JP2005345735A

JP2005345735A - 電子写真用二成分現像剤

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Publication number: JP2005345735A
Application number: JP2004164896A
Authority: JP
Inventors: Yoshitaka Urata; 佳孝浦田; Takeshi Kato; 武加藤
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Priority date: 2004-06-02
Filing date: 2004-06-02
Publication date: 2005-12-15
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Abstract

【課題】機内へのトナー飛散を抑制するとともに高い画像濃度を得ることができ、長期間使用しても安定して高画質な画像を得ることのできる、耐久性のある電子写真用二成分現像剤を提供する。
【解決手段】電子写真用二成分現像剤を、コア材の表面上に形成される被覆層が、樹状の形状を有する酸化チタンを含有するシリコーン樹脂被覆層であるキャリアと、トナーとからなる構成とすることによって、トナー飛散を抑制するとともに、充分な画像濃度が得られ、さらに、長期間使用しても画像濃度が低下せず高画質の画像を形成することが可能になる。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真用二成分現像剤に関する。

現像剤を用いた画像形成方法には、カールソンプロセスの応用による電子写真方式が広く用いられている。カールソンプロセスを採用した画像形成は、帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程、定着工程、クリーニング工程および除電工程などによってなされる。帯電工程では、感光体の表面を均一に帯電する。露光工程では、帯電した感光体を露光して感光体の表面に静電潜像を形成する。現像工程では、感光体表面に形成された静電潜像にトナーなどの現像剤を付着させることにより可視像を形成する。転写工程では、トナーと逆極性の電荷を記録材に与えることによりトナー像を転写させる。定着工程では、加熱および加圧などの手段により記録材に転写された可視像を定着する。クリーニング工程では、記録材に転写されずに感光体の表面に残ったトナーを回収する。除電工程では、感光体を除電する。以上の工程によって、電子写真プロセスを利用した画像形成装置は、記録材上に所望の画像を形成する。電子写真方式における現像方式は、一成分現像方式と二成分現像方式とに大きく分類される。

一成分現像方式は、トナーのみからなる層を現像ローラ表面に形成し、これを感光体表面に近接させて現像を行う方式である。

二成分現像方式は、磁石を内包した現像ローラ表面に、キャリアとよばれる磁性粒子とトナーとを混合して互いに摩擦帯電させたものを現像剤層として形成し、トナーを感光体に静電的に付着させて現像する方式である。二成分現像方式は、装置が一成分現像方式に比べて若干複雑となるが、トナーの電位の設定が容易であり高速対応性、安定性に優れているので、主に中高速プリンターに用いられている。二成分現像方式には、トナーとキャリアとから構成される二成分現像剤が用いられる。

二成分現像剤に用いられるトナーは、たとえば、結着樹脂と、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤としてのワックスなどとを溶融混練した後、冷却により固化させ、粉砕分級する粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法などの重合法によって得られる。得られたトナーはキャリアと混合され、二成分現像剤となる。

キャリアは、コア材とよばれる磁性を有する粒子と、コア材の表面に形成される樹脂被覆層とから構成され、現像装置内でトナーを安定に帯電させ、トナーを現像領域に搬送させる機能を担う。コア材は、それ自体がもつ磁気特性に応じて、磁石を内包する現像ローラに対するキャリアの付着量を決定する。また樹脂被覆層は、主にトナーへの帯電付与機能を担い、キャリアに対するトナーの付着状態を決定する。静電引力を利用して静電潜像を現像する二成分現像方式において、良好な可視画像を得るためには、主としてキャリアとの関係によって定まるトナーの摩擦帯電性が良好であることが必要である。したがって、キャリアのコア材およびコア材の表面に形成される樹脂被覆層の設計ならびに被覆量の設定が重要となる。

近年では、複写機およびプリンターの高速化、小型化が図られており、長期間安定して高画質な画像を得るために、現像剤自体の耐久性と環境安定性とが要求されている。

耐久性と安定性とに優れた二成分現像剤としては、キャリアのコア材１００重量部に対して０．１〜５．０重量部の被覆層を有し、かつ被覆層が含窒素化合物を含有する有機樹脂である二成分現像剤が提案されている（たとえば特許文献１参照）。

しかしながら、この現像剤を高速化、小型化された複写機などに使用した場合、長期使用によりキャリアの被覆層が剥がれ、元来脆弱な性質を有するコア材が表面露出してしまう。その結果、キャリア特性が初期状態とは大きく異なるようになり、画像低下を引き起こすという問題がある。

また近年では、キャリア被覆層の樹脂中に酸化チタンなどの金属酸化物を添加した耐久性と安定性とに優れた二成分現像剤が提案されている（たとえば特許文献２参照）。しかしながらこの現像剤は、被覆層の樹脂中に含まれる金属酸化物に濃度勾配をもたせることを特徴としており、製造工程が非常に複雑となる。したがってこの方法では量産化することが困難であり、顧客に安定して低価格なものを提供できないという問題がある。

また、高画質化に対する要求からトナーは小粒径化される傾向にあるが、トナーが小粒径化されて比表面積が増大することによって、摩擦帯電が大きくなり、トナー同士およびトナーとキャリアとの間の付着力が大きくなる。その結果、現像剤の流動性が低下し、トナーが感光体に対して安定に供給されないので、画像濃度が低下するという問題がある。これに対し、現像剤の流動性を向上させるために現像機内の撹拌強度を高くすると、現像剤の耐久寿命が短くなってしまう。また、画像濃度の低下を防止するためにトナーの電位を低くすると、トナーとキャリアとの付着力が低下し、トナー同士の付着力が勝るようになる。その結果、トナー同士が凝集し、トナーが凝集塊のまま感光体上に流動するので、画像濃度が高くなるけれども画質が悪く、さらにトナーが飛散して機内汚染が悪化するという問題が生じる。このように相反する性質を平衡し、利点のみを発現することのできる二成分現像剤が強く要求されている。

特開平４−１７７３６９号公報特開２００３−６６６５６号公報

本発明の目的は、機内へのトナー飛散を抑制するとともに高い画像濃度を得ることができ、長期間使用しても安定して高画質な画像を得ることのできる、耐久性のある電子写真用二成分現像剤を提供することである。

本発明は、トナーと、キャリアとを含む電子写真用二成分現像剤において、
キャリアが、
コア材と、コア材の表面上に形成される被覆層とを含み、
被覆層が、
樹状の形状を有する酸化チタンを含むシリコーン樹脂被覆層であることを特徴とする電子写真用二成分現像剤である。

また本発明は、前述の酸化チタンが、形状が幅０．０４〜０．０７μｍ、長さ０．２〜０．３μｍであり、比表面積が７０〜９０ｍ^２／ｇであり、かつ酸化チタンの表面が酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムとで被覆処理されていることを特徴とする。

また本発明は、前述のキャリアの粒径が３０〜１００μｍであることを特徴とする。
また本発明は、前述のトナーが、体積平均粒径が５〜１０μｍであり、かつ粒径が５μｍ以下の粒子の含有率が１７個数％以下であることを特徴とする。

また本発明は、前述のトナーが着色剤を含み、着色剤が、トナー中に４〜１２重量％含有されることを特徴とする。

本発明によれば、キャリア被覆層に、低表面エネルギーかつ高耐久性のシリコーン樹脂を使用し、シリコーン樹脂被覆層中に帯電安定性に優れる樹状の形状を有する酸化チタンを含有させることによって、キャリアとトナーとの摩擦帯電性、キャリアに対するトナーの付着量、および現像剤の流動性が良好となり、感光体へのトナーの供給が安定して行われるので、機内へのトナー飛散を抑制するとともに高い画像濃度が得られ、長期の使用に際しても耐久性のある電子写真用二成分現像剤を得ることができる。

また本発明によれば、酸化チタンの形状、比表面積が好適で、キャリアとトナーとの摩擦帯電性が良好となるので、トナー飛散の抑制と高い画像濃度の確保が可能であり、酸化チタンの表面が酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムとで被覆処理されているので、酸化チタンの触媒作用による樹脂の分解が防止され、かつ分散性の低下した酸化チタン粒子の凝集を防ぐので、耐久性に優れる。

また本発明によれば、キャリアの粒径が３０〜１００μｍであるので、トナーとキャリアとの帯電性が好適となり、キャリアに対するトナーの付着量が良好となる。その結果、トナーを感光体に対して安定して供給することができるので、良好な画像濃度を安定して得ることができる。

また本発明によれば、トナーの体積平均粒径が５〜１０μｍと小径であり、かつ粒径が５μｍ以下の小さすぎる粒子の含有率が少ないので、トナー飛散を抑制するとともに高い画像濃度の確保が可能である。

また本発明によれば、トナー中の着色剤含有率が好適範囲に設定されるので、高画質な画像を得ることができる。

本発明の電子写真用二成分現像剤は、トナーとキャリアとを含む二成分現像剤であり、キャリアが、コア材とコア材の表面上に形成される被覆層とを含み、被覆層が、樹状の形状を有する酸化チタンを含むシリコーン樹脂被覆層であることを特徴とする。

〔キャリア〕
キャリアは、コア材とコア材の表面上に形成されるシリコーン樹脂被覆層とから構成される。

（コア材）
コア材としては、たとえば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。フェライトとしては、公知のものを使用でき、たとえば、銅、ニッケル、亜鉛、コバルトおよびマンガンなどのフェライト粉末が使用できる。コア材は、球状、不定形のいずれも使用できるが、円形度が高いもののほうが好ましい。

さらに、コア材の粒径が３０〜１００μｍであるものが好ましい。粒径が小さすぎると、キャリアの比表面積が大きくなるので、摩擦帯電が大きくなり、キャリアとトナーとの帯電量が増大する。その結果、キャリアとトナーとの付着力が強くなり、現像剤の流動性が悪くなるので、感光体に対して安定したトナーの供給を行うことができず、濃度低下の原因となる。一方、粒径が大きすぎると、キャリアとトナーとの摩擦帯電性が悪く、トナーがキャリアに付着しないおそれがある。その結果、トナーがキャリアによって搬送されないで、画像濃度低下の原因となる。

（被覆層）
被覆層の樹脂には、シリコーン樹脂を用いる。シリコーン樹脂は、低表面エネルギーであるのでトナーとキャリアとの摩擦帯電が大きくなりすぎず、キャリアに対するトナーの付着量を好適範囲に設定できるので、現像剤の流動性を向上させる点で有効である。シリコーン樹脂としては、たとえば、メチル系シリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂などの一般的に使用される熱硬化性シリコーンおよび常温硬化型シリコーンが挙げられる。

また、シリコーン樹脂には、樹状の形状を有する酸化チタンを含有させる。酸化チタンは、帯電性を安定させ、現像剤の流動性付与に有効である。ここで樹状とは、円柱状の主軸から少なくとも２つ以上の枝をもつ形状のことである。

樹状の酸化チタンは、幅０．０４〜０．０７μｍ、長さ０．２〜０．３μｍ、ＢＥＴ比表面積が７０〜９０ｍ^２／ｇであるものを用いる。また、酸化チタンの触媒作用を抑制しシリコーン樹脂の耐久性を向上させるために、さらに、分散性が低下した酸化チタンの凝集を防ぐために、酸化チタンの表面を、酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムとで被覆処理することが好ましい。このような酸化チタンは、石原産業（株）社製ＴＴＯシリーズに代表される二酸化チタンであって、たとえば、ＴＴＯ−Ｓ−１、ＴＴＯ−Ｄ−１が好ましく用いられる。

酸化チタンをシリコーン樹脂に含有させるためには、たとえば、酢酸エチル、トルエン、キシレンなどの溶剤にシリコーン樹脂を溶解した後、シリコーン樹脂１００重量部に対して酸化チタンを１０〜１００重量部、好ましくは３０〜６０重量部を添加し、シリコーン樹脂中に均一に分散させる。このときに使用する装置としては、ボールミル混合機、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。

（被覆層の形成）
コア材表面への被覆層形成の方法としては、たとえば、上記の酸化チタンが均一に分散したシリコーン樹脂コーティング溶液にコア材を浸漬被覆し、乾燥させる方法、コア材に対してコーティング溶液を噴霧被覆し、乾燥させる方法が挙げられる。このような被覆層形成に使用する装置としては、たとえば、転動コーティング装置、流動コーティング装置が挙げられる。被覆量は、コア材１００重量部に対して酸化チタンを含有するシリコーン樹脂０．０５〜１０重量部が好ましく、さらに好ましくは１〜５重量部である。また、コア材の表面に形成したシリコーン樹脂被覆層に焼き付けをして被覆層を安定させるのが好ましい。

〔トナー〕
本発明の二成分現像剤を構成するトナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含む。

（結着樹脂）
結着樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂およびアクリル樹脂などが挙げられる。上記の樹脂を単独で用いてもよく、複数を混合して用いてもよい。また、共重合体は、ブロック共重合体でもよいし、グラフト共重合体でもよい。分子量分布が１つのピークのものでもよく、２つのピークのものでもよい。

（着色剤）
着色剤としては、公知の顔料を使用でき、たとえば、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルーなどが挙げられる。

着色剤の含有量は、トナーの全体に対して４〜１２重量％であることが好ましい。４重量％未満であると、充分な画像濃度を有する画像が得られない。１２重量％を超えると、結着樹脂中での着色剤の分散性が悪くなる。

（ワックス）
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤のほかに、好ましい特性を損なわない範囲でワックスなどの離型剤を含有してもよい。ワックスは、公知のものを使用でき、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体およびポリオレフィンなどから選ばれる少なくとも一種からなるワックスが挙げられる。ワックスは、結着樹脂１００重量部に対して２重量部以上８重量部以下が好ましい。２重量部未満であると、オフセットが発生しやすくなり、８重量部を超えると、フィルミングが発生しやすくなる。

（帯電制御剤）
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤のほかに、好ましい特性を損なわない範囲で帯電制御剤などの添加剤を含有してもよい。

帯電制御剤は、アゾ系染料、カルボン酸金属錯体、四級アンモニウム化合物およびニグロシン系染料などが挙げられる。帯電制御剤は、結着樹脂１００重量部に対して１重量部以上３重量部以下が好ましい。１重量部未満であると、充分な帯電性を付与することができない。３重量部を超えると、帯電制御剤が樹脂中に均一に分散させることが困難になる。

（トナーの作製）
本発明のトナーは、結着樹脂に対して着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤としてのワックスなどを溶融混練した後、冷却により固化させ、粉砕分級することにより得られる。なお、混練する前に、混合装置を用いて各原料の混合を予備的に行う。混合装置としては特に限定するものではなく、たとえば、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサーなどの高速撹拌型混合装置が挙げられる。予備的に混合された原料混合物は、溶融混練工程に供される。溶融混練工程では、たとえば、二軸混練機が用いられる。得られる混練物は、所望の粒径に粉砕する粉砕工程に供される。粉砕装置としては特に限定するものではなく、たとえば、旋回流式ジェットミル、衝突板式ジェットミルなどのジェット式粉砕機、回転型機械ミルなどが挙げられる。次いで、所望の粒径分布を得るための分級を行い、トナー粒子を得る。分級装置としては特に限定するものではなく、たとえば、風力分級機、慣性式分級機、篩式分級機などが挙げられる。

上記の工程を経て、体積平均粒径が５〜１０μｍであり、かつ粒径が５μｍ以下の粒子が１７個数％以下になるようなトナーを得る。

トナーの体積平均粒径が５μｍ未満であると、または、粒径が５μｍ以下の小さすぎる粒子の含有率が１７個数％を超えると、トナー粒径が小さくなり過ぎ、高帯電化、現像剤の低流動化が起こり、感光体にトナーを安定して供給することができないので、画像濃度が低下するおそれがある。また、トナーの体積平均粒径が１０μｍを超えると、トナーの粒径が大きいので、高画質な画像を得ることができず、また低帯電化に伴うトナーの感光体への供給安定性を失い、トナー飛散による機内汚染が悪化するおそれがある。

また、このようにして得られたトナーに、たとえば、トナーの粉体流動性向上、摩擦帯電性向上、耐熱性および長期保存性改善、クリーニング特性改善、感光体表面磨耗特性制御などの機能を担う外添剤を混合してもよい。外添剤としては、たとえば、無機酸化物（二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、アルミナ、シリカなど）微粒子、ソープフリー乳化重合で合成された樹脂微粒子などが使用される。外添剤の添加量としては、原料混合物１００重量部に対して２重量部程度であることが好ましい。

〔二成分現像剤の製造〕
上記の方法によって得られたキャリアおよびトナーを混合機で混合させることによって二成分現像剤を製造する。混合機としては公知のものを使用でき、たとえば、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機が挙げられる。

以下本発明の実施例を説明する。なお、本発明はこれらにより、何ら限定されるものではない。

本実施例において、キャリアのコア材およびトナーの物性値は次のようにして測定した。

〔コア材の粒径〕
コア材の粒径は、レーザー粒度測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）によって測定した。

〔トナー粒子の体積平均粒径および粒径分布〕
トナー粒子の粒子径をマルチサイザー（コールターカウンター社製）を用いて測定し、その測定結果から、体積平均粒径および粒径分布を求めた。

〔電子写真用二成分現像剤の製造〕
以下のようにして、コア材の表面上に樹脂被覆層を有するキャリアと、結着樹脂、着色剤、ワックス、帯電制御剤を含む原料混合物を予備的に混合した後、溶融混練、粉砕、分級することによって作製したトナーとを混合し、実施例および比較例の電子写真用二成分現像剤を製造した。

〈実施例１〉
〔キャリア〕
（コア材）
コア材としては、粒径が６５μｍであるＣｕ−Ｚｎフェライトを使用した。

（被覆層）
被覆層のシリコーン樹脂としては、熱硬化型シリコーンを使用した。

シリコーン樹脂に含有させる酸化チタンとしては、形状が樹状であり、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）および酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）で表面処理が行われた幅０．０６μｍ、長さ０．３μｍ、比表面積８０ｍ^２／ｇの酸化チタン（商品名；ＴＴＯ−Ｄ−１、石原産業（株）社製）を使用した。

また、シリコーン樹脂を、シリコーン樹脂１００重量部に対して１００重量部のトルエンに溶解した後、シリコーン樹脂１００重量部に対して酸化チタンを６０重量部添加し、シリコーン樹脂に酸化チタンを均一に分散させたコーティング溶液を、直径３ｍｍのジルコニアボールを媒体としてボールミル混合により１２時間混合し作製した。

（被覆層の形成）
さらに、流動コーティング装置を用いて、被覆量が、コア材１００重量部に対して酸化チタンを含有するシリコーン樹脂５重量部となるようにコア材にコーティングを行い、シリコーン樹脂被覆層を形成した。その後、２００℃で２時間の焼き付けを行い、キャリアを作製した。

〔トナー〕
トナーは、結着樹脂に対して着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤としてのワックスなどを溶融混練した後、冷却により固化させ、粉砕分級することにより作製した。

（結着樹脂）
結着樹脂としては、ポリエステル樹脂（三井化成工業（株）社製）を１００重量部使用した。

（着色剤）
着色剤としては、カーボンブラック（商品名：３３０Ｒ、キャボット社製）７重量部を使用した。

（ワックス）
ワックスとしては、ポリエチレン（商品名：ＰＥ１３０、クラリアントジャパン社製）１．０重量部、ポリプロピレン（商品名：ＮＰ−５０５、三井化学社製）１．５重量部を使用した。

（帯電制御剤）
帯電制御剤としては、Ｔ−７７（商品名、保土ヶ谷化学工業社製）１．０重量部、マグネタイト（商品名：ＫＢＣ−１００、関東電化社製）１．５重量部を使用した。

（トナーの製造）
上記のトナー原料をスーパーミキサー（川田社製）によって充分に混合し、得られた混合物を二軸混練機（商品名：ＰＣＭ−３０、池貝鉄工社製）によって溶融混練した。この混練物をジェット式粉砕機（商品名：ＩＤＳ−２、日本ニューマチック社製）によって粉砕、分級し、次のようにしてトナー粒子が体積平均粒径８．５μｍおよび粒径が５μｍ以下のトナー粒子含有率が１６．５個数％になるように調整を行った。

さらに、得られたトナー粒子に外添剤として、シリカ微粒子（商品名：Ｒ９７２、日本アエロジル社製）をトナー粒子１００重量部に対して０．３重量部外添し、トナーを作製した。

〔二成分現像剤の製造〕
上記の方法によって作製されたキャリア９５０ｇとトナー５０ｇとを、Ｖ型混合機（（株）徳寿工作所社製）によって１５分間撹拌して、実施例１の二成分現像剤を作製した。

〈実施例２〉
キャリアの作製において、樹脂被覆層中の酸化チタンが、シリコーン樹脂１００重量部に対して１０重量部であること以外は実施例１と同様にして、実施例２の二成分現像剤を作製した。

〈実施例３〉
キャリアの作製において、樹脂被覆層中の酸化チタンが、シリコーン樹脂１００重量部に対して３０重量部であること以外は実施例１と同様にして、実施例３の二成分現像剤を作製した。

〈実施例４〉
キャリアの作製において、樹脂被覆層中の酸化チタンが、シリコーン樹脂１００重量部に対して４０重量部であること以外は実施例１と同様にして、実施例４の二成分現像剤を作製した。

〈実施例５〉
キャリアの作製において、樹脂被覆層中の酸化チタンが、シリコーン樹脂１００重量部に対して５０重量部であること以外は実施例１と同様にして、実施例５の二成分現像剤を作製した。

〈実施例６〉
キャリアの作製において、樹脂被覆層中の酸化チタンが、シリコーン樹脂１００重量部に対して１００重量部であること以外は実施例１と同様にして、実施例６の二成分現像剤を作製した。

〈実施例７〉
トナーの作製において、結着樹脂１００重量部に対して着色剤を８重量部使用し、トナーの体積平均粒径が７．５μｍ、かつ５μｍ以下の粒子の含有率が１６．８個数％であること以外は実施例１と同様にして、実施例７の二成分現像剤を作製した。

〈実施例８〉
トナーの作製において、結着樹脂１００重量部に対して着色剤を１２重量部使用し、トナーの体積平均粒径が６．５μｍ、かつ５μｍ以下の粒子の含有率が１６．８個数％であること以外は実施例１と同様にして、実施例８の二成分現像剤を作製した。

〈実施例９〉
コア材として、粒径が４０μｍであるＣｕ−Ｚｎフェライトを用いて作製したキャリア９３０ｇと、結着樹脂１００重量部に対して着色剤を１２重量部使用し、体積平均粒径が６．５μｍ、かつ５μｍ以下の粒子の含有率が１６．８個数％であるトナー７０ｇとを使用したこと以外は実施例１と同様にして、実施例９の二成分現像剤を作製した。

〈実施例１０〉
粒径が９０μｍであるＣｕ−Ｚｎフェライトからなるコア材と、形状が樹状で、幅が０．０５μｍ、長さが０．２５μｍ、比表面積が７５ｍ^２／ｇである酸化チタン（商品名：ＴＴＯ−Ｓ−１、石原産業（株）社製）を含むシリコーン樹脂被覆層とで形成されたキャリア９６０ｇと、体積平均粒径が８．５μｍかつ５μｍ以下の粒子の含有率が１６．８個数％であるトナー４０ｇとを使用したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１０の二成分現像剤を作製した。

〈実施例１１〉
トナーの作製において、結着樹脂１００重量部に対して着色剤を８重量部使用し、トナーの体積平均粒径が７．５μｍ、かつ５μｍ以下の粒子の含有率が１６．５個数％であること以外は実施例１０と同様にして、実施例１１の二成分現像剤を作製した。

〈実施例１２〉
トナーの作製において、結着樹脂１００重量部に対して着色剤を１２重量部使用し、トナーの体積平均粒径が６．５μｍ、かつ５μｍ以下の粒子の含有率が１６．５個数％であること以外は実施例１０と同様にして、実施例１２の二成分現像剤を作製した。

〈比較例１〉
キャリアの作製において、樹脂被覆層中の酸化チタンが粒径０．０３μｍ、比表面積３５ｍ^２／ｇの球状酸化チタンであること以外は実施例１と同様にして、比較例１の二成分現像剤を作製した。

〈比較例２〉
キャリアの作製において、樹脂被覆層中の酸化チタンが粒径０．０３μｍ、比表面積３５ｍ^２／ｇの球状酸化チタンであること以外は実施例２と同様にして、比較例２の二成分現像剤を作製した。

〈比較例３〉
キャリアの作製において、樹脂被覆層中の酸化チタンが粒径０．０３μｍ、比表面積３５ｍ^２／ｇの球状酸化チタンであること以外は実施例３と同様にして、比較例３の二成分現像剤を作製した。

〈比較例４〉
キャリアの作製において、樹脂被覆層中の酸化チタンが粒径０．０３μｍ、比表面積３５ｍ^２／ｇの球状酸化チタンであること以外は実施例４と同様にして、比較例４の二成分現像剤を作製した。

〈比較例５〉
キャリアの作製において、樹脂被覆層中の酸化チタンが粒径０．０３μｍ、比表面積３５ｍ^２／ｇの球状酸化チタンであること以外は実施例６と同様にして、比較例５の二成分現像剤を作製した。

〈比較例６〉
キャリアの作製において、樹脂被覆層中に酸化チタンを添加しないこと以外は実施例１と同様にして、比較例６の二成分現像剤を作製した。

〈比較例７〉
キャリアの作製において、樹脂被覆層中に酸化チタンを添加しないこと以外は実施例７と同様にして、比較例７の二成分現像剤を作製した。

〈比較例８〉
キャリアの作製において、樹脂被覆層中に酸化チタンを添加しないこと以外は実施例１０と同様にして、比較例８の二成分現像剤を作製した。

〈比較例９〉
キャリアの作製において、樹脂被覆層中に酸化チタンを添加しないこと以外は実施例１１と同様にして、比較例９の二成分現像剤を作製した。

〈比較例１０〉
キャリアの作製において、樹脂被覆層中に酸化チタンを添加しないこと以外は実施例１２と同様にして、比較例１０の二成分現像剤を作製した。

実施例および比較例の二成分現像剤の作製に用いた酸化チタンの形状、比表面積およびシリコーン樹脂被覆層１００重量部に対する酸化チタンの添加量、キャリアの粒径、トナーの粒径および粒径分布、トナー中の着色剤濃度ならびに二成分現像剤中のトナー濃度をあわせて表１（実施例）、表２（比較例）に示す。

実施例１〜１２および比較例１〜１０の二成分現像剤について、画像濃度、トナー飛散レベルを評価した。評価方法および評価基準を以下に説明する。

〔画像濃度評価〕
各二成分現像剤を用いて印刷した初期状態の画像の濃度と、印字率５％の原稿を５枚間欠で１００，０００枚印刷した後の画像濃度とを、マクベス反射濃度計（ＲＤ−９１４；商品名、Ｍａｃｂｅｔｈ社製）によって測定した。印刷には、市販のモノクロ複写機ＡＲ−４５０（商品名、シャープ株式会社製）を使用した。評価は、画像濃度が１．３３以上を◎、１．３０以上１．３３未満を○、１．３０未満を×とした。

〔トナー飛散レベル評価〕
各二成分現像剤を用いて、気温３５℃、湿度８５％の高温高湿環境下において印字率５％の原稿を５００枚複写した後、複写機内に飛散しているトナーを５０ｍｍ×５０ｍｍの領域内で吸引捕集した。評価は、吸引捕集した飛散トナーが５ｍｇ未満を◎、５ｍｇ以上１０ｍｇ未満を○、１０ｍｇ以上を×とした。なお、複写には、モノクロ複写機ＡＲ−４５０（商品名、シャープ株式会社製）を使用した。

また、初期画像濃度、１００，０００枚印刷後画像濃度、トナー飛散レベルの評価結果を合わせて、現像剤の性能の評価を行った。総合評価の評価基準は以下のようである。
◎：良好。すべて◎。
○：実使用上問題なし。評価項目に不良評価（×）がなく、１つでも評価（○）があるもの。
×：実使用不可。評価項目に１つでも不良評価（×）があるもの。
以上の評価結果を表３に示す。

本発明例である実施例１〜１２の二成分現像剤は、トナー飛散量が少なく、充分な画像濃度が得られた。さらに、長期間使用しても画像濃度が低下せず高画質であり、現像剤に要求される耐久性をも兼ね備えた、優れた現像剤であることが判る。

これに対し、比較例の二成分現像剤は、画像濃度とトナー飛散量とのいずれかもしくは両方の評価が不良（×）であり、実使用することができないものであった。

Claims

トナーと、キャリアとを含む電子写真用二成分現像剤において、
キャリアは、
コア材と、コア材の表面上に形成される被覆層とを含み、
被覆層が、
樹状の形状を有する酸化チタンを含むシリコーン樹脂被覆層であることを特徴とする電子写真用二成分現像剤。
酸化チタンは、形状が幅０．０４〜０．０７μｍ、長さ０．２〜０．３μｍであり、比表面積が７０〜９０ｍ^２／ｇであり、かつ酸化チタンの表面が酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムとで被覆処理されていることを特徴とする請求項１記載の電子写真用二成分現像剤。
キャリアは、粒径が３０〜１００μｍであることを特徴とする請求項１または２記載の電子写真用二成分現像剤。
トナーは、体積平均粒径が５〜１０μｍであり、かつ粒径が５μｍ以下の粒子の含有率が１７個数％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の電子写真用二成分現像剤。
トナーは、着色剤を含み、着色剤が、トナー中に４〜１２重量％含有されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の電子写真用二成分現像剤。