JPH11222557A - 剥離紙用組成物 - Google Patents
剥離紙用組成物Info
- Publication number
- JPH11222557A JPH11222557A JP2553598A JP2553598A JPH11222557A JP H11222557 A JPH11222557 A JP H11222557A JP 2553598 A JP2553598 A JP 2553598A JP 2553598 A JP2553598 A JP 2553598A JP H11222557 A JPH11222557 A JP H11222557A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- composition
- silicone
- weight
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Adhesive Tapes (AREA)
- Paper (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 硬化性に優れ、軽剥離性被膜を与えるシリコ
ーンエマルジョンタイプの剥離紙用組成物 【解決手段】 シリコーンエマルジョン；スチレン・ブ
タジエン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン樹脂、塩
化ビニル樹脂、スチレン・イソプレン樹脂、天然ゴム及
びこれらのカルボキシ変性樹脂の一種またはこれらの混
合物からなる非シリコーン系樹脂ラテックス；白金触媒
からなり非シリコーン系樹脂の含有率が全樹脂成分の３
〜18重量％である剥離紙用組成物。
ーンエマルジョンタイプの剥離紙用組成物 【解決手段】 シリコーンエマルジョン；スチレン・ブ
タジエン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン樹脂、塩
化ビニル樹脂、スチレン・イソプレン樹脂、天然ゴム及
びこれらのカルボキシ変性樹脂の一種またはこれらの混
合物からなる非シリコーン系樹脂ラテックス；白金触媒
からなり非シリコーン系樹脂の含有率が全樹脂成分の３
〜18重量％である剥離紙用組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は硬化性及び軽剥離性
ともに優れた剥離紙用組成物に関する。
ともに優れた剥離紙用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来紙、プラスチックフィルムなどの基
材と粘着物質との固着を防止することを目的に各種の剥
離性シリコーン組成物が使用されており、その剥離性シ
リコーン組成物としては大量の有機溶剤を用いる溶剤タ
イプのものが主流である。しかし有機溶剤が大気汚染の
原因となり、安全衛生上も好ましくなく、溶剤回収には
高価な装置を必要とする。また溶剤を用いない無溶剤型
シリコーン組成物も開発されているが、表面に凹凸があ
る紙基材にダイレクト塗工し、均一な薄膜を形成するこ
とは困難であった。そのため剥離性シリコーン組成物に
ついては、有機溶剤を使用しないエマルジョンタイプの
ものが製造され、硬化反応別に付加反応型と縮合反応型
のものが知られている。縮合型のものはポットライフが
短く硬化が遅いという欠点があるために特殊な用途にし
か用いられていない。付加反応型のものはポットライフ
が比較的長く、硬化性も良好なため、用途は拡大してお
り、それに関連して組成物（特公昭57-53143号公報）、
製造方法（特開昭54-52160号公報）、エマルジョン中の
Ｓｉ−Ｈ基の安定化方法（特許第2593530 号公報）など
が知られている。さらに付加反応型シリコーンエマルジ
ョンに非シリコーン樹脂エマルジョンを添加することに
より、剥離コントロールを行いさらにはダイカッティン
グ性に優れる不粘着材表面に関する改良（特許第262767
3 号公報）なども知られている。
材と粘着物質との固着を防止することを目的に各種の剥
離性シリコーン組成物が使用されており、その剥離性シ
リコーン組成物としては大量の有機溶剤を用いる溶剤タ
イプのものが主流である。しかし有機溶剤が大気汚染の
原因となり、安全衛生上も好ましくなく、溶剤回収には
高価な装置を必要とする。また溶剤を用いない無溶剤型
シリコーン組成物も開発されているが、表面に凹凸があ
る紙基材にダイレクト塗工し、均一な薄膜を形成するこ
とは困難であった。そのため剥離性シリコーン組成物に
ついては、有機溶剤を使用しないエマルジョンタイプの
ものが製造され、硬化反応別に付加反応型と縮合反応型
のものが知られている。縮合型のものはポットライフが
短く硬化が遅いという欠点があるために特殊な用途にし
か用いられていない。付加反応型のものはポットライフ
が比較的長く、硬化性も良好なため、用途は拡大してお
り、それに関連して組成物（特公昭57-53143号公報）、
製造方法（特開昭54-52160号公報）、エマルジョン中の
Ｓｉ−Ｈ基の安定化方法（特許第2593530 号公報）など
が知られている。さらに付加反応型シリコーンエマルジ
ョンに非シリコーン樹脂エマルジョンを添加することに
より、剥離コントロールを行いさらにはダイカッティン
グ性に優れる不粘着材表面に関する改良（特許第262767
3 号公報）なども知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしいずれの方法を
用いても、その硬化性は水の蒸発潜熱が大きいため、溶
剤型、無溶剤型と比較し劣るという問題点があり、普及
が遅れている原因の一つになっていた。さらにシリコー
ンエマルジョンタイプは上質紙やクレーコート紙、クラ
フト紙のような安価で多孔質の紙に適用されることが多
いが、この場合シリコーンが滲込むため、軽剥離性の硬
化被膜が得難いという問題があった。
用いても、その硬化性は水の蒸発潜熱が大きいため、溶
剤型、無溶剤型と比較し劣るという問題点があり、普及
が遅れている原因の一つになっていた。さらにシリコー
ンエマルジョンタイプは上質紙やクレーコート紙、クラ
フト紙のような安価で多孔質の紙に適用されることが多
いが、この場合シリコーンが滲込むため、軽剥離性の硬
化被膜が得難いという問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明はこのような、問
題点を解決した剥離紙用組成物に関するものであり、硬
化性を溶剤型シリコーン組成物と同等にまで改良し、さ
らに優れた軽剥離性被膜を与える剥離紙用組成物であ
る。即ち本発明は（Ａ）(1) １分子中に少なくとも２個
の不飽和基を有するオルガノポリシロキサン、(2）１分
子中にケイ素原子に直接結合した水素原子を少なくとも
３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
(3)ノニオン系界面活性剤、(4）水、からなるシリコー
ンエマルジョン、（Ｂ）スチレン・ブタジエン樹脂、ア
クリロニトリル・ブタジエン樹脂、塩化ビニル樹脂、ス
チレン・イソプレン樹脂、天然ゴム及びこれらのカルボ
キシ変性樹脂の一種またはこれらの混合物からなるエマ
ルジョン（ラテックス）、（Ｃ）触媒量の白金化合物、
からなる剥離紙用組成物において、（Ｂ）の非シリコー
ン系樹脂の含有率が（Ａ）のシリコーン系樹脂と（Ｂ）
の非シリコーン系樹脂の合計重量の３〜18重量％である
ことを特徴とする剥離紙用組成物である。
題点を解決した剥離紙用組成物に関するものであり、硬
化性を溶剤型シリコーン組成物と同等にまで改良し、さ
らに優れた軽剥離性被膜を与える剥離紙用組成物であ
る。即ち本発明は（Ａ）(1) １分子中に少なくとも２個
の不飽和基を有するオルガノポリシロキサン、(2）１分
子中にケイ素原子に直接結合した水素原子を少なくとも
３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
(3)ノニオン系界面活性剤、(4）水、からなるシリコー
ンエマルジョン、（Ｂ）スチレン・ブタジエン樹脂、ア
クリロニトリル・ブタジエン樹脂、塩化ビニル樹脂、ス
チレン・イソプレン樹脂、天然ゴム及びこれらのカルボ
キシ変性樹脂の一種またはこれらの混合物からなるエマ
ルジョン（ラテックス）、（Ｃ）触媒量の白金化合物、
からなる剥離紙用組成物において、（Ｂ）の非シリコー
ン系樹脂の含有率が（Ａ）のシリコーン系樹脂と（Ｂ）
の非シリコーン系樹脂の合計重量の３〜18重量％である
ことを特徴とする剥離紙用組成物である。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明における（Ａ）(1) のオル
ガノポリシロキサンは一般式R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2で示さ
れるものである。式中のR1はビニル基、ヘキセニル基な
どの炭素数２〜８の１価不飽和炭化水素基、R2はメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル
基；またはクロロメチル基、トリフロロプロピル基、シ
アノエチル基など、これらの基の炭素原子に結合した水
素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基など
で置換した基；フェニル基、トリル基などのアリール基
などから選択される非置換または置換の炭素数１〜16の
１価飽和炭化水素基であり、ａ、ｂはそれぞれａ＋ｂ≦
３を満たす正数である。このオルガノポリシロキサンは
直鎖状、分岐鎖状構造のいずれでも、また部分的に交差
結合を有するものでもよく、さらにこれらの混合物であ
ってもよい。また剥離特性が良好なことからR2中の80モ
ル％以上がメチル基であることが好ましい。
ガノポリシロキサンは一般式R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2で示さ
れるものである。式中のR1はビニル基、ヘキセニル基な
どの炭素数２〜８の１価不飽和炭化水素基、R2はメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル
基；またはクロロメチル基、トリフロロプロピル基、シ
アノエチル基など、これらの基の炭素原子に結合した水
素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基など
で置換した基；フェニル基、トリル基などのアリール基
などから選択される非置換または置換の炭素数１〜16の
１価飽和炭化水素基であり、ａ、ｂはそれぞれａ＋ｂ≦
３を満たす正数である。このオルガノポリシロキサンは
直鎖状、分岐鎖状構造のいずれでも、また部分的に交差
結合を有するものでもよく、さらにこれらの混合物であ
ってもよい。また剥離特性が良好なことからR2中の80モ
ル％以上がメチル基であることが好ましい。
【０００６】このオルガノポリシロキサンの粘度は25℃
において80センチポイズ未満であると、分子量が小さく
なるため架橋密度が高くなりすぎ、また乳化が難しいと
いった問題点がある。また500,000 センチポイズを超え
ると乳化が困難になるので、80〜 500,000センチポイズ
であることが必要であるが、好ましい範囲は 100〜300,
000 センチポイズである。また２種類以上の粘度の異な
るオルガノポリシロキサンを併用する場合は粘度が上記
範囲内にあればよい。またオルガノポリシロキサンに含
まれる１価不飽和基は１分子中に少なくとも２個必要で
あるが、全ケイ素原子に対し、不飽和基を有するケイ素
原子が0.05モル％未満では組成物の硬化速度が遅く実用
的でないし、20モル％を超えるとポットライフが低下
し、この組成物から得られるシリコーン被膜の剥離性が
低下するため、0.05〜20モル％、特に 0.2〜10モル％と
することが好ましい。
において80センチポイズ未満であると、分子量が小さく
なるため架橋密度が高くなりすぎ、また乳化が難しいと
いった問題点がある。また500,000 センチポイズを超え
ると乳化が困難になるので、80〜 500,000センチポイズ
であることが必要であるが、好ましい範囲は 100〜300,
000 センチポイズである。また２種類以上の粘度の異な
るオルガノポリシロキサンを併用する場合は粘度が上記
範囲内にあればよい。またオルガノポリシロキサンに含
まれる１価不飽和基は１分子中に少なくとも２個必要で
あるが、全ケイ素原子に対し、不飽和基を有するケイ素
原子が0.05モル％未満では組成物の硬化速度が遅く実用
的でないし、20モル％を超えるとポットライフが低下
し、この組成物から得られるシリコーン被膜の剥離性が
低下するため、0.05〜20モル％、特に 0.2〜10モル％と
することが好ましい。
【０００７】本発明における（Ａ）(2) のオルガノハイ
ドロジェンポリシロキサンは一般式R3 cHdSiO(4-c-d)/2
で示され、式中のR3はメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基
などのアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合
した水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ
基などで置換したクロロメチル基、トリフロロプロピル
基、シアノエチル基などから選択される非置換または置
換の炭素数１〜16の１価飽和炭化水素基で、ｃ、ｄはそ
れぞれｃ＋ｄ≦３を満たす正数であるが、硬化特性か
ら、１分子中に少なくとも３個、好ましくは５個以上の
ケイ素原子に結合した水素原子を有することが必要であ
る。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは直鎖
状、分岐鎖状構造のいずれであってもよく、また剥離特
性が良好なことからR3中の50モル％以上がメチル基であ
ることが好ましい。
ドロジェンポリシロキサンは一般式R3 cHdSiO(4-c-d)/2
で示され、式中のR3はメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基
などのアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合
した水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ
基などで置換したクロロメチル基、トリフロロプロピル
基、シアノエチル基などから選択される非置換または置
換の炭素数１〜16の１価飽和炭化水素基で、ｃ、ｄはそ
れぞれｃ＋ｄ≦３を満たす正数であるが、硬化特性か
ら、１分子中に少なくとも３個、好ましくは５個以上の
ケイ素原子に結合した水素原子を有することが必要であ
る。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは直鎖
状、分岐鎖状構造のいずれであってもよく、また剥離特
性が良好なことからR3中の50モル％以上がメチル基であ
ることが好ましい。
【０００８】本発明におけるオルガノハイドロジェンポ
リシロキサンの具体例は (CH3)HSiO単位、HSiO3/2 単
位、(CH3)2SiO 単位、(CH3)3SiO1/2単位からなるホモポ
リマーまたはコポリマーなどが例示される。本発明にお
けるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、硬化性
及び（Ａ）(1) のオルガノポリシロキサンとの相溶性か
ら、25℃における粘度が５〜 500センチポイズのものが
必要で、特に10〜 200センチポイズであることが好まし
い。
リシロキサンの具体例は (CH3)HSiO単位、HSiO3/2 単
位、(CH3)2SiO 単位、(CH3)3SiO1/2単位からなるホモポ
リマーまたはコポリマーなどが例示される。本発明にお
けるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、硬化性
及び（Ａ）(1) のオルガノポリシロキサンとの相溶性か
ら、25℃における粘度が５〜 500センチポイズのものが
必要で、特に10〜 200センチポイズであることが好まし
い。
【０００９】本発明における（Ａ）(2) のオルガノハイ
ドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）(1) のオ
ルガノポリシロキサン中の不飽和基の含有量に応じて調
整され、（Ｓｉ−Ｈモル数）／（不飽和基モル数）が
0.5〜10の範囲、好ましくは 1.0〜3.0 になるような両
者の配合量が好ましい。２種類以上の粘度の異なるオル
ガノハイドロジェンポリシロキサンを併用する場合は混
合物の粘度が上記範囲内にあればよい。
ドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）(1) のオ
ルガノポリシロキサン中の不飽和基の含有量に応じて調
整され、（Ｓｉ−Ｈモル数）／（不飽和基モル数）が
0.5〜10の範囲、好ましくは 1.0〜3.0 になるような両
者の配合量が好ましい。２種類以上の粘度の異なるオル
ガノハイドロジェンポリシロキサンを併用する場合は混
合物の粘度が上記範囲内にあればよい。
【００１０】（Ａ）(3) のノニオン系界面活性剤として
はＨＬＢが10〜15でpH 6.0〜7.0 のものが好ましい。こ
のような乳化剤としてはポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエ
ーテル等のアルキルフェニルエーテル型乳化剤、ポリオ
キシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレント
リデシルエーテル等のアルキルエーテル型、ポリオキシ
エチレンオレエート、ポリオキシエチレンラウレート等
のアルキルエステル型のものなどが挙げられる。またこ
れらの乳化剤とポバールのような水溶性樹脂を併用して
乳化することもできる。
はＨＬＢが10〜15でpH 6.0〜7.0 のものが好ましい。こ
のような乳化剤としてはポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエ
ーテル等のアルキルフェニルエーテル型乳化剤、ポリオ
キシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレント
リデシルエーテル等のアルキルエーテル型、ポリオキシ
エチレンオレエート、ポリオキシエチレンラウレート等
のアルキルエステル型のものなどが挙げられる。またこ
れらの乳化剤とポバールのような水溶性樹脂を併用して
乳化することもできる。
【００１１】本発明におけるシリコーンエマルジョンＡ
は、（Ａ）の (1) ,(2) ,(3) ,(4)の各成分の所定量を
均一に混合した後、ホモジナイザーなどで乳化すること
によって得られる。なおこの組成物には必要に応じて白
金系錯体触媒の活性を抑制し、ポットライフを延長させ
る目的で、各種の有機窒素化合物、有機りん化合物、ア
セチレン系化合物などの活性抑制剤を添加してもよい。
は、（Ａ）の (1) ,(2) ,(3) ,(4)の各成分の所定量を
均一に混合した後、ホモジナイザーなどで乳化すること
によって得られる。なおこの組成物には必要に応じて白
金系錯体触媒の活性を抑制し、ポットライフを延長させ
る目的で、各種の有機窒素化合物、有機りん化合物、ア
セチレン系化合物などの活性抑制剤を添加してもよい。
【００１２】本発明における（Ｂ）はこの発明の組成物
の特性を決めるもので、水相に下記の非シリコーン系樹
脂が分散されたものであり、スチレン・ブタジエン樹脂
ラテックス、アクリロニトリル・ブタジエン樹脂ラテッ
クス、塩化ビニル樹脂ラテックスが使用可能である。こ
の中ではスチレン・ブタジエン樹脂ラテックス及びアク
リロニトリル・ブタジエン樹脂ラテックスが好ましく、
ラテックスの末端基の種類としてはオルガノハイドロジ
ェンポリシロキサンとの反応が可能な両者をカルボン酸
変性したものがさらに好ましい。特許第2627673 号公報
にはラテックスを付加型シリコーンと併用する方法が開
示されているが、そこで示されている（シリコーン樹脂
成分）／（非シリコーン樹脂の分散粒状物）の配合比率
では、軽剥離性のものが得難いという欠点があるが、本
発明における配合比率によれば優れた軽剥離性のものが
得られる。
の特性を決めるもので、水相に下記の非シリコーン系樹
脂が分散されたものであり、スチレン・ブタジエン樹脂
ラテックス、アクリロニトリル・ブタジエン樹脂ラテッ
クス、塩化ビニル樹脂ラテックスが使用可能である。こ
の中ではスチレン・ブタジエン樹脂ラテックス及びアク
リロニトリル・ブタジエン樹脂ラテックスが好ましく、
ラテックスの末端基の種類としてはオルガノハイドロジ
ェンポリシロキサンとの反応が可能な両者をカルボン酸
変性したものがさらに好ましい。特許第2627673 号公報
にはラテックスを付加型シリコーンと併用する方法が開
示されているが、そこで示されている（シリコーン樹脂
成分）／（非シリコーン樹脂の分散粒状物）の配合比率
では、軽剥離性のものが得難いという欠点があるが、本
発明における配合比率によれば優れた軽剥離性のものが
得られる。
【００１３】本発明の組成物における非シリコーン系樹
脂の全樹脂成分に対する含有率が３重量％未満である
と、珪素樹脂の含有量が高くなりすぎ、硬化性改良の効
果が十分現れず好ましくない。また18重量％を超えると
非シリコーン系樹脂の含有量が高くなり過ぎ、剥離表面
の光沢が損なわれ、軽剥離性が不十分となり、好ましく
ない。従って非シリコーン系樹脂含有量は３〜18重量％
が必要で、より好ましくは５〜15重量％である。
脂の全樹脂成分に対する含有率が３重量％未満である
と、珪素樹脂の含有量が高くなりすぎ、硬化性改良の効
果が十分現れず好ましくない。また18重量％を超えると
非シリコーン系樹脂の含有量が高くなり過ぎ、剥離表面
の光沢が損なわれ、軽剥離性が不十分となり、好ましく
ない。従って非シリコーン系樹脂含有量は３〜18重量％
が必要で、より好ましくは５〜15重量％である。
【００１４】（Ｂ）のエマルジョン（ラテックス）は一
般に相当するモノマーをラジカル重合することにより容
易に得ることができる。また市販品としても入手可能で
スチレン・ブタジエン樹脂ラテックスとしては、カルボ
ン酸非変性のものとしてＮｉｐｏｌ−ＬＸ−４３８、Ｎ
ｉｐｏｌ−ＬＸ−４３８Ｃ（ともに日本ゼオン製商品
名）；カルボン酸変性のもとしてはＮｉｐｏｌ−２５７
０Ｘ５（日本ゼオン製商品名）、クロスレン ＳＡ−２
４（旭化成製商品名）；アクリロニトリル・ブタジエン
樹脂ラテックスとしてはＮｉｐｏｌ−１５７１（日本ゼ
オン製商品名）；塩化ビニルラテックスとしてはＧ−１
５１（日本ゼオン製商品名）等が挙げられる。
般に相当するモノマーをラジカル重合することにより容
易に得ることができる。また市販品としても入手可能で
スチレン・ブタジエン樹脂ラテックスとしては、カルボ
ン酸非変性のものとしてＮｉｐｏｌ−ＬＸ−４３８、Ｎ
ｉｐｏｌ−ＬＸ−４３８Ｃ（ともに日本ゼオン製商品
名）；カルボン酸変性のもとしてはＮｉｐｏｌ−２５７
０Ｘ５（日本ゼオン製商品名）、クロスレン ＳＡ−２
４（旭化成製商品名）；アクリロニトリル・ブタジエン
樹脂ラテックスとしてはＮｉｐｏｌ−１５７１（日本ゼ
オン製商品名）；塩化ビニルラテックスとしてはＧ−１
５１（日本ゼオン製商品名）等が挙げられる。
【００１５】（Ｃ）の白金系付加反応触媒は付加反応を
進めるための触媒であり、付加反応触媒として公知のも
のが使用できる。例えば塩化白金酸、塩化白金酸−オレ
フィンコンプレックス、塩化白金酸のアルコール溶液や
アルデヒド溶液などが例示される。これらの白金系付加
反応触媒は予めこれをノニオン系乳化剤を用いて乳化し
たものを使用しても良いし、界面活性剤と併用し、自己
乳化型触媒として使用することも可能である。これらは
（Ａ）、（Ｂ）の合計量に対し白金族金属の量で通常５
〜1,000ppmの範囲内で使用されるが、これは反応性、経
済性及び所望の硬化速度等に応じて増減させることがで
きる。
進めるための触媒であり、付加反応触媒として公知のも
のが使用できる。例えば塩化白金酸、塩化白金酸−オレ
フィンコンプレックス、塩化白金酸のアルコール溶液や
アルデヒド溶液などが例示される。これらの白金系付加
反応触媒は予めこれをノニオン系乳化剤を用いて乳化し
たものを使用しても良いし、界面活性剤と併用し、自己
乳化型触媒として使用することも可能である。これらは
（Ａ）、（Ｂ）の合計量に対し白金族金属の量で通常５
〜1,000ppmの範囲内で使用されるが、これは反応性、経
済性及び所望の硬化速度等に応じて増減させることがで
きる。
【００１６】本発明の組成物は（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）
３成分を所定量混合することにより得られるが、これに
防腐性を付与することを目的として、ソルビン酸、ソル
ビン酸塩、酢酸等を添加すること、ポーラスな基材内へ
の浸透を防止したり、処理浴の粘度を上げて塗工性を改
良するために、例えばメチルセルロース、ポリビニルア
ルコール、ナトリウムカルボキシメチルセルロース等の
水溶性樹脂を添加することは任意である。また更に必要
に応じてたとえば、シリカ、コロイダルシリカなどの無
機質充填剤あるいは顔料などを添加しても良い。
３成分を所定量混合することにより得られるが、これに
防腐性を付与することを目的として、ソルビン酸、ソル
ビン酸塩、酢酸等を添加すること、ポーラスな基材内へ
の浸透を防止したり、処理浴の粘度を上げて塗工性を改
良するために、例えばメチルセルロース、ポリビニルア
ルコール、ナトリウムカルボキシメチルセルロース等の
水溶性樹脂を添加することは任意である。また更に必要
に応じてたとえば、シリカ、コロイダルシリカなどの無
機質充填剤あるいは顔料などを添加しても良い。
【００１７】本発明の剥離紙用組成物を使用するにあた
っては、例えば上記のようにして調製した組成物をその
まま、または水で希釈した後任意の方法例えばロール塗
布、ワイヤー塗布、ドクター塗布、ブラシ塗布などの方
法で塗布することができる。本発明の剥離紙用組成物の
塗工量は紙、フィルム等の柔軟な薄膜材料に固形分で
0.2〜５g/m2の厚さに塗工し、加熱ロール、加熱ドラム
または循環式熱風乾燥機を用いて80〜 180℃で５〜60秒
間加熱処理することにより硬化被膜を形成させることが
できる。
っては、例えば上記のようにして調製した組成物をその
まま、または水で希釈した後任意の方法例えばロール塗
布、ワイヤー塗布、ドクター塗布、ブラシ塗布などの方
法で塗布することができる。本発明の剥離紙用組成物の
塗工量は紙、フィルム等の柔軟な薄膜材料に固形分で
0.2〜５g/m2の厚さに塗工し、加熱ロール、加熱ドラム
または循環式熱風乾燥機を用いて80〜 180℃で５〜60秒
間加熱処理することにより硬化被膜を形成させることが
できる。
【００１８】
【実施例】以下実施例により本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。尚各例中の部はいずれも重量部であり、粘度は25℃
における値である。また組成物の硬化性、得られた硬化
被膜の剥離力は以下の方法により測定した。
するが、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。尚各例中の部はいずれも重量部であり、粘度は25℃
における値である。また組成物の硬化性、得られた硬化
被膜の剥離力は以下の方法により測定した。
【００１９】（硬化性測定法）本発明の剥離紙用組成物
をグラシン紙に固形分で約 1.0g/m2の割合で塗布し、12
0℃の熱風乾燥機中で加熱して所定時間後形成される硬
化被膜を人差し指で10回こすり、次に赤太マジックをむ
ら無く塗り、以下の基準で５段階評価した。 ５級 曇りなし、 ４級 僅かな曇りあり、 ３級 くもりあり、 ２級 くもりあり、剥離被膜が脱落する、 １級 剥離被膜が脱落する、
をグラシン紙に固形分で約 1.0g/m2の割合で塗布し、12
0℃の熱風乾燥機中で加熱して所定時間後形成される硬
化被膜を人差し指で10回こすり、次に赤太マジックをむ
ら無く塗り、以下の基準で５段階評価した。 ５級 曇りなし、 ４級 僅かな曇りあり、 ３級 くもりあり、 ２級 くもりあり、剥離被膜が脱落する、 １級 剥離被膜が脱落する、
【００２０】（剥離力測定法）本発明の剥離紙用組成物
を上質紙（64g/m2）に1.5g/m2 塗布し、 170℃の熱風式
乾燥機中で30秒加熱して硬化被膜を形成させた後、25℃
で24時間エージングを行い、得られた硬化被膜にアクリ
ル系溶剤型粘着剤ＢＰＳ−5127（東洋インキ製商品名）
及びアクリル系エマルジョン型粘着剤ＢＰＷ−3110Ｈ
（東洋インキ製商品名）を65g/m2塗布して、 100℃で３
分間加熱処理した後、この処理面に上質紙（64g/m2）を
貼りあわせた。得られたシートを25℃で20時間エージン
グさせてから５cm幅に切断して試験片を作製した。この
試験片を、引っ張り試験機を用い、上質紙を 180°の角
度で剥離速度 0.3ｍ／分で引っ張り、剥離させるのに要
する力（ｇ）を測定した。
を上質紙（64g/m2）に1.5g/m2 塗布し、 170℃の熱風式
乾燥機中で30秒加熱して硬化被膜を形成させた後、25℃
で24時間エージングを行い、得られた硬化被膜にアクリ
ル系溶剤型粘着剤ＢＰＳ−5127（東洋インキ製商品名）
及びアクリル系エマルジョン型粘着剤ＢＰＷ−3110Ｈ
（東洋インキ製商品名）を65g/m2塗布して、 100℃で３
分間加熱処理した後、この処理面に上質紙（64g/m2）を
貼りあわせた。得られたシートを25℃で20時間エージン
グさせてから５cm幅に切断して試験片を作製した。この
試験片を、引っ張り試験機を用い、上質紙を 180°の角
度で剥離速度 0.3ｍ／分で引っ張り、剥離させるのに要
する力（ｇ）を測定した。
【００２１】（実施例１〜２，比較例１） （エマルジョンａの製造）下記式（化１）で表されるオ
ルガノポリシロキサン38.5重量部及び
ルガノポリシロキサン38.5重量部及び
【００２２】
【化１】
【００２３】下記式（化２）で表されるメチルハイドロ
ジェンポリシロキサン1.38重量部と反応制御剤としてエ
チニルシクロヘキサノール0.15重量部、乳化剤としてニ
ューコール８６５（日本乳化剤製商品名） 0.3重量部を
ホモミキサーで均一に撹拌し、次にゴーセノールＧＭ−
１４（日本合成化学製商品名）の10％水溶液20重量部及
び水３重量部を加えて再びホモミキサーで高速攪拌し転
相物を得た。次いで希釈水 57.57重量部を加え均一にし
た後、防腐剤としてソルビン酸 0.015重量部を加え攪拌
後ホモジナイザーに 300kg/cm2の圧力で２回通過させる
ことにより粒径570nmのエマルジョン組成物を得た。こ
の組成物をエマルジョンａとする。
ジェンポリシロキサン1.38重量部と反応制御剤としてエ
チニルシクロヘキサノール0.15重量部、乳化剤としてニ
ューコール８６５（日本乳化剤製商品名） 0.3重量部を
ホモミキサーで均一に撹拌し、次にゴーセノールＧＭ−
１４（日本合成化学製商品名）の10％水溶液20重量部及
び水３重量部を加えて再びホモミキサーで高速攪拌し転
相物を得た。次いで希釈水 57.57重量部を加え均一にし
た後、防腐剤としてソルビン酸 0.015重量部を加え攪拌
後ホモジナイザーに 300kg/cm2の圧力で２回通過させる
ことにより粒径570nmのエマルジョン組成物を得た。こ
の組成物をエマルジョンａとする。
【００２４】
【化２】
【００２５】次に、塩化白金酸の１，３−ジビニル１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体と、下記式
（化３）で表されるジビニルポリシロキサンとの混合物
20重量部（白金含有量5,000ppm）を、乳化剤としてニュ
ーコール８６５（日本乳化剤製商品名） 0.2重量部をホ
モミキサーで均一に攪拌し、次にゴーセノールＧＭ−14
（日本合成化学製商品名）の10％水溶液10重量部、水３
重量部を加えて再びホモミキサーで高速攪拌し転相物を
得た。次いで希釈水69.8重量部を加え均一に希釈した
後、ホモジナイザーに 300kg/cm2の圧力で２回通過させ
ることにより粒径610nmのエマルジョン組成物を得た。
この組成物をエマルジョンｂとする。
１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体と、下記式
（化３）で表されるジビニルポリシロキサンとの混合物
20重量部（白金含有量5,000ppm）を、乳化剤としてニュ
ーコール８６５（日本乳化剤製商品名） 0.2重量部をホ
モミキサーで均一に攪拌し、次にゴーセノールＧＭ−14
（日本合成化学製商品名）の10％水溶液10重量部、水３
重量部を加えて再びホモミキサーで高速攪拌し転相物を
得た。次いで希釈水69.8重量部を加え均一に希釈した
後、ホモジナイザーに 300kg/cm2の圧力で２回通過させ
ることにより粒径610nmのエマルジョン組成物を得た。
この組成物をエマルジョンｂとする。
【００２６】
【化３】
【００２７】これらのエマルジョンａ、ｂをＳＢＲラテ
ックス（固形分約40重量％）・Ｎｉｐｏｌ−ＬＸ４３８
（日本ゼオン製商品名）またはＳＢＲカルボキシ変性ラ
テックス（固形分約40重量％）・Ｎｉｐｏｌ−２５７０
Ｘ５（日本ゼオン製商品名）と（表１）のような組成で
混合したもの、及びラテックスを使用せずにエマルジョ
ンａ、ｂのみを（表１）に示したような組成で混合した
ものを各々＃８のワイヤーバーによりグラシン紙及び上
質紙（64g/m2）に1.5g/m2 塗工し、これらをそれぞれ実
施例１、実施例２、比較例１とした。これらについて前
記方法で硬化性及び剥離力を測定し結果を表２に示し
た。
ックス（固形分約40重量％）・Ｎｉｐｏｌ−ＬＸ４３８
（日本ゼオン製商品名）またはＳＢＲカルボキシ変性ラ
テックス（固形分約40重量％）・Ｎｉｐｏｌ−２５７０
Ｘ５（日本ゼオン製商品名）と（表１）のような組成で
混合したもの、及びラテックスを使用せずにエマルジョ
ンａ、ｂのみを（表１）に示したような組成で混合した
ものを各々＃８のワイヤーバーによりグラシン紙及び上
質紙（64g/m2）に1.5g/m2 塗工し、これらをそれぞれ実
施例１、実施例２、比較例１とした。これらについて前
記方法で硬化性及び剥離力を測定し結果を表２に示し
た。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】（実施例３〜５，比較例２〜３）エマルジ
ョンａ、ｂをＳＢＲカルボキシ変性ラテックス・Ｎｉｐ
ｏｌ−２５７０Ｘ５（日本ゼオン製商品名）と（表３）
のような組成で混合し、＃８のワイヤーバーによりグラ
シン紙及び上質紙（64g/m2）に1.5g/m2 塗工し、これら
について硬化性及び剥離力を測定した。これらをそれぞ
れ実施例３，４，５及び比較例２とし、結果を（表４）
に示した。またラテックスを使用せずにエマルジョン
ａ、ｂのみを（表３）に示したような組成で混合したも
のを同様な方法で塗工し、硬化性及び剥離力を測定し
た。これを比較例３とし、結果を（表４）に示した。な
お（表１），（表３）には各実施例，比較例の組成物の
非シリコーン系樹脂の、シリコーン系樹脂と非シリコー
ン系樹脂の合計重量にたいする含有率を記載した。
ョンａ、ｂをＳＢＲカルボキシ変性ラテックス・Ｎｉｐ
ｏｌ−２５７０Ｘ５（日本ゼオン製商品名）と（表３）
のような組成で混合し、＃８のワイヤーバーによりグラ
シン紙及び上質紙（64g/m2）に1.5g/m2 塗工し、これら
について硬化性及び剥離力を測定した。これらをそれぞ
れ実施例３，４，５及び比較例２とし、結果を（表４）
に示した。またラテックスを使用せずにエマルジョン
ａ、ｂのみを（表３）に示したような組成で混合したも
のを同様な方法で塗工し、硬化性及び剥離力を測定し
た。これを比較例３とし、結果を（表４）に示した。な
お（表１），（表３）には各実施例，比較例の組成物の
非シリコーン系樹脂の、シリコーン系樹脂と非シリコー
ン系樹脂の合計重量にたいする含有率を記載した。
【００３１】
【表３】
【００３２】
【表４】
【００３３】実施例に示したように、非シリコーン系ポ
リマーを全体の樹脂成分に対し３〜18重量％使用するこ
とにより、硬化性に優れ、かつ軽剥離性の剥離紙用コー
ティング被膜を得ることができる。
リマーを全体の樹脂成分に対し３〜18重量％使用するこ
とにより、硬化性に優れ、かつ軽剥離性の剥離紙用コー
ティング被膜を得ることができる。
【００３４】
【発明の効果】本発明の剥離紙用組成物は、有機溶剤を
含まないため安全衛生面に優れ、環境を汚染せず、硬化
性が優れ、多孔質の基材への塗工性に優れているので、
目止め処理することなしに塗工でき且つ優れた軽剥離性
被膜を与える。
含まないため安全衛生面に優れ、環境を汚染せず、硬化
性が優れ、多孔質の基材への塗工性に優れているので、
目止め処理することなしに塗工でき且つ優れた軽剥離性
被膜を与える。
Claims (1)
- 【請求項１】 （Ａ） (1)１分子中に少なくとも２個の
不飽和基を有するオルガノポリシロキサン、 (2)１分子
中にケイ素原子に直接結合した水素原子を少なくとも３
個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、 (3)
ノニオン系界面活性剤、(4) 水、からなるシリコーンエ
マルジョン、（Ｂ）スチレン・ブタジエン樹脂、アクリ
ロニトリル・ブタジエン樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレ
ン・イソプレン樹脂、天然ゴム及びこれらのカルボキシ
変性樹脂の一種またはこれらの混合物からなるエマルジ
ョン（ラテックス）、（Ｃ）触媒量の白金化合物、から
なる剥離紙用組成物において、（Ｂ）の非シリコーン系
樹脂の含有率が（Ａ）のシリコーン系樹脂と（Ｂ）の非
シリコーン系樹脂の合計重量の３〜18重量％であること
を特徴とする剥離紙用組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02553598A JP3948807B2 (ja) | 1998-02-06 | 1998-02-06 | 剥離紙用組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02553598A JP3948807B2 (ja) | 1998-02-06 | 1998-02-06 | 剥離紙用組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11222557A true JPH11222557A (ja) | 1999-08-17 |
| JP3948807B2 JP3948807B2 (ja) | 2007-07-25 |
Family
ID=12168718
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02553598A Expired - Fee Related JP3948807B2 (ja) | 1998-02-06 | 1998-02-06 | 剥離紙用組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3948807B2 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001254298A (ja) * | 2000-03-08 | 2001-09-21 | Asahi Kasei Corp | 剥離紙用剥離剤組成物および剥離紙 |
| US6794444B2 (en) | 2001-12-26 | 2004-09-21 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Silicone emulsion composition adherent to plastic film substrates and release film |
| JP2006144214A (ja) * | 2004-10-22 | 2006-06-08 | Shin Etsu Chem Co Ltd | シリコーン紙処理剤 |
| EP2444463A1 (en) | 2010-10-25 | 2012-04-25 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Silicone emulsion composition, release paper or film, and making method |
| KR20130137547A (ko) | 2012-06-07 | 2013-12-17 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 부가 경화형 실리콘 에멀전 조성물 및 박리 필름 |
| WO2014042188A1 (ja) | 2012-09-13 | 2014-03-20 | 信越ポリマー株式会社 | 帯電防止性剥離剤及び帯電防止性剥離フィルム |
| KR101533408B1 (ko) * | 2013-12-11 | 2015-07-02 | 한화케미칼 주식회사 | 염화비닐계 페이스트 수지의 제조 방법 및 그 제조 방법에 의해 제조된 염화비닐계 페이스트 수지 |
| US9321936B2 (en) | 2012-02-23 | 2016-04-26 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Addition curable silicone emulsion release composition and release film |
| JP2017525794A (ja) * | 2014-06-27 | 2017-09-07 | ダウ コーニング（チャイナ）ホールディング カンパニー リミテッド | シリコーン剥離コーティング組成物、並びに硬化剥離コーティングを有するフィルム及び紙用低剥離力エマルジョンシリコーン剥離コーティング |
| WO2020090209A1 (ja) | 2018-10-29 | 2020-05-07 | 信越化学工業株式会社 | シリコーンエマルジョン組成物 |
-
1998
- 1998-02-06 JP JP02553598A patent/JP3948807B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001254298A (ja) * | 2000-03-08 | 2001-09-21 | Asahi Kasei Corp | 剥離紙用剥離剤組成物および剥離紙 |
| JP4557348B2 (ja) * | 2000-03-08 | 2010-10-06 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 剥離紙用剥離剤組成物および剥離紙 |
| US6794444B2 (en) | 2001-12-26 | 2004-09-21 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Silicone emulsion composition adherent to plastic film substrates and release film |
| JP2006144214A (ja) * | 2004-10-22 | 2006-06-08 | Shin Etsu Chem Co Ltd | シリコーン紙処理剤 |
| US7964062B2 (en) | 2004-10-22 | 2011-06-21 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Paper treating agent comprising a silicone composition |
| JP4743757B2 (ja) * | 2004-10-22 | 2011-08-10 | 信越化学工業株式会社 | シリコーン紙処理剤 |
| EP2444463A1 (en) | 2010-10-25 | 2012-04-25 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Silicone emulsion composition, release paper or film, and making method |
| US9321936B2 (en) | 2012-02-23 | 2016-04-26 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Addition curable silicone emulsion release composition and release film |
| US8779074B2 (en) | 2012-06-07 | 2014-07-15 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Addition cure silicone emulsion composition and release film |
| KR20130137547A (ko) | 2012-06-07 | 2013-12-17 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 부가 경화형 실리콘 에멀전 조성물 및 박리 필름 |
| WO2014042188A1 (ja) | 2012-09-13 | 2014-03-20 | 信越ポリマー株式会社 | 帯電防止性剥離剤及び帯電防止性剥離フィルム |
| KR20150040949A (ko) | 2012-09-13 | 2015-04-15 | 신에츠 폴리머 가부시키가이샤 | 대전방지성 박리제 및 대전방지성 박리 필름 |
| KR101533408B1 (ko) * | 2013-12-11 | 2015-07-02 | 한화케미칼 주식회사 | 염화비닐계 페이스트 수지의 제조 방법 및 그 제조 방법에 의해 제조된 염화비닐계 페이스트 수지 |
| JP2017525794A (ja) * | 2014-06-27 | 2017-09-07 | ダウ コーニング（チャイナ）ホールディング カンパニー リミテッド | シリコーン剥離コーティング組成物、並びに硬化剥離コーティングを有するフィルム及び紙用低剥離力エマルジョンシリコーン剥離コーティング |
| US10155883B2 (en) | 2014-06-27 | 2018-12-18 | Dow Silicones Corporation | Silicone release coating composition and low release force emulsion silicone release coating for films and papers having cured release coating |
| WO2020090209A1 (ja) | 2018-10-29 | 2020-05-07 | 信越化学工業株式会社 | シリコーンエマルジョン組成物 |
| KR20210082456A (ko) | 2018-10-29 | 2021-07-05 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 실리콘 에멀전 조성물 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3948807B2 (ja) | 2007-07-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI481698B (zh) | 剝離調節劑、剝離調節劑組合物、形成固化剝離性塗層之有機聚矽氧烷組合物及具有固化剝離性塗佈層之片狀基材 | |
| JP2665881B2 (ja) | ヒドロシリル化反応の抑制剤としての長鎖α−アセチレンアルコール及びその、安定な硬化性シリコーン組成物調製での応用 | |
| JP5616339B2 (ja) | フレキシブル基材をコーティングして、高い付着性、機械的強度および反応性を有する架橋コーティングを形成するためのシリコーン組成物 | |
| JP5025024B2 (ja) | 離型用シリコーンエマルジョン組成物及びそれを用いてなる離型性基材 | |
| EP1323796B1 (en) | Silicone emulsion composition adherent to plastic film substrates and release film | |
| JP6839984B2 (ja) | 剥離調整剤組成物 | |
| JP5799893B2 (ja) | 剥離シート用エマルション重剥離添加剤、剥離シート用エマルション組成物、及び離型シート | |
| JPH0534382B2 (ja) | ||
| JP7074642B2 (ja) | シリコーンエマルジョン組成物 | |
| EP0117608A1 (en) | Silicone-organic coating compositions | |
| JP5434789B2 (ja) | 付加硬化型シリコーンエマルジョン組成物 | |
| JPH02248463A (ja) | シリコーンエマルション組成物 | |
| JPH0797521A (ja) | シリコーン系エマルジョン組成物 | |
| JP4335370B2 (ja) | 剥離調節剤組成物、シリコ−ン剥離被膜用組成物、及び硬化被膜の製造方法 | |
| JP2002201417A (ja) | 剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物 | |
| JP5296412B2 (ja) | 離型用シリコーンエマルジョン組成物及びそれを用いてなる離型性基体 | |
| JPH07252360A (ja) | シリコーン系剥離組成物 | |
| JP3948807B2 (ja) | 剥離紙用組成物 | |
| JPH09132755A (ja) | 硬化性シリコーンコーティング組成物 | |
| JP3607441B2 (ja) | 剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物 | |
| EP0117607B1 (en) | Siloxane-pva coating compositions | |
| JPH0657144A (ja) | 剥離性シリコーンエマルジョン組成物 | |
| JP2915778B2 (ja) | 離型紙用シリコーン組成物 | |
| JP3253575B2 (ja) | 剥離紙の製造方法 | |
| JPH0641323A (ja) | 離型層を有する基材 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040628 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060623 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060703 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060822 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070416 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070417 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100427 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130427 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130427 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160427 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |