JP2005126666A - プライマー組成物及び積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】シリコンウェハの如き基材の上に、ポリシロキサン等の樹脂からなる樹脂被覆層を積層して、光導波路等の光学装置を作製するに際し、基材と樹脂被覆層の間に中間層として介在させて接着性、特に耐久密着性を向上させることのできるプライマー組成物であって、当該プライマー組成物を調製後、使用前（硬化前）まで長時間保存した場合であっても、優れた耐久密着性を安定的に発揮することのできるプライマー組成物を提供する。
【解決手段】本発明のプライマー組成物は、有機シラン化合物及びポリ有機チタン化合物を含む。有機シラン化合物は、アルコキシ基、エポキシ基、メタクリロキシ基の少なくとも１種を含む。ポリ有機チタン化合物は、アルコキシチタンを構成単位として含む。光導波路１は、基材２と、本発明のプライマー組成物からなるプライマー層３と、下部クラッド層４と、上部クラッド層５と、コア部６とからなる。
【選択図】図１

Description

本発明はプライマー組成物に関し、さらに詳しくは、シリコンウェハの如き基材の表面に、ポリシロキサン等の合成樹脂からなる樹脂被覆層を形成させる際に、接着性の向上を目的としてこれら基材と樹脂被覆層の間に設けられる中間層の材料として用いることのできるプライマー組成物に関する。

マルチメディア時代を迎え、光通信システムやコンピュータにおける情報処理の大容量化及び高速化の要求から、光を伝送媒体とする伝送システムが、公衆通信網、ＬＡＮ（ローカルエリアネットワーク）、ＦＡ（ファクトリーオートメーション）、コンピュータ間のインターコネクト、家庭内配線等に使用されつつある。
かかる伝送システムを構成する要素の中で、光導波路は、映画や動画等の大容量の情報伝達や光コンピュータ等を実現するための光デバイスや、光電集積回路（ＯＥＩＣ）や、光集積回路（光ＩＣ）等における基本構成要素である。そして、光導波路は、大量の需要があることから鋭意研究される一方、特に高性能で、低コストの製品が求められている。

光導波路としては、従来、石英系光導波路やポリマー系光導波路が知られている。このうち、石英系光導波路は、高温でのガラス化工程（１，２００℃以上）やエッチング処理を必要とするなど、工程の数が多く、製造の効率化や低コスト化等が困難である。この点、ポリマー系光導波路は、工程の数が少なく、製造が比較的容易であるため、注目されている。
ポリマー系光導波路の材料として、耐熱性に優れたポリシロキサンの他、アクリル系樹脂等のラジカル重合型樹脂が提案されている。しかし、ポリシロキサン等からなる樹脂被覆層（光導波路）は、屈折率の制御性及び耐クラック性に優れているものの、基材との接着性が劣る。そのため、基材と、ポリシロキサン等からなる樹脂被覆層とを強固に接着する技術が求められている。

一方、基材と樹脂被覆層とを接着することを目的として、従来より、種々のプライマー組成物が開発されている。
例えば、光導波路や光合波器等の光学装置を作製する際に、基板と、フッ素を含むポリイミド系樹脂被膜との接着性を向上させるために、トリブトキシアセチルアセトネートジルコニウム等の有機ジルコニウム化合物の被膜を中間層として介在させる技術が知られている（特許文献１）。
また、アルミニウムのパネル等の被着体の表面に、特定のオルガノチタネート及び特定のエポキシシランを含むプライマーを塗布することによって、被着体に対する室温硬化性シリコーン組成物の接着性を改善する技術が知られている（特許文献２）。
特開平７−１７４９３０号公報 特開平１０−１２０９８６号公報

上述の従来技術の方法を、基材とポリシロキサン等からなる樹脂被覆層との接着に用いた場合、基材とポリシロキサン等との接着性、特に、光学装置の熱衝撃試験における耐久密着性が不十分であるという欠点があった。また、プライマー組成物の保存安定性が不十分であるため、プライマー組成物の調製後の保存時間が大きいと、プライマー組成物を用いて製造した光学装置の熱衝撃試験における耐久密着性が低下するという欠点があった。
そこで、本発明は、基材と、ポリシロキサン等の樹脂からなる樹脂被覆層との接着性、特に耐久密着性を向上させることのできるプライマー組成物であって、当該プライマー組成物を使用前に長時間保存した場合であっても、優れた耐久密着性を安定的に発揮することのできるプライマー組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、有機シラン化合物に加えて、重合体であるポリ有機チタン化合物を含む組成物が、優れた接着性及び保存安定性を有することを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、（Ａ）有機シラン化合物、及び（Ｂ）ポリ有機チタン化合物を含有することを特徴とするプライマー組成物を提供する。
ここで、上記（Ｂ）ポリ有機チタン化合物の一例として、アルコキシチタンを構成単位として含むものが挙げられる。
本発明のプライマー組成物が、基材とポリシロキサン樹脂層との中間層の材料として用いるものである場合、上記（Ａ）有機シラン化合物の好適な例として、例えば、アルコキシ基及び／又はエポキシ基を有する化合物が挙げられる。該化合物の具体例としては、例えば、アルコキシ基、グリシジル基及びエポキシシクロアルキル基から選ばれる１つ以上の構造を含むものが挙げられる。
本発明のプライマー組成物が、基材とラジカル重合型樹脂層との中間層の材料として用いるものである場合、上記（Ａ）有機シラン化合物の好適な例として、例えば、アルコキシ基及び／又はエチレン性不飽和基を有する化合物が挙げられる。該化合物の具体例としては、例えば、アルコキシ基、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基から選ばれる１つ以上の構造を含むものが挙げられる。
本発明において、上記（Ｂ）ポリ有機チタン化合物の配合量は、好ましくは、上記（Ａ）有機シラン化合物１重量部に対して０．１〜３０重量部である。
本発明は、また、上記プライマー組成物の硬化体からなる中間層を介して、基材の上に樹脂被覆層を積層させてなる積層体を提供する。
該積層体の一例としては、光導波路が挙げられる。

本発明のプライマー組成物は、シリコンウェハの如き基材と、ポリシロキサン等の樹脂からなる樹脂被覆層の間に形成される中間層の材料として用いた場合、基材と樹脂被覆層との接着性、特に耐久密着性を向上させることができる。
また、本発明のプライマー組成物は、調製時から使用時（硬化時）まで長時間に亘り保存した場合であっても、基材と樹脂被覆層との接着性、特に耐久密着性を安定的に発揮することができる。
本発明のプライマー組成物は、光導波路等の各種光学装置を製造する際の基材と樹脂被覆層の中間層の材料として好適に使用することができる。

本発明のプライマー組成物は、基材とポリシロキサン等の樹脂被覆層との間に介在する中間層の材料として好適に用いられるものであり、（Ａ）有機シラン化合物、（Ｂ）ポリ有機チタン化合物、及び必要に応じて配合される有機溶媒を含有する。以下、各成分を詳しく説明する。
［（Ａ）有機シラン化合物］
本発明で用いられる（Ａ）有機シラン化合物の種類は、特に限定されないが、例えば、アルコキシ基、エポキシ基、エチレン性不飽和基の少なくとも１種を含有する化合物が挙げられる。
（Ａ）有機シラン化合物の種類は、本発明のプライマー組成物を適用する樹脂被覆層の材料の種類に応じて、以下のものを用いることが好ましい。
（１）樹脂被覆層がポリシロキサン樹脂からなる場合
ポリシロキサン樹脂は、感光性ポリシロキサン樹脂、非感光性ポリシロキサン樹脂を含む。中でも、光導波路の用途に用いる樹脂としては、パターニング性、生産効率等の観点から、感光性ポリシロキサン樹脂が好ましい。この場合、主にシングルモードの光導波路として用いられる。
なお、感光性ポリシロキサン樹脂の一例としては、成分（Ａ）：
（Ａ）下記一般式で表される加水分解性シラン化合物の加水分解物及び該加水分解物の縮合物からなる群より選ばれる少なくとも一種以上、
（Ｒ^１）_ｐ（Ｒ^２）_ｑＳｉ（Ｘ）_ｒ
（式中、Ｒ^１はフッ素原子を含有する炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基、Ｒ^２は炭素数が１〜１２である非加水分解性の有機基（ただし、フッ素原子を含有するものを除く。）、Ｘはアルコキシ基、ハロゲン原子等の加水分解性基、ｐは０〜３の整数、ｑは０〜３の整数、ｒは１〜４の整数である。）
および成分（Ｂ）光酸発生剤を含有する放射線硬化型組成物を光硬化させてなる樹脂が挙げられる。
樹脂被覆層がポリシロキサン樹脂からなる場合、本発明のプライマー組成物に用いる（Ａ）有機シラン化合物として、好ましくは、アルコキシ基とエポキシ基の少なくとも１種を含有する化合物が用いられ、より好ましくは、これらの両方を含有する化合物が用いられる。
アルコキシ基を有する（Ａ）成分の好ましい例としては、珪素原子に１〜４個（好ましくは３〜４個）のアルコキシ基が結合したアルコキシシランを構成単位として含む有機シラン化合物等が挙げられる。
エポキシ基を有する（Ａ）成分の好ましい例としては、グリシジル基を有する有機シラン化合物や、エポキシシクロアルキル基を有する有機シラン化合物等が挙げられる。

アルコキシ基を含有する（Ａ）成分の具体的化合物名としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノメチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス［（３−メチルジメトキシシリル）プロピル］ポリプロピレンオキシド、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、１，４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン等が挙げられる。
アルコキシ基及びエポキシ基を含有する（Ａ）成分の具体的化合物名としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
エポキシ基及びアルコキシ基を含有する（Ａ）成分の市販品としては、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＭ−３０３（信越シリコーン社製）等が挙げられる。
本発明で用いられる（Ａ）成分は、少なくとも部分的に加水分解された加水分解縮合物であってもよい。

（２）樹脂被覆層がラジカル重合型樹脂からなる場合
ラジカル重合型樹脂とは、（メタ）アクリロイル基等のラジカル重合性不飽和基を有する化合物（単量体、オリゴマー等）をラジカル重合して得られる樹脂をいう。
ラジカル重合型樹脂は、感光性ラジカル重合型樹脂、非感光性ラジカル重合型樹脂を含む。中でも、光導波路の用途に用いる樹脂としては、パターニング性、生産効率等の観点から、感光性ラジカル重合型樹脂が好ましい。
ラジカル重合型樹脂の例としては、（メタ）アクリル系樹脂等が挙げられる。（メタ）アクリル系樹脂は、光導波路の要求特性の観点から好ましく用いられる。なお、ラジカル重合型樹脂は、主にマルチモードの光導波路として用いられる。
なお、感光性ラジカル重合型の（メタ）アクリル系樹脂の一例としては、（Ａ）下記一般式：

（式中、R1、R2、R3は、水素または炭素数１〜１２のアルキル基、Ｘはカルボキシル基を有する基、Ｙは重合性反応基を有する基、ＺはＸおよびＹ以外の有機基である。）で表される構造を有する重合体、（Ｂ）分子中に２個以上の重合性反応基（例えば、エチレン性不飽和基）を有する化合物、（Ｃ）放射線重合開始剤、および（Ｄ）必要に応じて配合される有機溶剤を含有する組成物が挙げられる。
ここで、成分（Ａ）の構成単位であるカルボキシル基を有する基（Ｘ）を含む単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。成分（Ａ）中の該単量体の含有割合は、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。
重合性反応基を有する基（Ｙ）を含む単量体の例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ＸおよびＹ以外の有機基（Ｚ）を含む単量体の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。成分（Ａ）中の該単量体の含有割合は、５〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％である。
成分（Ａ）を得る方法としては、テトラヒドロフラン等の重合溶媒中で、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤の存在下に、上述の各単量体を混合して重合させる方法等が挙げられる。
成分（Ｂ）の例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物や、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の分子中に２個以上の環状エーテル類を有する化合物等が挙げられる。成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは３０〜１５０重量部、より好ましくは５０〜１３０重量部である。
成分（Ｃ）（放射線重合開始剤）の例としては、アセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。成分（Ｃ）の配合量は、組成物中において、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．２〜５重量％である。
成分（Ｄ）（有機溶剤）の例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。成分（Ｄ）の配合量は、成分（Ｄ）を除く組成物の全体量１００重量部に対して、好ましくは１０〜５００重量部である。
樹脂被覆層がラジカル重合型樹脂からなる場合、本発明のプライマー組成物に用いる（Ａ）有機シラン化合物として、好ましくは、アルコキシ基とエチレン性不飽和基の少なくとも１種を含有する化合物が用いられ、より好ましくは、これらの両方を含有する化合物が用いられる。

アルコキシ基を有する（Ａ）成分の例および具体的化合物名は、上述の「（１）樹脂被覆層がポリシロキサンからなる場合」における（Ａ）成分と同様である。
エチレン性不飽和基を有する（Ａ）成分の好ましい例としては、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基等の官能基を有する有機シラン化合物等が挙げられる。なお、メタクリロキシ基を有する（Ａ）成分は、アクリロキシ基を有する（Ａ）成分よりも好ましく用いられる。
エチレン性不飽和基を有する（Ａ）成分の具体的化合物名としては、ビニルトリクロロシラン（市販品の例：ＫＡ１００３、信越シリコーン社製）等が挙げられる。
アルコキシ基及びエチレン性不飽和基を含有する（Ａ）成分の具体的化合物名としては、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
アルコキシ基及びエチレン性不飽和基を含有する（Ａ）成分の市販品としては、ＫＢＭ−１００３、ＫＢＥ−１００３、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０３（信越シリコーン社製）等が挙げられる。
本発明で用いられる（Ａ）成分は、少なくとも部分的に加水分解された加水分解縮合物であってもよい。

［（Ｂ）ポリ有機チタン化合物］
本発明に用いられる（Ｂ）ポリ有機チタン化合物の種類は、特に限定されないが、好ましくは、アルコキシチタンを構成単位として含む化合物である。
ここで、アルコキシチタンの構成単位を与えるための化合物（アルコキシチタン化合物）としては、例えば、一般式（１）：
Ｔｉ（ＯＲ^１）（ＯＲ^２）（ＯＲ^３）（ＯＲ^４） （１）
（ただし、式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は各々独立して炭素数１〜２０のアルキル基である。）
で表わされるチタン酸テトラアルキルが挙げられる。
上記一般式（１）で表わされるチタン酸テトラアルキルとしては、例えば、チタン酸テトラ−ｎ−ブチル、チタン酸テトラメチル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸エチルメチルジブチル、チタン酸テトラ（２−エチルヘキシル）、チタン酸テトラエチル、チタン酸テトラ−ｎ−ヘキシル、チタン酸テトラ−ｎ−オクチル等が挙げられる。

本発明において、アルコキシチタンを構成単位として含む化合物は、アルコキシチタン化合物のホモポリマー（ポリチタン酸エステル）でもよいし、アルコキシチタン化合物と他の化合物の共重合体でもよい。
アルコキシチタン化合物のホモポリマー（ポリチタン酸エステル）は、例えば、上述のアルコキシチタン化合物を構成単位として２〜２０個（特に、４〜１０個）含むものである。
ポリチタン酸エステルの具体例として、例えば、ポリジブチルチタネート（テトラ−ｎ−ブチルポリチタネート、テトラ−ｎ−ヘキシルポリチタネート、テトラ−ｎ−オクチルポリチタネート等が挙げられる。
市販品としては、ＰＴＩ−０２３（アズマックス社製）等が挙げられる。

アルコキシチタン化合物と他の化合物の共重合体としては、ポリオールポリチタン酸や、アルコキシチタン化合物とアルコキシシラン化合物の共重合体等が挙げられる。
ポリオールポリチタン酸としては、例えば、上述の一般式（１）で表わされるアルコキシチタンと、ポリオールを共重合して得られる共重合体が挙げられる。
ここで、ポリオールとしては、例えば、オクチレングリコール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の２官能性ポリオールの他、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能性以上のポリオールが挙げられる。
ポリオールポリチタン酸の具体例として、例えば、オクチレングリコールとチタン酸 （テトラ−ｎ−ブチル）が共重合してなるポリオクチレングリコールチタネートが挙げられる。
ポリオールポリチタン酸の市販品としては、ＰＴＩ−００８（アズマックス社製）等が挙げられる。

アルコキシチタン化合物とアルコキシシラン化合物の共重合体としては、例えば、上記一般式（１）で表わされるアルコキシチタンと、珪素原子に１〜４個（好ましくは３〜４個）のアルコキシ基が結合したアルコキシシラン化合物（具体的には上述のアルコキシ基を含有する（Ａ）成分の例と同様の化合物）との共重合体等が挙げられる。
アルコキシチタン化合物とアルコキシシラン化合物の共重合体の具体的物質名として、例えば、チタン酸テトラエチルとテトラエトキシシランの反応生成物であるジエトキシシロキサン−エチレンチタネート共重合体が挙げられる。
アルコキシチタン化合物とアルコキシシラン化合物の共重合体の市販品としては、ＰＳＩＴＩ−０１９（アズマックス社製）等が挙げられる。
本発明で用いられる（Ｂ）ポリ有機チタン化合物の数平均分子量は、好ましくは５００〜２０，０００、より好ましくは１，０００〜１０，０００である。
本発明においては、プライマー組成物の調製から使用時（硬化時）までの保存時間が大きい場合であっても、プライマー組成物中に（Ｂ）ポリ有機チタン化合物が含まれているため、モノマーである有機チタン化合物を用いた場合と比べて、優れた接着性、特に耐久密着性を発揮することができる。

本発明における（Ａ）有機シラン化合物の配合量は、（Ｂ）ポリ有機チタン化合物１重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部である。
該配合量を０．１重量部以上とすることによって、プライマー組成物の調製から使用時（硬化時）までの保存時間が大きい場合であっても、優れた接着性（特に耐久密着性）を発揮することができる。また、該配合量を３０重量部以下とすることによって、ポリチタン化合物の基板への密着力を向上させることができる。

［（Ｃ）有機溶媒］
本発明のプライマー組成物には、必要に応じて、（Ｃ）有機溶媒を添加することができる。（Ｃ）有機溶媒を使用することによって、プライマー組成物の粘度が低下して、基材に塗布する際の取り扱いが容易になる。
（Ｃ）有機溶媒としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を溶解するものであれば特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ベンゼン、トルエン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、乳酸エチル等が挙げられる。これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。

（Ｃ）有機溶媒を用いた場合、本発明のプライマー組成物中の（Ａ）有機シラン化合物及び（Ｂ）ポリ有機チタン化合物の合計量の濃度は、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％である。
該濃度を０．５重量％以上とすることによって、プライマー組成物の調製から使用時（硬化時）までの保存時間が大きい場合であっても、優れた接着性（特に耐久密着性）を発揮することができる。該濃度を１０重量％以下とすることによって、プライマー組成物の貯蔵の安定性を良好にすることができる。

［プライマー組成物の使用方法］
本発明のプライマー組成物は、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法等の公知の方法によって基材の表面に塗布された後、５０〜３００℃で乾燥されて硬化体となり、プライマー層が形成される。なお、加熱時間は、加熱温度によっても異なるが、通常、１〜６０分程度である。
プライマー層の厚さは、厚すぎるとクラック等の膜荒れを引き起こすため、３，０００Å以下であることが望ましい。
本発明のプライマー組成物を塗布する基材としては、シリコンウェハや、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化タンタル等の被膜を表面に形成したシリコンウェハ等が挙げられる。

本発明のプライマー組成物を適用することのできる光学装置としては、例えば、基材として、ガラス、石英等の無機材料や、シリコン、ガリウムヒ素等の半導体や、アルミニウム、チタン等の金属材料や、ポリイミド、ポリアミド等の高分子材料や、これらの複合材料等からなる基板を用い、これらの基板の表面に、光導波路、光合波器、光分波器、光合分波器、光回折器、光増幅器、光減衰器、光干渉器、光フィルター、光スイッチ、波長変換器、発光素子、受光素子、またはこれらが複合されたもの等を設けてなるものが挙げられる。
なお、基板上には、発光ダイオード、フォトダイオード等の半導体装置や、電極等の金属膜が形成されることがある。
基板の保護や基板の屈折率の制御のために、基板上に酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化タンタル等の被膜が形成されることもある。
図１は、本発明のプライマー組成物からなるプライマー層を含む光導波路の一例を模式的に示す断面図である。
図１中、光導波路１は、シリコンウェハの如き基材２と、本発明のプライマー組成物からなるプライマー層２と、下部クラッド層４と、上部クラッド層５と、２つのクラッド層４，５で保護されたコア部６（光導波路の本体）とからなる。

以下、本発明の実施例を説明する。
［Ａ．樹脂被覆層がポリシロキサン樹脂である場合］
実施例１、２及び比較例１〜８
［１．プライマー組成物の調製］
（１）プライマーＡの調製
ポリ有機チタン化合物であるテトラ−ｎ−ブチルポリチタネート（ポリジブチルチタネート）（商品名「ＰＴＩ−０２３」、アズマックス社製）０．１５ｇと、有機シラン化合物である３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越シリコーン社製）０．４７ｇを、２０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解した溶液を調製し、プライマーＡとした。
（２）プライマーＢの調製
ポリ有機チタン化合物であるポリジブチルチタネート（商品名「ＰＴＩ−０２３」、アズマックス社製）０．１５ｇと、有機シラン化合物である２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン０．４７ｇを、２０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解した溶液を調製し、プライマーＢとした。
（３）プライマーＣの調製
有機チタン化合物（モノマー）であるチタン酸テトラ−ｎ−ブチル（テトラブチルチタネート）０．１５ｇと、有機シラン化合物である３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ−４０３」、信越シリコーン社製）０．４７ｇを、２０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解した溶液を調製し、プライマーＣとした。

（４）プライマーＤの調製
ポリ有機チタン化合物であるポリジブチルチタネート（商品名「ＰＴＩ−０２３」、アズマックス社製）０．６２ｇを、２０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解した溶液を調製し、プライマーＤとした。
（５）プライマーＥの調製
有機シラン化合物である３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．６２ｇを、２０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し、プライマーＥとした。
（６）プライマーＦの調製
有機ジルコニウム化合物であるテトラブトキシジルコニウム０．６２ｇを、２０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解した溶液を調製し、プライマーＦとした。
（７）プライマーＧの調製
有機ジルコニウム化合物であるトリアセトキシアセチルアセトネートジルコニウム０．６２ｇを、２０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解した溶液を調製し、プライマーＧとした。

（８）プライマーＨの調製
有機ジルコニウム化合物であるテトラブトキシジルコニウム０．１５ｇを、１０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解して、０．７５重量％のテトラブトキシジルコニウムを含む溶液を調製した。一方、有機シラン化合物である３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．４７ｇを、１０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解して、２．２５重量％の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン溶液を含む溶液を調製した。これら２つの溶液を、使用する直前に混ぜ合わせて１分間良く撹拌し、プライマーＨとした。
（９）プライマーＩの調製
有機ジルコニウム化合物であるトリアセトキシアセチルアセトネートジルコニウム０．１５ｇを、１０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解して、０．７５重量％のトリアセトキシアセチルアセトネートジルコニウムを含む溶液を調製した。一方、有機シラン化合物である３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．４７ｇを、１０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解して、２．２５重量％の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを含む溶液を調製した。これら２つ溶液を、使用する直前に混ぜ合わせて１分間良く撹拌し、プライマーＩとした。

［２．ポリシロキサン溶液の調製］
（１）「ポリシロキサン溶液−１」の調製
撹拌機付の容器内に、フェニルトリメトキシシラン（１０３．６５ｇ、０．５２モル）と、メチルトリメトキシシラン（１３６．９９ｇ、１．００モル）と、ジメチルジメトキシシラン（２４．３２ｇ、０．２０モル）と、電気伝導率が８×１０^−５Ｓ・ｃｍ^−１のイオン交換水（９０．０ｇ、５．０モル）と、シュウ酸（０．１５ｇ、１．６６×１０^３モル）とを収容した後、６０℃、６時間の条件で加熱撹拌することにより、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン及びジメチルジメトキシシランの加水分解を行った。
次いで、容器内にプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えた後、エバポレーターを用いて、加水分解により副生したメタノールを除去した。そして、最終的に、固形分の含有率が５５重量％である、ポリシロキサンを含有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。得られたポリシロキサン溶液１００重量部（固形分換算）に対し、光酸発生剤（商品名「ＮＡＴ−１０３」、みどり化学社製）１重量部、消泡剤（商品名「ＳＨ１９０」、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）０．０１重量部、酸拡散制御剤（トリオクチルアミン）０．０１重量部を各々添加し、均一に混合し、０．５μｍフィルターで濾過することによって、光学装置のクラッド用材料である「ポリシロキサン溶液−１」を得た。

（２）「ポリシロキサン溶液−２」の調製
撹拌機付の容器内に、フェニルトリメトキシシラン（７６．９ｇ、０．３９モル）と、メチルトリメトキシシラン（１０１．７ｇ、０．７５モル）と、電気伝導率が８×１０^−５Ｓ・ｃｍ^−１のイオン交換水（４５．９ｇ、２．５５モル）と、シュウ酸（０．１ｇ、１．１×１０^３モル）とを収容した後、６０℃、６時間の条件で加熱撹拌することにより、フェニルトリメトキシシラン及びメチルトリメトキシシランの加水分解を行った。
次いで、容器内にプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えた後、エバポレーターを用いて、加水分解により副生したメタノールを除去した。そして、最終的に、固形分の含有率が５５重量％である、ポリシロキサンを含有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。得られたポリシロキサン溶液１００重量部（固形分換算）に対し、光酸発生剤（商品名「ＮＡＴ−１０３」、みどり化学社製）１重量部、消泡剤（商品名「ＳＨ１９０」、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）０．０１重量部、酸拡散制御剤（トリオクチルアミン）０．０１重量部を各々添加し、均一に混合し、０．５μｍフィルターで濾過することによって、光学装置のコア用材料である「ポリシロキサン溶液−２」を得た。

［３．評価方法］
（１）耐久密着性
耐久密着性を冷熱衝撃試験により評価した。具体的には、熱酸化膜シリコンウェハ（０．５ｍｍ厚）上に、プライマー組成物をスピンコート（２，０００ｒｐｍ×３０秒）で厚み２，０００Åとなるように塗布した後、２００℃のホットプレートで５分間乾燥させ、硬化体であるプライマー層を形成した。
このプライマー層の上に、前記「ポリシロキサン溶液−１」をスピンコートにより塗布し、１００℃で１０分間乾燥させた後、波長３６５ｎｍ、照度３５ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を露光機（商品名「フォトアライナー」、キャノン社製）にて２８秒間照射した。さらに、２００℃にて１時間加熱して、厚み１５μｍの下部クラッド層を形成した。
次いで、この下部クラッド層の上に、前記「ポリシロキサン溶液−２」をスピンコータで塗布し、１００℃で１０分間乾燥させた。その後、幅９μｍの光導波路パターンを刻んだフォトマスクを用いて、波長３６５ｎｍ、照度３５ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を露光機にて７秒間照射することによって、露光を行った。そして、露光後の基板を１００℃にて１分間加熱した後、５重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液からなる現像液中に浸漬して、未露光部を溶解させ、次いで水洗浄した。その後、２５０℃にて１時間加熱して、厚さ９μｍのコア部を形成した。
さらに、コア部および下部クラッド層の上面に、前記「ポリシロキサン溶液−１」をスピンコータで塗布し、１００℃で１０分間乾燥させた。その後、波長３６５ｎｍ、照度３５ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を２８秒間照射した。さらに、２５０℃にて１時間加熱して、厚み９μｍの上部クラッド層を形成した。
こうして、樹脂被覆層（光導波路）を含む積層体が完成した。

この積層体を、樹脂被覆層の側からダイシングにより３×３ｍｍの正方形にハーフカット（すなわち、基板を完全には切断せず、基板に０．１ｍｍの深さの切り込みが入るに留めること）し、−４０℃／３０分（最低温度の保持（ホールド）時間）〜＋８５℃／３０分（最高温度の保持（ホールド）時間）（ただし、低温側から高温側への昇温時間、及び高温側から低温側への降温時間は、各々２分である。）で、かつ、低温・高温各１回を１サイクルとした条件下で、５００サイクルの冷熱試験を行った。
試験終了後、ハーフカット部分の剥離の有無を顕微鏡で観察した。剥離した場合を「×」、剥離が見られなかった場合を「○」と判定した。評価結果を表１に示す。

（２）保存安定性
プライマー組成物の調製後、０日、７日、１４日経過時の各々の時点で、前記「（１）耐久密着性」の試験と同様にして積層体を調製し、前記「（１）耐久密着性」の試験と同様の条件で冷熱衝撃試験を行なうことによって、保存安定性を評価した。剥離した場合を「×」、剥離が見られなかった場合を「○」と判定した。評価結果を表２に示す。

（３）光学特性
前記「（１）耐久密着性」の試験と同様にして熱酸化膜シリコンウェハ上に本発明のプライマー層を形成した後、その上面に感光性ポリシロキサン樹脂を用いて直線光導波路を作製し、前述と同様の冷熱衝撃試験を行った。試験終了後、光学損失の測定をカットバック法にて行った。具体的には、得られた光導波路の一端から、波長１３１０ｎｍ、及び１５５０ｎｍの光を入射した場合における光導波路の他端から出射する光量を、光量計のパワーメータにより測定した。光導波路における光学損失は、光導波路をダイシングソーを用いてカットしながら、各長さにおける損失値を測定することで算出した。評価結果を表３に示す。

［Ｂ．樹脂被覆層がアクリル樹脂である場合］
実施例３、４及び比較例９〜１６
［１．プライマー組成物の調製］
（１）プライマーＪの調製
ポリ有機チタン化合物であるテトラ−ｎ−ブチルポリチタネート（ポリジブチルチタネート）（商品名「ＰＴＩ−０２３」、アズマックス社製）０．１５ｇと、有機シラン化合物である３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ−５０３」、信越シリコーン社製）０．４７ｇを、２０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解した溶液を調製し、プライマーＪとした。
（２）プライマーＫの調製
ポリ有機チタン化合物であるポリジブチルチタネート（商品名「ＰＴＩ−０２３」、アズマックス社製）０．１５ｇと、有機シラン化合物である３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（商品名「ＫＢＥ５０３」、信越シリコーン社製）０．４７ｇを、２０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解した溶液を調製し、プライマーＫとした。
（３）プライマーＬの調製
有機チタン化合物（モノマー）であるチタン酸テトラ−ｎ−ブチル（テトラブチルチタネート）０．１５ｇと、有機シラン化合物である３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ−５０３」、信越シリコーン社製）０．４７ｇを、２０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解した溶液を調製し、プライマーＬとした。
（４）プライマーＭの調製
ポリ有機チタン化合物であるポリジブチルチタネート（商品名「ＰＴＩ−０２３」、アズマックス社製）０．６２ｇを、２０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解した溶液を調製し、プライマーＭとした。

（５）プライマーＮの調製
有機シラン化合物である３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ−５０３」、信越シリコーン社製）０．６２ｇを、２０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し、プライマーＮとした。
（６）プライマーＰの調製
有機ジルコニウム化合物であるテトラブトキシジルコニウム０．６２ｇを、２０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解した溶液を調製し、プライマーＰとした。
（７）プライマーＱの調製
有機ジルコニウム化合物であるトリアセトキシアセチルアセトネートジルコニウム０．６２ｇを、２０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解した溶液を調製し、プライマーＱとした
（８）プライマーＲの調製
有機ジルコニウム化合物であるテトラブトキシジルコニウム０．１５ｇを、１０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解して、０．７５重量％のテトラブトキシジルコニウムを含む溶液を調製した。一方、有機シラン化合物である３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．４７ｇを、１０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解して、２．２５重量％の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン溶液を含む溶液を調製した。これら２つの溶液を、使用する直前に混ぜ合わせて１分間良く撹拌し、プライマーＲとした
（９）プライマーＳの調製
有機ジルコニウム化合物であるトリアセトキシアセチルアセトネートジルコニウム０．１５ｇを、１０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解して、０．７５重量％のトリアセトキシアセチルアセトネートジルコニウムを含む溶液を調製した。一方、有機シラン化合物である３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．４７ｇを、１０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解して、２．２５重量％の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを含む溶液を調製した。これら２つ溶液を、使用する直前に混ぜ合わせて１分間良く撹拌し、プライマーＳとした

［２．評価方法］
（１）耐久密着性
耐久密着性を冷熱衝撃試験により評価した。具体的には、シリコンウェハ（０．５ｍｍ厚）上に、プライマー組成物をスピンコート（２，０００ｒｐｍ×３０秒）で厚み２，０００Åとなるように塗布した後、２００℃のホットプレートで５分間乾燥させ、硬化体であるプライマー層を形成させた。このプライマー層の上に、硬化膜厚が２０μｍとなるようにスピンコートにて感光性樹脂オプスターＰＪ３０１０（商品名；ＪＳＲ社製）を塗布し、１００℃で５分間乾燥させた後、マスクアライナーにて照度３０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を３０秒空気雰囲気下で紫外線照射した。その後、１５０℃で１時間加熱することで、アクリル系樹脂からなる下部クラッド層を形成した。
その後、下部クラッド層の上面に、硬化膜厚が５０μｍとなるようにスピンコートにて感光性樹脂オプスターＰＪ３００９（商品名；ＪＳＲ社製）を塗布した後、コア部の幅が５０μｍのパターンを有するマスクを通して、紫外線を照射した。次いで、１％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液からなる現像液によって未照射部を除去し、その後、１５０℃で１時間加熱することで、アクリル系樹脂からなるコア部を形成した。コア部および下部クラッド層の上面に、コア部上面からの硬化膜厚が５０μｍとなるようにスピンコートにて感光性樹脂オプスターＰＪ３０１０（商品名；ＪＳＲ社製）を塗布し、マスクアライナーにて照度３０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を３０秒空気雰囲気下で紫外線照射し、１５０℃で１時間の加熱により上部クラッド層を形成し、樹脂被覆層（光導波路）を含む積層体を完成させた。
この積層体を、樹脂被覆層の側からダイシングにより３×３ｍｍの正方形にハーフカット（すなわち、基板を完全には切断せず、基板に０．１ｍｍの深さの切り込みが入るに留めること）し、−４０℃／３０分（最低温度の保持（ホールド）時間）〜＋８５℃／３０分（最高温度の保持（ホールド）時間）（ただし、低温側から高温側への昇温時間、及び高温側から低温側への降温時間は、各々２分である。）で、かつ、低温・高温各１回を１サイクルとした条件下で、５００サイクルの冷熱試験を行った。
試験終了後、ハーフカット部分の剥離の有無を顕微鏡で観察した。剥離した場合を「×」、剥離が見られなかった場合を「○」と判定した。評価結果を表４に示す。
（２）保存安定性
プライマー組成物の調製後、０日、７日、１４日経過時の各々の時点で、前記「（１）耐久密着性」の試験と同様にして積層体を調製し、前記「（１）耐久密着性」の試験と同様の条件で冷熱衝撃試験を行なうことによって、保存安定性を評価した。剥離した場合を「×」、剥離が見られなかった場合を「○」と判定した。評価結果を表５に示す。

本発明のプライマー組成物からなるプライマー層を含む積層体の一例を模式式に示す断面図である。

符号の説明

１ 光導波路
２ 基材
３ プライマー層
４ 下部クラッド層
５ 上部クラッド層
６ コア部

Claims (11)

1. （Ａ）有機シラン化合物、及び（Ｂ）ポリ有機チタン化合物を含有することを特徴とするプライマー組成物。
2. 上記（Ｂ）ポリ有機チタン化合物が、アルコキシチタンを構成単位として含む請求項１に記載のプライマー組成物。
3. 上記（Ａ）有機シラン化合物が、アルコキシ基及び／又はエポキシ基を有する請求項１又は２に記載のプライマー組成物。
4. 上記（Ａ）有機シラン化合物が、アルコキシシラン、グリシジル基及びエポキシシクロアルキル基から選ばれる１つ以上の構造を含む請求項３に記載のプライマー組成物。
5. 上記プライマー組成物が、基材とポリシロキサン樹脂層との中間層の材料として用いるためのものである請求項３又は４に記載のプライマー組成物。
6. 上記（Ａ）有機シラン化合物が、アルコキシ基及び／又はエチレン性不飽和基を有する請求項１又は２に記載のプライマー組成物。
7. 上記（Ａ）有機シラン化合物が、アルコキシ基、ビニル基、メタクリロキシ基、及びアクリロキシ基から選ばれる１つ以上の構造を含む請求項６に記載のプライマー組成物。
8. 上記プライマー組成物が、基材とラジカル重合型樹脂層との中間層の材料として用いるためのものである請求項６又は７に記載のプライマー組成物。
9. 上記（Ｂ）ポリ有機チタン化合物の配合量が、上記（Ａ）有機シラン化合物１重量部に対して０．１〜３０重量部である請求項１〜８のいずれか１項に記載のプライマー組成物。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のプライマー組成物の硬化体からなる中間層を介して、基材の上に樹脂被覆層を積層させてなることを特徴とする積層体。
11. 上記積層体が光導波路である請求項１０に記載の積層体。
    

Images