CN102608887A

CN102608887A - 静电图像显影剂用载体的制造方法

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Publication number: CN102608887A
Application number: CN2012100527326A
Authority: CN
Inventors: 朱顺全; 刘敏; 兰泽冠; 喻家赓
Original assignee: Hubei Dinglong Chemical Co Ltd
Current assignee: Hubei Dinglong Cmi Holdings Ltd
Priority date: 2012-03-02
Filing date: 2012-03-02
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2032-03-02
Also published as: CN102608887B

Abstract

本发明涉及一种静电图像显影剂用载体的制造方法，解决了现有静电图像显影剂用载体耐久性差、包覆层粘附性差、容易脱落，影响静电图像显影剂性能的问题，技术方案包括对载体芯材表面进行富羟基化处理，然后用含有有机硅树脂的包覆层包覆该载体芯材，使有机硅树脂和芯材表面的羟基发生缩合反应，得到经化学键合作用包覆的载体。本发明工艺工艺简单、生产成本低，由该方法制造的载体的包覆层耐冲击，耐磨损，与载体芯材表面具有良好的粘附性、载体的耐久性好。

Description

静电图像显影剂用载体的制造方法

技术领域

本发明涉及显影剂制造领域，具体的是说一种静电图像显影剂用载体的制造方法。

背景技术

诸如静电图像显影等通过静电潜像使图像信息化的方法目前已广泛应用于各个领域。静电图像显影技术中，通过充电、曝光过程形成于感光体上的静电潜像由含有调色剂的显影剂显影，再通过转印过程和定影过程从而达到图像信息可视化的目的。静电显影所用显影剂包括含有调色剂和载体的双组分显影剂和仅含调色剂的单组份显影剂。双组份显影剂中的载体，其作用一方面赋予调色剂所需电荷，另一方面承担着将带电荷的调色剂传送到感光体上的静电潜像处的承载作用。作为应用于双组份显影剂中的载体，目前广泛使用的一般由铁氧体形成的载体芯材和包覆于该芯材的树脂层(包覆层)所组成。

在载体芯材表面进行树脂涂覆的目的是确保载体具有高的耐久性和良好的环境稳定性，具体作用为：防止调色剂粘附于载体表面，减少载体表面的污染和调色剂的损耗；减少高温高湿或低温低湿条件下带电量的变动，从而在不同环境下都能得到高画质图像；进一步调整载体电阻；实现较窄的带电量分布。

在载体表面包覆表面能高的苯乙烯-丙烯酸树脂或聚氨酯树脂，或在载体表面包覆表面能低的含氟树脂和有机硅树脂，是常见的包覆载体的方法。但是表面能高的苯乙烯-丙烯酸树脂及聚氨酯树脂虽然与载体芯材的粘附性良好，但是具有调色剂容易损耗的缺点；而表面能低的含氟树脂和有机硅树脂虽然能有效抑制调色剂消耗，但是与载体芯材表面的粘附性差，因此在显影槽内搅拌时，树脂包覆层容易从载体芯材上脱落，具有无法使调色剂稳定带电的缺点，从而影响载体的耐久性。为了提高载体芯材和涂层树脂之间的粘附性，人们使用了各种方法，如直接涂覆于载体表面，或将树脂直接聚合到载体芯材表面的方法，例如进行界面聚合然后使涂层树脂在载体芯材表面交联；另外也有人提出用将树脂与各种交联剂和添加剂组合使用，以此提高涂覆层和载体芯材表面的粘附性。但是以这些方法得到的载体，涂层树脂(包覆层)和载体芯材之间始终是物理的包覆作用，当载体在显影槽内长时间搅拌时，树脂层的脱落还是难以避免地发生。

载体颗粒必须恒定地使调色剂颗粒摩擦带电，使得调色剂颗粒长期具有处于期望极性的充足带电量。但是，一般显影剂的带电性能往往在使用过程中会发生改变，因为其中的载体颗粒的表面状态会由于机械碰撞如颗粒之间的或颗粒和显影装置之间的机械碰撞而改变。例如，载体表面上的裂纹和磨损可导致表面状态的改变。从提高载体耐久性的角度考虑，载体包覆层除了需要具有较强的机械强度，能耐冲击，耐磨损，更重要的是和载体芯材表面具有良好的粘附性，因为裂纹或磨损只是局部的缺陷，但是因为粘附性差导致的包覆层树脂的整体脱落将导致严重的后果，甚至可能造成载体的失效。偶联剂的使用虽然能在一定程度上改善树脂对于载体芯材表面的粘附性，但是树脂和载体芯材之间仍然只是物理粘附作用，载体的耐久性仍达不到理想的目标。

此前已有报道将树脂通过界面反应直接在芯材表面聚合，以期望能提高树脂对载体芯材的粘附性，但是结果并不十分理想，而且难以获得均匀的包覆层。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种制造工艺简单、生产成本低的静电图像显影剂用载体的制造方法，由该方法制造的载体的包覆层耐冲击，耐磨损，与载体芯材表面具有良好的粘附性、载体的耐久性好。

技术方案包括对载体芯材表面进行富羟基化处理，然后用含有有机硅树脂的包覆层包覆该载体芯材，使有机硅树脂和芯材表面的羟基发生缩合反应，得到经化学键合作用包覆的载体。

所述富羟基化处理方法为使用含有双氧水的碱性溶液对载体芯材表面进行富羟基化处理。

所述碱性溶液中双氧水的质量含量为40％-80％。

所述包覆层中含有质量百分数为60wt％-98wt％的树脂，所述树脂为有机硅树脂、或有机硅树脂与苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯树脂的混合物、或有机硅树脂与甲基丙烯酸甲酯树脂的混合物。

所述树指中有机硅树脂的质量含量为20％-100％。

所述树脂层对载体芯材的包覆率达载体芯材表面积的95％以上。

所述包覆层相对于载体芯材的包覆量在0.5wt％-10wt％。

所述包覆层中还包含有导电性微粒。

所述导电性微粒为炭黑微粒、氧化钛微粒、氧化锡微粒等无机微粒中的至少一种。

其中所述导电性微粒的体积平均粒径为0.1μm-1μm。

所述载体芯材体积平均粒径为20-100μm。

发明人研究发现如果将载体芯材表面羟基化，有机硅树脂将可以通过与载体芯材表面的羟基缩合直接键合到载体芯材表面，从而提高树脂层和载体芯材之间的粘附性，当显影剂在显影槽内长时间搅拌时也难以发生脱落，从而大大提高了载体的耐久性。这种方法易于操作，适合工业化生产，其反应过程的反应式如下：反应式(1)为有机硅树脂与富羟基化载体芯材表面之间发生的缩合反应，反应式(2)为有机硅树脂之间发生的缩合反应。

优选将载体芯材浸于含有双氧水的碱性溶液中进行富羟基化处理，利用双氧水具有强氧化性的过氧化氢基团使载体芯材表面羟基化，所述含有双氧水的碱性溶液优选为双氧水质量含量为40％-80％的碱性溶液，所述碱性溶液可以为氨水、氢氧化钠溶液等。

由于载体芯材的制备通常经过高温煅烧，高温煅烧会破坏金属氧化物(载体芯材)表面的羟基，需要对载体芯材表面进行富羟基化处理。可以使用例如含有双氧水的碱性溶液对金属氧化物表面进行富羟基化处理，只需将金属氧化物浸入双氧水的碱性溶液中浸渍8-12小时即可得到表面富含羟基的金属氧化物，工艺方法极为简单可靠。

所述载体芯材可以使用该领域常用的材料，例如：铁粉、磁铁、铁氧体等。优选铁氧体，其比重较小，形状为球状而具有良好的流动性，通过调整其组成和烧结条件等，其磁特性和电阻可以在很广的范围内进行调节，环境稳定性好。作为磁性氧化物的铁氧体，通常是将含有Mn、Mg、Sr、Zn、Cu、Ni、Co、Li等的金属氧化物和铁的氧化物混合，预处理之后进行高温烧结得到的。上述氧化物可以是一种，也可以是几种组合，使用金属氧化物的混合组成，可使载体芯材的磁性可控范围更大。

载体芯材的体积平均粒径优选为20-100μm，进一步优选为20-60μm。载体的粒径基本由载体芯材的粒径决定，它对载体的使用性能有非常重要的影响，载体粒径太大时，在显影装置内的碰撞能也相应增大，从而促进载体的破裂或破碎，并且使得调色剂的充电用表面积变小，使调色剂的带电功能下降，从而导致显影图像的细节再现性降低，无法形成清晰的图像。而载体粒径太小时，载体颗粒的均匀性下降，且单个载体的磁力也会下降，因此可能会发生载体附着和载体颗粒之间的相互粘附。

作为在载体芯材表面形成树脂包覆层的方法，可以例举并不限于下述方法：将载体芯材的粉末浸渍在包覆层组分的溶液中的浸渍法；将包覆层组分溶液喷涂在载体芯材表面上的喷涂法；在用流化空气使载体维持悬浮的同时将包覆层组分的溶液喷涂在载体芯材表面上的流化床法；在载体芯材和包覆层组分溶液在捏合机中混合，真空脱气除去溶剂的捏合涂布机法；以及将包覆树脂制成颗粒，并使成粒的粉末和载体芯材在捏合涂布机中混合，在高于树脂熔点的温度下加热，再冷却形成包覆层的粉末涂布法。通过这些方法形成的包覆层的含量范围为载体芯材总质量的0.1wt％-30wt％，优选0.5wt％-10wt％。

在磁性载体中，考虑到要向调色剂赋予足够的电荷，在载体芯材的表面包覆包覆层(即树脂包覆层或称树脂层)，该包覆层利于调整载体的电阻和提高载体使用的耐久性，所述包覆层含有60wt％-98wt％的树脂，该树脂可以为有机硅树脂，同时还可以含有苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯树脂或甲基丙烯酸甲酯树脂，其中，有机硅在树脂中的质量含量应至少为20wt％，甲基丙烯酸甲酯类树脂具有强的附着性和低的脆性，从而具有强的抗磨损性能，因而可以防止劣化如涂层磨损和涂层脱落，从而保持包覆层的稳定性。另外，因为其粘附性强，可以牢固的将诸如导电性微粒等稳定的分散在树脂涂层中。

为了控制载体的电阻，可以向包覆层中添加无机颗粒即导电性微粒并使之在包覆层中分散，例如炭黑颗粒、氧化钛颗粒、氧化锡颗粒等。该导电性微粒的体积平均粒径为0.1μm-1μm，该粒径下能显著抑制导电性微粒在包覆层中的脱落并抑制电阻的下降。且在所述包覆层中的质量含量最好为2wt％-40wt％。

所述包覆层的厚度为0.05μm-1.5μm，并且更优选为0.1μm至1.0μm。当树脂层厚度在0.05μm以上时，容易形成均匀的包覆层，从而可以抑制载体通过电荷注入向感光材料的转移；当树脂层厚度在1.5μm以下时，载体的电阻是合适的并且可以很好地抑制强的边缘效应的出现。

所述包覆层对载体芯材的包覆率最好达到载体芯材表面积的95％以上，树脂层对载体芯材的包覆率是衡量树脂层均匀性的重要指标，树脂层相对载体芯材表面积的包覆率越高，芯材的裸露部分越少，对载体环境带电性的影响也越小。进一步的其中所述树脂相对于载体芯材的包覆量在0.5wt％-10wt％。在此范围内，包覆树脂层能够形成优选的厚度，且载体的电阻是合适的。

有益效果

本发明工艺方法简单、操作简便、生产成本低、易于市场化应用，制造的载体包覆层不易脱落、有效抑制电阻和带电量的下降，大大提高了载体耐久性。

具体实施方式

(实施例1)

<载体芯材的制备>

将745g Fe₂O₃，218g Mn₃O₄，24g MgO，13g SrO作为载体芯材的原料，分散到820g水中，用球磨机进行研磨处理，得到上述物质的混合浆料，另外添加10g聚丙烯酸作为分散剂，加入30g PVA-1788溶液作为粘结剂。用气流或离心式喷雾干燥机将该浆料喷雾到250℃的热风中，得到粒径10-200um的干燥颗粒。将该颗粒投入到电炉中以800℃煅烧2小时，将煅烧后粉末用球磨机再次研磨为平均粒径1um的小颗粒浆料。加入粘结剂PVA，分散剂聚丙烯酸(加入量同上)再次用喷雾干燥机喷雾造粒，得到粒径10-200um的干燥颗粒，进行筛分分级除去粗细颗粒以调整粒度，得到20-60um的干燥造粒物。

将该造粒物投入到电炉中以1280℃烧结2.5小时，降温段控制真空度在50Pa以下，将烧结物破碎后用筛子进行分级，得到体积平均粒径为36.2um的载体芯材。

<载体芯材的表面富羟基化处理>

将载体芯材100份浸渍在双氧水(质量百分比浓度30％)和氨水(质量百分比浓度25％)混合溶液250份(双氧水与氨水质量比为3∶2)中处理10小时后过滤，水洗，80℃烘干至水分低于1％。

<载体芯材的包覆>

将2质量份的有机硅树脂溶液(固体含量15质量％质量百分数，SR2411，Dow Corning-Toray Silicone Co.，Ltd.)和0.2质量份的炭黑粉末用20质量份的甲苯溶剂稀释，将混合物搅拌10分钟以获得分散液。在100℃气氛下以流化床型涂覆设备，将有机硅树脂溶液涂覆到100质量份的载体芯材的表面。在250℃下加热固化2小时后，用具有75μm网孔的筛子进行筛分，从而得到体积平均粒径为36.7μm的的载体颗粒1。

(实施例2)

除了将2质量份的有机硅树脂变为1质量份有机硅树脂和1质量份苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯树脂的混合物，其他条件与实施例1基本相同，得到体积平均粒径为37.1μm的实施例2的载体颗粒2。

(实施例3)

除了将2质量份的有机硅树脂变为0.4质量份有机硅树脂和1.6质量份苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯树脂的混合物，其他条件与实施例1基本相同，得到体积平均粒径为37.4μm实施例3的载体颗粒3。

(实施例4)

除了将2质量份的有机硅树脂变为1.6质量份有机硅树脂和0.4质量份苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯树脂的混合物，其他条件与实施例1基本相同，得到体积平均粒径为36.9μm实施例4的载体颗粒4。

(实施例5)

除了将2质量份的有机硅树脂变为1质量份有机硅树脂和1质量份甲基丙烯酸甲酯树脂的混合物，其他条件与实施例1基本相同，得到体积平均粒径为37.2μm的实施例5的载体颗粒5。

(实施例6)

除了将2质量份的有机硅树脂变为0.4质量份有机硅树脂和1.6质量份甲基丙烯酸甲酯树脂的混合物，其他条件与实施例1基本相同，得到体积平均粒径为37.4μm的实施例6的载体颗粒6。

(实施例7)

除了将2质量份的有机硅树脂变为1.6质量份有机硅树脂和0.4质量份甲基丙烯酸甲酯树脂的混合物，其他条件与实施例1基本相同，得到体积平均粒径为37.0μm的实施例7的载体颗粒7。

(实施例8)

除了将导电性颗粒炭黑变为氧化铝颗粒，其他条件与实施例1基本相同，得到体积平均粒径为36.8μm的实施例8的载体颗粒8。

(实施例9)

除了将导电性颗粒炭黑变为氧化钛颗粒，其他条件与实施例1基本相同，得到体积平均粒径为36.7μm的实施例9的载体颗粒9。

(实施例10)

除了将双氧水与氨水质量比变为2∶3，其他条件与实施例1基本相同，得到体积平均粒径为36.5μm的实施例10的载体颗粒10。

(实施例11)

除了将双氧水与氨水质量比变为4∶1，其他条件与实施例1基本相同，得到体积平均粒径为36.7μm的实施例11的载体颗粒11。

(比较例1)

除了没有载体芯材的表面富羟基化处理步骤，其他条件与实施例1基本相同，得到体积平均粒径为36.8μm的比较例1的载体颗粒1。

(比较例2)

除了没有载体芯材的表面富羟基化处理步骤，其他条件与实施例2基本相同，得到体积平均粒径为37.3μm的比较例2的载体颗粒2。

(比较例3)

除了将2质量份的有机硅树脂变为2质量份苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯树脂，其他条件与实施例1基本相同，得到体积平均粒径为37.5μm的比较例3的载体颗粒3。

显影剂的制备

使用V型混合机将5份调色剂和95份实施例1-11和比较例1-3得到的载体搅拌混合均匀。由此得到实施例1-11和比较例1-3的显影剂。

载体的评价方法

在评价实验中，使用中速复印机(每分钟复印30张)将5cm×5cm实心图像复印在A4纸上，图像密度在图像密度仪(Xrite-500，由X-rite Corporation制造)上测量。评价标准如下：图像密度在1.3以上为应用良好，图像密度在1.3以下，1.2以上为可以应用，图像密度在1.2以下为不能应用。

底灰在图像密度仪(Xrite-500)上测量，其评价标准为：底灰低于1％为应用良好，底灰在1％以上，1.5％以下为可以应用，底灰在1.5％以上为不能应用。

耐久性的评价方法：进行20万张复印操作，评价运行后载体的带电量和电阻变化情况，波动在10％以内为正常。

带电量的评价方法

初始载体带电量的测定方法：以初始载体95份添加调色剂5份的比例混合，使之摩擦带电30秒，吹去调色剂，测得初始载体的带电量；耐久之后载体带电量的测定方法：使用吹出装置，从运行后的显影剂除去调色剂得到载体，以该载体95份添加调色剂5份的比例混合，使之摩擦带电30秒，吹去调色剂，测得耐久后载体的带电量。带电量使用粉体带电量测定装置(TB-203)测定。

体积电阻率使用GEST-121电阻率测定仪(北京冠测试验仪器有限公司制造)测定。耐久之后的载体评价方法：使用吹出装置，从运行后的显影剂除去调色剂得到载体，测其体积电阻率。

载体的应用效果评价表见下表。

Claims

1.一种静电图像显影剂用载体的制造方法，其特征在于，对载体芯材表面进行富羟基化处理，然后用含有有机硅树脂的包覆层包覆该载体芯材，使有机硅树脂和芯材表面的羟基发生缩合反应，得到经化学键合作用包覆的载体。

2.如权利要求1所述的静电图像显影剂用载体的制造方法，其特征在于，所述富羟基化处理方法为使用含有双氧水的碱性溶液对载体芯材表面进行富羟基化处理。

3.如权利要求2所述的静电图像显影剂用载体的制造方法，其特征在于，所述碱性溶液中双氧水的质量含量为40％-80％。

4.如权利要求1所述的静电图像显影剂用载体的制造方法，其特征在于，所述包覆层中含有质量百分数为60wt％-98wt％的树脂，所述树脂为有机硅树脂、或有机硅树脂与苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯树脂的混合物、或有机硅树脂与甲基丙烯酸甲酯树脂的混合物。

5.如权利要求1或4所述的静电图像显影剂用载体的制造方法，其特征在于，所述树指中有机硅树脂的质量含量为20％-100％。

6.如权利要求1所述的静电图像显影剂用载体的制造方法，其特征在于，所述树脂层对载体芯材的包覆率达载体芯材表面积的95％以上。

7.如权利要求1所述的静电图像显影剂用载体的制造方法，其特征在于，所述包覆层相对于载体芯材的包覆量在0.5wt％-10wt％。

8.如权利要求1所述的静电图像显影剂用载体的制造方法，其特征在于，所述包覆层中还包含有导电性微粒。

9.权利要求8所述的静电图像显影剂用载体的制造方法，其特征在于，所述导电性微粒为炭黑微粒、氧化钛微粒、氧化锡微粒等无机微粒中的至少一种。

10.权利要求8或9所述的静电图像显影剂用载体的制造方法，其特征在于，其中所述导电性微粒的体积平均粒径为0.1μm-1μm。

11.权利要求1或10所述的静电图像显影剂用载体的制造方法，其特征在于，所述载体芯材体积平均粒径为20-100μm。