CN100448091C - 无水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种无水电解质二次电池，它包括：一个包括由铝或铝合金制成的负电极集电体和一个负电极活性材料层的负电极，负电极活性材料层形成在负电极集电体的一部分上并具有比锂电极电位至少高0.4V的Li吸收-释放电位；一个负电极端子，它与负电极集电体上没有形成负电极活性材料层的那个区域的边缘部分连接；一个正电极，它包括面对负电极活性材料层和那个区域而放置的正电极活性材料层；一个应力传递部件，它把张应力和剪应力传送给那个区域。

Description

无水电解质二次电池
相关申请的交叉引用
本申请以2004年3月29日提交的在先日本专利申请No.2004-094984为基础并要求该申请的优先权权益，该申请的全部内容在这里引入作为参考。
技术领域
本发明涉及无水电解质二次电池。
背景技术
关于通过正电极和负电极之间的锂离子迁移进行充电和放电的无水电解质二次电池，正在进行许多研究，试图研制出一种具有高能量密度的电池。
通常，如果过充电，无水电解质二次电池会伴随许多危险，例如温度升高，液体渗漏，气体释放，及着火。因此，一个减少或阻断电流的安全保护装置就安装在无水电解质二次电池上。
阻止过充电的安全保护装置分为外部元件和内部元件两类。
外部元件一般包括一个PTC(正/温度系数)热敏电阻和一个温度熔断器，它们是温度依赖型的。不过，外部元件是可卸的，缺乏安全性并且例如引起成本升高，因此，外部元件不是希望的。并且，温度依赖型元件有缺点，即容易动作不一致。
基于这种情况，建议使用压力依赖型、膨胀依赖型等各种内部元件。但是，在使用通过内部压力上升而工作的压力依赖型内部元件的情况下，不能使用由柔性材料例如层状薄膜制做的柔性外壳。另一方面，通过无水电解质二次电池的内部体积膨胀而工作的膨胀依赖型内部元件，能够使用柔性外壳。但是，膨胀依赖型内部元件的动作会由于无水电解质二次电池周围的自由空间的尺寸不同而不一致。必须特别指出，在无水电解质二次电池周围的自由空间极小的地方，内部元件未必膨胀，结果是，无水电解质二次电池的安全性下降。
另一方面，日本专利公开(Kokai)No.6-163052公开了一种用作无水电解质二次电池处于反向放电状态时的安全保护装置的合金依赖型内部元件，这是因为在过放电状态以后负电极电位比正电极电位高的缘故。这个专利文件所公开的内部元件包括一个由金属制成的正电极端子，在反向充电状态下金属与例如锂离子反应形成合金，还包括一个把张应力传递正电极端子的张应力传递装置。按照这个专利文件所公开的内部元件，正电极端子在反向充电状态下形成合金，容易碎，其结果是正电极端子就可能被张应力传递装置所传递的张应力切掉。因此，电流通路也被切断。再有，上述专利文件所公开的内部元件能够抑制安全保护装置动作的不一致性，而不管制做电池外壳的材料怎样。
不过，上述专利文件所公开的无水电解质二次电池会引起这样一个问题，即如果为了提高电池的高速特性而增加正电极端子的横截面积，则使得正电极端子不大可能形成合金，从而削弱了电池的安全性。同时，如果为了促使正电极端子形成合金而减小正电极端子的横截面积，附加的问题又产生了，无水电解质二次电池的高速特性降低。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高安全性并能保持高速特性的无水电解质二次电池。
按照本发明的第一个方面，提供一种无水电解质二次电池，它包括：
一个外壳；
一个负电极，该负电极安排在外壳中并且包括一个由铝或铝合金形成的负电极集电体和一个负电极活性材料层，负电极活性材料层形成在负电极集电体的一部分上，它具有比锂电极电位高至少0.4V的吸收释放电位；
一个负电极端子，它与负电极集电体上没有形成负电极活性材料层的那个区域的边缘部分连接；
一个正电极，它包括一个正电极活性材料层，正电极活性材料层吸收和释放Li，并且安排得与负电极活性材料层和负电极集电体的那个区域面对面；
一个隔板，安排在正电极和负电极之间；
一个应力传递部件，它把张应力或剪应力传递给负电极集电体的那个区域；和
无水电解质，它被安排在外壳中。
按照本发明的第二个方面，提供一种无水电解质二次电池，它包括：
一个正电极，它包括吸收-释放Li的一个正电极活性材料层；
一个负电极，它包括一个由铝或铝合金形成的负电极集电体和一个在负电极集电体的一部分上形成的负电极活性材料层，负电极活性材料层包含的负电极活性材料具有比锂电极电位高至少0.4V的Li吸收-释放电位；
一个负电极端子，它与负电极集电体上没有形成负电极活性材料层的那个区域的一部分电连接；
一个隔板，安排在正电极和负电极之间；
一个电流停止部分，在负电极集电体上没有形成负电极活性材料层的那个区域的另一部分上形成，该电流停止部分安排在负电极端子和负电极活性材料层之间并经隔板面对正电极活性材料层；和
一个电流停止装置，它把张应力或剪应力传递电流停止部分。
按照本发明的第三方面，提供了一种无水电解质二次电池，它包括：一个通过螺旋卷绕一个包括一个正电极、一个负电极和一个隔板的叠层结构而制成的电极组；一个与负电极集电体的外边缘部分电连接的负电极端子；一个电流停止部分；和一个电流停止装置；
其中：
正电极包括吸收-释放Li的正电极活性材料；
负电极包括一个由铝或铝合金制成的负电极集电体和一个在负电极集电体的一部分上形成的负电极活性材料层，该负电极活性材料层包含的负电极活性材料具有比锂电极电位高至少0.4V的Li吸收-释放电位；
该电流停止部分在负电极集电体上没有形成负电极活性材料层的那个区域的一部分上形成，所述的区域安排在负电极端子和负电极活性材料层之间，该电流停止部分经隔板面对正电极活性材料层；和
电流停止装置包括一个固定到电流停止部分上的热可收缩树脂带。
按照本发明的第四方面，提供了一种无水电解质二次电池，它包括一个外壳；一个安排在外壳中并由包括正电极、负电极和隔板的叠层结构形成的电极组；一个负电极端子；一个电流停止部分；和一个电流停止装置，
其中：
正电极包括一个吸收-释放Li的正电极活性材料层；
负电极包括一个由铝或铝合金形成并具有一个凸出部分的负电极集电体，一个负电极活性材料层，它形成在至少除凸出部分外的负电极集电体上，它包含的负电极活性材料具有比锂电极电位高至少0.4V的Li吸收-释放电位；
负电极端子与负电极集电体的凸出部分电连接；
电流停止部分经隔板形成在负电极集电体的凸出部分的面对正电极活性材料层的那个区域中，电流停止部分安排在负电极端子和负电极集电体之间的电流通路之中；和
电流停止装置包括一个弹簧元件，弹簧元件以压缩状态安排在外壳的内表面和负电极集电体的凸出部分之间。
再有，按照本发明的第五方面，提供了一个无水电解质二次电池，它包括一个外壳；一个安排在外壳中并由包括一个正电极、一个负电极和一个隔板的叠层结构形成的电极组；一个负电极端子；一个电流停止部分；和一个电流停止装置，
其中：
正电极包括一个吸收-释放Li的正电极活性材料层；
负电极包括一个由铝或铝合金形成的并具有一个凸出部分的负电极集电体，一个负电极活性材料层，该负电极活性材料层形成在至少除凸出部分以外的负电极集电体上，并且它包含的负电极活性材料具有比锂电极电位高至少0.4V的Li吸收-释放电位；
负电极端子与负电极集电体的凸出部分电连接；
电流停止部分经隔板形成在负电极集电体的凸出部分的面对正电极活性材料层的那个区域中，电流停止部分安排在负电极端子和负电极集电体之间的电流通道中；和
电流停止装置具有一个形状记忆合金元件，它被安排在外壳的内表面和凸出部分之间，当外壳的温度升高的时候，它对凸出部分施加压力。
附图说明
图1是一个局部断开的斜视图，示意地表示本发明的第一实施例的卷绕式无水电解质二次电池的结构；
图2是一个局部平面视图，表示卷绕式电极组的展开状态并示意地表示电极组的外周边部分的结构；
图3是一个平面视图，示意性地表示图1中所示的卷绕式无水电解质二次电池中的卷绕式电极组的外周边侧的结构；
图4是一个局部横截面视图，示意性地表示在电流停止装置动作以前的状态下，从下面看去的，图1中所示的卷绕式无水电解质二次电池的外周边部分附近区域的结构；
图5是一个局部横截面视图，示意性地表示在电流停止装置动作以后的状态下，从下面看去的，图1中所示的卷绕式无水电解质二次电池的外周边部分附近区域的结构；
图6是一个平面视图，示意性地表示在本发明的第二实施例的叠层式无水电解质二次电池中的电极组中，正电极、负电极和隔板的排列；
图7是一个横截面视图，示意性地表示在电流停止装置动作以前的状态下包括电极组的叠层式无水电解质二次电池的结构，其中正电极和负电极和隔板的排列如图6所示；和
图8是一个横截面视图，示意性地表示在电流停止装置动作以后的状态下，包括电极组的叠层式无水电解质二次电池的结构，其中正、负电极和隔板的排列如图6所示。
具体实施方式
现在参考附图对本发明的一些实施例进行描述。顺便指出，为了避免重复描述，在所有本发明的实施例中，相同的参考编号表示相同组成的电池。同时，附图是示意性的图，为的是容易描述和理解本发明。附图中所示的形状、尺寸、比例等可能和实际的无水电解质二次电池的不同。当然，考虑到下面给出的描述和现有技术水平，适当改变电池的设计是可能的。
作为广泛研究的结果，本发明人已经提出了如下面所指出的重要的技术思想。
特别是，负电极包括一个由铝或铝合金形成的负电极集电体和一个由该集电体支撑的负电极活性材料。负电极的活性材料使得负电极的工作电位比锂金属的电位至少高0.4V。故意地使负电极集电体的一部分不支撑负电极活性材料，是为了使负电极集电体不支撑活性材料的那部分经隔板面对正电极。换言之，制作一个无水电解质二次电池，它包括一个由负电极集电体、隔板、负电极活性材料层和正电极集电体组成的叠层结构形成的区域“a”。负电极集电体不支撑活性材料的区域“a”的形成，是为了当区域“a”变为合金的时候能切断负电极集电体的电流通路。
在这种情况下，在无水电解质二次电池的正常使用期间，负电极集电体表现出令人满意的导电性。同时，当电池处于过充电状态因而使负电极的电位比锂金属的电位低0.3V左右的时候，与负电极集电体的区域“a”对应的部分中的铝和由正电极活性材料提供的锂离子进行反应，以形成具有高电阻率的Al-Li合金，从而使流过负电极集电体的电流急剧减少。
按照上述的技术，可以获得一个具有高安全性的无水电解质二次电池而不牺牲其高速特性。
不过，即使区域“a”中的负电极集电体转变成Al-Li合金，也难切断该电流通路。并且，还可能出现区域“a”中的负电极集电体不被迅速地转变成Al-Li合金的情况。在这种情况下，无水电解质二次电池的温度由于微弱的电流而被升高，可能导致电池的毁坏或破裂。基于这种情况，为了进一步改进电池安全性，希望无水电解质二次电池包括一个能用物理的方法中断电流通路的电流停止装置。这种类型的电流停止装置包括，例如，一个应力传递部件，用于把张应力或剪应力传递给负电极集电体的区域“a”。
本发明的无水电解质二次电池包括一个含有负电极集电体的负电极。负电极活性材料层在负电极集电体的表面上的一个大区域中形成。在无水电解质二次电池过充电状态下，允许负电极集电体的区域A，即其中没有形成负电极活性材料层的并且其中经隔板面对正电极活性材料层的负电极集电体的那个区域，与正电极活性材料提供的锂发生反应，形成高电阻率的Al-Li合金，减少了充电电流。进而，因为这样形成的Al-Li合金容易碎，如果即使用轻微的应力在使负电极集电体碎裂的方向上使合金移动，即，如果通过施加到区域A的张应力或剪应力使合金移动，则合金就很容易碎裂。于是，在无水电解质二次电池中，充电电流可以容易地被停止。
并且，按照本发明，在区域A中的负电极集电体在过充电状态以前没有被转变成Al-Li合金。于是，无水电解质二次电池就能够保持高速特性直到过充电为止。
再者，按照本发明，希望负电极集电体的区域A以横穿负电极集电体的电流通路的方式形成。在这种情况下，负电极集电体的电流通路更容易断裂。
现在更详细地描述传递张应力或剪应力的应力传递部件、负电极、正极、隔板、无水电解质和外壳。
1)用于传递张应力或剪应力的应力传递部件：
传递张应力或剪应力的应力传递部件包括一个连续加载型部件和一个条件响应型部件。根据无水电解质二次电池的使用、电极组的形状、负电极集电体的机械强度等等，可以适当选择这些应力传递部件的类型。
首先描述连续传递张应力或剪应力的连续加载型应力传递部件。
连续加载型传递部件的动作时间由Al-Li合金的脆性决定，即，由过充电的电量决定。因此，与条件响应型相比，连续加载型的优点在于，不会由于外部环境因素例如温度和空间而引起动作不灵。
传递给区域A的应力应该大到足以使Al-Li合金形成的区域A碎裂，但是不应该大到使铝箔或铝合金箔形成的负电极集电体碎裂的程度。特别是，希望传递给区域A的张应力或剪应力落在0.2N/mm2到50N/mm2的范围内，当然，应该传递给区域A的应力依据区域A的形状和面积以及逐叠层加起来的负电极集电体的各层的厚度、宽度和数量的不同而不同。更希望的是，传递给区域A的应力落在1N/mm2到10N/mm2的范围内。
连续加载型应力传递部件包括，例如，一个弹簧。现在描述用作应力传递部件的弹簧。
各种金属制成的弹簧可以用作应力传递部件。希望弹簧的表面是电绝缘的。当弹簧电连接到，例如，负电极集电体的时候，形成弹簧的金属可能脱出，从而削弱Li吸收-释放反应。还可能，在二次电池过充电状态下，形成弹簧的金属与锂形成合金，结果弹簧变脆，致使弹簧的机械强度不足。
至于弹簧的形状，作为应力传递部件的弹簧包括，例如，片簧，卷簧，角弹簧和伸缩弹簧。
希望弹簧的厚度落在0.2mm到0.5mm的范围内。如果说弹簧的厚度小于0.2mm，则传递给非形成区即负电极集电体的没有形成负电极活性材料层的那个区上的应力变弱，在过充电状态下难于使负电极集电体的非形成区碎裂。另一方面，如果弹簧的厚度超过0.5mm，则在电池正常工作期间非形成区就可能碎裂。
现在描述条件响应型应力传递部件，即当规定条件满足的时候传递张应力或剪应力的应力传递部件。
在电池储备和正常使用期间应力响应型部件不传递应力，因此，它相对于连续载型部件的优点在于例如能够抵抗物理冲击。
传递给区域A的应力应该大到足以使由Al-Li合金形成的区域A碎裂，但不应大到使铝箔或铝合金箔形成的负电极集电体碎裂的程度。对于传递给区域A的应力的上限值做了规定，这是因为如上所述，温度响应型电流停止装置会引起装置动作不一致的问题。具体来说，上述应力的上限值等于上述连续加载型应力传递部件的应力上限值。
电流停止装置的动作通常取决于温度。具体来说，希望电流停止装置在60℃到140℃的温度下，最好是在90℃到110℃的温度下可操作。如果电流停止装置在低于60℃的温度下操作，则该电流停止装置即使在不希望发生由于过充电状态引起的危险状况的时候也有动作的趋势。同样，如果电流停止装置在高于140℃的温度下可操作，则在二次电池过充电状态下电流停止装置动作以前容易产生热失控(runaway)反应。
条件响应型应力传递部件包括，例如，一个热可收缩树脂带和一个由形状记忆合金形成的弹簧形状的部件。
现在描述热可收缩树脂带。
在上述给定温度下收缩的热可收缩树脂带是由下列材料组中选择的材料形成的，这些材料是聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙烯-丙烯橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶。为了形成热可收缩树脂带，可以使用上述材料的单一种类材料，或多个不同种类的材料的混合。
热可收缩树脂带的形状可以是带状薄膜、长方形薄膜或管状薄膜。
如下所述，热可收缩树脂带是用粘合剂固定的。希望热可收缩树脂带的固定面积占树脂带的总面积的20％-80％，最好是40％-60％。如果树脂带的固定面积不小于20％，粘合剂就能足够充分地承受热可收缩树脂带供给的张应力。同样，如果树脂带的固定的面积不大于80％，则在热可收缩树脂带的固定部分中的滑动阻力可以减少，从而增加了传递给区域A的张应力。附带说明，按照制造工艺，希望把粘合剂事先支撑在热可收缩树脂带上。
例如，考虑到对无水电解质的阻力和收缩温度，特别希望用多孔聚乙烯或多孔聚丙烯来形成热可收缩树脂带。
希望热可收缩树脂带具有50-300微米的厚度。
现在描述由形状记忆合金形成的弹簧形状的部件。
希望由形状记忆合金形成的弹簧形状部件的表面象弹簧的表面一样是电绝缘的。具有60℃到140℃的转变温度的形状记忆合金例如包括，Ti-Ni合金，Cu-Al-Ni合金，Cu-Zn-Al合金，Cu-Zn-Ni合金，Mn-Cu合金，和Fe-Mn合金。希望形状记忆合金的表面象弹簧的表面一样与负电极集电体电绝缘。
希望形状记忆部件在到达转变温度的时候就变形，从而把足够的应力传递给电流停止区，即传递给没有形成负电极活性材料层的那个区域。如果合金部件的形状例如象弹簧一样，形状记忆合金就以这样的式样变形。
形状记忆合金部件的弹簧形状正如以前结合用作应力传递部件的弹簧所进行的描述那样。
希望当转变温度达到的时候，由形状记忆合金形成的弹簧形状的部件采用平板形状。这将使一个强大应力传递给没有形成负电极活性材料层的那个区域，从而使上面所指出的那个特定的区域务必破裂。
传送张应力或剪应力的应力传递部件例如用粘合剂加以适当固定。
希望粘合剂即使在无水电解质的环境下或在收缩温度下能保持它的粘性。可能使用例如硅酮基的粘合剂或丙烯基的粘合剂。希望使用粘合剂，是因为粘合剂能使传递张应力或剪应力的应力传递部件工作平稳。
还可用作粘合剂的材料有：环氧树脂基树脂粘合剂，硅酮基树脂粘合剂，丙烯基树脂粘合剂，聚酰亚胺基树脂粘合剂，聚酰胺酰亚胺基树脂粘合剂，和酚树脂基粘合剂。
2)负电极：
负电极的制造如下。第一步，通过把负电极活性材料、导电剂和粘结剂分散在适当的溶剂中而制备浆料。然后用这样制备的浆料涂在负电极集电体的一个表面或两个表面上，接着干燥并压挤涂有该浆料的负电极集电体，从而在负电极集电体上形成负电极活性材料层，由此制成负电极。
负电极活性材料适合于实现以锂金属的电位为基础的0.4V到3V的负电极电位，它包括例如金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物和合金。
用作负电极活性材料的金属氧化物包括，例如，锂钛氧化物例如锂钛酸盐(例如，Li4+xTi5O12，0≤x≤3)，钨氧化物例如WO3，非晶锡氧化物例如SnB0.4P0.6O3.1，锡-硅氧化物例如SnSiO3，和硅氧化物例如SiO。希望使用锂钛氧化物作为金属氧化物来形成负电极活性材料。
金属硫化物包括，例如，钛硫化物例如TiS2，钼硫化物例如MoS2，和铁硫化物例如FeS、FeS2或LixFeS2。
还有，金属氮化物包括，例如，锂-钴氮化物例如LixCoyN(0＜x＜4，0＜y＜0.5)。
顺便指出，使得负电极工作电位不高于锂金属电位0.4V的负电极活性材料例如碳材料，例如包括碳材料。包含这种负电极活性材料的负电极的工作电位与区域A变为合金处的电位的差别很小(相对于Li/Li+，约为0.3V)。基于这种情况，不希望使用上述的负电极活性材料，即，碳材料，因为无水电解质二次电池正常工作的电位范围窄。
并且，无水电解质通常可能在相对锂金属电位不低于5V的电位下分解。在制造电池电压接近2V的无水电解质二次电池时，希望负电极电位(即，负电极的Li的吸收-释放电位)的上限值设定在3V左右。顺便指出，电池电压是正电极电位和负电极电位之间的电位差。
碳材料可以用作导电剂。碳材料包括：例如乙炔黑，碳黑，焦炭，碳纤维，和石墨。
粘结剂包括：例如，聚四氟乙烯(PTFE)，聚偏二氟乙烯(PVdF)，乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)，丁苯橡胶(SBR)，和羧甲基纤维素(CMC)。
还有，铝箔或铝合金箔被用作负电极集电体。希望负电荷极集电体具有8到25微米的厚度。
关于负电极活性材料、导电剂和粘结剂在负电极活性材料层中的混合比，希望所含负电极活性材料的重量份数80％到95％，所含导电剂的重量份数3％到20％，和所含粘结剂的重量份数2％到7％。
当导电剂的含量不大于重量份数20％的时候，就能够抵制无水电解质二次电池在高温下存储期间在导电剂的表面上的无水电解质的分解。并且，当粘结剂的含量不小于重量份数2％的时候，足够高的电极强度就可以获得。另一方面，当粘结剂的含量不大于重量份数7％的时候，电极中的绝缘材料比例可以减少。
3)正电极：
正电极按如下方法制造。第一步，通过把正电极活性材料、导电剂和粘结剂分散入适合的溶剂中制备浆料。然后，在正电极集电体的一个表面或两个表面上涂上用这种方法制备的浆料，接着干燥并压挤涂有浆料的正电极集电体，从而在正电极集电体上形成正电极活性材料层，由此制造出正电极。
正电极活性材料层包括，例如，氧化物和聚合物。
氧化物包括，例如，含锂盐的二氧化锰(MnO2)，氧化铁，氧化铜，氧化镍，铁硫酸盐例如Fe2(SO4)3，氧化钒例如V2O5，锂-锰复合氧化物例如LixMn2O4和LixMnO2，锂-镍复合氧化物例如LixNiO2，锂-钴复合氧化物例如LixCoO2，锂-镍-钴复合氧化物例如LiNi1-yCOyO2，锂-锰-镍复合氧化物例如LiMnyCo1-yO2，尖晶石型锂-锰-镍复合氧化物例如LixMn2-yNiyO4，和具有橄榄石结构的锂-磷氧化物例如LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4和LixCoPO4。希望上述化学式中的x和y满足0≤x≤1，0≤y≤1。
聚合物包括，例如，导电聚合物，例如，聚苯胺和聚吡咯和二硫化物为基础的聚合物材料。
所希望的正电极活性材料包括，例如，锂-锰复合氧化物例如LixMn2O4，锂-镍复合氧化物例如LixNiO2，锂-钴复合氧化物例如LixCoO2，锂-镍-钴复合氧化物例如LiNi1-yCOyO2，尖晶石型锂-锰-镍复合氧化物例如LixMn2-yNiyO4，锂-锰-钴复合氧化物例如LixMnyCO1-yO2，和锂铁磷酸盐例如LixFePO4。这些正电极活性村料使获得高正电极电压成为可能。
通常，无水电解质可以在不低于5V的电位下被分解。因此，希望正电极的Li吸收-释放电位不高于5V。
导电剂包括，例如，乙炔黑，碳黑和石墨。
另一方面，粘结剂包括，例如，聚四氟乙烯(PTFE)，聚偏二氟乙烯(PVdF)和氟化橡胶。
关于在正电极活性材料层中的正电极活性材料、导电剂和粘合剂的混合比例，希望所含正电极活性材料的重量份数80％到95％，所含导电剂的重量份数3％到20％，所含粘合剂的重量份数2％到7％。当导电剂的含量不小于3％重量份数时，可以提高正电极活性材料层的导电率从而减小与集电体的接触电阻。并且，当导电剂的含量不大于20％重量份数时，可以抑制无水电解质二次电池在高温下存储期间导电剂表面上的无水电解质的分解。还有，当粘结剂的含量不小于2％的重量份数时，可以获得足够高的电极强度。同时，当粘结剂的含量不大于7％的重量份数时，电极中的绝缘材料的比例可以减小。
4)隔板：
多孔隔板可以用在本发明中。具体来说，多孔隔板包括，例如，含聚乙烯、聚丙烯、纤维素或聚偏二氟乙烯(PVdF)，以及合成树脂的无纺纤维的多孔膜。具体来说，希望使用由聚乙烯或聚丙烯或它们的混合物制成的多孔薄膜，因为这种特殊的多孔薄膜能根据温度的升高而关闭细孔从而阻断电流通路。其次，上述的多孔薄膜能够提高无水电解质二次电池的安全性。
5)无水电解质：
无水电解质包括：通过把电解质例如锂盐溶解在有机溶剂中而制备的液体无水电解质；包含液体无水电解质和聚合材料的组合物材料的凝胶状无水电解质；和包括含锂盐和聚合物材料的组合物材料的固体无水电解质。还可以用含锂离子的离子液体作为无水电解质。
液体无水电解质可以通过以0.5到2mol/L的浓度把电解质溶解的有机溶剂中来制备。
电解质包括，例如，LiBF4，LiPF4，LiAsF6，LiClO4，LiCF3SO3，LiN(CF3SO2)2，LiN(C2F5SO2)2，Li(CF3SO2)3C，和LiB[(OCO)2]2。可以使用上述的单一种电解质或一组不同种电解质的混合物。
有机溶剂包括，例如环状碳酸酯例如丙烯碳酸酯(PC)和乙烯碳酸酯(EC)，线状碳酸酯例如二乙基碳酸酯(DEC)、二甲基碳酸酯(DMC)和甲基乙基碳酸酯(MEC)，线状乙醚例如二甲氧基乙烷(DME)和二乙氧基乙烷(DEE)，环状乙醚例如四氢呋喃(THF)和二氧戊环(DOX)，以及γ-丁丙酯(GBL)，乙腈(AN)和环丁砜(SL)。可以使用上述的单一种类的有机溶剂或多种有机溶剂的混合物。
聚合物材料包括，例如，聚偏二氟乙烯(PVdF)，聚丙烯腈(PAN)和聚乙烯氧化物(PEO)。
应该指出，含锂离子、有机阳离子和有机阴离子的离子液在不高于100℃的温度下，最好是在不高于室温的温度下，可以是液体形状。
6)外壳：
金属制成的容器或叠层薄膜制成的容器可以用作无水电解质二次电池的外壳。希望外壳的形状是平板状、薄板状、棱柱形或圆柱形。
希望金属外壳由铝或铝合金制成。考虑到减少重量，希望金属容器的厚度不大于0.5mm，最好是不大于0.2mm。
叠层薄膜是多层薄膜，它包含，例如，铝箔和盖住铝箔的树脂膜。盖住铝箔的树脂薄膜可以由聚合物化合物薄膜形成，例如是聚丙烯(PP)，聚乙烯(PE)，尼龙或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。为了减少重量，希望叠层薄膜的厚度不大于0.2mm。
为了更详细地描述本发明，现在描述包括卷式电极组或叠层式电极组的平的无水电解质二次电池的一个实施例。
第一实施例：
现在描述包括卷绕型电极组的无水电解质二次电池。在下面描述的无水电解质二次电池中，为方便起见，热可收缩树脂带用作为应力传递部件，用于传递张应力和剪应力。
图1是一个局部断开的斜视图，它示意性地表示本发明的第一实施例的包括卷绕型电极组的无水电解质二次电池的结构。如图1所示，该电极组是通过螺旋卷绕一个包括正电极3、负电极4和一个安排在正电极3和负电极4之间的隔板5的叠层结构而制成的。上述的叠层结构是这样螺旋卷绕的，负电极4被安排形成该叠层结构的最外层，并且该卷绕叠层结构具有一个扁平的形状。电极组装在由薄膜制成的袋状外壳6中，无水电解质靠容纳在外壳6中的电极组固定住。电极组的外周的边缘部分(即，夹住卷的边缘部分)包括隔板5、正电极3、和负电极4的卷绕边缘，当从与卷绕轴垂直的方向看去的时候，它们按照上述的这个顺序定位。带状正电极端子1通过例如焊接与正电极3的外周边附近的区域电连接。并且，带状负电极端子2通过例如焊接与负电极4的外周边附近的一个区域电连接。正电极端子1和负电极端子2的端部从外壳6中抽出到外面。热可收缩树脂带7在其一个边缘部分处固定在负电极4的外周边部分，并且在其对边上的边缘部分处固定到卷绕电极组的最外圆周表面上的负电极4上。从图中明显看出，树脂带7在垂直于卷绕轴的方向上延伸，跨越正电极3和隔板5的外周边部分。
顺便指出，如图4所示，正电极3包括一个正电极集电体3a和包含正电极活性材料的正电极活性材料层3b。正电极活性材料层3b支撑在正电极集电体3a的两个表面的每一个上。同样，负电极4包括一个负电极活性材料层4a和一个包含负电极活性材料的负电极活性材料层4b。负电极活性材料层4b支撑在负电极集电体4a的两个表面的每一个上。
现在参考图2描述电极组。具体来说，图2是一个局部平面视图，示出了包括在图1中所示的卷绕型无水电解质二次电池中的电极组的展开状态并示意性地表示该电极组的外周边部分的结构。顺便指出，上层所掩盖的部分在图2中用虚线表示。
如图2所示，面积小于隔板5的面积的正电极集电体3a被安排在一个表面上，即隔板5的图2中的背表面上。并且，面积小于正电极集电体3a的负电极集电体4a安排在隔板5的对面表面(即图2的前表面)上。隔板5、正电极3和负电极4在短边方向上的宽度互不相同。具体来说，隔板5具有最大的宽度，负电极具有最小的宽度。当然，正电极3的宽度是在隔板5的宽度和负电极4的宽度之间。
如图4所示，带状负电极端子2与负电极集电体4a的面对隔板5的那个表面电连接。负电极端子2安排在负电极集电体4a的外周边部分中。并且，负电极活性材料层4b按面对隔板5的方式形成在集电体4a上。活性材料层4b安排成与负电极端子2离开。负电极活性材料层没有形成在负电极集电体4a在负电极端子2和负电极活性材料层4b之间的那部分上，从而形成了一个非形成区。非形成部分穿越负电极端子2和负电极集电体4a之间的电流通道以便执行电流停止部分9的功能。正电极活性材料层3b形成在正电极集电体3a的面对隔板5的那个表面上。正电极活性材料层3b形成在对应于电流停止部分9和负电极活性材料层4b的位置上。带状正电极端子1与正电极集电体3a的对面的表面上的外周边部分电连接。正电极活性材料层3b也形成在正电极集电体3a的对面的表面上。同时，隔板5和负电极4以所述顺序安排在正电极活性材料层3b的内圆周表面的那侧。
因为负电极集电体4a的电流停止部分9安排成经隔板5面对正电极活性材料层3b，所以在二次电池过充电状态下就可以形成Al-Li合金。
同时，负电极4的安排构成了电极组的最外层圆周表面。应该指出，包括电流停止部分9的电极组的最外圆周表面是由负电极集电体4a形成的。隔板5的外周边部分从负电极4的外周边部分抽出。因此，就可避免正电极3的外周边部分暴露于电极组的最外圆周表面。
现在参考图3详细描述热可收缩树脂带。具体来说，图3是一个平面图，示意性地表示包括图1中所示的卷绕型无水电解质二次电池中的卷绕电极组的外周边的那侧的结构。如图3所示，热可收缩树脂带7是长方形的，它的尺寸小于电极组的展平表面(主表面)。在垂直于电极组的卷绕方向的方向上，即在平行于卷绕轴的方向上，热可收缩树脂带7的宽度小于在垂直于纵向方向的方向上的负电极集电体4a的宽度。由于这种特殊的结构，当树脂带7热收缩的时候就允许树脂带7施加足够大的应力给电流停止部分9。必须指出，粘合剂部分8形成在热可收缩树脂带7的两个边缘部分的每一个上，所述边缘部分沿与电极组的卷绕方向垂直的方向延伸。顺便指出，其内粘合剂部分8支撑的区域是图3所示的阴暗部分。热可收缩树脂带7的一个粘合剂部分8被固定到负电极4的外周边部分和电流停止部分9上。并且，另一个粘合剂部分8被固定到隔板5的外周边部分和电极组的最外圆周部分上的负电极4上。接着，热可收缩树脂带7使得在卷绕方向上固定电极组的边缘部分成为可能。并且，树脂带7起着电流停止装置的作用并起着防止电极组错误卷绕的带的作用。顺便指出，希望电流停止部分9部分地由热可收缩树脂带7盖住。如果电流停止部分9的整个区域都由树脂带7盖住，则电流停止部分9就被树脂带7加固，结果在二次电池过充电状态时电流停止部分9可能不破碎。
现在参考图4和5详细描述电流停止装置动作前后的状况。
图4是一个局部横截面视图，它示意性地表示，从下方看去，在电流停止装置动作以前图1所示的卷绕型无水电解质二次电池的外周边部分附近的区域。如图4所示，上述区域包括：热可收缩树脂带7，粘合剂部分8，具有对其焊接的负电极端子2的负电极电流集电体4a，负电极活性材料层4b，隔板5，正电极活性材料层3b，具有对其焊接的正电极端子1的正电极集电体3a，正电极活性材料层3b，隔板5，负电极活性材料层4b，负电极集电体4a，和负电极活性材料层4b，上述排列顺序是从最顶层看的顺序。热可收缩树脂带7通过粘合剂8在其一个边缘部分处固定到负电极集电体4a的外周边部分附近的区域和区域A(电流停止部分9)同时通过粘合剂部分8在其另一边缘部分处固定到隔板5和负电极电流集电体4a。应该指出，区域A(电流停止部分9)是由铝或铝合金制成的，因而是延性的。因此，在电流停止装置动作以前区域A不破碎。
图5是一个局部横截面视图，示意地表示，从下方看去在电流停止装置动作以后图1所示卷绕型无水电解质二次电池的外周边部分附近的区域。如图5所示，在电池过充电状态下，负电极4的区域A(电流停止部分9)中的铝与从经隔板5面对区域A的正电极活性材料层3b中释放的锂进行反应从而形成Al-Li合金，结果区域A就变为易碎的。同时，在电池的过充电状态下，热可收缩树脂带7由于温度升高而热收缩。然后，因为在垂直于电极组卷绕方向的方向上延伸的树脂带7的两个边缘部分是固定到电极组上的，应力就可能沿电极组的卷绕方向在树脂带7中产生。结果，区域A(电流停止部分9)被热可收缩树脂带7拉动，造成A区域(电流停止部分9)处的负电极集电体4a破碎。接着，负电极集电体4a和负电极端子2之间的电流通路被中断。
希望负电极4被安排构成电极组的最外周边表面。在这种情况下，区域A(电流停止部分9)可以暴露于电极组的最外周边表面，从而使区域A容易变形和破碎。并且，希望把能够传递张应力的应力传递部分件安排在负电极集电体4a的没有形成负电极活性材料层4b的那个区域中。具体来说，希望热可收缩树脂带7粘结到负电极集电体4a的区域A上或者区域A的外侧上的一个区域上。在这种情况下，滑动阻力可以减少从而有利于区域A的破碎。
希望用柔性材料来制作外壳。柔性材料制成的外壳在电池过充电状态下容易响应电池内部压力的增加而膨胀。接着，在热可收缩树脂带外壳之间的滑动阻力可以减少从而增加了传递区域A的张应力。
希望正电极3的短边方向的宽度大于负电极4的短边方向的宽度。在正电极3的短边方向的宽度小于负电极4的短边方向的宽度时，负电极集电体4a的区域A(电流停止部分9)的一部分就单独面对隔板5。换言之，形成了一个包括隔板5和负电极集电体4a的叠层结构的区域B。由于正电极4不包括在上述叠层结构(区域B)中，提供给区域B中的负电极集电体4a的锂的数量就不足，结果，所形成的Al-Li合金的数量就不足。于是，区域B就不容易变为易碎的，从而难于破碎负电极集电体4a。并且，当正电极3的短边方向的宽度基本上等于负电极4的短边方向的宽度时，区域B就形成在电极组卷绕期间产生卷绕偏差的部分上。
希望在区域A(电流停止部分9)的长度是卷绕方向上电极组的宽度的2.5％至50％。如果上述长度小于2.5％，则在由正电极3、隔板5和负电极4组成的叠层结构卷绕期间产生卷绕偏差的情况下，区域A就可能没有被安排得面对正电极活性材料层3b。另一方面，如果上述区域A的长度超过50％，则可能难于获得高的负电极容量。
实施例2：
现在描述包含叠层型电极组的无水电解质二次电池。在本实施例中，为方便起见，传递张应力或剪应力的应力传递部件由一个弹簧形成。
图6是一个平面图，示意性地表示包括在本发明的第二实施例的叠层型无水电解质二次电池中的一个电极组的结构。图7是一个横截面视图，示意性地表示包含图6中所示的电极组的叠层型无水电解质二次电池的结构。在本图中示出了在电流停止装置动作以前的状态下的电池。为了方便起见，被上层掩盖的部分用虚线表示。如图6所示，面积小于隔板5的正电极3被安排在隔板5的一个表面(图6的背面)上。另一方面，面积小于正电极3的负电极4形成在隔板5的另一个表面(图6中的前表面)上。
正电极3包括正电极集电体3a，在集电体3a的一侧(图6中的左侧)上有一凸出部分，还包括正电极活性材料层3b，它形成在正电极集电体3a除凸起部分以外的两个表面中的每一个表面上。另一方面，负电极4包括负电极集电体4a，在集电体4a的一侧(图6中的右侧)上形成有一个凸出部分，负电极4还包括负电极活性材料层4b，它形成在负电极集电体4a除凸出部分外的两个表面中的每一个表面上。
如图7所示，多个正电极3和多个负电极4通过安排在它们之间的隔板5一层在另一层上面地叠层起来。正电极3的安排是使正电极集电体3a的凸起部分被安排在左边。多个正电极集电体3a的凸起部分一个在另一个上面地叠置以便与正电极端子1电连接。正电极端子1被抽取到由薄膜制成的外壳6外面。另一方面，负电极4的安排是使负电极集电体4a的凸起部分被安排在右边。换言之，集电体4a的凸起部分安排在正电极集电体3a的凸起部分的对面。多个负电极集电体4a的凸起部分一个在另一个上面地叠置以便电连接到负电极端子2。负电极端子2从正电极端子1抽取到外壳6外面的那一边的对面，引到薄膜外壳6的外面。在每个负电极集电体4a的凸起部分中不形成负电极活性材料层4b。负电极集电体4a和负电极活性的材料层4b之间的边界部分被安排得通过它们之间的隔板5面对正电极活性材料层3b，从而起电流停止部分9的作用。一个双折叠片弹簧10以压缩状态安排在负电极集电体4a的叠置凸起部分中的末端区和外壳6的内表面之间。结果，通过片簧10加给负电极集电体4a的凸起部分的应力就得以保持。顺便指出，一个绝缘薄膜(未示出)安排在片簧10和负电极集电体4a的叠置的凸起部分之间。
现在参考图8详细描述电流停止装置的操作。
图8是一个横截面视图，示意性地表示包含图6所示的电极组的叠层型无水电解质二次电池的结构。图中示出了在电流停止装置动作以后的状态下的电池。在电池过充电状态下，负电极4的电流停止部分9(区域A)中的铝与经过插入在它们之间的隔板5而与区域A面对的正电极活性材料层3b释放出的锂进行反应。结果，形成Al-Li合金，从而使电流停止部分9(区域A)容易易碎。于是，通过片簧10传递给负电极集电体4a的凸起部分的剪应力就可以使电流停止部分9(区域A)破碎。在这种情况下，负电极集电体4a和负电极端子2之间的电流通路可能断开。
如上所述，在本发明的第二实施例中，用于传送张应力或剪应力的应力传递部件被安排在负电极集电体的叠置的凸起部分附近其中没有形成负电极活性材料层的一个区域中。于是，多个负电极集电体可以很容易地同时断碎。
希望负电极集电体4a的凸起部分中的区域A(电流停止部分9)的宽度被设定为负电极集电体4a的纵向宽度的1％到10％。还希望上述区域A(电流停止部分9)的高度被设定为负电极集电体4a短边方向上的宽度的10％到90％。如果上述的区域A(电流停止部分9)的宽度小于1％，就难于在电池过充电状态下必然断开电流通路。并且，如果其宽度超过10％，则负电极容量容易不足。另一方面，在上述区域A(电流停止分9)的高度小于10％时，高速放电特性就会降低。并且，如果讨论中的高度超过90％，则负电极集电体的凸起部分容易成为密封外壳6时的障碍物。
在上述本发明的第二实施例中，片簧10被用作为传递张应力或剪应力的应力传递部件。或者，也可以用形状记忆合金形成的弹簧形状部件代替片弹簧10。
在上述本发明的第一和第二实施例的每一个中，本发明的技术思想被应用于包括由薄膜制成的外壳的无水电解质二次电池。不过，也可以把本发明的技术思想应用于包括棱柱形的金属外壳的无水电解质二次电池。
并且，在上述第一实施例中，负电极被安排去构成电极组的最外周边层。或者，也可以把正电极安排成电极组的最外周边层。
现在参考实例对本发明进行更详细的描述。不用说，本发明的技术范围不限于下述实例。
例1：
通过把用作正电极活性材料的锂-钴氧化物(LiCoO2)、用作导电剂的石墨粉和用作粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以87∶8∶5的重量比分散在用作溶剂的n-甲基吡咯烷酮(NMP)中而制备浆料。然后，用这样制备的浆料涂在厚15微米、纯度99.99％的铝箔上，接着干燥，然后压挤涂有浆料的铝箔，从而获得尺寸为51mm×470mm并且电极密度为3.5g/cm3的长方形正电极。
另一方面，通过把用作负电极活性材料的平均颗粒直径为0.5微米的锂钛酸盐(Li4Ti5O12)、用作导电剂的平均颗粒直径为0.4微米的碳粉末，和用作粘结剂的PVdF以90∶7∶3的重量比分散在n-甲基吡咯烷酮(NMP)中而制备另一种浆料。然后，用这样获得的浆料涂敷厚15微米的纯度99.99％的铝箔，接着干燥，然后挤压涂有这样浆料的铝箔，从而制造出尺寸为50mm×490mm，并具有2.2g/cm3的电极密度的长方形负电极。
下一步，用铝制作的正电极端子通过超声焊接连接到正电极的外周边附近的一个区域上。进一步，用12微米厚的多孔聚乙烯制成的隔板盖住正电极。同时，所形成的尺寸为50mm×10mm的并且其中没有形成负电极活性材料层的长方形区域位于与正电极活性材料层的外周边部分对应的负电极的那个区域。上述的长方形区就构成了区域A(电流停止部分)。区域A的长度是电极组的宽度的18％。由铝制成的负电极端子通过超声焊接连接到负电极集电体的外周边部分附近的一个区域。上述的连接区域被安排在正电极活性材料层的外周边部分的外边。进一步，负电极叠加在由隔板覆盖的正电极上以使隔板插在正电极和负电极之间，从而形成叠层结构。叠层结构螺旋卷绕，从而获得一个电极组。
制备由长方形多孔聚乙烯薄膜作成的热可收缩树脂带。树脂薄膜的尺寸是40mm×20mm，厚约50微米。当树脂带在110℃加热一分钟的时候，树脂带的收缩率是10％。热可收缩树脂带在平行于卷绕方向的方向上的宽度是20mm，宽度5mm的丙烯酸粘合剂部分被固定到两个边缘部分中的每一个上，每个边缘部分沿垂直于卷绕方向的方向，即平行于卷绕轴的方向延伸。热可收缩树脂带的粘合剂部分之一被固定到区域A(电流停止部分)和负电极集电体的外周边部分，其它粘合剂部分被固定到电极组的最外周边表面。当然，安排在粘合剂部分之间的树脂薄膜面对隔板的外周边部分。
具有上述固定的外周边部分的电极组被挤压从而模制成平面形状，接着把平面电极组插入一个用包括铝箔并且厚约0.1mm的叠层薄膜制成的外壳中。通过把用作锂盐的LiBF4溶解在通过以1∶2的体积比混合EC和GBL而制备的有机溶剂中来制备无水电解质。锂盐溶解在有机溶剂中的量是1.5mo1/L。把这样制备的无水电解质装在外壳中，然后对外壳进行密封处理从而获得如图1所示结构的卷绕型无水电解质二次电池。这样获得的电池的尺寸是厚3.8mm，宽63mm，高95mm。
例2：
正电极和负电极的制造和例1一样，只是这些电极的尺寸有如下的变化。具体来说，正电极的活性材料层的短边宽度约是55mm，纵向宽度约为75mm。并且，正电极集电体的凸出部分在短边方向上的长度约10mm，在纵向方向上的长度约为7mm。另一方面，负电极的活性材料层的短边宽度约为55mm，纵向宽度约为70mm。并且，负电极集电体的凸起部分在短边方向上的长度为10mm，在纵向方向的长度为约9mm。
制备11个上述尺寸的正电极和10个上述尺寸的负电极。用短边宽度约58mm，纵向宽度约为78mm和厚约12微米的多个多孔聚乙烯薄膜制作多个隔板。正电极和负电极交替地一层叠置在另一层上，正、负电极之间插有隔板，接着压紧叠层结构，从而获得如图6所示结构的电极组。区域A的短边的长度L2约为10mm，纵向方向的长度L1约4mm，并且是一个矩形。区域A的长度L1是负电极纵向的宽度的5.7％，区域A的长度L2是负电极短边方向宽度的18％。正电极集电体的没有形成正电极活性材料层的各凸部分被集中并连接到铝制的正电极端子上。并且，负电极集电体的没有形成负电极活性材料层的各凸起部分被集中并连接到铝制的负电极端子上。
通过把一个由不锈钢制作的、厚0.3mm、宽10mm、长15mm的片簧折叠成V形而获得一个弹性部件。该弹性部件被安排在负电极集电体的被集中的凸起部分的一侧上。所集中的凸起部分被安排在电极组的负电极集电体和负电极端子之间的大致中点上。弹簧部件这样安排，使一个应力在垂直于负电极集电体的表面的方向上被加到负电极集电体上。该弹性部件用粘性带固定到外壳上。然后，电极组被插入一个外壳中，该外壳是用包括铝箔的叠层膜膜制成的并厚约0.1mm。顺便指出，一个绝缘带被贴附到负电极集电体和片簧之间的接触平面上从而防止弹簧带有等于负电极电位的电位。
通过在以体积比1∶2混合EC和GBL而制备的有机溶剂中溶解用作锂盐的LiBF4而制备无水电解质。锂盐被溶解在有机溶剂中的数量是1.5mol/L。把这样制备的无水电解质装在外壳中。然后，对外壳进行密封处理，以便制造一个如图7所示结构的叠层型无水电解质二次电池，电池的尺寸高约63mm，宽约95mm，厚约3.8mm。
例3：
无水电解质二次电池的制造和例2一样，只是，以Ti-Ni为基础的具有约100℃的转变温度的形状记忆合金制造的片簧形状部件代替了片簧。顺便指出，以Ti-Ni为基础的形状记忆合金制成的片簧形状部件是通过把一个厚0.3mm、宽10mm和长15mm的板材折叠成V形而制成的。
比较例1：
无水电解质二次电池的制造与例1一样，只是使用不可缩的特氟隆(Teflon)(R)带代替了热可收缩树脂带。
比较例2：
无水电解质二次电池的制造和例2一样，只是不使用片簧。
比较例3：
无水电解质二次电池的制造和比较例2一样，只是负电极活性材料层的尺寸为：短边宽约55mm，纵向宽约75mm，并且不形成区域A。
按照例1到3和比较例1到3中的每一个来制造10个无水电解质二次电池。这10个电池的每一个经受过充电试验，即电池在2.8V的恒定电压和0.7A的恒定流充电3小时，充满电，接着在恒定电流2A的条件下以最大充电时间2小时进一步对电池进行过充电试验。在过充电试验期间，测量着火的电池的数量、所达到的最高温度、在试验完成时电池的温度、在试验完成时的充电电流。表1示出了结果。顺便指出，所达到的最高温度、试验完成时刻的温度和试验完成时刻的充电电流，是通过未着火的电池的测量值的平均值计算的。
表1
电极组   传递张应力或剪应力的装置   着火电池的数目 所达到的最高温度 试验完成时的温度 试验完成的充电电流
 例1   卷绕型   热可收缩带   0   115℃   35℃   0A
 例2   叠层型   弹簧   0   98℃   35℃   0A
例3 叠层型   由形状记忆合金形成的弹簧形状的部件 0 110℃ 35℃ 0A
 比较例1   卷绕型   -   1   135℃   65℃   0.2A
 比较例2   叠层型   -   2   140℃   90℃   0.6A
 比较例3   叠层型   -   10    -   -   -
如表1所示，例1到3的每一个的无水电解质二次电池能够不失效地在试验完成时停止充电电流。并且，电池温度在电池过充电状态下低。
另一方面，比较例1和2中的某些无水电解质二次电池，由于不包含电流停止装置而着火，虽然着火电池的数量小。同时，那些没有点燃的电池在电池过充电状态下也具有高的电池温度。进而，在比较例3中的不包括安全装置的所有电池都已着火。
例4到7：
无水电解质二次电池的制造和例1中的相同，只是热可收缩树脂带的材料和热收缩特性有变化，如表2所示。在这些例子中，粘性部分形成在热可收缩树脂带的两个边缘部分中，以便可在垂直于卷绕方向的方向延伸，即在平行于卷绕轴的方向上延伸。每个粘性部分的宽度是5mm，因此，在热可收缩树脂带上形成的粘性部分的总宽度是10mm。表2示出粘性部分对于整个热可收缩树脂带的面积比。
例8：
无水电解质二次电池的制造和例1中的一样，只是宽度为20mm的粘性部分形成在热可收缩树脂带的整个区域上。
例9：
无水电解质二次电池的制造和例1中的一样，只是宽度为1.5mm，并且在垂直于卷绕方向的方向上延伸的粘性部分形成在热可收缩树脂带的两个边缘部分上。因为粘性部分的总宽度是3mm，所以热可收缩树脂带的非粘性部分的宽度就是17mm。
比较例4：
无水电解质二次电池的制造如比较例1，只是区域A没有形成。
例4到9和比较例4的每一个中制造的无水电解质二次电池经受了前述的过充电试验，以便测量着火的电池的数目、所达到的最高温度、试验完成时刻的温度、试验完成时刻的充电电流。表2示出了结果。例1和比较例1的实验数据也示于表2之中。
表2(卷绕型电极组)
区域A 热可缩带的材料 固定区域(％) 转变温度 着火电池数量   所达到的最高温度(℃) 试验完成时的温度(℃) 试验完成时的充电电流(A)
例1 形成 多孔聚乙烯 50   110℃10％收缩 0 115 35 0
例4 形成 多孔聚乙烯 50 90℃10％收缩 0 110 35 0
例5 形成 多孔聚丙烯 50   140℃15％收缩 2 150 35 0
例6 形成 多孔聚乙烯 50   130℃15％收缩 0 138 35 0
例7 形成   聚对苯二甲酸乙二醇酯 50   130℃8％收缩 0 140 35 0
例8 形成 多孔聚乙烯 100 110℃10％收缩 1 115 35 0
例9 形成 多孔聚乙烯 15   110℃10％收缩 1 120 35 0
  比较例1   形成   -   -   -   1   135   65   0.2
比较例4   未形成   -   - - 10   -   -   -
从表2可以明显看出，例1和4到9中的每一个例子的二次电池都能够在试验结束时停止充电电流。并且，试验结束时的温度低，即，35℃。
另一方面，比较例1的二次电池不能停止过充电电流，试验结束时的温度高，即65℃。并且，在比较例4中，由于二次电池中不包括电流停止部分，所有二次电池都着火。
在热收缩温度方面对例1和4到7的二次电池进行比较是有意义的。如表2所示，例1、4、6和7中的二次电池，在热收缩温度是90℃到130℃的，过充电试验期间没有着火。具体来说，发现热收缩温度为90℃到110℃的例1和4的二次电池，能降低过充电试验期间的最高温度。
并且，在热可收缩树脂带上形成的粘性部分的面积方面对例1、8和9中的二次电池进行比较是有意义的。从表2可明显看出，粘性部分的面积在20到80％范围中的例1的二次电池的10个样品中没有一个在过充电试验中着火。
例10：
无水电解质二次电池的制造和例2一样，只是弹簧部件的厚度设定为0.1mm。
例11到12：
无水电解质二次电池的制造和例2一样，只是形状记忆合金的转变温度变成表3中所示的情况。
上述的过充电试验被应用到例10到12中的每一个二次电池上，以便测量着火电池的数量、所达到的最高温度、试验结束时的温度、试验结束时的充电电流。表3示出了结果。顺便指出，前述的例2、3和比较例2、3的试验数据也示于表3中。
表3(叠层型电极组)
区域A   传递张应力或剪应力的装置 材料 厚度(nm) 转变温度(℃) 着火电池的数量   所达到的最高温度(℃)   试验结束时的温度(℃)   试验结束时的充电电流(A)
  例2   形成   弹簧   不锈钢   0.3   -   0   98   35   0
  例10   形成   弹簧   不锈钢   0.1   -   1   120   55   0.1
例3 形成   形状记忆合金   Ti-Ni基合金 0.3 100 0 110 35 0
例11 形成   形状记忆合金   Ti-Ni基合金 0.3 80 0 105 35 0
例12 形成   形状记忆合金   Ti-Ni基合金 0.3 140 2 155 70 0.4
  比较例2   形成   -   -   -   -   2   140   90   0.6
  比较例3   未形成   -   -   -   -   10   -   -   -
从表3明显看出，例2、3和10到12中的每一个的二次电池都能够减小试验结束的充电电流。并能降低试验结束时的温度。
另一方面，比较例2在试验结束时的充电电流比例2、3和10到12的每一个大，并且比较例2在试验结束时的电池温度比例2、3和10到12的每一个高。比较例3的二次电池不包括电流停止部分，因此，所有二次电池都着火。
例2和10的二次电池包括弹簧部件。通过在例2和10的二次电池之间进行比较可以理解，弹簧部件厚度为0.2mm到0.5mm的例2的二次电池在过充电时期着火、所达到的最高温度、试验结束时的温度、试验结束时的充电电流的任一方面中都优于例10的二次电池。
同时，形状记忆合金被用在例3、11和12的二次电池的每一个中。通过在这些例子的二次电池之间进行比较，可以理解，其中形状记忆合金的转变温度落在80到100℃范围内的例3和11的每一个的二次电池在过充电期间在着火、所达到的最高温度、试验结束时的温度、试验结束时的充电电流的任一方面都优于例12的二次电池。
如上面详细描述的，本发明的一个实施例提供了一个无水电解质二次电池，它包括一个电流停止装置，从而加强了安全性并显示出高速的特性。
本发明的附加的优点和各种修改是本领域的普通技术人员容易作到的。因此，本发明就其广义方面而论不限于这里解释和描述的具体细节和代表性的实施例。因此，各种修改都不脱离所附权利要求和它们的等价物所规定的本发明的一般原理的精神和范围。

Claims (13)

1.一种无水电解质二次电池，包括：
一个正电极，它包括吸收-释放Li的正电极活性材料层；
一个负电极，它包括：一个由铝或铝合金形成的负电极集电体和一个在该负电极集电体的一部分上形成的负电极活性材料层，负电极活性材料层包含负电极活性材料，该负电极活性材料具有比锂电极电位高至少0.4V的Li吸收-释放电位；
一个负电极端子，它与负电极集电体的没有形成负电极活性材料层的那个区域的一部分电连接；
一个隔板，安排在正电极和负电极之间；
一个电流停止部分，它形成在负电极集电体的没有形成负电极活性材料层的那个区域的另一部分中，该电流停止部分位于负电极端子和负电极活性材料层之间并且经隔板面对正电极活性材料层；和
一个电流停止装置，它把张应力或剪应力传递给电流停止部分。
2.权利要求1的无水电解质二次电池，其中电流停止装置的动作温度不低于60℃，且不高于140℃。
3.权利要求1的无水电解质二次电池，其中电流停止装置包括一个热可收缩树脂带。
4.权利要求3的无水电解质二次电池，其中热可收缩树脂带由下列组中选择的至少一种树脂制成：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙烯-丙烯橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丁苯橡胶和丁腈橡胶。
5.权利要求1的无水电解质二次电池，其中电流停止装置包括一个弹簧。
6.权利要求5的无水电解质二次电池，其中弹簧的厚度不小于0.2mm，且不大于0.5mm。
7.权利要求1的无水电解质二次电池，其中电流停止装置包括一个弹簧形状的形状记忆合金。
8.一种无水电解质二次电池，它包括一个通过螺旋卷绕一个包括正电极、负电极和隔板的叠层结构而制成的电极组；一个与负电极集电体的外边缘部分电连接的负电极端子；一个电流停止部分；和一个电流停止装置，
其中：
正电极包括一个吸收-释放Li的正电极活性性材料层；
负电极包括一个由铝或铝合金形成的负电极集电体和一个在负电极集电体的一部分上形成的负电极活性材料层，该负电极活性材料层包含负电极活性材料，该负电极活性材料具有比锂电极电位高至少0.4V的Li吸收-释放电位；
电流停止部分形成在负电极集电体的没有形成负电极活性材料层的那个区域的一部分上，所述区域位于负电极端子和负电极活性材料层之间，电流停止部分经隔板面对正电极活性材料层；和
电流停止装置包括一个固定到电流停止部分的热可收缩树脂带。
9.如权利要求8的无水电解质二次电池，其中热可收缩树脂带的固定面积不小于热可收缩树脂带面积的20％且不大于其80％。
10.一种无水电解质二次电池，它包括一个外壳；一个安排在外壳中并由包括一个正电极、一个负电极和一个隔板的叠层结构形成的电极组；一个负电极端子；一个电流停止部分；和一个电流停止装置，
其中：
正电极包括一个吸收-释放Li的正电极活性材料；
负电极包括一个由铝或铝合金形成并具有一个凸起部分的负电极集电体和一个负电极活性材料层，该负电极活性材料层形成在负电极集电体的至少除凸起部分以外的部分上并包括负电极活性材料，该负电极活性材料具有比锂电极电位高至少0.4V的Li吸收-释放电位；
负电极端子与负电极集电体的凸起部分电连接；
电流停止部分形成在负电极集电体的凸起部分的经隔板面对正电极活性材料层的那个区域中，电流停止部分位于负电极端子和负电极集电体之间的电流通路中；和
电流停止装置包括一个弹簧部件，它以压缩状态被安排在外壳的内表面和负电极集电体的凸起部分之间。
11.如权利要求10的无水电解质二次电池，其中电流停止装置包括片簧、螺旋弹簧、角弹簧或伸缩弹簧。
12.一种无水电解质二次电池，它包括一个外壳；一个安排在外壳中并由包括正电极、负电极和隔板的叠层结构形成的电极组，一个负电极端子；一个电流停止部分；和一个电流停止装置，
其中：
正电极包括一个吸收-释放Li的正电极活性材料层；
负电极包括一个由铝或铝合金制成并具有一个凸起部分的负电极集电体和一个负电极活性材料层，该负电极活性材料层形成在负电极集电体的至少除凸起部分以外的部分上并包括负电极活性材料，该负电极活性材料具有比锂电极电位高至少0.4V的Li吸收-释放电位；
负电极端子与负电极集电体的凸起部分电连接；
电流停止部分形成在负电极集电体的凸起部分的经隔板面对正电极活性材料层的那个区域上，该电流停止部分位于负电极端子和负电极集电体之间的电流通路之中；和
电流停止装置具有一个形状记忆合金部件，它被安排在外壳的内表面和凸起部分之间，当外壳的温度升高的时候，它就把压力施加给凸起部分。
13.权利要求12的无水电解质二次电池，其中形状记忆合金部件具有弹簧形状。
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