JP2005285429A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】 本発明は、大電流特性を維持し、かつ電流遮断機構を備える安全性の高い非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【解決手段】 本発明の非水電解質二次電池は、外装材と、外装材内に収納され、Ｌｉの吸蔵放出電位が金属リチウムの電位に対して0.4Ｖよりも貴となる負極活物質層形成領域及び負極端子が端部に接続された負極活物質層未形成領域を備えるアルミニウム又はアルミニウム合金からなる負極集電体を有する負極と、負極とセパレータを介するように形成され、負極活物質層及び負極活物質層未形成領域の負極集電体と対向するように形成されＬｉを吸蔵放出する正極活物質層を有する正極と、負極活物質層未形成領域の負極集電体に引張応力又はせん断応力を与えうる手段と、外装材内に充填された非水電解質とを具備することを特徴とする。
【選択図】 図２

Description

本発明は、リチウムイオン非水電解質二次電池に関する。
リチウムイオンが正極と負極を移動することにより充放電が行われる非水電解質二次電池は、高エネルギー密度電池として盛んに研究開発が進められている。
通常、非水電解質二次電池は、過充電されると、温度上昇、漏液、ガス放出、発火等の危険性があるため、電流を減少、遮断する安全機構を搭載している。
過充電状態に対する安全機構は、外部素子と内部素子の２種に分けられる。
外部素子としては、温度作動型であるＰＴＣサーミスタ（Positive Temperature Coefficient Thermistor）や温度ヒューズ等が一般的である。しかし、外部素子は取り外し可能であり安全性に欠ける、コストが上昇する等の問題があるため、好ましくない。また、温度作動型は、作動にばらつきが生じやすいという問題があった。
そこで、圧力作動型、膨張作動型等の様々な内部素子が提案された。
しかし、圧力作動型は、内部圧力の上昇により作動するため、ラミネートフィルム等の柔軟性のある外装材を用いることができない。
また、膨張作動型は、非水電解質二次電池の内部膨張により作動するため、柔軟性のある外装材に適する。しかし、膨張作動型は非水電解質二次電池の周囲の空間の大小により作動にばらつきが生じる。特に、非水電解質二次電池の周囲の空間が極端に少ないときは膨張し難く、安全性が損なわれる。
一方、過放電状態の後に、負極電位が正極電位より貴となる逆充電状態に対する安全機構として、電池の外装材の材質に左右されず、安全機構の作動のばらつきが少ない、合金化作動型の内部素子が提案された（特許文献１参照。）。これによれば、逆充電状態でリチウムイオン等と反応し合金を形成する金属からなる正極端子と、正極端子に対し引張応力を与える手段を備える。すると、逆充電状態において、正極端子は合金化し脆弱化した後、引張応力により切断される。
しかし、特許文献１の発明は、正極リード断面積が大であると合金化し難く、安全性が損なわれ、正極リード断面積が小であると非水電解質二次電池の大電流特性が低下するという問題があった。
特開平６−１６３０５２号公報
発明者らは鋭意努力した結果、以下のことを想到した。
負極の作動電位がリチウム金属に対して約0.4Vよりも貴となる負極活物質と、電流経路を遮るようにセパレータを介して正極活物質と対向し、負極活物質が形成されていない負極集電体の領域、すなわち、負極集電体、セパレータ、正極活物質、正極集電体の積層構造からなる領域（以後、領域Ａ）を備えるアルミニウム又はアルミニウム合金箔からなる負極集電体とを具備する非水電解質二次電池を作成した。
すると、非水電解質二次電池の通常使用時には、負極集電体の導電性は良好であり、過充電状態となり、リチウム金属に対して約0.3Vよりも卑となる電位になると、領域Ａのアルミニウムは、正極活物質から供給されたリチウムイオンと反応して高抵抗なＡｌ−Ｌｉ合金になり、電流を激減することができた。
この手段によれば、大電流特性を犠牲にせずに、安全性の高い非水電解質電池を実現できる。
しかし、領域ＡがＡｌ−Ｌｉ合金化しても、電流を完全に遮断するのは難しい。また、領域ＡのＡｌ−Ｌｉ合金化が速やかに生じない可能性もある。すると、微弱な電流により、非水電解質二次電池の温度が上昇し、破壊若しくは破裂に至る可能性がある。従って、より安全性を高めるには、電流経路の物理的切断による電流遮断機構が好ましい。
本発明は、このような事情を鑑みて、大電流特性を維持し、かつ電流遮断機構を備える安全性の高い非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
本発明の非水電解質二次電池は、外装材と、外装材内に収納され、Ｌｉの吸蔵放出電位が金属リチウムの電位に対して0.4Ｖよりも貴となる負極活物質層形成領域及び負極端子が端部に接続された負極活物質層未形成領域を備えるアルミニウム又はアルミニウム合金からなる負極集電体を有する負極と、負極とセパレータを介するように形成され、負極活物質層及び負極活物質層未形成領域の負極集電体と対向するように形成されＬｉを吸蔵放出する正極活物質層を有する正極と、負極活物質層未形成領域の負極集電体に引張応力又はせん断応力を与えうる手段と、外装材内に充填された非水電解質とを具備することを特徴とする。
本発明によれば、大電流特性を維持し、かつ電流遮断機構を備える安全性の高い非水電解質二次電池を提供できる。
以下に、本発明の各実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
本発明の非水電解質二次電池は、外装材と、外装材内に収納され、Ｌｉの吸蔵放出電位が金属リチウムの電位に対して0.4Ｖよりも貴となる負極活物質層形成領域及び負極端子が端部に接続された負極活物質層未形成領域を備えるアルミニウム又はアルミニウム合金からなる負極集電体を有する負極と、負極とセパレータを介するように形成され、負極活物質層及び負極活物質層未形成領域の負極集電体と対向するように形成されＬｉを吸蔵放出する正極活物質層を有する正極と、負極活物質層未形成領域の負極集電体に引張応力又はせん断応力を与えうる手段と、外装材内に充填された非水電解質とを具備することを特徴とする。
本発明によれば、負極集電体の負極活物質層未形成領域の内、セパレータを介して正極活物質層と対向する領域（以後、領域Ａ）は、過充電状態において、正極活物質から供給されたリチウムと反応し、高抵抗なＡｌ−Ｌｉ合金となり、充電電流を減少することができる。さらに、このように形成されたＡｌ−Ｌｉ合金は、脆弱であるため、負極集電体を切断する方向の応力、すなわち、引張応力又はせん断応力を領域Ａに負荷することにより、少しでも変位すれば、容易に切断される。従って、本発明の非水電解質二次電池は、充電電流を確実に遮断することができる。
また、本発明によれば、負極集電体の領域Ａは、過充電状態でなければ、アルミニウム又はアルミニウム合金として存在する。従って、本発明の非水電解質二次電池は、大電流特性を維持できる。
また、本発明によれば、領域Ａは、電流経路を跨るように形成される方が好ましい。これにより、負極集電体をより容易に切断できる。
以下、引張応力又はせん断応力を与えうる手段、負極、正極、セパレータ、非水電解質、外装材について説明する。
１）引張応力又はせん断応力を与えうる手段
引張応力又はせん断応力を与えうる手段としては、常時負荷型及び条件作動型が挙げられる。非水電解質二次電池の用途、電極群の形状、負極集電体の強度等により適宜選択される。
まず、常時的に引張応力又はせん断応力を与える、常時負荷型について説明する。
常時負荷型では、作動のタイミングはＡｌ−Ｌｉ合金の脆弱性、すなわち過充電電気量によって決定される。このため、条件作動型に比して、温度、空間等の外部環境要因により作動の不具合が生じない点で好ましい。
領域Ａに与える応力は、Ａｌ−Ｌｉ合金化した領域Ａを切断でき、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔からなる負極集電体を切断しない程度とする。具体的には、領域Ａの形状、面積、負極集電体の厚さ、幅、積層数等に応じて異なるが、領域Ａに対し0.2N/mm2以上50N/mm2以下の引張応力又はせん断応力を与えることが好ましい。さらに好ましくは、1N/mm2以上10N/mm2以下である。
常時負荷型としては、例えば、ばね等が挙げられる。
ばねについて説明する。
ばね材としては、種々の金属を用いることができる。ばね表面は、電気的に絶縁されていることが好ましい。負極集電体等と電気的に接続されていると、ばね材の金属が溶出してＬｉの吸蔵放出反応を阻害する可能性や、過充電時にリチウム合金化し脆弱になり、ばね強度が不足する可能性がある。
ばねの形状としては、板ばね、コイルばね、角ばね、竹の子ばね等が挙げられる。
次に、ある条件を満たすことにより引張応力又はせん断応力を与える、条件作動型について説明する。
条件作動型は、常時負荷型に比して、保存及び通常使用時においては、応力を与えないので、物理的衝撃等の耐性が強い点で好ましい。
領域Ａに与える応力は、Ａｌ−Ｌｉ合金化した領域Ａを切断でき、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔からなる負極集電体を切断しない程度とする。上限があるのは、上述したように、温度作動型の電流遮断機構は、作動がばらつく問題があるためである。具体的には、上述した常時負荷型の場合と同様である。
電池遮断機構の作動の条件は、温度に依存することが一般的である。
この条件は60℃以上140℃以下であるものが好ましく、更に好ましくは90℃から110℃である。60℃より小であると、過充電による危険性がないときにも電流遮断機構が働いてしまう恐れがあり、140℃より大であると、過充電時の電流遮断機構作動前に熱暴走反応に至る恐れがある。
条件作動型としては、例えば、熱収縮性樹脂テープ、形状記憶合金からなるばね状部材等が挙げられる。
熱収縮性樹脂テープについて説明する。
上述した温度で収縮する熱収縮性樹脂テープの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、エチレンプロピレンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム等を挙げることができる。
熱収縮性樹脂テープの形状としては、帯状、長方形状、チューブ状の膜等を挙げることができる。
後述するように、熱収縮性樹脂テープは、粘着剤若しくは接着剤により固定される。熱収縮性樹脂テープの固定部分は、全体面積に比して、20％以上80％以下が好ましく、40％以上60％以下がより好ましい。20％以上であることにより、粘着剤は熱収縮性樹脂テープの引張応力に充分に耐えることができる。80％以下であることにより、熱収縮性樹脂テープの固定部分の滑り抵抗を減少させ、領域Ａの受ける引張応力を増加できる。なお、製造プロセス上、粘着剤若しくは接着剤は、予め熱収縮性樹脂テープに坦持されている方が好ましい。
非水電解質耐性や収縮温度等の観点から、多孔質ポリエチレンや多孔質ポリプロピレンが特に好ましい。
形状記憶合金からなるばね状部材について説明する。
形状記憶合金からなるばね状部材表面も、ばねと同様に、電気的に絶縁されていることが好ましい。形状記憶合金としては、変態温度が上述した温度である、Ti-Ni系、Cu-Al-Ni系、Cu-Zn-Al系、Cu-Zn-Ni系、Mn-Cu系、Fe-Mn系等の合金を用いることができる。また、形状記憶合金表面は、ばねと同様に、負極集電体と電気的に絶縁しておくことが好ましい。
形状記憶合金からなるばね状部材の形状としては、ばねと同様の形状が挙げられる。
引張応力又はせん断応力を与えうる手段は、適宜、固定される。このとき、粘着剤、接着剤等を用いて固定する。
粘着剤は、非水電解質環境及び収縮温度において粘着性を保つものが好ましい。例えば、シリコン系粘着剤又はアクリル系粘着剤を用いることができる。粘着剤は、引張応力又はせん断応力を与えうる手段をしなやかに作動させるため好ましい。
また、粘着剤の代わりに接着剤を用いることもできる。接着剤としてはエポキシ系樹脂接着剤、シリコン系樹脂接着剤、アクリル系樹脂接着剤、ポリイミド系樹脂接着剤、ポリアミドイミド系樹脂接着剤、フェノール樹脂系接着剤等が好ましい。
２）負極
負極は、例えば、負極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に分散させて得られる負極活物質層を、負極集電体の片面もしくは両面に塗布することにより作製する。
負極活物質は、リチウム金属の電位に対して0.4Vより大であり3 V以下である範囲でリチウムイオンを吸蔵放出することを特徴する金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、金属合金などが挙げられる。
例えば、金属酸化物としてチタン酸リチウム（Li4+xTi5O12）、タングステン酸化物(WO3)、アモルファススズ酸化物（例えばSnB0.4P0.6O3.1）、スズ珪素酸化物（SnSiO3）、酸化珪素（SiO）などが挙げられる。より好ましい金属酸化物はチタン酸リチウム（Li4+xTi5O12）である。金属硫化物として硫化リチウム（TiS2）、硫化モリブデン（MoS2）,硫化鉄（FeS、FeS2、LixFeS2）などが挙げられる。金属窒化物としてリチウムコバルト窒化物（LixCoyN、0<x<4,0<y<0.5）などが挙げられる。
なお、炭素材料等の負極作動電位がリチウム金属に比して約0.4Ｖ以下である負極活物質は、負極作動電位と領域Ａが合金化する電位約0.3Ｖとの差が小さく、非水電解質二次電池が普通に作動する電位範囲が狭いため、好ましくない。
また、一般に、リチウム金属に比して５V以上の電位では、非水電解質は分解する。このため、電池電圧（（正極電位）−（負極電位）を電池電圧とする）２Ｖ程度の非水電解質二次電池を作成する場合、負極のLi吸蔵放出電位の上限は、3V程度となる。
導電剤として、炭素材料を用いることができる。例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛等を挙げることができる。
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。
負極集電体としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金箔を用いる。負極集電体膜厚は、８μｍ以上２５μｍ以下が好ましい。
負極活物質層中の、負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質80重量％以上95重量％以下、導電剤3重量％以上20重量％以下、結着剤2重量％以上7重量％以下の範囲にすることが好ましい。
導電剤については、20重量%以下であることにより、高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤については、2重量%以上であることにより十分な電極強度が得られ、7重量%以下であることにより、電極の絶縁体の割合を減少させることが出来る。
３）正極
正極は、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に分散させて得られる正極活物質層を、正極集電体の片側もしくは両面に塗布することにより作製する。
正極活物質としては、酸化物、ポリマーなどが挙げられる。
例えば、酸化物としては、リチウム塩を含有した二酸化マンガン(MnO2)、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、硫酸鉄（Fe2(SO4)3）、バナジウム酸化物（例えばV2O5）及びリチウムマンガン複合酸化物(例えばLixMn2O4またはLixMnO2)、リチウムニッケル複合酸化物(例えばLixNiO2)、リチウムコバルト複合酸化物(LixCoO2)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばLiNi1-yCoyO2)、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばLiMnyCo1-yO2)、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（LixMn2-yNiyO4）、オリピン構造を有するリチウムリン酸化物（LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4など）、などが挙げられる。
例えば、ポリマーとしては、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料などが挙げられる。
好ましい正極活物質としては、正極電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物(LixMn2O4)、リチウムニッケル複合酸化物(LixNiO2)、リチウムコバルト複合酸化物(LixCoO2)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(LixNi1-yCoyO2)、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（LixMn2-yNiyO4）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(LixMnyCo1-yO2)、リチウムリン酸鉄（LixFePO4）などが挙げられる。（なお、x、yについて、0≦x≦1、0≦y≦1が好ましい。）
なお、一般に、５V以上の電位では、非水電解質は分解する。このため、正極のLi吸蔵放出電位は、５V程度までが好ましい。
導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。
正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比については、正極活物質は80重量%以上95重量%以下、導電剤は3重量%以上20重量%以下、結着剤は2重量%以上7重量%以下の範囲にすることが好ましい。導電剤については、3重量%以上であることにより電子伝導性を高め、集電体との接触抵抗を抑えることができ、20重量%以下であることにより、高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤については、2重量%以上であることにより十分な電極強度が得られ、7重量%以下であることにより、電極の絶縁体の割合を減少させることが出来る。
４）セパレータ
セパレータには多孔質セパレータを用いる。
多孔質セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を挙げることができる。特に、ポリエチレン若しくはポリプロピレン、又は両者の混合物からなる多孔質フィルムは、温度上昇に伴い、細孔が閉塞され電流を遮断するという機能を有し、非水電解質二次電池の安全性を向上できるため、好ましい。
５）非水電解質
非水電解質としては、電解質を有機溶媒に溶解することにより調整される液状非水電解質、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質、またはリチウム塩電解質と高分子材料を複合化した固体非水電解質が挙げられる。また、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）を使用してもよい。
液状非水電解質は、電解質を0.5~2mol/lの濃度で有機溶媒に溶解することにより、調製される。
電解質としては、例えば、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、Li(CF3SO2)3C、LiB[(OCO)2]2などの一種以上の電解質を挙げることができる。
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（PC）、エチレンカーボネート（EC）などの環状カーボネートや、ジエチレルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などの鎖状カーボネートや、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）などの鎖状エーテルや、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）などの環状エーテルや、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）−などの単独もしくは混合溶媒を挙げることができる。
高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（PVｄF）、ポリアクリロニトリル（PAN）、ポリエチレンオキサイド（PEO）等を挙げることができる。
また、常温溶融塩（イオン性融体）は、リチウムイオン、有機物カチオンおよび有機物アニオンから構成され、100℃以下、好ましくは室温以下でも液状である。
６）外装材
外装材としては、金属製容器やラミネートフィルム等を用いる。形状は、扁平型、角型、円筒型が好ましい。
金属製容器はアルミニウムまたはアルミニウム合金が好ましい。軽量化の観点から、金属製容器の肉厚は約0.5mm以下が好ましく、約0.2mm以下がさらに好ましい。
ラミネートフィルムはアルミニウム箔等に樹脂フィルムで被覆された多層フィルムからなる。樹脂フィルムとしてポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子化合物を用いることができる。軽量化の観点から、ラミネートフィルムの肉厚は約0.2mm以下が好ましい。
以下、捲回型と積層型の電極群を備える扁平型非水電解質二次電池の一例を示し、詳細に説明する。
（第１の実施の形態）
捲回型非水電解質二次電池について説明する。便宜上、引張応力又はせん断応力を与えうる手段は、熱収縮性樹脂テープとする。
図１は、第１実施の形態の捲回型非水電解質二次電池の部分切欠斜視模式図である。図１に示すように、正極３と負極４はセパレータ５を介して、負極４が外側になるように、渦巻き状に捲回された扁平状の電極群を構成している。これらの外周端は、外周側から順に、セパレータ５、正極３、負極４である。正極３の外周端近傍には正極端子１が接着し、負極４の外周端近傍には負極端子２が接着する。熱収縮性樹脂テープ７は、正極３、負極４、セパレータ５の外周端を跨ぐように坦持される。電極群は非水電解質が充填された外装材６に収納される。
なお、便宜上、図示しないが、正極３は、正極集電体３ａと、正極集電体３ａの両面に坦持され正極活物質を具有した正極活物質層３ｂからなる。同様に、負極４は、負極集電体４ａ、と負極集電体４ａの両面に坦持され負極活物質を具有した負極活物質層４ｂからなる。
電極群について、図２を参照して詳細に説明する。図２は、図１に示した捲回型非水電解質二次電池の電極群を開き、外周端を示す部分平面模式図である。便宜上、上層に遮られる不可視部分については点線で表した。
図２に示すように、セパレータ５より一回り小さい点線で囲まれた領域はセパレータ５の紙面裏側にある正極集電体３ａを指し、正極集電体３ａより一回り小さい実線で囲まれた領域はセパレータ５の紙面表側にある負極集電体４ａを指す。格子でハッチングされた領域を負極活物質層４ｂとし、負極活物質層４ｂより一回り大きい点でハッチングされた領域は正極活物質層３ｂとする。負極集電体４ａより外周側の正極集電体３ａ外周端近傍に、正極端子１が接着している。正極活物質層３ｂより外周側の負極集電体４ａの外周端近傍に、負極端子２が接着している。セパレータ５を介して正極活物質層３ｂと対向し、負極活物質層４ｂ未形成の負極集電体４ａの領域、すなわち、負極集電体４ａ、セパレータ５、正極活物質層３ｂ、正極集電体３ａの積層構造からなる領域Ａが、過充電時にＡｌ−Ｌｉ合金を形成する領域となる。
電極群は積層からなり、紙面表側から順に負極集電体４ａ、負極活物質層４ｂ、セパレータ５、正極活物質層３ｂ、正極集電体３ａである。これらの外周端は、外周側から順に、セパレータ５、正極集電体３ａ、負極集電体４ａ、正極活物質層３ｂ、負極活物質層４ｂである。これらの幅は、広い方から順に、セパレータ５、正極集電体３ａ及び正極活物質層３ｂ、負極集電体４ａ及び負極活物質層４ｂである。
熱収縮性樹脂テープについて、図３を参照して詳細に説明する。図３は、図１に示した捲回型非水電解質二次電池の捲回型電極群の外周端側の平面模式図である。図３に示すように、熱収縮性樹脂テープ７は、電極群の扁平面より一回り小さい長方形状であり、捲回方向の一辺は負極集電体４ａ幅より狭い。熱収縮性樹脂テープ７は、領域Ａ幅の内側に、領域Ａ、負極集電体４ａの外周端、正極集電体３ａの外周端を跨ぐように備わる。熱収縮性樹脂テープ７の一端は領域Ａ内にあり、他端は領域Ａと同平面にあり、この両端は粘着剤８により電極群に坦持する。なお、粘着剤８が坦持された領域を斜線で示す。
電流遮断機構の作動の前後について、図４及び図５を参照して詳細に説明する。
図４は、電流遮断機構の作動前の図１に示した捲回型非水電解質二次電池の外周端近傍を下側から見た部分断面模式図である。図４に示すように、電極群は積層からなり、上層から順に、熱収縮性樹脂テープ７、粘着剤８、負極端子２の接着した負極集電体４ａ、負極活物質層４ｂ、セパレータ５、正極活物質層３ｂ、正極端子１の接着した正極集電体３ａ、正極活物質層３ｂ、セパレータ５、負極活物質層４ｂ、負極集電体４ａ、負極活物質層４ｂである。熱収縮性樹脂テープ７の一端は、粘着剤８により負極集電体の外周端近傍及び領域Ａに坦持され、他端は、セパレータ５及び負極集電体４ａに坦持する。このとき、領域Ａは延性を備えるアルミニウム又はアルミニウム合金なので、切断されない。
図５は、電流遮断機構の作動後の図１に示した捲回型非水電解質二次電池の外周端近傍を下側から見た部分断面模式図である。図５に示すように、過充電によりＡｌ−Ｌｉ合金となり、脆弱化した領域Ａは、熱収縮性樹脂テープ７の引張応力若しくはせん断応力を受け、切断される。
上述したように、電極群は負極が外側になるように渦巻き状に捲回され、引張応力を与えうる手段は領域Ａ若しくは領域Ａより負極端子側、すなわち、負極活物質層４ｂ未形成領域の負極集電体に坦持する方が好ましい。この構造により、領域Ａは最外周に備わり、変位、切断が容易となる。
熱収縮性樹脂テープ７の一端は、領域Ａまたは領域Ａより外周側の負極集電体４ａに坦持することが好ましい。これにより、滑り抵抗を減少し、領域Ａは切断されやすくなる。
外装材は、柔軟性を備えることが好ましい。柔軟性外装材は、過充電時において、内部圧力増加により膨張しやすい。このため、熱収縮性樹脂テープと外装材の間の滑り抵抗を減少させ、領域Ａの受ける引張応力を増加できる。
正極３幅は、負極４幅に比して、広い方が好ましい。正極３幅は、負極４幅に比して、幅が狭い場合、負極集電体４ａにおいて、領域Ａの幅方向に、セパレータを介して正極活物質層３ｂと対向せず、負極活物質層４ｂが形成されていない領域、すなわち、セパレータと負極集電体４ａの積層からなる領域（以後、領域Ｂ）が存在する。すると、領域Ｂの負極集電体４ａは、リチウムの供給量が少なく、Ａｌ−Ｌｉ合金を形成しがたい。このため、領域Bは脆弱化せず、負極集電体４ａの切断が困難になる。また、正極３幅と負極４幅が同等である場合、捲回時に巻きずれが発生した折に領域Ｂが形成されてしまう。
（第２の実施の形態）
積層型非水電解質二次電池について説明する。便宜上、引張応力又はせん断応力を与えうる手段は、ばねとする。
図６は、第２の実施の形態の積層型非水電解質二次電池の電極群の内の１つを示す平面模式図である。便宜上、上層に遮られる不可視部分については点線で表した。図６に示すように、セパレータ５より一回り小さい実線で表された長方形状の領域はセパレータ５の紙面表側にある正極活物質層３ｂを指し、正極活物質層３ｂより一回り小さい点線で表された長方形状の領域はセパレータ５の紙面裏側にある負極活物質層４ｂを指す。電極群は積層からなり、紙面上面から順に、正極集電体３ａ、正極活物質層３ｂ、セパレータ５、負極活物質層４ｂ、負極集電体４ａである。正極集電体３ａと負極集電体４ａは凸状であり、正極活物質層ｂ未塗布の正極集電体３ａの凸部と負極活物質層４ｂの未塗布の負極集電体４ａの凸部は対辺を向く。領域Ａは、負極集電体４ａの凸部に近接し、セパレータ５を介して正極活物質層３ｂと対向し、負極活物質層４ｂ未形成の負極集電体４ａの領域を指す。
電流遮断機構の作動の前後について、図７及び図８を参照して詳細に説明する。
図７は、電流遮断機構の作動前の図６に示した電極群を具備する積層型非水電解質二次電池の断面模式図である。２つの負極４と３つの正極３がセパレータ５を介して積層されている。夫々の正極集電体３ａの凸部は重ね合わされ正極端子１に連結され、夫々の負極集電体４ａの凸部は重ね合わされ、その端は負極端子２に連結される。負極集電体４ａ凸部の重ねあわせ部分には、板ばね１２が近接して配置されている。
図８は、電流遮断機構の作動後の図６に示した電極群を具備する積層型非水電解質二次電池の断面模式図である。図８に示すように、過充電によりＡｌ−Ｌｉ合金となり脆弱化した領域Ａは、板ばね１２のせん断応力を受け、切断される。
上述したように、引張応力又はせん断応力を与えうる手段は、一以上の負極活物質未形成の負極集電体凸部の重ね合わせ部分に近接して備えられる。これにより、一以上の負極集電体は変位、切断が容易となる。
本実施の形態では、引張応力又はせん断応力を与えうる手段として板ばね１２を用いたが、代わりに形状記憶合金からなるばね状部材を用いてもよい。
以下に例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の主旨を超えない限り本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
正極活物質としてリチウムコバルト酸化物（LiCoO2）、導電材として黒鉛粉末、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（PVｄF）を重量比で87：8：5となるように配合してｎ−メチルピロリドン（NMP）溶媒に分散してスラリーを調整した後、厚さ15μｍのアルミニウム箔（純度99.99%）に塗布、乾燥、プレス工程を経て、51ｍｍ×470ｍｍの長方形状であり電極密度3.5g/cm3の正極を作成した。
また、負極活物質として平均粒子径0.5μｍのチタン酸リチウム（Li4Ti5O12）、導電材として平均粒子径0.4μmの炭素粉末、結着剤としてPVdFを重量比で90：７：3となるように配合してｎ−メチルピロリドン（NMP）溶媒に分散してスラリーを調整した後、厚さ15μmのアルミニウム箔（純度99.99%）に塗布、乾燥、プレス工程を経て、50ｍｍ×490ｍｍの長方形状であり電極密度2.2g/cm3の負極を作成した。
次に正極の外周端近傍にアルミニウム製正極端子を超音波溶接により接続し、膜厚12μmのポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータを正極に密着して覆い、負極を正極に対向するように重ねて渦巻状に捲回した。正極活物質層の外周端に負極活物質層未塗布の負極集電体が対向するようにして50ｍｍ×10ｍｍの長方形状領域Ａを形成し、正極活物質層の外周端より外側の負極集電体外周端近傍にアルミニウム製負極端子を超音波溶接により接続した。
負極集電体及びセパレータの外周端を被覆するように粘着剤を用いて熱収縮性樹脂テープを坦持させた。この熱収縮性樹脂テープは、40ｍｍ×20ｍｍの長方形状であり膜厚約50μmの多孔質ポリエチレン製で、110℃で1分間加熱した時の収縮率が10％のものを用いた。熱収縮性樹脂テープは、捲回方向の一辺を20ｍｍとし、この捲回方向の両端5mmにアクリル系粘着剤が坦持されている。
このようにして外周端部を固定したコイルはプレスし扁平状に成形した後、肉厚約0.1mmのアルミラミネートフィルムからなる外装材に挿入し、リチウム塩のLiBF4を有機溶媒のECとGBLの混合溶媒（体積比１：２）に1.5mol/l溶解した非水電解質を充填させ、図１に示す厚さ3.8mm、幅63mm、高さ95mmの捲回型非水電解質二次電池を作製した。
（実施例２）
実施例1と同様に正極と負極を作製した。正極は、高さ約55mm幅約75mmの正極活物質層塗布部の端部に高さ約10mm幅約７ｍｍの正極活物質層未塗布の正極集電体が位置するように裁断した。負極は、高さ約55mm幅約70mmの負極活物質層塗布部の端部に高さ約10mm幅約９ｍｍの負極活物質層未塗布の負極集電体が位置するように裁断した。
この正極11枚と負極10枚は高さ約58mm幅約78mm厚さ約12μmのポリエチレン製多孔質フィルムのセパレータを挟み、高さ約10ｍｍ幅約4ｍｍの長方形状領域Ａが形成するように交互に積層し、プレスし、図６に示す電極群を作製した。正極活物質層未塗布の正極集電体と負極活物質層未塗布の負極集電体の凸部は夫々まとめてアルミニウム製の正極端子及び負極端子に接続した。
電極群と負極端子の中間点、負極集電体の凸部をまとめた部分の片側に、負極集電体面に対し垂直方向に力を加えるように厚さ0.3mm、幅10mm×長さ15mmのステンレス製の板ばね材をV字状に折り曲げ加工したばねを配置し、外装材に粘着テープで固定した。その後、電極群を肉厚約0.1mmのアルミラミネートフィルムからなる外装材に挿入した。なお、負極集電体と板ばねの接触面には絶縁テープを貼り付け、ばねが負極電位と同電位にならないようにした。
これに非水電解質としてリチウム塩のLiBF4を有機溶媒のECとGBLの混合溶媒（体積比１：２）に1.5mol/l溶解したもの注液し、図７に示す高さ約63mm、幅約95mm、厚さ約3.8mmの積層型の非水電解質二次電池を作製した。
（実施例３）
板ばねの代わりに、変態温度が約100℃であるTi-Ni系形状記憶合金からなる板ばね状の部材を用いた他は、実施例2と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
（比較例１）
熱収縮性樹脂テープの代わりに、収縮性のないテフロン（Ｒ）基材を用いた他は、実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
（比較例２）
板ばねを用いない他は実施例２と同様に非水電解質二次電池を作製した。
（比較例３）
負極活物質層は、高さ約55mm幅約75mmとし、領域Ａを形成しないようにした他は、比較例２と同様に非水電解質二次電池を作製した。
実施例１乃至３、比較例１乃至３の非水電解質二次電池夫々10個作製し、2.8V、0.7Aの定電圧定電流充電を3時間行って満充電状態にした後、2Aの定電流充電を最大2時間行う過充電試験を行った。また、過充電試験中の最大到達温度、試験終了時温度、試験終了時充電電流を測定した。表１に発火に至らなかった電池について測定値の平均を示す。
Figure 2005285429
表１に示すように、実施例の非水電解質二次電池は、試験終了時充電電流を確実に遮断することが可能であり、過充電状態における電池温度も低い。
比較例１及び２では、電流遮断機構を持たないため、少数ながら発火に至る電池がみられた。また、発火に至らなかった電池に関しても、過充電状態における電池温度が高い。比較例３では、安全機構を持たないため、全ての電池が発火した。
以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限られず、特許請求の範囲に記載の発明の要旨の範疇において様々に変更可能である。また、本発明は、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。さらに、上記実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることにより種々の発明を形成できる。
第１の実施の形態の捲回型非水電解質二次電池の部分切欠斜視模式図。 図１に示した捲回型非水電解質二次電池の電極群を開き、外周端を示す部分平面模式図。 図１に示した捲回型非水電解質二次電池の捲回型電極群の外周端側の平面模式図。 電流遮断機構の作動前の図１に示した捲回型非水電解質二次電池の外周端近傍を下側から見た部分断面模式図。 電流遮断機構の作動後の図１に示した捲回型非水電解質二次電池の外周端近傍を下側から見た部分断面模式図。 第２の実施の形態の積層型非水電解質二次電池の電極群の内の１つを示す平面模式図。 電流遮断機構の作動前の図６に示した電極群を具備する積層型非水電解質二次電池の断面模式図。 電流遮断機構の作動後の図６に示した電極群を具備する積層型非水電解質二次電池の断面模式図。
符号の説明
１ 正極端子
２ 負極端子
３ 正極
３ａ 正極集電体
３ｂ 正極活物質層
４ 負極
４ａ 負極集電体
４ｂ 負極活物質層
５ セパレータ
６ 外装材
７ 熱収縮性樹脂テープ
８ 粘着剤
９ 領域Ａ
１０ ばね

Claims (7)

  1. 外装材と、
    前記外装材内に収納され、Ｌｉの吸蔵放出電位が金属リチウムの電位に対して0.4Ｖよりも貴となる負極活物質層形成領域及び負極端子が端部に接続された負極活物質層未形成領域を備えるアルミニウム又はアルミニウム合金からなる負極集電体を有する負極と、
    前記負極とセパレータを介するように形成され、前記負極活物質層及び前記負極活物質層未形成領域の前記負極集電体と対向するように形成されＬｉを吸蔵放出する正極活物質層を有する正極と、
    前記負極活物質層未形成領域の前記負極集電体に引張応力又はせん断応力を与えうる手段と、
    前記外装材内に充填された非水電解質とを具備することを特徴とする非水電解質二次電池。
  2. 前記負極活物質層未形成領域の前記負極集電体と対向するように形成された前記正極活物質層は、電流経路を跨るように形成されることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記正極、前記セパレータ及び前記負極は、前記負極が外側になるように渦巻き状に捲回された電極群を為し、前記引張応力を与えうる手段は前記負極活物質層未形成領域の前記負極集電体に坦持することを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記正極、前記セパレータ及び前記負極は、一以上に積み重ねられた電極群を為し、前記せん断応力を与えうる手段は、一以上の前記負極活物質層未形成領域の前記負極集電体に近接して備えられることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
  5. 前記引張応力を与えうる手段は、熱収縮性樹脂テープであることを特徴とする請求項１、２又は３に記載の非水電解質二次電池。
  6. 前記せん断応力を与えうる手段は、ばねであることを特徴とする請求項１、２又は４に記載の非水電解質二次電池。
  7. 前記せん断応力を与えうる手段は、形状記憶合金からなるばね状部材であることを特徴とする請求項１、２又は４に記載の非水電解質二次電池。

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