CN116802881A - 电极组、电池及电池组 - Google Patents
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Abstract
本发明的实施方案提供一种电极组,其具备具有扁平状的卷绕型结构的卷绕体与卷绕在该卷绕体的外周的一周以上的固定带,所述电极组具有包含平坦部的扁平结构。卷绕体将层叠体以中心沿着第一方向存在的方式以50圈以上的卷绕次数进行卷绕而成,所述层叠体包含:包含含有正极活性物质的层的正极、包含含有负极活性物质的层的负极、及隔膜。对于与所述平坦部中的主面交叉的第二方向上的扁平结构的厚度T,以碳酸丙烯酯含浸的状态的溶胀厚度TS与干燥状态的干燥厚度TD满足1.01<TS/TD<1.02。在第一方向上的两端,含有正极活性物质的层及含有负极活性物质的层中的一者以0.4mm以上且1mm以下的范围内的突出宽度W从另一者的端部突出。
Description
技术领域
本发明的实施方案涉及电极组(electrode group)、电池及电池组(batterypack)。
背景技术
锂离子二次电池被广泛应用于移动设备、汽车和蓄电池等。锂离子二次电池是一种可预见到会扩大市场规模的蓄电设备。
典型的锂离子二次电池组含电极与电解质,电极包含正极及负极。锂离子二次电池的电极具备集电体与设置在该集电体的主面上的含有活性物质的层。电极的含有活性物质的层例如为由活性物质颗粒、导电剂、及粘合剂构成的层,且为能够保持电解质的多孔体。在锂离子二次电池进行充放电时,伴随电流的流出流入,锂离子作为电荷的载体离子(carrier ion)往返于正极的含有活性物质的层与负极的含有活性物质的层之间,由此能够进行电力的储存及释放。
对于在锂离子二次电池的负极上使用了钛酸锂(LTO)的锂离子二次电池,虽然输入输出性能和使用寿命性能优异,但存在容量小的技术问题。为了提高电池容量,可以考虑增加有助于充放电的电极面积、增厚电极等对策。从保持作为在负极上使用LTO的优势的输入输出性能的角度出发,由于增厚电极这一后者对策会使作为电池的电阻升高,因此优选增加有助于充放电的电极面积这一前者对策。有助于充放电的电极面积的增加可通过减薄隔膜、或减少正极与负极之间的间隙(clearance)而进行。此处所称的正极与负极之间的间隙是指,在正负极各自的含有活性物质的层的主面中,不与作为相反极的另一电极相对的部分的面积比例。不与含有活性物质的层的相反极相对的部分基本上无益于充放电。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开2019/187130号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明的目的在于,提供一种能够实现容量高且耐振动性能高的电池及电池组的电极组、以及容量高且耐振动性能高的电池及电池组。
解决技术问题的技术手段
根据实施方案,提供一种电极组,该电极组具备:具有扁平状的卷绕型结构的卷绕体、与卷绕在该卷绕体的外周的一周以上的固定带。电极组具有包含平坦部的扁平结构。卷绕体通过将层叠体以中心沿着第一方向存在的方式以50圈以上的卷绕次数进行卷绕而成,所述层叠体包含:包含含有正极活性物质的层的正极、包含含有负极活性物质的层的负极、以及隔膜。对于与上述平坦部中的主面交叉的第二方向上的扁平结构的电极组的厚度T,将以碳酸丙烯酯含浸的状态的第二方向上的厚度设为溶胀厚度TS、将干燥状态的第二方向上的厚度设为干燥厚度TD时,满足1.01<TS/TD<1.02的关系。在第一方向上的两端,含有正极活性物质的层及含有负极活性物质的层中的一者以0.4mm以上且1mm以下的范围内的突出宽度W从另一者的端部突出。
根据另一实施方案,提供一种电池。电池组含上述电极组与电解质。
进一步根据另一实施方案,提供一种电池组。电池组包含上述电池。
附图说明
图1为示意性地示出了实施方案的一个实例的电极组的立体图。
图2为沿着图1中所示的虚拟面11的剖面图。
图3为示意性地示出了实施方案的电极组所包括的一个实例的卷绕体的部分展开立体图。
图4为沿着图3中所示的卷绕体的IV-IV’线的剖面图。
图5为示出了实施方案的电极组中的最内周部分的示意剖面图。
图6为实施方案的一个实例的电池的示意剖面图。
图7为图6的A部的放大剖面图。
图8为示意性地示出了实施方案的另一实例的电池的分解立体图。
图9为进一步示意性地示出了实施方案的另一实例的电池的部分切口立体图。
图10为示意性地示出了实施方案的一个实例的电池组的分解立体图。
图11为示出了图10的电池组的电路的框图。
具体实施方式
通过减少正极与负极之间的间隙能够减少无益于正极与负极各自的含有活性物质的层中的充放电的也被称作“无效重量(deadweight)”的部分。因此,通过减少间隙能够提高电池容量。另一方面,在因振动等外部刺激而引起正负极的配置偏移时,间隙越少越容易发生短路。
以下,参照附图对实施方案进行说明。另外,对实施方案中共通的构成标注相同的标记,并省略重复的说明。此外,各图是用于说明实施方案并促进对其理解的示意图,其形状或尺寸、比例等与实际的装置有所不同,但可以参考以下的说明和公知的技术,对它们进行适当的设计变更。
[第一实施方案]
第一实施方案的电极组包含卷绕体与固定带。电极组包含卷绕体与固定带且具有包含平坦部的扁平结构。卷绕体具有扁平状的卷绕型结构。扁平状的卷绕型结构通过将包含正极、负极及隔膜的层叠体以中心沿着第一方向存在的方式以50圈以上的卷绕次数进行卷绕而成。层叠体以50圈以上的卷绕次数卷绕。固定带在卷绕体的外周卷绕一周以上。与平坦部中的主面交叉的第二方向上的电极组的扁平结构的厚度T满足1.01<TS/TD<1.02的关系。其中,TS为电极组被碳酸丙烯酯含浸的状态的第二方向上的溶胀厚度,TD为干燥状态的第二方向上的干燥厚度。在该电极组中的第一方向上的两端,含有正极活性物质的层及含有负极活性物质的层中的一者以0.4mm以上且1mm以下的范围内的突出宽度W从另一者的端部突出。
实施方案的电极组可以为电池用的电极组。作为可包含该电极组的电池,例如能够列举出锂离子二次电池等二次电池。此外,电池组括例如含有作为电解质的非水电解质的非水电解质电池。
当将该电极组安装于包含电解质的电池中时,电解质可以保持于电极组中。具有上述构成的电极组若以电解质含浸则在电池充电后发生溶胀。由于通过电极组溶胀使得卷绕结构形成绕紧的状态,因此电极组的耐振动性得到提高。在如此提高了振动耐性的电极组中,即使减少正负极之间的间隙也可抑制发生短路。其结果,能够在提高电池容量的同时提高耐振动性能。
电极组具有扁平结构。在该扁平结构中包含卷绕体与缠绕在其周围的固定带。卷绕体具有扁平状卷绕型结构。扁平状卷绕型结构例如为将包含正极、负极及隔膜的层叠体卷绕成旋涡状并进一步压制成扁平状而得到的结构。或者,扁平状卷绕型结构可以为以形成扁平状的方式而卷绕包含正极、负极及隔膜的层叠体的结构。隔膜可介于正极的含有正极活性物质的层与负极的含有负极活性物质的层之间。
正极包含含有正极活性物质的层。正极还能够进一步包含正极集电体。含有正极活性物质的层可被设置在正极集电体上。
正极集电体具有一个以上的主面,例如可以具有下述薄板状:具有第一主面与位于其背面的第二主面。含有正极活性物质的层可设置于正极集电体的一个以上的主面上。例如,含有正极活性物质的层可设置在薄板状的正极集电体的一侧的主面上。或者,含有正极活性物质的层可设置于正极薄板状的集电体的表面及背面这两方主面(第一主面及第二主面双方)上。即,含有正极活性物质的层可设置在集电体的单面或者两面上。
正极集电体在其任意主面上均可包含未设置含有正极活性物质的层的部分。正极集电体中未设置含有正极活性物质的层的部分能够发挥正极集电极耳的作用。例如,沿着正极集电体的一边形成的非保持含有正极活性物质的层的部分可发挥正极集电极耳的作用。正极集电极耳不限于正极集电体中的未担载含有正极活性物质的层的一边。例如,能够将从正极集电体的一个侧面突出的多个带状部用作集电极耳。正极集电极耳也可以由与正极集电体相同的材料形成。此外,还可以与正极集电体分开准备正极集电极耳,将其通过熔接等而连接到正极集电体的至少一个端面。
负极包含含有负极活性物质的层。负极还能够进一步包含负极集电体。含有负极活性物质的层可以设置在负极集电体上。
负极集电体可以包含在其任意主面上均未设置含有负极活性物质的层的部分。负极集电体中的未设置含有负极活性物质的层的部分能够作为负极集电极耳发挥作用。例如,沿着负极集电体的一边而形成的非保持含有负极活性物质的层的部分可作为负极集电极耳发挥作用。负极集电极耳不限于负极集电体中的未担载含有负极活性物质的层的一边。例如,能够将从负极集电体的一个侧面突出的多个带状部用作集电极耳。负极集电极耳也可以由与负极集电体相同的材料形成。此外,还可以与负极集电体分开准备负极集电极耳,将其通过熔接等连接到负极集电体的至少一个端面。
参照图1-图5,对实施方案的电极组进行说明。
图1为示意性地示出了实施方案的一个实例的电极组的立体图。图2为沿着图1中所示的虚拟面11的剖面图。图3为示意性地示出了实施方案的电极组所包含的一个实例的卷绕体的部分展开立体图。图4为沿着图3中所示的卷绕体的IV-IV’线的剖面图。图5为示出了实施方案的电极组中的最内周部分的示意剖面图。
图1及图2示意性地示出了电极组1,该电极组1包含具有扁平状卷绕型结构的卷绕体5与包覆在其卷绕周围的固定带6。图3及图4示意性地示出了省略固定带6而局部松开了卷绕的状态的卷绕体5。图5示意性地示出了电极组1所包含的卷绕体5的卷绕中心附近的剖面。
图示的电极组1包含:正极3、负极2、隔膜4及固定带6。正极3、负极2及隔膜4分别具有带状形状。正极3、负极2及隔膜4构成图2及图3所示的卷绕体5。如图3所示,卷绕体5具有由包含正极3、负极2及配置于正极3与负极2之间的隔膜4的层叠体卷绕成扁平状的结构。该卷绕型结构由层叠体以平行于与卷绕前的状态的具有带状的层叠体的长度方向交叉的第一方向100的虚拟线C-C’为中心卷绕而成。
如图2所示,卷绕体5的外周至少缠绕一周固定带6。固定带6发挥防止卷绕体5的卷绕松开的终止胶带(捲止めテープ)的作用。例如如图1所示,固定带6包覆在卷绕体5的最外周中除了正极集电极耳3c及负极集电极耳2c以外的部分。
图2示出了与对于电极组1的第一方向100正交的卷绕剖面。图2中所示的单点虚线14表示在该卷绕剖面中沿着从电极组1的一端至另一端的最长的直线的位置。电极组1在沿着该最长的直线的两端,分别包含构成卷绕体5的层叠体弯曲成曲面形状的曲面部12a及曲面部12b,在它们之间具有包含层叠体为平坦或者大致平坦的平坦部13的扁平结构。如图2所示,电极组1的扁平结构在与第一方向100交叉的第二方向上平坦或者大致平坦。另外,电极组1的扁平结构的曲面部12a、曲面部12b、及平坦部13能够分别视作省略了固定带6的状态下的卷绕体5的曲面部及平坦部。
其在电极组1中含浸有碳酸丙烯酯(propylenecarbonate;PC)等有机溶剂的状态下与电极组1没有保持溶剂的干燥状态下,平坦部13中的电极组1的与主面交叉的第二方向200上的厚度T不同。即,电极组1因溶剂而溶胀,其厚度T会在电极组1因溶剂而发生溶胀的状态与干燥状态之间变化。溶胀状态下的溶胀厚度TS与干燥状态下的干燥厚度TD满足1.01<TS/TD<1.02的关系。在该比例TS/TD大于1.01的电极组1中,当安装于电池时因含浸电解质而溶胀,能够期待通过上述的卷绕的紧凑而提高振动耐性的效果。在比例TS/TD小于1.02的电极组1中能够表现出高容量。
上述比例TS/TD根据电极组1所使用的隔膜4的构成以及正极3及负极2的构成而变化。例如,隔膜4的材质、构成隔膜4的纤维的纤维直径或纤维的种类、及隔膜4的厚度均可对比例TS/TD造成影响。此外,正极3及负极2的厚度或卷绕体5的卷绕次数(圈数)也可影响比例TS/TD。
作为隔膜4的构成,采用若形成隔膜4被有机溶剂含浸的状态则厚度因溶胀而较之干燥状态有所增加的构成。关于这样的构成的详细情况在后续进行说明。通过使用以含浸有机溶剂而溶胀的构成的隔膜4,能够期待比例TS/TD为大于1的值。在使用了溶胀的隔膜4的电极组1中,比例TS/TD表现出下述倾向的变化。存在隔膜4的厚度越厚则比例TS/TD变得越高的倾向。相反,存在正极3或负极2的厚度越厚则比例TS/TD变得越低的倾向。存在在卷绕体5中卷绕层叠体的次数(圈数)越多则比例TS/TD变得越高的倾向。
在第二方向200上的电极组1的厚度T包含卷绕体5的厚度及缠绕于其外周的固定带6的厚度(包括配置于沿着第二方向200的上下两侧的部分的厚度)。即,厚度T是电极组1所具有的、包含卷绕体5及固定带的扁平结构的厚度。第二方向200与电极组1的卷绕剖面中的一端至另一端的最长直线交叉。
如图4所示,正极3包含正极集电体3a、含有正极活性物质的层3b及正极集电极耳3c。正极集电体3a具有带状的形状。含有正极活性物质的层3b担载于正极集电体3a上。正极集电极耳3c设置在正极集电体3a的一边,例如与带状形状的长边平行的端部。
正极集电极耳3c可以是正极集电体3a的一部分。例如,能够将正极集电体3a中未担载含有正极活性物质的层3b的部分用作正极集电极耳3c。换而言之,正极集电极耳3c可从含有正极活性物质的层3b的端部突出。
负极2包含负极集电体2a与含有负极活性物质的层2b。负极集电体2a具有带状的形状。含有负极活性物质的层2b担载于负极集电体2a上。负极集电极耳2c可设置于负极集电体2a的一边,例如与带状形状的长边平行的端部。
负极集电极耳2c可以是负极集电体2a的一部分。例如,能够将负极集电体2a中未担载含有负极活性物质的层2b的部分用作负极集电极耳2c。换而言之,负极集电极耳2c可从含有负极活性物质的层2b的端部突出。
在电极组1中,正极3的含有正极活性物质的层3b与负极2的含有负极活性物质的层2b隔着隔膜4而相对。沿着相当于卷绕层叠体而成的旋涡的轴的虚拟线C-C’在一侧,正极集电极耳3c比含有负极活性物质的层2b及隔膜4突出。此外,在相反侧负极集电极耳2c比含有正极活性物质的层3b及隔膜4突出。由此,在电极组1中,扁平的卷绕成旋涡状的正极集电极耳3c位于与虚拟线C-C’交叉的第一端面。此外,扁平的卷绕成旋涡状的负极集电极耳2c位于处于电极组1的相反侧的与虚拟线C-C’交叉的第二端面。在这样的图示的实例的电极组1中,正极集电极耳3c与负极集电极耳2c位于卷绕的层叠体的相反侧。正极集电极耳3c与负极集电极耳2c也可以配置于卷绕的层叠体中的同一端面。
在该实例中,如图4所示,含有正极活性物质的层3b的第一宽度WP小于含有负极活性物质的层2b的第二宽度WN。第一宽度WP为含有正极活性物质的层3b在平行于层叠体的卷绕轴(图2的虚拟线C-C’)的第一方向100(图4的横向)上的宽度。同样地,第二宽度WN为含有负极活性物质的层2b在第一方向100上的宽度。
含有正极活性物质的层3b的第一宽度WP比含有负极活性物质的层2b的第二宽度WN窄。因此,含有正极活性物质的层3b在沿着第一方向的整个区域与含有负极活性物质的层2b重合。含有负极活性物质的层2b的第二宽度WN比含有正极活性物质的层3b的第一宽度WP宽。因此,含有负极活性物质的层2b的一部分在宽度方向上比含有正极活性物质的层3b的端部更向外侧突出。换而言之,含有负极活性物质的层2b的沿着第一方向的一部分的区域与含有正极活性物质的层3b重合,其他区域不与含有正极活性物质的层3b重合。含有负极活性物质的层2b中的不与含有正极活性物质的层3b重合的区域通过中间夹着与含有正极活性物质的层3b重合的区域的方式配置在宽度方向上的两端部。含有负极活性物质的层2b朝向与卷绕体5中的卷绕轴平行的两个方向(沿着第一方向100的两个方向)而较之含有正极活性物质的层3b向前方突出。
含有正极活性物质的层3b在整个第一宽度WP上隔着隔膜4与含有负极活性物质的层2b相对。对此,含有负极活性物质的层2b包含隔着隔膜4而与含有正极活性物质的层3b相对的部分和不与含有正极活性物质的层3b相对的部分。
含有负极活性物质的层2b在沿着第一方向100的中间部分包含相当于与含有正极活性物质的层3b相对的部分的相对部分2d。即相对部分2d为含有负极活性物质的层2b中的在平面方向上与含有正极活性物质的层3b重合的区域。
含有负极活性物质的层2b包含第一非相对部分2e1与第二非相对部分2e2,所述第一非相对部分2e1相当于在第二宽度WN中的一个端部的不与含有正极活性物质的层3b相对的部分,第二非相对部分2e2对应于在第二宽度WN中的另一端部的不与含有正极活性物质的层3b相对的部分。第一非相对部分2e1与第二非相对部分2e2对应于含有负极活性物质的层2b中的较之含有正极活性物质的层3b的第一方向100上的两侧的端部向外侧突出的部分。即,这些非相对部分为含有负极活性物质的层2b中的在平面方向上不与含有正极活性物质的层3b重合的区域。
第一非相对部分2e1沿着第一方向100突出的突出宽度W1与第二非相对部分2e2沿着第一方向100突出的突出宽度W2这两者在0.4mm以上且1mm以下的范围内。这些突出宽度W1与突出宽度W2可以相同也可以不同。第一非相对部分2e1的突出宽度W1与第二非相对部分2e2的突出宽度W2之和,同含有负极活性物质的层2b的第二宽度WN与含有正极活性物质的层3b的第一宽度WP之差相等。两端的突出宽度W1与突出宽度W2统称为突出宽度W。突出宽度W对应于正极3与负极2之间的间隙。
这里,虽然对含有正极活性物质的层3b的第一宽度WP小于含有负极活性物质的层2b的第二宽度WN的实例进行了图示,但实施方案的电极组并不限定于此。即,含有正极活性物质的层3b的第一宽度WP也可以大于含有负极活性物质的层2b的第二宽度WN。虽然未图示但在这种情况下,含有负极活性物质的层2b在整个第二宽度WN上隔着隔膜4与含有正极活性物质的层3b相对,含有正极活性物质的层3b包含隔着隔膜4与含有负极活性物质的层2b相对的部分和不与含有负极活性物质的层2b相对的部分。含有正极活性物质的层3b中不与含有负极活性物质的层2b相对的部分以沿着第一方向100的0.4mm以上且1mm以下的范围内的突出宽度W(突出宽度W1及突出宽度W2)从含有负极活性物质的层2b的第一方向100上的两侧的端部突出。
在因溶胀而卷紧的电极组1中,通过使突出宽度W为0.4mm以上,可抑制因振动导致的发生短路。通过使突出宽度W为1mm以下,能够表现出高电池容量。
卷绕体5中的层叠体的卷绕次数至少为50圈。通过包括50圈以上的卷绕,可发挥因上述卷绕体的卷紧而使耐振动性能提高的效果。这里所述的卷绕次数以正极3或负极2中的任意的电极为标准。具体而言,将作为起点的电极围绕卷绕中心(例如,沿着虚拟线C-C’的部分)的周围一周至重合的部分为止计数为一圈。例如,图5中双向箭头所示的从负极2的最内周的端部至卷绕负极2一周为止的部分对应于以负极2为起点时的层叠体卷绕一圈。在该实例中,选择了负极2作为构成卷绕体的中心侧的起点的电极,但也可以选择正极3对其进行代替。另外,图5所示的剖面可与图2所示的剖面平行。即,图5可以为示出了与图1所示的第一方向100正交的剖面的图。负极2的最内周的端部(及正极3的最内周端部)可以为沿着第一方向100的端部。
如图1所示,在将电极组1安装到电池中时,能够将正极引线8及负极引线7与电极组1连接。正极引线8电连接于正极集电极耳3c。负极引线7电连接于负极集电极耳2c。
以下对负极、正极、隔膜及固定带进行更详细的说明。
(负极)
负极包含含有负极活性物质的层。此外,如上所述,负极能够进一步包含担载有含有负极活性物质的层的负极集电体。
含有负极活性物质的层能够包含负极活性物质。此外,含有负极活性物质的层除了负极活性物质以外,还能够包含粘合剂、导电剂或粘合剂与导电剂这两者。
作为负极活性物质,例如能够使用金属、金属合金、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、石墨质材料、碳质材料等。作为金属氧化物,例如能够使用如单斜晶型二氧化钛(例如TiO2(B))及锂钛复合氧化物的包含钛的化合物。作为金属硫化物,例如可列举出如TiS2的硫化钛、如MoS2的硫化钼、如FeS、FeS2及LivFeS2(脚标v为0.9≤v≤1.2)的硫化铁。作为石墨质材料及碳质材料,例如可列举出天然石墨、人造石墨、焦炭、气相生长碳纤维、中间相沥青类碳纤维(mesophase pitch carbon fiber)、球形碳、树脂烧成碳。另外,还可以混合使用多种不同的负极活性物质。
作为含有钛的化合物的更具体的实例,例如可列举出由Li4+wTi5O12表示且0≤w≤3的尖晶石型钛酸锂等具有尖晶石结构的锂钛氧化物。尖晶石型钛酸锂以嵌入锂的状态(w>0)而表现出电子导电性,随着锂的嵌入量的上升电子导电性得到提高。
作为锂钛复合氧化物的更具体的实例,可列举出单斜晶型铌钛复合氧化物及正交晶型(orthorhombic)含钛复合氧化物等锂钛复合氧化物。
作为上述单斜晶型铌钛复合氧化物的实例,可列举出由LixTi1-yM1yNb2-zM2zO7+δ表示的化合物。其中,M1为选自由Zr、Si及Sn组成的组中的至少一种。M2为选自由V、Ta及Bi组成的组中的至少一种。组成式中各自的脚标为0≤x≤5、0≤y<1、0≤z<2、-0.3≤δ≤0.3。作为单斜晶型铌钛复合氧化物的具体实例,可列举出LixNb2TiO7(0≤x≤5)。
作为单斜晶型铌钛复合氧化物的另一实例,可列举出由LixTi1-yM3y+zNb2-zO7-δ表示的化合物。其中,M3为选自Mg、Fe、Ni、Co、W、Ta及Mo中的至少一种。组成式中各自的脚标为0≤x≤5、0≤y<1、0≤z<2、-0.3≤δ≤0.3。
作为正交晶型含钛复合氧化物的实例,可例举出由Li2+aM42-bTi6-cM5dO14+σ表示的化合物。其中,M4为选自由Sr、Ba、Ca、Mg、Na、Cs、Rb及K组成的组中的至少一种。M5为选自由Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Y、Fe、Co、Cr、Mn、Ni及Al组成的组中的至少一种。组成式中各自的脚标为0≤a≤6、0≤b<2、0≤c<6、0≤d<6、-0.5≤σ≤0.5。作为正交晶型含钛复合氧化物的具体实例,可列举出Li2+aNa2Ti6O14(0≤a≤6)。
优选在负极活性物质中使用充放电时的晶体结构的膨胀收缩小的钛氧化物。更优选在负极活性物质中包含在充放电时晶体结构无膨胀收缩并具有无应变的特征的由Li4Ti5O12表示的钛酸锂。通过在负极活性物质中适用充放电时的膨胀收缩小的活性物质,不易损伤因电极组的溶胀而带来的卷紧效果。
粘合剂能够使负极活性物质与负极集电体结合。作为粘合剂的实例,可列举出以聚四氟乙烯(polytetrafluoro ethylene;PTFE)、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride;PVdF)、氟类橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(styrene-butadiene rubber;SBR)、聚丙烯(polypropylene;PP)、聚乙烯(polyethylene;PE)、丙烯酸类共聚物为主要成分的粘结剂及羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose;CMC)。作为粘合剂,可以选择上述材料中的一种,也可以选择上述材料中的两种以上。此外,粘合剂不限于上述材料。
为了提高负极的集电性能且抑制负极活性物质与负极集电体之间的接触电阻,可以根据需要掺合导电剂。作为导电剂,例如可例举出乙炔黑、科琴黑、炉黑、炭黑、石墨、碳纳米管、碳纳米纤维等。作为导电剂,可以选择上述材料中的一种,也可以选择上述材料中的两种以上。此外,导电剂不限于上述的材料。
优选分别以70质量%以上且96质量%以下、2质量%以上且20质量%以下、及2质量%以上且10质量%以下的比例掺合含有负极活性物质的层中的负极活性物质、导电剂及粘合剂。通过使导电剂的量为2质量%以上,能够提高含有负极活性物质的层的集电性能。此外,通过使粘合剂的量为2质量%以上,能够提高含有负极活性物质的层与负极集电体之间的粘合性,并能够期待优异的循环性能。另一方面,在实现高容量化方面而言,分别使导电剂及粘合剂为16质量%以下是优选的。
作为负极集电体,例如能够使用包含铝及铜等金属的箔。在包含金属的箔中除了金属箔以外,还可以包含例如由铝合金组成的箔等合金箔。
期望负极具有80μm以下的厚度。此处所称的厚度是卷绕体中与第一方向交叉的方向上的负极的厚度。负极的厚度例如可以是沿着负极集电体与含有负极活性物质的层的层叠方向的、包含含有负极活性物质的层及负极集电体的厚度。此外,此处所称的厚度是指完全放电状态下的负极的厚度。完全放电状态为例如充电状态(State Of Charge;SOC)为0%的状态。另外,负极的厚度在包含电解质或有机溶剂等液体或凝胶的状态与干燥状态之间不存在实质上的差异,但从容易操作的角度出发,可以如后所述在干燥状态下进行厚度测定。
负极能够通过例如以下的步骤而制作。首先,将负极活性物质、导电剂及粘合剂添加至适当的溶剂中制作浆料。作为溶剂,例如能够使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)。将该浆料涂布至负极集电体的表面,并使涂膜干燥。浆料可以仅涂布于负极集电体的一个主面上。或者,浆料也可以涂布于负极集电体的一个主面和位于其背面的另一个主面这两面上。将进行了干燥的涂膜进行压制从而得到具有所需密度的含有负极活性物质的层。由此制得负极。
(正极)
正极包含含有正极活性物质的层。此外,如上所述,正极能够进一步包含担载有含有正极活性物质的层的正极集电体。
含有正极活性物质的层包含正极活性物质。含有正极活性物质的层能够根据需要进一步包含导电剂及粘合剂。
正极活性物质没有特别限定,但优选使用在充放电中活性物质的体积变化小的物质。通过使用这样的正极活性物质,即使反复进行充放电也不易损伤因电极组的溶胀带来的卷紧效果。
作为正极活性物质,例如可以包含含有锂的镍钴锰氧化物(例如、Li1-pNi1-q-r- sCoqMnrM6sO2;式中,M6选自由Mg、Al、Si、Ti、Zn、Zr、Ca及Sn组成的组中的一种以上,-0.2≤p≤0.5、0<q≤0.5、0<r≤0.5、0≤s<0.1,q+r+s<1)、含有锂的钴氧化物(例如,LiCoO2)、二氧化锰、锂锰复合氧化物(例如,LiMn2O4、LiMnO2)、含有锂的镍氧化物(例如,LiNiO2)、含有锂的镍钴氧化物(例如,LiNi0.8Co0.2O2)、含有锂的铁氧化物(例如、LiFePO4)、包含锂的钒氧化物或二硫化钛、二硫化钼等硫属化合物等。所使用的正极活性物质的种类能够为一种或两种以上。
粘合剂能够使正极活性物质与正极集电体结合。作为粘合剂的实例,可列举出以聚四氟乙烯(polytetrafluoro ethylene;PTFE)、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride;PVdF)、氟类橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(styrene-butadiene rubber;SBR)、聚丙烯(polypropylene;PP)、聚乙烯(polyethylene;PE)、丙烯酸类共聚物为主要成分的粘合剂及羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose;CMC)。作为粘合剂,可以选择上述材料中的一种,也可以选择上述材料中的两种以上。此外,粘合剂不限于上述的材料。
为了提高正极的集电性能且抑制正极活性物质与正极集电体之间的接触电阻,可以根据需要掺合导电剂。作为导电剂,可列举出例如乙炔黑、科琴黑、炉黑、炭黑、石墨、碳纳米管、碳纳米纤维等。作为导电剂,可以选择上述材料中的一种,也可以选择上述材料中的两种以上。此外,导电剂不限于上述材料。
优选使含有正极活性物质的层中的正极活性物质、导电剂及粘合剂的掺合比例在正极活性物质为75质量%以上且96质量%以下、导电剂为3质量%以上且20质量%以下、粘合剂为1质量%以上且7质量%以下的范围内。
作为正极集电体,例如能够使用包含铝及铜等金属的箔。在包含金属的箔中除了金属箔以外,还可以包含例如由铝合金组成的箔等合金箔。
期望正极具有80μm以下的厚度。此处所称的厚度是在卷绕体中与第一方向交叉的方向上的正极的厚度。正极的厚度例如可以是沿着正极集电体与含有正极活性物质的层之间的层叠方向的、包含含有正极活性物质的层及正极集电体的厚度。此外,此处所称的厚度是指完全放电状态下的正极的厚度。完全放电状态为例如充电状态(State Of Charge;SOC)为0%的状态。另外,正极的厚度在包含电解质或有机溶剂等液体或凝胶的状态与干燥状态之间不存在实质上的差异,但从容易操作的角度出发,可以如后所述在干燥状态下进行厚度测定。
正极能够通过例如以下的步骤而制作。首先,将正极活性物质、导电剂及粘合剂添加至适当的溶剂中制作浆料。作为溶剂,能够使用例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)。将该浆料涂布至正极集电体的表面,并使涂膜干燥。浆料可以仅涂布于正极集电体的一个主面上。或者,浆料也可以涂布于正极集电体的一个主面和位于其背面的另一个主面这两面。将进行了干燥的涂膜进行压制从而得到具有所需密度的含有正极活性物质的层。由此制得正极。
(隔膜)
隔膜由绝缘性材料构成,能够防止正极与负极发生电接触。优选隔膜由能够使电解质和/或载体离子(Li离子等)通过的材料构成、或具有能够使电解质和/或载体离子通过的形状。
在实施方案的电极组中,隔膜通过有机溶剂的浸入而溶胀。隔膜是否会因有机溶剂的含浸而溶胀受到隔膜的材质、构成隔膜的纤维的纤维直径或纤维的种类及隔膜的厚度(干燥状态的厚度)等的隔膜的构成的影响。例如,具有下述表1所示的构成(干燥状态的构成)的A型隔膜若浸渍于有机溶剂中则会发生溶胀,厚度由干燥时的10μm增加至10.5μm。该A型隔膜为包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate;PET)纤维的基材与纤维素无纺布的复合体。另一方面,具有表1所示的构成的B型隔膜即使含浸有机溶剂也未溶胀。
[表1]
关于表1中示出的隔膜的构成的各项目(空隙率、厚度、单位面积重量、密度、拉伸强度及气密度)的测定方法在后续进行说明。
作为构成隔膜的纤维的材质,除了上述PET及纤维素以外,还可作为后补而列举出聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃、聚酯、聚乙烯醇、聚酰胺、聚四氟乙烯及维尼纶等。
优选隔膜在干燥状态下具有15μm以下的厚度。
卷绕体中所含的隔膜的片数可以为一片。或者,卷绕体中也可以包含两片以上的隔膜。
(固定带)
固定带设置于卷绕体的外周上,其发挥用于防止构成卷绕体的层叠体(正极、负极与隔膜的层叠体)的卷绕松开并保持卷绕状态的终止胶带的作用。
作为固定带的基材,能够列举出例如具有20μm厚度的聚丙烯(polypropylene;PP)制膜。通过使用使基材的材质为不表现伸缩性的PP膜的固定带,能够适宜发挥使卷绕体终止的功能,进而能够促进卷绕体溶胀时的卷紧效果。
固定带在卷绕体的外周围绕一周上。虽然围绕的固定带的至少一部分可以重合,但重合的部分(交叠部分)例如可以位于曲面部。
优选固定带包覆含有负极活性物质的层和/或含有正极活性物质的层中的露出于卷绕体的外周表面的部分。通过使固定带覆盖卷绕体的外周表面的广泛的范围,可促进溶胀时卷绕体的卷紧效果。
<测定方法>
以下对确认电极组的厚度T(溶胀厚度TS及干燥厚度TD)等、电极组的细节情况的方法进行说明。当作为确认对象的电极组包含在电池中时,从电池中取出电极组并进行预处理。此外,在对电极组所含的各电极及隔膜等单独的构件进行确认时,从电极组中分离出电极及隔膜。例如,按照以下的步骤对组装到非水电解质电池中的电极组进行预处理。
首先,使非水电解质电池放电至SOC(State Of Charge)为0%的状态,即达到放电深度(Depth Of Discharge;DOD)100%。然后,将电池充电状态为SOC 0%的非水电解质电池在充满氩气的手套箱内分解,将作为测定对象的电极组从非水电解质电池中取出。然后,将取出的电极组分别用例如碳酸甲乙酯(methyl ethyl carbonate;MEC)清洗。然后,将清洗后的电极组在25℃及仪表压力-90Pa的气氛下干燥。在确认电极组所含的单独的构件时,从干燥后的电极组中分离出各构件。以下不区分正极与负极将作为测定对象的电极仅称作“电极”。
(电极组的厚度T)
如下所述,对通过上述预处理而获得的电极组进行第二方向上的厚度T(溶胀厚度TS及干燥厚度TD)的测定。
在测定以碳酸丙烯酯(PC)含浸的状态下的溶胀厚度TS时,首先,将干燥后的电极组浸渍于PC中1分钟以上。在对从PC中提起的电极组施加160±20N的负载的状态下以数字式微型量规测定第二方向上的厚度T。施加负载的方向为上述第二方向。换而言之,以使扁平结构的电极组的平坦部中的表面背面的主面彼此压接的方式施加负载。此外,采用以任意9处测定第二方向上的厚度T时的平均值作为溶胀厚度TS。
在测定干燥状态下的干燥厚度TD时,将以PC含浸的电极组再次干燥后进行厚度测定。或者,直接对通过预处理而进行了干燥的电极组进行厚度测定。对于干燥状态的电极组,也在第二方向上施加160±20N的负载的状态下用数字式微型量规测定第二方向上的厚度T。此外,采用以任意9处测定第二方向上的厚度T时的平均值作为干燥厚度TD。
固定带的重合部分(交叠部分)的位置与平坦部重合时,任意地选择包含固定带的重合部分的区域及不包含重合部分的区域中的任一者,在所选择的区域内的9处测定点测定厚度T。其中,在溶胀厚度TS与干燥厚度TD之间统一该选择。
(卷绕体中的卷绕次数)
以下述方式确认卷绕卷绕体中包含各电极与隔膜的层叠体的卷绕次数(圈数)。
在预处理后的电极组中,根据卷绕体的卷绕方向确定第一方向。确认在与第一方向交叉的端面上的正负极及隔膜的剖面。当在电极组的端面难以确认正负极及隔膜时,也可以切断电极组露出与第一方向交叉的切断剖面,从而确认切断剖面。
在与第一方向交叉的剖面上,将从卷绕中心开始至作为起点的电极围绕卷绕中心的周围一周至重合的部分为止计数为一圈,对卷绕体至外周的圈数进行计数。对于作为起点的电极,任意选择正极及负极中的任一者。
(电极的厚度)
能够按照如下方法对通过上述预处理获得的电极进行厚度测定。用数字式微型量规测定干燥后的电极。采用对电极尺寸中短边方向任意测定9处时的平均值作为电极的厚度。例如,与含有活性物质的层或者集电体的主面正交的方向可以为短边方向,即厚度方向。。
(电极活性物质的组成)
能够通过下述方式确认含有活性物质的层(含有正极活性物质的层及含有负极活性物质的层)所含的活性物质(含有活性物质的层及含有活性物质的层)的组成。对通过上述预处理而获得的电极再次进行清洗及干燥。使用例如刮刀等从干燥后的电极上剥取含有活性物质的层,通过酸加热处理去除粘合剂及导电剂。对由此得到的样本,实施电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma:ICP)发光光谱测定。测定对象元素为Li、Al、Mn、Ba、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Hf、K、La、Mg、Na、Ni、Pb、Si、Ti、Y、Zn及Zr。根据测定结果计算出各元素的摩尔分数,由此能够鉴定电极活性物质整体的组成。
此外,通过X射线衍射(X-Ray Diffraction:XRD)测定,能够确认活性物质的晶体结构。对于干燥后的电极实施XRD测定。使衍射角(2θ)的范围为10°至90°,每0.02°测定X射线衍射强度。由此可得到XRD测定结果。另一方面,根据基于ICP分析的组成的鉴定结果,由数据库推断由活性物质组成而推断的活性物质的固有谱峰的图案。通过将所推断的X射线图案与实测的X射线图案进行比对,能够鉴定正极层中所含的正极活性物质的晶体结构。关于负极活性物质,也能够通过进行相同的测定而鉴定其组成。
当含有活性物质的层包含多种电极活性物质时,通过上述XRD测定而得到的实测的X射线图案包含来自多种活性物质的谱峰。各来自活性物质的谱峰有时会与来自其他活性物质的谱峰重合,有时不重合。当谱峰不重合时,能够通过上述XRD测定及ICP分析,知晓电极所含的各活性物质的组成及混合比。
另一方面,当谱峰重合时,通过扫描型电子显微镜(Scanning ElectronMicroscope;SEM)观察、能量分散型X射线光谱法(Energy Dispersive X-raySpectroscopy;EDX)及电子能量损失光谱法(Electron Energy-Loss Spectroscopy;EELS)进行分析,确定含有活性物质的层所含的各活性物质的组成及混合比。具体而言,如下所述。
首先,使用切刀等从干燥后的电极中切取约2cm×2cm的片断。对切取的片断的剖面照射以2kV~6kV的加速电压加速的氩离子,得到平坦的剖面。然后,使用附带有EDX及EELS的SEM,对电极剖面所含的几种活性物质颗粒的组成进行分析。通过EDX能够进行B~U的元素的定量分析。关于Li,能够通过EELS进行定量分析。由此,能够知晓含有活性物质的层所含的各活性物质的组成。然后,能够根据电极活性物质整体的组成与各活性物质的组成知晓电极中的活性物质的混合比。
(隔膜的厚度)
能够按照下述方式对通过上述预处理而获得的隔膜进行厚度测定。用数字式微型量规对干燥后的隔膜进行测定。采用对隔膜的尺寸中的短边方向上任意测定9处时的平均值作为隔膜的厚度。例如,与隔膜的主面正交的方向为短边方向、即厚度方向。
(隔膜的空隙率)
隔膜的空隙率能够通过例如压汞法而求出。
将测定试样装入测定分析装置。作为测定装置可列举出例如MicromeriticsInstrument Corporation制造的AutoPore IV9510。在以该装置测定时,能够通过将干燥后的隔膜裁切为50mm~100mm见方左右的大小然后对其折叠放入该装置的试样盒中,测定细孔直径分布。
根据在这样的条件下实施测定的细孔直径分布而计算出细孔比容积VP(cm3/g),并根据试样质量W(g)与试样体积V(cm3)(长×宽×厚度)通过以下的式(1)或(2)计算出空隙率ε(%)。
[数学式1]
ε=Vp×W×100/V (1)
[数学式2]
其中,根据试样的长度尺寸(cm)、宽度尺寸(cm)及厚度(cm)计算出试样体积V(cm3)。
(隔膜的单位面积重量)
隔膜的单位面积重量(g/m2)能够根据日本工业标准JIS P8124:2011所规定的方法而测定。
(隔膜)
能够根据以上述方法求出的隔膜的厚度及单位面积重量计算出隔膜的密度(g/cm3)。
(隔膜的拉伸强度)
隔膜的拉伸强度以JIS P8113:2006所规定的拉伸强度为标准。具体而言,将通过JIS P8113:2006所规定的测定方法求出的拉伸强度的值记作拉伸强度。
(隔膜的气密度)
隔膜的气密度以根据JIS P8117:2009所规定的葛尔莱法测定的透气度为标准。具体而言,这里所称的隔膜的气密度以根据JIS P8117:2009所规定的葛尔莱法得到的透气度来表示。由葛尔莱法测得的透气度(秒/100mL)的数值高表示气密度高。
第一实施方案的电极组具备具有扁平状卷绕型结构的卷绕体与固定带。电极组包含平坦部,且具有包含卷绕体与固定带的扁平结构。卷绕体通过将包含正极、负极及隔膜的层叠体以中心沿着第一方向存在的方式以50圈以上的卷绕次数进行卷绕而成。正极包含含有正极活性物质的层,负极包含含有负极活性物质的层。固定带在卷绕体的外周卷绕一周以上。关于扁平结构的与平坦部中的主面交叉的第二方向上的厚度T,以碳酸丙烯酯含浸的状态的电极组的溶胀厚度TS相对于干燥状态的电极组的干燥厚度TD的比例TS/TD大于1.01且小于1.02。含有正极活性物质的层及含有负极活性物质的层中的一者在卷绕体的第一方向上的两端从另一者的端部突出。其突出宽度W在0.4mm以上且1mm以下的范围内。该电极组能够提供容量高且耐振动性能高电池及电池组。
[第二实施方案]
第二实施方案的电池具备第一实施方案的电极组与电解质。电解质中的至少一部分被保持在电极组中。
在一个电池中可以包含两个以上的电极组。优选两个以上的电极组均满足第一实施方案的构成。
此外,该电池能够进一步具备例如容纳电极组及电解质的包装构件。
进一步,该电池可进一步具备与负极电连接的负极端子及与正极电连接的正极端子。负极端子可经由负极引线连接于负极。正极端子可经由正极引线连接于正极。电极引线(正极引线、或负极引线)可与集束的多个集电极耳接合。
实施方案的电池例如可以为锂离子二次电池。此外,电池组括例如包含非水电解质作为电解质的非水电解质电池。
以下,对电解质、包装构件、负极端子及正极端子进行详细说明。
[电解质]
作为电解质,期望使用能够含浸于电极组的形态的电解质。作为这样的电解质,例如,能够使用液态非水电解质或凝胶状非水电解质。液态非水电解质可通过将作为溶质的电解质盐溶解于有机溶剂中而制备。
作为电解质盐,例如,可列举出高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)等锂盐。电解质盐可以单独使用,也可以混合使用两种以上。
电解质盐的浓度、即电解质盐相对于有机溶剂的溶解量优选为0.5mol/L以上且3mol/L以下。若电解质盐的浓度过低则有时无法得到充分的离子传导性。另一方面,若浓度过高则电解质盐有时无法完全溶解。
作为有机溶剂,例如,可列举出碳酸乙烯酯(ethylene carbonate;EC)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate;PC)、碳酸丁烯酯(butylene carbonate;BC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate;DMC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate;DEC)、碳酸甲乙酯(ethylmethyl carbonate;EMC)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone;γ-BL)、环丁砜(sulfolane;SL)、乙腈(acetonitrile;AN)、1,2-二甲氧基乙烷(1,2-dimethoxy ethane)、1,3-二甲氧基丙烷(1,3-dimethoxy propane)、二甲醚(dimethyl ether)、四氢呋喃(tetrahydrofuran;THF)、2-甲基四氢呋喃(2-methyl tetrahydrofuran;2MeTHF)等。有机溶剂可以单独使用,也可以两种以上混合使用。
凝胶状非水电解质可通过将液态非水电解质与高分子材料复合而制备。作为高分子材料的实例,包含聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride;PVdF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile;PAN)、聚氧化乙烯(polyethylene oxide;PEO)、或它们的混合物。
或者,作为非水电解质,除了液态非水电解质及凝胶状非水电解质以外,也可以使用含有锂离子的常温熔融盐(离子性熔体)及高分子固体电解质。
常温熔融盐(离子性熔体)是指在由有机阳离子与阴离子的组合构成的有机盐中在常温(15℃以上且25℃以下)可以液体存在的化合物。常温熔融盐中包含作为单体的以液体存在的常温熔融盐、通过与电解质盐混合而成为液体的常温熔融盐、通过溶解于有机溶剂而成为液体的常温熔融盐、或它们的混合物。通常,用于二次电池的常温熔融盐的熔点在25℃
以下。此外,有机阳离子通常具有季铵骨架。
高分子固体电解质可通过将电解质盐溶解于高分子材料中并使其固体化而制备。当单独使用高分子固体电解质时,在将溶解有电解质盐的高分子材料含浸于电极组后使其固体化。
除上述以外,还可以进一步同时使用无机固体电解质。无机固体电解质为具有Li离子传导性的固体物质。
[包装构件]
作为包装构件,能够使用例如由层压膜构成的容器或金属制容器。
层压膜的厚度,例如为0.5mm以下,优选为0.2mm以下。
作为层压膜,可使用包含多个树脂层与夹在这些树脂层之间的金属层的多层膜。树脂层包含例如聚丙烯(polypropylene;PP)、聚乙烯(polyethylene;PE)、尼龙及聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate;PET)等高分子材料。为了实现轻量化,金属层优选由铝箔或铝合金箔构成。层压膜可通过热熔合进行密封而成型为包装构件的形状。
金属制容器的壁的厚度例如为1mm以下,更优选为0.5mm以下,进一步优选为0.2mm以下。
金属制容器例如可由铝或铝合金等制作。铝合金优选包含镁、锌、及硅等元素。铝合金包含铁、铜、镍及铬等过渡金属时,优选其含量为100质量ppm以下。
包装构件的形状没有特别限定。包装构件的形状例如可以为扁平型(薄型)、方型、圆筒型、硬币型或纽扣型等。包装构件能够根据电池尺寸或电池的用途而适当选择。
[负极端子]
负极端子能够由在上述负极活性物质的Li储藏释放电位中电化学稳定且具有导电性的材料形成。具体而言,作为负极端子的材料,可列举出铜、镍、不锈钢或铝、或者包含选自由Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si组成的组中的至少一种的铝合金。作为负极端子的材料,优选使用铝或铝合金。为了降低与负极集电体之间的接触电阻,负极端子优选由与负极集电体相同的材料构成。
能够在负极引线中使用可用于负极端子的材料。为了降低接触电阻,优选负极端子、负极引线及负极集电体的材料相同。
[正极端子]
正极端子能够由相对于锂的氧化还原电位在3V以上且4.5V以下的电位范围(vs.Li/Li+)内电学稳定且具有导电性的材料形成。作为正极端子的材料,可列举出铝、或包含选自由Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si组成的组中的至少一种的铝合金。为了降低与正极集电体之间的接触电阻,正极端子优选由与正极集电体相同的材料形成。
正极引线中能够使用可用于正极端子的材料。为了降低接触电阻,优选正极端子、正极引线及正极集电体的材料相同。
然后,参照附图对该电池进行更具体的说明。
图6为实施方案的一个实例的扁平型电池的示意剖面图。图7为图6的A部的放大剖面图。
图6及图7中所示的电池10具备图6所示的扁平状的卷绕型的电极组1。电极组1为第一实施方案的电极组的一个实例。电极组1被收纳于由包含金属层与夹持该金属层的两片树脂膜的层压膜构成的袋状的包装构件9内。
如图7所示,电极组1包含卷绕体与固定带6,所述卷绕体将从外侧开始依次层叠负极2、隔膜4、正极3、隔膜4而成的层叠体卷绕成旋涡状并压制成型而形成为扁平状而成,固定带6缠绕在该卷绕体的外周发挥终止的作用。如图7所示,对于负极2中位于最外侧的部分,在负极集电体2a的内面侧的单面上形成有含有负极活性物质的层2b。对于负极2的其他部分,在负极集电体2a的两面上形成有含有负极活性物质的层2b。关于正极3,在正极集电体3a的两面形成有含有正极活性物质的层3b。
在卷绕型电极组1的外周端附近,负极端子17连接于负极2的最外层的部分的负极集电体2a,正极端子18连接于位于内侧的正极3的正极集电体3a。这些负极端子17及正极端子18从包装构件9的开口部向外部延伸。
图6及图7中所示的电池10进一步具备未图示出的电解质。电解质以含浸于电极组1的状态而被收纳于包装构件9内。
实施方案的电池的方式并不限于图6及图7所示。参照图8对其他实例进行说明。
图8为示意地示出了实施方案的另一实例的电池的分解立体图。
电池10具备:由具有开口部的金属制的金属制容器19a及封口板19b构成的方型包装构件、收纳于金属制容器19a内的扁平状的卷绕型的电极组1、以及收纳于金属制容器19a内且含浸于电极组1的电解质(未图示)。封口板19b被熔接到金属制容器19a的开口部。
卷绕型的电极组1具备具有一对长边的带状的正极和具有一对长边的带状的负极。与参照图6及图7进行了说明的电池中的电极组1相同,正极(3)及负极(2)将具有一对长边的带状的隔膜(4)夹持于其之间而卷绕。正极、负极及隔膜以使长边的方向重合的状态被卷绕。
正极(3)包含正极集电体(3a)与担载于其表面的含有正极活性物质的层(3b)。正极集电体包含正极集电极耳3c,其相当于在正极集电体的表面未担载含有正极活性物质的层的带状的部分。
负极(2)包含负极集电体(2a)与担载于其表面的含有负极活性物质的层(2b)。负极集电体包含负极集电极耳2c,其相当于在负极集电体的表面未担载含有负极活性物质的层的带状的部分。如图8所示在电极组1中,卷绕成旋涡状的正极集电极耳3c从一侧的端面突出,且卷绕成旋涡状的负极集电极耳2c从另一侧的端面突出。
如图8所示,电极组1具有两个挟持构件16。正极集电极耳3c及负极集电极耳2c的各自的一部分分别被挟持构件16挟持。
电极组1的最外周中除了正极集电极耳3c及负极集电极耳2c以外的部分被固定带6包覆。
封口板19b具有矩形形状。封口板19b具有未图示出的两个贯穿孔。封口板19b上进一步开口有例如用于注入液态的电解质的注液口(未图示)。注液口在注入电解质后利用密封盖(未图示)而密封。
图8所示的电池进一步具备正极引线8、正极端子18、负极引线7以及负极端子17。
正极引线8具有:用于与正极端子18电连接的连接板8a、开口于连接板8a的贯穿孔8b、以及从连接板8a分叉为两支并向下方延伸的长条状的集电部8c。正极引线8的两个集电部8c在其之间夹持用于夹持正极集电极耳3c的挟持构件16并通过熔接与挟持构件16电连接。
负极引线7具有:用于与负极端子17电连接的连接板7a、开口于连接板7a的贯穿孔7b、以及从连接板7a分叉为两支并向下方延伸的长条状的集电部7c。负极引线7的两个集电部7c在其之间夹持用于夹持负极集电极耳2c的挟持构件16并通过熔接与负极集电极耳2c电连接。
作为分别将正极引线8及负极引线7电连接于正极集电极耳3c及负极集电极耳2c的方法,没有特别限定,例如可列举出超声波熔接或激光熔接等熔接。
正极端子18及正极引线8经由外部绝缘构件15及未图示的内部绝缘构件铆接固定于封口板19b上。通过这样的配置,正极端子18及正极引线8相互电连接且与封口板19b电绝缘。负极端子17及负极引线7经由外部绝缘构件15及未图示的内部绝缘构件铆接固定于封口板19b上。通过这样的配置,负极端子17及负极引线7相互电连接且与封口板19b
电绝缘。
参照图9进一步对其他实例进行说明。图9为示意性地示出了实施方案的另一个实例的电池的部分切口立体图。
在正极引线8及负极引线7从电极组1的同一端面朝向相同方向延伸这一点,图9所示的电池10与图8所示的实例不同。
扁平型的电极组1与参照图6-图8进行了说明的电极组1相同,包含卷绕体与固定带,卷绕体包含负极、正极及隔膜。此外,图6-图9的各图中的电极组1均具有包含了具有扁平状的卷绕型结构的卷绕体与固定带的扁平结构。
在图9所示的电池10中,这样的电极组1收纳于金属制容器19a中。金属制容器19a进一步收纳未图示出的电解质。电解质的至少一部分被保持在电极组1中。金属制容器19a通过金属制的封口板19b密封。金属制容器19a与封口板19b构成作为例如包装构件的包装罐。
负极引线7的一端电连接于负极集电体,另一端电连接于负极端子17。正极引线8的一端电连接于正极集电体,另一端电连接于固定于封口板19b的正极端子18。正极端子18经由外部绝缘构件15固定于封口板19b上。正极端子18与封口板19b通过外部绝缘构件15电绝缘。
第二实施方案的电池组含第一实施方案的电极组。因此表现出高容量与高振动耐性。
[第三实施方案]
根据第三实施方案,提供一种电池组。该电池组具备第二实施方案的电池。
实施方案的电池组能够具备多个电池。多个电池能够以串联方式电连接,或者也能够以并联方式电连接。或者,能够将多个电池以串联及并联组合的方式连接。
例如,电池组能够具备五个第二实施方案的电池。这些电池能够以串联方式连接。此外,以串联方式连接的电池能够构成组装电池组。即,实施方案的电池组也能够具备组装电池组。
实施方案的电池组能够具备多个组装电池组。多个组装电池组能够以串联方式、并联方式或串联及并联的组合方式电连接。
参照图10及图11对实施方案的电池组进行详细说明。能够将例如图6所示的扁平型电池用作单电池。
图10为示意性地示出了实施方案的电池组的一个实例的分解立体图。图11为示出了图10所示的电池组20的电路的一个实例的框图。
由上述扁平型电池构成的多个单电池21以使向外部延伸的负极端子17及正极端子18整齐朝向相同方向的方式而层叠,并通过粘着胶带22紧固而构成组装电池组23。这些单电池21如图11所示彼此以串联方式电连接。
印刷布线基板24以与负极端子17及正极端子18延伸的单电池21的侧面相对的方式而配置。如图11所示,印刷布线基板24上搭载有热敏电阻25、保护电路26及为外部设备通电用的端子27。另外,印刷布线基板24的与组装电池组23相对的面上安装有组装电池组23的布线与用于避免不必要的连接的绝缘板(未图示)。
正极侧引线28连接于位于组装电池组23的最下层的正极端子18,其前端嵌入印刷布线基板24的正极侧连接器29与其电连接。负极侧引线30连接于位于电池组23的最上层的负极端子17连接,其前端嵌入印刷布线基板24的负极侧连接器31并与其电连接。这些连接器29及31通过形成在印刷布线基板24上的布线32及布线33与保护电路26连接。
热敏电阻25检测单电池21的温度,其检测信号被发送至保护电路26。保护电路26能够在规定的条件下断开保护电路26与为外部设备通电用的端子27之间的正侧布线34a及负侧布线34b。规定的条件是指,例如热敏电阻25的检测温度达到规定温度以上时。此外,规定的条件是指检测到单电池21过充电、过放电、过电流等时。该过充电等的检测可对各单电池21或者组装电池组23整体进行实施。检测各单电池21时,可以检测电池电压,也可以检测正极电位或者负极电位。后者的情况下,可向各单电池21中插入用作参照电极的锂电极。在图10及图11的情况下,将单电池21分别连接于用于检测电压的布线35,通过这些布线35将检测信号发送至保护电路26。
在除了正极端子18及负极端子17突出的侧面以外的组装电池组23的三个侧面上,分别配置有由橡胶或者树脂构成的保护片36。
组装电池组23与各保护片36及印刷布线基板24一同被收纳于收纳容器37内。即,收纳容器37的长边方向的两个内侧面与短边方向的内侧面分别配置有保护片36,在短边方向的相反侧的内侧面配置有印刷布线基板24。组装电池组23位于由保护片36及印刷布线基板24围绕成的空间内。盖38安装于收纳容器37的上面。
另外,对于电池组23的固定也可以使用热收缩带来代替粘着胶带22。此时,在组装电池组的两侧面配置保护片,在卷绕热收缩带后使热收缩带热收缩从而捆扎组装电池组。
在图10及图11中示出了串联连接单电池21的形态,为了增大电池容量也可以以并联方式连接。还能够将组装好的电池组以串联和/或并联的方式连接。
第三实施方案的电池组包含第二实施方案的电池。因此表现出高容量与高振动耐性。
实施例
以下根据实施例进一步对上述实施方案进行详细说明。
(实施例1)
准备含有锂的镍钴锰氧化物LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM)及锂钴氧化物LiCoO2(LCO)。将这些NCM及LCO按照NCM:LCO=80:20的质量比混合而用作正极活性物质。作为导电剂,准备乙炔黑(AB)及石墨。作为粘合剂,准备聚偏氟乙烯(PVdF)。将91质量%的正极活性物质(NCM-LCO混合物)、2.5质量%的AB、3质量%的石墨、3.5质量%的PVdF添加至N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合从而制作浆料。将该浆料涂布于由具有厚度为12μm的带状形状的铝箔构成的集电体的两面,并使涂膜干燥。以集电体每单面70g/m2的基重涂布浆料。然后,以使密度为3.1g/cm3(除了集电体以外)的方式压制干燥后的涂膜。这样在集电体上形成含有正极活性物质的层,从而得到正极。制得的正极的厚度为57μm。
作为负极活性物质,准备具有尖晶石结构的钛酸锂Li4Ti5O12。作为导电剂,准备AB及石墨。作为粘合剂,准备PVdF。将85质量%的负极活性物质、3质量%的AB、5质量%的石墨、7质量%的PVdF添加至NMP中混合从而制备浆料。将该浆料涂布于由具有厚度为12μm的带状形状的铝箔构成的集电体的两面,并使涂膜干燥。以集电体每单面63g/m2的基重涂布浆料。然后,以使密度为2.2g/cm3(除了集电体以外)的方式压制干燥后的涂膜。这样在集电体上形成含有负极活性物质的层,从而得到负极。制得的负极的厚度为69μm。
以使含有负极活性物质的层的短边宽度(第一方向上的宽度WN)比含有正极活性物质的层的短边宽度(第一方向上的宽度WP)宽1.6mm的方式裁切正极及负极,从而调整其尺寸。
作为隔膜,准备上述表1中示出的构成的A型隔膜。该A型隔膜为由浸入有机溶剂即会溶胀的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维构成的基材与纤维素无纺布的复合隔膜。
将上述正极、负极及隔膜按照“正极-隔膜-负极-隔膜”的顺序层叠。在层叠这些构件时,以使在含有负极活性物质的层中不与含有正极活性物质的层相对的非相对部分从含有正极活性物质的层的端部突出的突出宽度W、即正极与负极之间的间隙在正负极的短边方向的两侧为0.8mm的方式调整正极与负极的配置。以使最内周及最外周均位于负极的方式将所得到的层叠体卷绕成旋涡状,并压制成扁平状,从而制作卷绕体(电极圈)。以最内周的负极为标准使卷绕次数为50圈。
作为终止胶带,准备以聚丙烯为基材的固定带。以使固定带包覆最外周的含有负极活性物质的层的方式围绕固定带从而缠绕在卷绕体的外周。
如此,制作了电极组。
(实施例2-3)
以使含有负极活性物质的层的非相对部分从含有正极活性物质的层的两端部突出的突出宽度W(间隙)为下述表2中示出的值的方式调整正极的尺寸,除此以外,用与实施例1相同的步骤制作电极组。
(实施例4-6)
关于正极及负极中的一者或两者,增加对集电体的每单面的浆料涂布基重并分别调整正负极的厚度为下述表2中示出的值,除此以外,用与实施例1相同的步骤制作电极组。
(比较例1-2)
以使含有负极活性物质的层的非相对部分从含有正极活性物质的层的两端部突出的突出宽度W(间隙)为下述表2中示出的值的方式,调整正极的尺寸,除此以外,用与实施例1相同的步骤制作电极组。
(比较例3)
作为隔膜准备上述表3中示出的构成的B型隔膜。该B型隔膜为即使浸入有机溶剂也不会溶胀的纤维素无纺布。
(比较例4-5)
关于正极及负极中的一者或两者,减少对集电体的每单面的浆料涂布的基重,将正负极的厚度分别调整为下述表2中示出的值,除此以外,用与实施例1相同的步骤制作电极组。
(比较例6-8)
以使含有负极活性物质的层的非相对部分从含有正极活性物质的层的两端部突出的突出宽度W(间隙)为下述表2中示出的值的方式调整正极的尺寸,以及对于正极及负极分别减少对集电体的每单面的浆料涂布的基重,将正负极的厚度分别调整为下述表2中示出的值,除此以外,用与实施例相同的步骤制作电极组。
<电极组的厚度T的测定>
关于在实施例1-6及比较例1-8中制作的各电极组,通过之前说明的方法,测定以碳酸丙烯酯(PC)含浸的状态的溶胀厚度Ts及干燥状态的厚度TD。根据测定结果,对于电极组的厚度T,计算出溶胀厚度Ts相对于干燥状态的厚度TD的比TS/TD。将计算出的结果示于下述表2。
<评价>
(放电容量测定)
以下述反式测定在实施例1-6及比较例1-8中制作的各电极组的放电容量。
将各电极组分别封入铝制包装罐内,制作电池单元。将制作的电池单元放入干燥机中,在95℃环境下进行6小时的真空干燥。干燥后,将电池单元运送至控制露点在-50℃以下的手套箱中。
以2:1的体积比混合碳酸甲乙酯(MEC)与碳酸丙烯酯(PC)。将六氟磷酸锂(LiPF6)以1mol/L的浓度溶解于所得到的混合溶剂中,制备液态非水电解质。
将上述液态非水电解质注入包装罐内。将装有非水电解质的包装罐在-90kPa的减压环境下密封。
注入非水电解质后,以1C对电池单元进行初次充电直至SOC(State Of Charge)为20%为止,在70℃的恒温槽中进行24h的老化。老化后,打开罐,再次在-90kPa的减压环境下密封,制作非水电解质电池。
在25℃环境下并在电压范围为1.8V~2.8V下对制作的非水电解质电池实施放电容量测定。充电时进行CCCV(恒定电流-恒定电压;Constant Current-Constant Voltage)充电,即在以20A的电流值进行恒定电流充电直至电池电压为2.8V为止,然后以2.8V进行恒定电压充电,至充电电流值为1A时结束充电。在通过CCCV充满电后,以20A的电流值放电直至1.8V,将此时放电的电容量的值作为放电容量。
(振动试验)
以下述方式对在实施例1-6及比较例1-8中制作的各电极组实施振动试验,评价耐久性能。
振动试验中适用了依据联合国试验和标准手册(UN Manual of Tests andCriteria)的联合国推荐试验UN3480的T3试验条件的条件。
将在实施例1-6及比较例1-8中制作的各电极组的详细情况及评价结果总结在下述表2中。具体而言,作为电极组的详细情况,示出了正极厚度、负极厚度、隔膜的种类、溶胀厚度TS相对于干燥厚度TD之比TS/TD以及含有负极活性物质的层的非担载部的突出宽度W(两侧共同)。此外作为评价结果,示出了放电容量及振动试验的结果。
[表2]
如表2所示,在实施例1-6制作的各电极组均在振动试验中未发生短路并表现出了良好的振动耐性。此外,实施例1-6的电极组表现出了良好的放电容量。在这些实施例1-6的电极组中,均满足溶胀厚度TS相对于干燥厚度TD之比TS/TD为1.01<TS/TD<1.02的关系,同时含有负极活性物质的层从含有正极活性物质的层的两侧突出的突出宽度W(间隙)落在0.4mm以上且1mm以下的范围内。
在比较例1及4-6中制作的各电极组中,虽然未发生短路,但放电容量低。可了解到,在比较例1及6中,由于增加了正负极的间隙(含有负极活性物质的层的非担载部的突出宽度W),因此含有正极活性物质的层与含有负极活性物质的层之间的相对面积减少,其结果电极组中能够有助于充放电的部分减少,放电容量下降。在比较例4及5中,为了增加由隔膜的溶胀而使卷绕体卷紧的效果,以使溶胀厚度Ts相对于干燥厚度TD之比TS/TD升高的方式增加了隔膜在电极组内部所占的比例,其结果有助于充放电的正负极减少,放电容量下降。
在比较例2、3、7及8中制作的各电极组中,在振动试验中发生了短路。可了解到,在比较例2、7及8中,由于正负极的间隙(含有负极活性物质的层的非担载部的突出宽度W)过少而发生了短路。在比较例3中,由于使用了不会溶胀的隔膜(表1记载的B型),溶胀厚度Ts相对于干燥厚度TD之比TS/TD为1,未得到卷绕体的卷紧效果,其结果振动耐性未得到提高。
根据以上所说明的一个以上的实施例及实施方案,可提供一种电极组,其具备具有扁平状的卷绕型结构的卷绕体与固定带。电极组具有包含平坦部的扁平结构。卷绕体通过将层叠体以中心沿着第一方向存在的方式以50圈以上的卷绕次数进行卷绕而成,所述层叠体包含:包含含有正极活性物质的层的正极、包含含有负极活性物质的层的负极、及隔膜。固定带在卷绕体的外周卷绕一周以上。对于与扁平状的卷绕型结构的平坦部中的主面交叉的第二方向上的扁平结构的厚度T,将以碳酸丙烯酯含浸的状态的第二方向上的厚度设为溶胀厚度TS、将干燥状态的第二方向上的厚度设为干燥厚度TD时,满足1.01<TS/TD<1.02的关系。在卷绕体的第一方向上的两端,含有正极活性物质的层及含有负极活性物质的层中的一者以0.4mm以上且1mm以下的范围内的突出宽度W从另一者的端部突出。根据上述构成的电极组,能够提供容量高且耐振动性能高的电池及电池组。
对本发明的几个实施方案进行了说明,但这些实施方案仅作为实例而提示,意图并非是限定发明的范围。这些新的实施方案能够以其他各种形态进行实施,在不脱离发明的主旨的范围内,能够进行各种的省略、替换、变更。这些实施方案或其变形,与涵盖于发明范围或主旨中的方案同样涵盖在权利要求记载的发明或其均等范围中。
Claims (7)
1.一种电极组,其具备:具有扁平状的卷绕型结构的卷绕体、与卷绕在所述卷绕体的外周的一周以上的固定带,
所述卷绕体通过将层叠体以中心沿着第一方向存在的方式以50圈以上的卷绕次数进行卷绕而成,所述层叠体包含:包含含有正极活性物质的层的正极、包含含有负极活性物质的层的负极、以及隔膜,
所述电极组具有包含平坦部的扁平结构,
对于与所述平坦部中的主面交叉的第二方向上的所述扁平结构的厚度T,将以碳酸丙烯酯含浸的状态的所述第二方向上的厚度设为溶胀厚度TS、将干燥状态的所述第二方向上的厚度设为干燥厚度TD时,满足1.01<TS/TD<1.02的关系,
在所述第一方向上的两端,所述含有正极活性物质的层及所述含有负极活性物质的层中的一者以0.4mm以上且1mm以下的范围内的突出宽度W从另一者的端部突出。
2.根据权利要求1所述的电极组,其中,
所述隔膜为包含含有聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维的基材与纤维素无纺布的复合体。
3.根据权利要求1或2所述的电极组,其中,
所述隔膜在干燥状态下具有15μm以下的厚度。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的电极组,其中,
所述正极具有80μm以下的厚度,所述负极具有80μm以下的厚度。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的电极组,其中,
所述含有负极活性物质的层包含具有尖晶石结构的锂钛氧化物。
6.一种电池,其具备权利要求1~5中任一项所述的电极组、与电解质。
7.一种电池组,其具备权利要求6所述的电池。
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