JP2004516380A - 接着向上性さび防止被覆 - Google Patents
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Abstract
Description
優先権は、それぞれ2000年12月21日と2001年7月25日に「接着向上性さび防止塗料」の発明の名称で出願されたアメリカ合衆国仮特許出願番号60/257,712号および60/307,722号に対して請求される。
(技術分野)
この発明は、銅およびその合金の表面処理、さらに具体的には、さび耐性および/または集積回路リードフレームに対して改善されたパッケージ接着性を与える被覆に関する。
【0002】
(背景技術)
ParthasarathiおよびMahulikarの米国特許第5,449,951号(’951特許)には、集積回路(IC)パッケージのリードフレーム上にクロム‐亜鉛被覆を使用することが開示されている。’951特許の被覆は、それが銅リードフレームに施されたとき、リードフレームとICパッケージ重合体材料間の接着を改善する。この’951特許では、過剰ヒドロキシルイオン(OH)、六価クロムイオン(Cr(VI))および亜鉛イオンを含む溶液から被覆する電解施工が教示されている。この’951特許は、LinおよびChaoの米国特許第5,022,968号(’968特許)の電着を引用しており、’951特許ではヒドロキシルイオン源として水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの使用が開示されている。
【0003】
この’951特許では、半導体ダイをリードフレームダイパッド(別名、ダイ取り付けパット又はパドル)へ取り付ける前に、リードフレームをメッキすることを特定している。取り付け後、ダイ上のボンドパッドは関連するリードフレームのリードへワイヤーボンディングされる。このようなワイヤーボンディングを円滑に行うためにリードの関連するインボード域は被覆される前にマスクされる。前記マスクはワイヤーボンディング前に取り除かれ、各接着ワイヤーと関連リード間の直接接触ができるようにされる。そのかわりに、前記被覆をリード全体に施しても良く、しかる後、エッチングされるか又はワイヤーボンディング位置で除去される。
【0004】
イオン性種による汚染はダイ故障に関係すると信じられている。「メタル化汚染」,マイクロエレクトロニック欠陥データベース,CALCE Electronic Products and Systems Center,メリーランド大学、2000年4月12日(成形材料、ダイ被覆、およびダイ取り付け被覆からの塩素イオンおよびナトリウムによる汚染を特定)およびBarnesとRobinsonの「デバイス性能に及ぼすダイ取り付け接着剤のイオン性不純物の影響」、Proc. of 34th Electronics Components Conf.,1984年5月、68頁(特有イオン性汚染源としてダイ取り付け接着剤を特定している)を参照。
【0005】
電子パッケージング施工におけるこの種の汚染を最小にすることを目的として、本発明者らは、ナトリウムイオンが実質的に減少された量含むか又は無ナトリウムイオンのメッキ溶液を採用した改善処理法を開発し、この方法により、電子パッケージング施工で潜在的な故障を起こしかねない残留ナトリウムイオンを最小化又は除去した。
【0006】
(発明の開示)
この発明の一側面において、亜鉛とクロムを共沈殿させるための水性電気メッキ溶液と方法が提供される。この溶液は、有効量の亜鉛、クロム、およびヒドロキシルイオンを含み、さらにナトリウムおよびカリウム以外の、有効量の一種以上のアルカリ金属、アルカリ土類金属、又はそれらの組み合わせからなるイオンを、ヒドロキシルイオンとほぼ原子価バランスするまで含んでいる。また、好ましいアルカリ金属はルビジウムである。
【0007】
この発明の溶液と方法の様々な実施において、ルビジウムイオンのモル量は、溶液中のナトリウムとカリウムイオンを合わせた量又は溶液中の他のアルカリ金属イオンの全量より過剰にあることが好ましい。クロムイオン由来のクロムは、ほとんどがCr(VI)イオンとして存在してもよい。この溶液は、少なくとも11.0および最高13.0のpHを持つことが有利であり、好ましい。この溶液は、実質上5〜1300g/lのRbOH、0.1〜125g/lのZnO、および0.1〜50g/lのNa2Cr2O7・2H2Oからなることが好ましく、10〜500g/lのRbOH、0.25〜50g/lのZnO、および0.2〜20g/lのNa2Cr2O7・2H2Oからなることがさらに好ましく、20〜150g/lのRbOH、0.5〜10g/lのZnO、および0.4〜5g/lのNa2Cr2O7・2H2Oからなることが最も好ましい。この溶液は、所望期間(例えば3日以上)、水酸化亜鉛の沈殿を実質上防止するように、溶液を安定化するに有効な量の安定剤(例えば、ヘキサフルオロ珪酸アンモニウム)を含むことも可能である。
【0008】
被覆は電解法又は電気メッキ法により施されることが好ましい。被覆される対象物(item:アイテム)や部材、例えば基材又はリードフレームなどに、電流をかけることが有利である。このメッキは対象物の曝露部分を、被覆重量の大部分が亜鉛とクロムからなる被覆物でメッキするのに有効である。この亜鉛とクロムはフレーク状モルホロジーで共沈させることが好ましい。
【0009】
この発明の1つ又はそれ以上の実施例の詳細が、以下の付属する図面および記述で説明される。この発明の他の特徴、目的、および有利性は、記述および図面および請求項により明確にされる。
種々の図面中の参照番号や呼称は、要素を示す。
【0010】
潜在的汚染性のナトリウムイオンは、一般には、ヒドロキシル塩および関連するジクロム酸化合物に由来する。他のアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンなどの1個以上のイオンの置換により、電子パッケージング環境のナトリウムイオンによる汚染を最小化する一方、優れたメッキ性能が得られることが見いだされている。
潜在的に有利なヒドロキシル塩には、アルカリ金属、Rb、Li、およびCs、アルカリ土類金属Sr、およびBaに基づくものが含まれる。これらの塩およびジクロム酸/クロム酸化合物の溶解度を表1に示した。
【0011】
表1
【0012】
以下に、この発明の実施例を示す。電着で製造された銅合金C110(>99.90%Cu、<0.05%O:公称重量%)箔を、最初に、市販アルカリクリーナー中で電気洗浄して、滑剤、汚染物、酸化物などをその表面から除去した。次いで、試料箔(試料1)を27.2g/lのRbOH、1.77g/lのZnO、および1.48g/lのNa2Cr2O7・2H2Oを含み、pHが12.64の電気メッキ溶液中でメッキした。このような溶液は、最初に、アルカリ金属水酸化物を水に高濃度で溶解することで得られる。この初期濃度により酸化亜鉛を溶解することができる(水酸化物濃度は亜鉛を錯化して亜鉛酸イオン(Zn(OH)4 −2)を生成させるのに有効である)。次いで、第二のアルカリ金属水酸化物溶液を、第一溶液の亜鉛濃度を所望量に希釈するために、また同時にヒドロキシド濃度を所望量に希釈するために使用できる。クロム酸又はジクロム酸化合物は、それらが既添加されていない場合は、この時点で添加することができる。原料成分は、溶液中では、溶解し、それらの成分の一部又はほとんどは再結合しているにもかかわらず、その原料成分の等価濃度によりメッキ溶液の組成を特定するのが最も都合がよい。
【0013】
第二の試料箔(試料2)をメッキするために、ジクロム酸ナトリウムをクロム酸(CrO3)に置換して、ナトリウム汚染の可能性を完全に除去した。この溶液には、28.1g/lのRbOH、1.34g/lのZnO、および1.27g/lのクロム酸が含まれ、pHは12.93であった。比較のため、第三の試料箔(試料3)を、12.1g/lのNaOH、1.0g/lのZnO、および1.4g/lのNa2Cr2O7・2H2Oを含み、pHが13.40の電解メッキ溶液中でメッキした。さらに、第四の試料箔(試料4)を、NaOHの代わりにLiOHを使用した、15.4g/lのLiOH、1.7g/lのZnO、および1.57g/lのNa2Cr2O7・2H2Oを含むメッキ溶液中でメッキした。
【0014】
試料2〜4の前洗浄および電解メッキ条件は前述した通りであった。メッキは全ての溶液で、DCメッキ電流1.7A、メッキ面積51.6cm2(両面)、所要時間12秒で実施し、次いで試料を洗浄処理し、乾燥した。図1は、ルビジウム−水酸化物系溶液を用いて得た試料1の被覆の表面モルホロジーを示すものである。驚くべきことに、その表面は、水酸化ナトリウム系溶液を使用して得られた試料3の針状構造(図2)とは対照的に、非常に小さい、フレーク様の構造を有していた。
【0015】
試料1、2および4のさび耐性は、実験室雰囲気中、250℃、10分間の焼き試験で測定した。観察されたさび耐性は試料3を用いて得られたものと同じであった。試料1〜4上の被覆の接着性を、テープ試験を用いて評価した。接着テープを施し、被覆試験片から迅速に剥がし取った時に、フィルムキャリャーから分離した接着剤が試験片上に残留する程度で、接着効果を示した。このような試験用の好ましいテープは、3M社(St.Paul,Minnesota)製のScotch600ブランドの事務用テープである。試験において、全ての試料箔1〜4は接着剤を保持した。試料1上の被覆のモルホロジーが試料3のそれと比較して異なるにもかかわらず、このような性能が達成できることは注目に値する。
【0016】
試料1および3と同様にして処理された試料の第二の接着テストでは、0.006インチ(0.15mm)厚の銅合金C7025(96.2%Cu、3.0%Ni、0.65%Si、0.15%Mg:公称重量%)帯片の対を用い、それぞれの一端を成形材料のブロック内に包み込み、試料試料を作製した。熱ショックを与えるため、試料を15psi(0.10MPa)のスチームに96時間曝し、そして、冷却後、250℃のハンダ(60Sn−40Pb)浴槽に10秒間浸し、冷却後、前記試料帯片に張力をかけた。未処理帯片は、帯片と成形材料間界面に沿った375psi(2.59MPa)の剪断力で成形材料から引き抜かれた。水酸化ナトリウム含有溶液(試料3)または水酸化ルビジウム含有溶液(試料1)で処理した処理帯片では、帯片自体が破壊し、その剪断力が1460psi(10.1MPa)を超えることを示していた。より厚い帯片(0.015インチ(0.38mm)厚C194、97.5%Cu、2.35%Fe、0.03%P、および0.12%Zn)を使用し、無ナトリウムRbOH溶液(試料2として前述した)を用いて処理したとき、前述したと同じ加湿室およびハンダ温度試験後、より高い剪断力、1884psi(13.0MPa)、が得られた。
【0017】
複数のアルカリ金属を使用すると満足できる結果が得られると考えられ、またこのような組み合わせには経済的有利性も存在する。例えば、このような金属の1つは最初はヒドロキシル化合物として関連づけられるが、他は最初はジクロム酸/クロム酸化合物として関連づけられる。さらに、異なるアルカリ金属が、これら2化合物の1つまたは両方と関連していても良い。特に低濃度であるときには、アルカリ金属以外の代わりのカチオンの存在もまた可能である。以下に可能性のあるメッキ溶液およびパラメータの多数の例をリストした。これら全ては、銅合金試料を電気洗浄(ナトリウム残留物および可能性のある関連汚染を避けるため、好ましくは、無ナトリウム溶液中)した後に、それらをメッキするのに適していると考えられる。代表的な電気メッキ電流は、全エリア基準(箔帯片の両面)で平方フィート当たり5〜100アンペア(asf)(54〜1076A/m2)であり、30〜80℃の温度で施される。10〜50asf(108〜538A/m2)のメッキ電流密度と45〜60℃の溶液温度が保持されることが好ましい。これらの例には、ナトリウム汚染の可能性を最小にするための多種多様な代替無ナトリウム−クロム酸塩源が含まれ、試料2で記述したと同様な結果が得られることが期待される。
【0018】
表2
表2で説明した浴槽およびメッキ条件により、他の例で述べてきたものと同様な、改善された表面処理結果が期待される。この発明の方法は、ポリマーへの改善された接着が望まれるいかなる所望材料又は部品(例えば、リードフレーム又は電子パッケージの他の所望要素など)にも適用できる。
【0019】
先行技術では、メッキ溶液の貯蔵寿命を延ばすために、例えばメタ珪酸ナトリウムなどのSi−含有化合物が通常添加される。Si添加のない代表的なメッキ溶液は、運転温度で0.5〜2時間内で、Zn水酸化物の沈殿を起こす。Siの添加により、メッキ溶液の貯蔵寿命は数日まで延長される。次いで、この溶液はろ過され、仕様組成に調整され、再使用することができる。
【0020】
前述した試験は、基本的には無Na又は低Naメッキ溶液を実証するためのものであるが、貯蔵寿命を延ばすためにメッキ浴槽へメタ珪酸ナトリウムを添加している。Si源中の少量のNa(ppm範囲)は、メッキ溶液の性能に影響を及ぼさないであろうと考えた。無Na−Si源として、ヘキサフルオロ珪酸アンモニウムを特定し、以下にそれらの例を示した。このような原料は、さらに完全な無ナトリウム溶液を必要とするときに使用できる。
【0021】
37g/lのRbOH、酸化亜鉛として2.0g/lのZn、クロム酸として0.5g/lのCr、およびヘキサフルオロ珪酸アンモニウム(1.37g/l)として82ppmのSiを含む溶液を、56℃で、電流密度10mA/cm2、10秒間の条件でメッキした。テープ接着テストで、メッキされた金属表面へのテープ上接着剤の100%移動の結果が得られた。同じ溶液を、2.35g/lのZnおよび40.6g/lのRbOHに調整し、他条件を変更しない時も、100%テープ接着結果が得られた。さらに同じ溶液を、3.14g/lのZnおよび52.4g/lのRbOHに調整した時にも、100%テープ接着結果が得られた。この時点で、Si濃度の分析結果は75.8ppm(20〜150ppmが有利と考えられる)であった。この溶液は、沈殿が観察されるまで、約4日間も安定であり、Siがメッキ浴槽の貯蔵寿命を延ばす役割を担っていることが実証された。Siを含む他の化学薬品もこの目的に使用でき、そのような化合物として、アルカリ又はアルカリ土類金属(好ましくはNa、K以外)珪酸塩が例示される。
【0022】
この発明の、1つ以上の実施態様を説明してきた。それにもかかわらず、この発明の精神と範囲を離れることなく、様々な修飾が可能であることが理解される。例えば、種々のリードフレーム材料が利用でき、特別な用途およびニーズに対してメッキ工程の電気的および化学的パラメータを最適化できる。従って、他の実施態様は以下の請求項の範囲内に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【図1】
この発明の原理による第一被覆の走査型電子顕微鏡(SEM)画像である。
【図2】
先行技術による被覆のSEM画像である。
Claims (12)
- 有効量のヒドロキシルイオン(OH−)、Zn−含有イオン、およびCr−含有イオン、およびほぼOH−を原子価平衡させるルビジウムイオン(Rb+)を含む水溶液に、アイテムを曝すことを特徴とする、大部分が亜鉛とクロムの組み合わせからなる被覆をアイテムへ施す方法。
- 前記溶液中でRb+量が、Na+とK+を合わせた量より過剰であり;クロム−含有イオンが、大部分がCr(VI)イオンとして存在する、請求項1に記載の方法。
- 前記溶液中でRb量が、他のアルカリ金属を合わせた量より過剰である、請求項1に記載の方法。
- 前記溶液のpHが最高13.0である、請求項1に記載の方法。
- 前記溶液のpHが11.0から13.0の間である、請求項4に記載の方法。
- 有効量の:
ヒドロキシルイオン(OH−);
ほぼOH−を原子価平衡させるアルカリ金属、アルカリ土類金属、又はNa以外のそれらの組み合わせの一種類以上のイオン;
Zn−含有イオン;および
Cr−含有イオン
を含む水溶液に、アイテムを曝し、
フレーク状モルホロジーで共沈殿したほぼZnとCrの組み合わせからなる被覆で前記アイテムの曝露部分をメッキするに有効な電流をアイテムにかけることを特徴とする、アイテムを被覆する方法。 - 前記請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法により製造された被覆されたアイテム。
- 金属表面を有効量のRb+、ヒドロキシルイオン(OH−)、Zn−含有イオン、およびCr−含有イオンを含む水溶液に曝し、
ほぼ亜鉛とクロムの組み合わせからなる被覆で表面をメッキするように、表面を通して電流を流すことを含む、金属表面の処理方法。 - 溶液の供給工程がRbOHとして溶液にRb+を導入することを含み;
Rb+量が溶液中のNa+およびK+の合計量より過剰であり;そして
Cr−含有イオン中のCrの大部分がCr(VI)イオンとして存在する、請求項8に記載の方法。 - 有効量の:
ヒドロキシルイオン(OH−);
ほぼOH−を原子価平衡させる、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はNaおよびK以外のそれらの組み合わせからの一種類以上のイオン;
Zn−含有イオン;およびCr−含有イオンを含む、
亜鉛とクロムの共沈殿のための水性電気メッキ溶液。 - 実質上、5〜1300g/lのRbOH;
0.1〜125g/lのZnO;および
0.1〜50g/lのNa2Cr2O7・2H2Oの溶液からなる、
請求項10に記載の溶液。 - 実質上、水酸化亜鉛の沈殿が少なくとも3日にわたって起こらないように前記溶液を安定化するのに有効な、一定量のヘキサフルオロ珪酸アンモニウムをさらに含む、請求項11に記載の溶液。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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