JP2015187958A

JP2015187958A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2015187958A
Application number: JP2014065185A
Authority: JP
Inventors: 一哉村上; Kazuya Murakami; 信也森; Shinya Mori; 智通上田; Tomomichi Ueda
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2014-03-27
Filing date: 2014-03-27
Publication date: 2015-10-29
Anticipated expiration: 2034-03-27
Also published as: JP6379573B2

Abstract

【課題】安価で安全性に優れた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】本発明は、正極芯体上に正極活物質層が形成された正極板と負極芯体上に負極活物質層が形成された負極板がセパレータを介して巻回又は積層された電極体を備える非水電解質二次電池であって、正極板の少なくとも一端部に正極活物質層が形成されていない正極芯体露出部が設けられ、正極活物質層と正極芯体露出部との境界部が負極活物質層と対向しない位置に配置されていることを特徴とする非水電解質二次電池に関する。【選択図】図１

Description

本発明は、安全性に優れた非水電解質二次電池に関する。

近年、電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動電源として、小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要望が高まっている。このような要望を満たすものとして、非水電解質二次電池が広く普及している。非水電解質二次電池は携帯電話やノートパソコンのような小型民生用途のみならず、電力貯蔵用や電気自動車用といった大型用途の電源としても技術開発が進められている。そのため、非水電解質二次電池には長期に亘る耐久性や安全性が強く要求されている。

非水電解質二次電池は、正極板と負極板をセパレータで介して巻回又は積層された電極体を非水電解質とともに外装ケース内に密閉して作製される。正極及び負極の活物質としては、いずれもリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出することができる材料が用いられている。正極活物質としてはリチウムに対する電位が高く、安全性に優れ、比較的合成が容易なコバルト酸リチウムなどのリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。負極活物質としては、リチウムのデンドライトの発生が抑制された炭素材料や金属材料が用いられている。

非水電解質二次電池は高エネルギー密度を有し、可燃性の非水電解質を備えている。そのため内部短絡が発生した場合には、電池内部の化学反応によって電池が破裂又は発火するおそれがある。特に、正極芯体又は正極芯体に接続された金属製の正極タブと、負極活物質層が直接短絡した場合には大きな発熱が伴う。

従来の非水電解質二次電池には正極活物質層が負極活物質層と必ず対向するような構成が採用されていた。そのため、正極板の一部に集電部として芯体露出部を設けた場合には、正極芯体と負極活物質層がセパレータを介して対向する領域が生じていた。そこで従来は、特許文献１及び２に記載されているように、負極活物質層と対向する正極芯体露出部などに絶縁性のテープを貼り付けることによって、負極活物質層と正極芯体露出部が直接短絡することを防止する技術が採用されていた。

特開２００３−１６８４１７号公報特開２０１３−８０５６３号公報

ところが、特許文献１及び２に記載されているように、極板にテープを貼り付けることは電池の構成部品数を増加させる。そのため、電池の製造コストが増加するとの課題が生じる。

特許文献１に記載されているように、巻回電極体の一端部に導出された正極芯体露出部にテープを貼り付けた場合には、テープ端部が極板に局所的な応力を与える。そのため、充放電反応が電極体の内部で不均一に起こり、電池特性が低下するとの課題が生じる。

特許文献２に記載されているように、積層電極体の集電部にテープを貼り付けた場合に
は、テープ貼り付け部において積層電極体の厚みが過剰に大きくなってしまう。そのため、電極体における活物質層の占有体積を増加させることが困難となり、電池容量を増加させることができないとの課題が生じる。

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、正極芯体上に正極活物質層が形成された正極板と負極芯体上に負極活物質層が形成された負極板がセパレータを介して巻回又は積層された電極体を備える非水電解質二次電池であって、正極板の少なくとも一端部に正極活物質層が形成されていない正極芯体露出部が設けられ、正極活物質層と正極芯体露出部との境界部が負極活物質層と対向しない位置に配置されていることを特徴とするものである。

本発明においては、負極活物質層と対向しない領域に正極活物質層の一部が配置される。負極活物質と対向しない正極活物質層に含まれる正極活物質の少なくとも一部が、電気化学的にリチウムイオンを放出しないように不活性化処理されていることが好ましい。

上記の不活性化処理は、正極活物質層の一部を局所的に加熱することで行うことができる。例えば、レーザーなどの高エネルギー線を正極活物質層に照射する手段を用いることができる。

本発明によれば、部品点数を増加させることなく正極芯体露出部と負極活物質層との短絡を防止することができるため、安価で安全性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。

図１は、実施例に係る正極板と負極板の対向関係を示した概略図である。図２は、比較例に係る正極板と負極板の対向関係を示した概略図である。図３は、本発明の一実施形態に係る積層電極体の分解斜視図である。図４は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の外観図である。

本発明に係る非水電解質二次電池は、正極芯体上に正極活物質層が形成された正極板と負極芯体上に負極活物質層が形成された負極板がセパレータを介して巻回又は積層された電極体を備えている。正極板の一端部には集電部としての正極芯体露出部が設けられている。

正極活物質として、リチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。例えば、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＮｉ_1-yＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＭ_1-yＯ_z、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄、ＬｉＭＰＯ₄（０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２≦ｚ≦２．３、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢのうち少なくとも一種）が挙げられる。正極活物質の表面の少なくとも一部が非晶質又は結晶質の炭素で被覆されていてもよい。

正極芯体として、多孔構造又は無孔構造の導電性基板を用いることができる。芯体材料として、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル及びステンレス鋼が例示され、中でもアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。正極芯体の厚みは特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。

正極活物質層は、正極活物質を含むスラリー状の正極合剤を正極芯体上に塗布、乾燥、圧延して形成することができる。正極合剤には、正極活物質の他に導電剤及び結着剤を添加することができる。

負極活物質として、炭素材料や金属材料を用いることができる。炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、炭素繊維、非晶質炭素などが挙げられる。金属材料としては、スズ及びケイ素が挙げられ、これらの酸化物を使用することもできる。負極活物質の表面の少なくとも一部が非晶質又は結晶質の炭素で被覆されていてもよい。

負極芯体として、多孔構造又は無孔構造の導電性基板を用いることができる。芯体材料として、銅、銅合金、ニッケル及びステンレス鋼が例示され、中でも銅及び銅合金が好ましい。負極芯体の厚みは特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。

負極活物質層は、負極活物質を含むスラリー状の負極合剤を負極芯体上に塗布、乾燥、圧延して形成することができる。負極合剤には、負極活物質の他に導電剤及び結着剤を添加することもできる。

本発明において積層電極体を用いる場合には、正方形又は長方形の極板のいずれかの端部から芯体が導出されるように芯体露出部が設けられている。従来は、この芯体露出部の一部が負極活物質層と対向する構成が採られていたため、芯体露出部の一部にテープを貼り付ける手段が採られていた。本発明では、例えば図１のように、導出された正極芯体の一部にまで正極活物質層の形成領域を拡大することによって、正極芯体露出部が負極活物質層と対向しない非水電解質二次電池を作製することができる。これにより、正極芯体露出部と負極活物質層の短絡が防止される。

本発明において巻回電極体を用いる場合には、長尺の極板の巻き終わりがわ端部及び巻始めがわ端部の少なくとも一方に芯体露出部を設けることができる。例えば、正極板の巻始めがわ端部に集電部としての正極芯体露出部を設けるときは、負極活物質層を正極芯体露出部と正極活物質層の境界部よりも電極体の内周側に配置すればよい。逆に、正極板の巻き終わりがわ端部に正極芯体露出部を設けるときは、負極活物質層を正極芯体露出部と正極活物質層との境界部よりも電極体の内周側に配置すればよい。これにより、正極芯体露出部と負極活物質層の短絡が防止される。

本発明においては、負極活物質層とは対向しない領域に正極活物質層の一部が配置される。負極活物質層と対向しない正極活物質層に含まれる正極活物質に対しては、電気化学的にリチウムイオンが放出されないように不活性化処理を行うことが好ましい。これにより、正極から放出がされたリチウムイオンが負極板上で金属リチウムとして析出するのを防止することができ、非水電解質二次電池の安全性を高めることができる。この不活性化処理は、正極活物質層に対して局所的に加熱することにより行うことができる。具体的には、レーザーなどの高エネルギー線を正極活物質の所定領域に照射する手段が挙げられる。なお、不活性化処理を負極活物質層に対向しない位置に存在する正極活物質に対して行う限りは、この処理による電池容量への影響はほとんどない。

次に、本発明の実施形態について具体的な実施例に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下に示す実施例には限定されない。

（実施例１）
（正極板の作製）
正極活物質としてのリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）が１００質量部、導電剤としてのアセチレンブラックが４質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が５質量部となるように混合して、この混合物を分散媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に投入、混練してスラリー状の正極合剤を調製した。この正極合剤を厚みが１５μｍであるアルミニウム製の正極芯体の両面に塗布、乾燥、圧延して正極活物質層１２を形成した。この正極活物質層１２が形成された極板を所定寸法に裁断して実施例１に係る正極板１１を作製した。正極板１１の端部から集電部としての正極芯体露出部１３を図１のように導出させた。

（負極板の作製）
負極活物質としての人造黒鉛が７５質量部、導電剤としてのアセチレンブラックが２０質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が５質量部となるように混合して、この混合物を分散媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に投入、混練してスラリー状の負極合剤を調製した。この負極合剤を厚みが１０μｍである銅製の負極芯体の両面に塗布、乾燥、圧延して負極活物質層１５を形成した。この負極活物質層１５が形成された極板を所定寸法に裁断して実施例１に係る負極板１４を作製した。負極板１４の端部から集電部としての負極芯体露出部１６を図１のように導出させた。

（非水電解質の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比１：３で混合して非水溶媒を調製した。この非水溶媒に１質量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加し、電解質塩としてのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）が１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように混合して非水電解質を調製した。

（電極体の作製）
図３に示すように、正極板１１と負極板１４とをセパレータ１７を介して交互に積層して電極体１８を作製した。正極板１１と負極板１４の対向関係は図１に示す通りであり、電極体１８の内部で正極芯体露出部１３と負極活物質層１５は対向していない。なお、図１においては正極板１１と負極板１４が対向する位置関係を明確に示すため、それらの間に介在すべきセパレータ１７を省略している。次いで、正極板１１及び負極板１４を積層した後、正極芯体露出部１３と正極リード１９を束状に重ね合わせて、それらを接合した。同様に負極芯体露出部１６と負極リード２０を接合した。

（非水電解質二次電池の作製）
上記のようにして作製した電極体１８を、ラミネートフィルムからなる外装ケース２１に封入し、ラミネートフィルム同士を溶着することで図４に示す実施例１に係る非水電解質二次電池２２を作製した。このラミネートフィルムは、アルミニウム箔の両面に樹脂が配置されたものである。

（実施例２）
負極活物質層１５と対向しない正極活物質層１２を含む領域にレーザーを照射して正極活物質の不活性化処理部１２ａを形成したことを除いては実施例１と同様にして実施例２に係る非水電解質二次電池を作製した。

（比較例）
正極活物質層３２と正極芯体露出部３３を有する正極板３１と、負極活物質層３５と負極芯体露出部３６を有する負極板３４を、図２に示すように対向させて電極体を作製したことを除いては実施例１と同様にして比較例に係る非水電解質二次電池を作製した。

（安全性評価）
実施例１、２及び比較例に係る非水電解質二次電池を満充電の状態で１７０℃の環境下で２時間放置し、放置中の電池の表面温度を測定した。測定中に電池の表面温度が３００度を超えたものを不良品として判定した。不良品の発生数を表１にまとめて示す。なお、各実施例及び比較例各３０個の電池について上記の評価を行った。

表１から、比較例においては２６個の不良品が発生していることがわかる。不良品が発生したのは、非水電解質二次電池が高温環境下に放置されたためにセパレータが収縮して内部短絡が生じたことが原因である。一方、実施例１においては不良品の発生数は１０個と比較例に比べると大幅に減少している。これは、セパレータが収縮して内部短絡が発生した場合であっても、正極芯体と負極活物質層が直接短絡することがないため、電池の発熱が抑制されたためだと考えられる。さらに実施例２においては、不良品は２個しか発生していない。負極活物質と対向しない正極活物質層に含まれている正極活物質の不活性化処理を行うことで安全性がさらに向上することが表１の結果から示されている。

上記の実施例においては、積層電極体を用いた非水電解質二次電池を用いたが、巻回電極体を用いた場合であっても本発明の効果は同様に発揮される。

本発明によれば安価で安全性に優れた非水電解質二次電池を得ることができるため、本発明は携帯電話やノートパソコンのような小型民生用途のみならず、電力貯蔵や電気自動車といった大型用途の電源としての非水電解質二次電池に応用することができる。したがって、本発明の産業上の利用可能性は大きい。

１１正極板
１２正極活物質層
１２ａ不活性化処理部
１３正極芯体露出部
１４負極板
１５負極活物質層
１６負極芯体露出部
１７セパレータ
１８電極体
１９正極リード
２０負極リード
２１外装ケース
２２非水電解質二次電池

Claims

正極芯体上に正極活物質層が形成された正極板と負極芯体上に負極活物質層が形成された負極板がセパレータを介して巻回又は積層された電極体を備える非水電解質二次電池であって、
前記正極板の少なくとも一端部に前記正極活物質層が形成されていない正極芯体露出部が設けられ、
前記正極活物質層と前記正極芯体露出部との境界部が前記負極活物質層と対向しない位置に配置されていることを特徴とする、
非水電解質二次電池。
前記負極活物質層と対向しない領域に配置されている前記正極活物質層に含まれる正極活物質の少なくとも一部が不活性化処理されている請求項１記載の非水電解質二次電池。
前記不活性化処理が、高エネルギー線を前記正極活物質層へ照射する手段で行われる請求項２記載の非水電解質二次電池。