂ３）成分の合計質量部に対し、白金の量又はロジウムの量として５〜１０００ｐｐｍ（質量比）である。

上記オルガノポリシロキサン（Ａ２）及び（Ａ３）は、上記オルガノポリシロキサン（Ａ１）と併用することができる。また、上記オルガノポリシロキサン（Ａ２）及び（Ａ３）は、それぞれ、有機系樹脂、例えば、セルロース系樹脂、ＰＶＡ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂など極性基や親水性の構造を有する樹脂で変性されていてもよい。斯かる変性によりセルロース系樹脂（Ｃ）との相互作用がより強くなって、オルガノポリシロキサン（Ａ）との混和性が向上する。またオルガノポリシロキサンが、セルロース系樹脂（Ｃ）により形成される皮膜内により強固に保持されて、本組成物で処理された紙の撥水性や非粘着性の経時低下を防止する。変性に用いる上記樹脂の量は、樹脂の種類や構造により適宜調整されるものであるが、一般的には、オルガノポリシロキサン（Ａ２）または（Ａ３）の質量に対して５質量％以下である。

本発明の処理剤において、（Ｅ）水は、（Ｃ)セルロース系樹脂の溶媒として、及びオルガノポリシロキサン（Ａ）など疎水性成分の分散媒として使用される。（Ｅ）水は、水道水程度の不純物は含んでいてもよいが、強酸、強アルカリ、多量のアルコール、塩類などは、疎水性成分の分散性を低下させるため好ましくない。

（Ｅ）水の量は、本発明の組成物が、実際に使用する塗工装置に適した粘度と、目標とする紙材料への塗工量を満たすように調整されるもので、特に限定されるものではない。一般的には、固形分濃度１〜２０％となるように調整され、（Ａ）成分の１００質量部に対する量としては、１００〜１００,０００質量部、好ましくは２００から９０，０００質量部である。前記下限値未満では、疎水性成分、即ち、（Ｃ）セルロース系樹脂と（Ｆ）界面活性剤以外の成分、の分散が難しくなり、前記上限値を超えると分散状態の経時変化が起り得る。

本発明の組成物では、上記（Ｃ）成分のセルロース系樹脂は、界面活性剤の働きをするが、組成物の安定性をより高めるために、（Ｆ）成分として界面活性剤が使用される。該界面活性剤としては、ノニオン系、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル等のアルキルエーテル型のもの、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型のものが挙げられる。これらのノニオン系乳化剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。安定な組成物を得るには、これらノニオン系界面活性剤の単独あるいは組合わせのＨＬＢが１０〜１５であることが望ましい。

また、アニオン型界面活性剤やカチオン型界面活性剤、具体的にはラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどアルキルベンゼンスルホン酸塩、セチルトリメチルアンモニウムクロライドなどアルキルアンモニウム塩も使用できる。疎水性成分の分散性の点から、上記ノニオン系界面活性剤と併用することが望ましい。

（Ｆ）界面活性剤の配合量は、良好な分散状態とその持続性が十分得られる最少の量となることが望ましい。典型的には、（Ｆ）界面活性剤の使用量は、（Ａ）オルガノシロキサンの１００質量部に対し０．１〜１００質量部、好ましくは０．２〜１０質量部である。前記下限値未満では乳化を促進する効果が得られず、前記上限値を超えると、（Ａ３）成分と（Ｂ３）成分の付加反応を阻害する場合がある。

本発明の処理剤は、上記各成分に加えて、（Ｇ）加水分解性基含有シラン及び／又はその部分加水分解縮合物を含んでもよい。該加水分解性基含有シランは、１分子あたり１個以上、好ましくは２個以上、より望ましくは３個以上の加水分解性基を持つ。１分子あたりの加水分解性基が多いほど、本発明の組成物で処理された紙の撥油性を向上させる効果が大きい。

加水分解性基としては、珪素に直接結合したメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、イソプロペノキシ基などのアルコキシ基、アセトキシ基などのアシルオキシ基、エチルアミノ基などのアミノ基、アミド基、エチルメチルブタノキシム基などのオキシム基、が挙げられ、好ましくはアルコキシ基である。

（Ｇ）成分は、加水分解性基以外の基を含んでよく、好ましくは、炭素数１〜２０の一価の炭化水素基から選ばれる。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、ビニル基、プロペニル基などのアルケニル基などの１価炭化水素基が挙げられる。あるいはこれらの基は置換基を持ったものでもよく、該置換基としては、例えば水素原子の一部または全部をハロゲン原子で置換したハロメチル基、シアノ基で置換したシアノエチル基、エポキシ基で置換したグリシドキシプロピル基、アミノ基で置換したアミノプロピル基、アクリル及びメタアクリル基で置換したメタアクリロキシプロピル基、チオール基で置換したメルカプトプロピル基などが挙げられる。

（Ｇ）成分としては具体的には、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラプロピルシリケート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが包含される。この中でもテトラメチルシリケート、テトラエチルシリケートが撥油性を向上させる効果が得られやすい点で好ましい。

（Ｇ）成分は、加水分解性基含有シランの一部が加水分解されて縮合されたオリゴシロキサンであってもよい。該部分加水分解縮合物を用いる利点は、組成物の調整工程における、加水分解副生物が少なく、それによる影響が小さい点にある。一方、該オリゴシロキサンの重合度が高くなりすぎると、組成物中での分散性が悪くなり、紙の撥油性を向上させる効果が低下する傾向が見られる。シランの構造により最適な重合度は異なるが、典型的には、平均重合度が５０以下、望ましくは１０以下である。また、部分加水分解縮合させたオリゴシロキサンとシランモノマーとの併用も可能である。

（Ｇ）成分の配合量は（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して１〜２５０質量部、好ましくは２〜２００である。配合量が前記下限値未満では撥水性の向上が十分ではなく、前記上限値を超えて配合すると、経時で（Ｇ）成分の分散性の低下が見られる場合がある。

本発明の処理剤の調製は、（Ｅ）水に、（Ｄ）触媒を除く各成分を所定量加えて、公知の方法を用いて均一に分散して調整することができる。（Ｄ）触媒は、組成物を紙に塗工する直前に有効量を配合して、組成物中に均一に分散させる。より好ましくは、（Ｄ）触媒は添加に先立ち水分散可能なものとするのが好ましく、例えば、（Ｆ）界面活性剤と予め混合しておく方法や、下記のエマルジョンにしておく方法などが有効である。

（Ａ）オルガノポリシロキサンと（Ｂ）架橋剤は、予め水性シリコーン系エマルジョンにしてから、他の成分と混合してもよい。該エマルジョンの製造は、公知の方法を用いて行うことができる。例えば（Ａ）オルガノポリシロキサン、（Ｅ）水成分の一部、（Ｂ）架橋剤、必要により（Ｆ）界面活性剤を加えて、プラネタリーミキサー、コンビミキサーなどの高剪断可能な撹拌装置を用いて混合し、転相法によりエマルジョン化した後、（Ｅ）水成分の残分を加えて希釈調整する方法が挙げられる。

エマルジョン化する際の水（Ｅ）成分の量は、（Ａ）成分の１００質量部に対して１００〜４００質量部が好ましい。１００質量部未満では、（Ａ）成分の分散が難しくなり、４００質量部を超えると分散状態の経時変化が大きくなる。

得られたシリコーン系エマルジョンを、（Ｃ）セルロース系樹脂の１００質量部に対し、２０〜３００質量部、好ましくはエマルジョン中のシリコーン成分として５〜１００質量部の範囲になるように配合し、後述する塗工方法や塗工量に合わせて粘度及び濃度を調整するため（Ｅ）水を適宜加えて、公知の方法を用いて均一に分散して処理剤組成物とする。

なお、（Ｇ）加水分解性基含有シラン及び／又はその部分加水分解縮合物については、選択する加水分解性基の構造により組成物への分散性が左右されるため、適宜、配合方法を調整することが好ましい。例えば、（Ｇ）成分と界面活性剤を混合して予め自己乳化型とする方法、さらに水を加えて溶液又はエマルジョン化する方法がある。用いられる界面活性剤やエマルジョン化方法については、公知のもの及び方法を採用できる。例えば、上述した（Ａ）及び（Ｂ）成分のエマルジョン化に用いられる（Ｆ）界面活性剤及び方法を利用してもよい。また、（Ａ）及び（Ｂ）成分をエマルジョン化する際に（Ｇ）成分も配合してエマルジョン化することも可能である。さらに、予め（Ｇ）成分と水を混合撹拌して、加水分解性官能基の一部あるいは全部を加水分解させてシラノール基に変えることで分散性を高め、均一な水溶液となったものを組成物に配合する方法もある。均一化し難い場合は温度を上げたり、微量の酸を用いたりして水相のｐＨを２〜４に調整すると加水分解を促し、均一化し易くすることができるが、ｐＨを下げ過ぎると加水分解物の縮合が進み、逆効果となる場合がある。

本発明の処理剤は、上記各成分に加えて、公知の成分を、本発明の目的を損なわない量、成分の種類にもよるが組成物の５質量％以下で、配合することができる。例えば白金族金属系触媒の触媒活性を抑制する目的で、各種有機窒素化合物、有機リン化合物、アセチレン誘導体、オキシム化合物、有機ハロゲン化物などの触媒活性抑制剤、非粘着性を制御する目的でシリコーンレジン、シリカ、又はケイ素原子に結合した水素原子やアルケニル基を有さないオルガノポリシロキサン、レベリング剤、水溶性高分子、例えばポリビニルアルコール、デンプン誘導体、などの増粘剤、造膜性を高める目的でスチレン・無水マレイン酸共重合体等などの公知の改良剤を必要に応じて添加することができる。

本発明の処理剤を紙基材上に塗工する方法は、塗工液の粘度、塗工速度等を考慮した通常行われている塗工方法、カレンダー塗工、グラビアコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、ワイヤーバーなどの各種コーターを用いた塗工、スプレー塗工等を利用することができる。該組成物の塗工量は固形分として０．１ｇ／ｍ²以上、好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ²の範囲である。前記下限値未満では良好な撥油性を維持することが難しく、前記上限値を越えても性能向上は小さくコスト上不利である。

塗工後、乾燥機を通過させて加熱乾燥させ、撥水撥油紙を得る。加熱乾燥の条件は、例えば１４０℃以上の温度で１０秒以上の条件が一般的である。

以下、実施例及び参考例により本発明を説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

Ａ．予備調製
調製例１. セルロース水溶液の調製
２％水溶液の２０℃での粘度２０ｍＰａ・ｓ、メトキシ基による置換度２のセルロースエーテル（ｃ１、「メトローズＳＭ−２５」商品名、信越化学工業社製）１００質量部と、水９００質量部を混合し、均一な溶液になるまで撹拌して１０％水溶液を調整した。

調製例２. セルロース水溶液の調製
２％水溶液の２０℃での粘度３ｍＰａ・ｓ、メトキシ基による置換度２のセルロースエーテル（ｃ２、「メトローズＳＭ−３」商品名、信越化学工業社製）１００質量部と、水９００質量部を混合し、均一な溶液になるまで撹拌して１０％水溶液を調整した。

調製例３. セルロース水溶液の調製
２％水溶液の２０℃での粘度８０ｍＰａ・ｓ、メトキシ基による置換度２のセルロースエーテル（ｃ３、「メトローズＳＭ−１００」商品名、信越化学工業社製）１００質量部と、水９００質量部を混合し、均一な溶液になるまで撹拌して１０％水溶液を調整した。

調製例４.シリコーンエマルジョンの調製
容器内全体を撹拌できる錨型撹拌装置と、周縁に小さな歯型突起が上下に交互に設けられている回転可能な円板とを有する５リットルの複合乳化装置に、以下の式で示されるポリオルガノシロキサン(ａ２)（２５℃での粘度が２Ｐａ・ｓ、シラノール基含有量＝０．０１モル／１００ｇ）を１００質量部、

以下の式で示されるメチルハイドロジエンポリシロキサン(ｂ２)（粘度が２５ｍＰａ・ｓ、Ｈ含有量＝１．５モル／１００ｇ）を３質量部、

界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテルのＨＬＢが１３．６のもの１質量部を仕込み、均一に撹拌混合した。この混合物に水６０質量部を添加してエマルジョン化させ、引続き３０分間撹拌した。追加の水８３６質量部を加えて希釈して撹拌し、固形分１０％のＯ／Ｗ型エマルジョンを得た。

調製例５.シリコーンエマルジョンの調製
調製例４で使用したのと同様の複合乳化装置に、以下の式で示されるポリオルガノシロキサン（ａ３）（２５℃での粘度が０．４Ｐａ・ｓ、ビニル基含有量は０．０３モル／１００ｇ）１００質量部

以下の式で示されるメチルハイドロジエンポリシロキサン（ｂ３）を６質量部（粘度が２５ｍＰａ・ｓ、Ｈ含有量＝１．５モル／１００ｇ）

界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテルのＨＬＢが１３．６のもの１質量部、触媒活性抑制剤としてエチニルシクロヘキサノール０．４質量部を仕込み、均一に撹拌混合した。この混合物に水６０質量部を添加しエマルジョン化させ、引続き３０分間撹拌した。追加の水８３３質量部を加えて希釈して撹拌し、固形分１０％のＯ／Ｗ型エマルジョンを得た。

調製例６.シリコーンエマルジョンの調製
調製例４で使用したのと同様の複合乳化装置に、以下の式で示されるポリオルガノシロキサン（ａ１）（２５℃での粘度が２Ｐａ・ｓ）１００質量部

界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテルのＨＬＢが１３．６のもの１質量部を仕込み、均一に撹拌混合した。この混合物に水６０質量部を加えてエマルジョン化させ、引続き３０分間撹拌した。追加の水８３９質量部を加えて希釈して撹拌し、固形分１０％のＯ／Ｗ型エマルジョンを得た。

調製例７. ポリビニルアルコール樹脂溶液の調製
４％水溶液の２０℃での粘度６０ｍＰａ・ｓ、ケン化度９８％のポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）１００質量部と、水９００質量部を混合して、均一な溶液になるまで攪拌して１０％水溶液を調製した。

Ｂ．紙処理剤の調製
実施例１
ミキサー内で、調製例４のシリコーン系エマルジョン１００質量部、調製例１のセルロースエーテル水溶液２００質量部、及び炭酸ナトリウム０．１質量部（シリコーン分に対し０．５％）を良く混合して組成物を調製した。

実施例２
調製例５のシリコーン系エマルジョン１００質量部、調製例１のセルロースエーテル水溶液１０００質量部、信越化学工業（株）製の白金触媒エマルジョンＣＡＴ−ＰＭ−１０Ａ１質量部（シリコーン分に対する白金質量１００ｐｐｍ）を良く混合して組成物を調製した。

実施例３
調製例５のシリコーン系エマルジョン１００質量部、調製例１のセルロースエーテル水溶液２００質量部、ＣＡＴ−ＰＭ−１０Ａ１質量部（シリコーン分に対する白金質量１００ｐｐｍ）を良く混合して組成物を調製した。

実施例４
調製例５のシリコーン系エマルジョン１００質量部、調製例１のセルロースエーテル水溶液５０質量部、ＣＡＴ−ＰＭ−１０Ａを１質量部（シリコーン分に対する白金質量１００ｐｐｍ）を良く混合して組成物を調製した。

実施例５
調製例５のシリコーン系エマルジョン１００質量部、調製例２のセルロースエーテル水溶液２００質量部、ＣＡＴ−ＰＭ−１０Ａ１質量部（シリコーン分に対する白金質量１００ｐｐｍ）を良く混合して組成物を調製した。

実施例６
調製例５のシリコーン系エマルジョン１００質量部、調製例３のセルロースエーテル水溶液２００質量部、ＣＡＴ−ＰＭ−１０Ａ１質量部（シリコーン分に対する白金質量１００ｐｐｍ）良く混合して組成物を調製した。

実施例７
調製例６のシリコーン系エマルジョン１００質量部、調製例１のセルロースエーテル水溶液２００質量部を良く混合して組成物を調製した。

実施例８
調製例４のシリコーンエマルジョン１００質量部、調製例１のセルロースエーテル水溶液２００質量部、及び（Ｇ）成分としてテトラエトキシシラン３質量部を良く混合して組成物を調製した。

実施例９
調製例５のシリコーンエマルジョン１００質量部、調製例１のセルロースエーテル水溶液２００質量部、（Ｇ）成分としてメチルトリエトキシシラン３質量部、及び信越化学工業（株）製の白金触媒エマルジョンＣＡＴ−ＰＭ−１０Ａ１質量部（シリコーン分に対する白金質量１００ｐｐｍ）を良く混合して組成物を調製した。

実施例１０
調製例５のシリコーンエマルジョン１００質量部、調製例１のセルロースエーテル水溶液２００質量部、（Ｇ）成分としてテトラエトキシシランの平均２量化物３質量部、及びＣＡＴ−ＰＭ−１０Ａ１質量部を良く混合して組成物を調製した。

実施例１１
調製例５のシリコーンエマルジョン１００質量部、調製例１のセルロースエーテル水溶液を１０００質量部、テトラエトキシシラン２５質量部、及びＣＡＴ−ＰＭ−１０Ａ１質量部を良く混合して組成物を調製した。

実施例１２
調製例５のシリコーンエマルジョン１００質量部、調製例１のセルロースエーテル水溶液５０質量部、テトラエトキシシラン０．１質量部、及びＣＡＴ−ＰＭ−１０Ａ１質量部を良く混合して組成物を調製した。

参考例１
調製例５のシリコーン系エマルジョン１００質量部、調製例１のセルロースエーテル水溶液１２００質量部、ＣＡＴ−ＰＭ−１０Ａ１質量部（シリコーン分に対する白金質量１００ｐｐｍ）を良く混合して組成物を調製した。

参考例２
調製例５のシリコーン系エマルジョン１００質量部、調製例１のセルロースエーテル水溶液３０質量部、ＣＡＴ−ＰＭ−１０Ａを１質量部（シリコーン分に対する白金質量１００ｐｐｍ）を良く混合して組成物を調製した。

参考例３
調製例５のシリコーンエマルジョン１００質量部、調製例１のセルロースエーテル水溶液２００質量部、テトラエトキシシラン３０質量部、ＣＡＴ−ＰＭ−１０Ａ１質量部を良く混合して組成物を調製した。

比較例１
調製例５のシリコーンエマルジョン１００質量部、調製例７のポリビニルアルコール樹脂１０％水溶液２００質量部、ＣＡＴ−ＰＭ−１０Ａの１質量部を良く混合して組成物を調製した。

Ｃ．撥水撥油紙の作成
各処理剤組成物を坪量５０ｇ／ｍ²の市販クラフト紙に、固形分としての塗工量が２ｇ／ｍ²になるようにバーコーターを用いて塗工し、乾燥機で１４０℃×３０秒加熱した。

Ｄ．評価方法
分散状態
各処理剤組成物を、室温で１週間放置した後の外観を目視で観察し、相分離無いものを○、僅かに分離傾向が見られるものを△、相分離しているものを×とした。

撥油性
３Ｍキットテスト（ＴＡＰＰＩ−ＲＣ−３３８）により測定した。３Ｍキットテスト法は、ヒマシ油、トルエン、ヘプタンが配合された試験油を、各処理剤で処理された紙の表面におき、試験油が浸透するか否かを測定する試験である。浸透しなかった最大の試験油のキット番号が大きいほど撥油性に優れることを示す。該最大のキット番号が１３以上を◎、１２以上を○、キット番号が８〜１１を△、キット番号が７以下を×として示した。

撥水性
紙表面の水に対する接触角で測定した。接触角が大きいほど撥水性が良好であることを示す。接触角が１００°を超えるものを○、１００°未満９０°以上のものを△、９０°未満のものを×として示した。

非粘着性
紙表面にニットー３１Ｂテープ（巾５０ｍｍ）を貼り、該テープ上に２０ｇ/ｃｍ²となるように荷重し７０℃の条件で２０時間エージング後、テープを１８０°方向で剥がす際に必要な力をオートグラフで測定した。剥離力が１Ｎ以下のものを○、１Ｎを超えるものを×として示した。

溶出試験
処理された紙１０ｃｍ²を２０ｍｌの蒸留水に浸し６０℃で３０分間放置後、ろ過して溶出液を得た。三角フラスコに溶出液１０ｍｌ、硫酸０．５ｍｌ、０．００２モル／ｌ過マンガン酸カリウム溶液１ｍｌを採り５分間煮沸した。加熱後、０．０１モル／ｌシュウ酸ナトリウム溶液１ｍｌを加えて０．００２モル／ｌ過マンガン酸カリウム溶液で微紅色になるまで滴定した。別に、溶出液を蒸留水に替えて滴定しブランクを求め、前記溶出物量を以下の式を用いて過マンガン酸カリウム消費量として算出した。
過マンガン酸カリウム消費量（ｐｐｍ）＝｛溶出液の滴定量（ｍｌ）−ブランクの滴定量（ｍｌ）｝×３１．６
この値が小さいほど溶出分が少なく、撥水性及び安全性に優れることを示す。

Ｅ．評価結果
以下の表１及び表２に、各組成物の組成と、評価結果をまとめた。なお、（A）、（B）、（C）成分は固形分の量である。

表１、２から判るように、実施例の紙処理剤により処理された紙からの溶出物は、ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）を含む比較例１の処理剤により処理された紙からの溶出物に比べて、顕著に少ない。これは、本発明に従う紙処理剤は安全性が高いことを示しており、食品用途に好適である。

Claims (11)

1. （Ａ）オルガノポリシロキサン １００質量部
   （Ｅ）水 １００〜１００，０００質量部
   （Ｆ）界面活性剤 ０．１〜１００質量部
   を含むシリコーン紙処理剤において、
   ５０〜１,０００質量部の（Ｃ）セルロース系樹脂をさらに含み、該セルロース系樹脂は、グルコース単位当り０．５〜２．５個の水酸基がエーテル化又はエステル化されており、２％水溶液の２０℃における粘度が２〜１００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする紙処理剤。
2. （Ｃ）セルロース系樹脂がメチルエーテルセルロースである、請求項１記載の紙処理剤。
3. （Ａ）成分が、下記平均組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサン（Ａ１）である請求項１又は２記載の紙処理剤、
   

   

   
   [式中、Ｒ¹は互いに同一又は異なっても良い炭素数１〜２０の、置換または非置換の一価炭化水素基であり、Ｘ¹は以下の式で示される基であり、
   

   

   
   ａ１、ｂ１、ｄ１はオルガノポリシロキサン（Ａ１）の２５℃での粘度が０．０５〜５００Ｐａ・ｓとなるような数であり、ｂ１、ｄ１は０であってもよい。]
4. （Ａ）成分が、下記平均組成式（２）で示される、１分子中に少なくとも２個の水酸基を持つオルガノポリシロキサン（Ａ２）であり、
   

   

   
   ［式中、Ｒ¹は互いに同一又は異なっても良い炭素数１〜２０の、置換または非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ³は水酸基であり、Ｘ²は以下の式で示される基であり
   

   

   
   ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２はオルガノポリシロキサン（Ａ２）の２５℃での粘度が０．０５〜５００Ｐａ・ｓとなるような数であり、ｂ２、ｃ２、ｄ２は０であってもよい］、
   （Ｂ）架橋剤 ０．１〜３０質量部
   及び
   （Ｄ）触媒 有効成分として０〜５質量部をさらに含み、（Ｂ）成分が、１分子中に少なくとも３個の、ＳｉＨ基もしくは加水分解性基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ２）である、請求項１又は２記載の紙処理剤。
5. オルガノポリシロキサン（Ｂ２）が、下記組成式、
   Ｒ¹ _fＨ_gＳｉＯ_(4-f-g)/2
   又は、下記組成式
   Ｒ¹ _fＷ_gＳｉＯ_(4-f-g)/2
   （式中、Ｒ¹は上述の平均組成式（２）のＲ¹と同様であり、Ｗは加水分解性基を示し、ｆは０≦ｆ≦３の数、ｇは０＜ｇ≦３の数であり、ｆ＋ｇは１≦ｆ＋ｇ≦３を満たす。）
   で表されることを特徴とする請求項４記載の紙処理剤。
6. Ｗがアルコキシ基、アシルオキシ基、アルキルアミノ基、アミド基、及びオキシム基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４または５記載のシリコーン組成物。
7. （Ａ）成分が、下記平均組成式（３）で示される、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を持つオルガノポリシロキサン（Ａ３）であり、
   

   

   
   ［式中、上述の平均組成式（２）のＲ¹と同様であり、Ｒ²はアルケニル基であり、Ｘ³は以下の式で示される基であり
   

   

   ａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３はオルガノポリシロキサン（Ａ３）の２５℃での粘度が０．０５〜５００Ｐａ・ｓとなるような数であり、ｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３は０であってもよく、α及びβは、０〜３の整数である］、
   （Ｂ）架橋剤 ０．１〜３０質量部及び
   （Ｄ）触媒 有効成分として０〜５質量部を、さらに含み、（Ｂ）成分が、１分子中にＳｉＨ基を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ３）である、請求項１又は２記載の紙処理剤。
8. （Ａ）成分が、前記オルガノポリシロキサン（Ａ１）をさらに含むことを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項記載の紙処理剤。
9. （Ａ）成分１００質量部に対して、１〜２５０質量部の（Ｇ）加水分解性基含有シラン及び／又はその加水分解縮合物をさらに含む請求項１〜８のいずれか１項記載の紙処理剤。
10. （Ｇ）成分が、加水分解性基としてアルコキシ基、アシルオキシ基、及びオキシム基からなる群より選ばれる基を、１分子当たり２個以上有することを特徴とする請求項９記載の紙処理剤。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項記載の紙処理剤が施与された紙。