TWI238203B - Bond enhancement antitarnish coatings - Google Patents

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TWI238203B TW090131681A TW90131681A TWI238203B TW I238203 B TWI238203 B TW I238203B TW 090131681 A TW090131681 A TW 090131681A TW 90131681 A TW90131681 A TW 90131681A TW I238203 B TWI238203 B TW I238203B
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Description

1238203 A7
發明背景 本發明有關銅與其合金之表面處理，及更特別有關對於 積體電路引線框提供抗失光澤性及/或改良封裝黏著性。、 (2) 藝之敘诫
Parthasarathi 與 Mahulikar 之美國專利第 5,449 951 號（稱，951 專 利）揭示在積體電路（IC)封裝之引線框使用鉻_鋅塗層。當 將，951專利之塗層塗敷於銅引線框時，改良引線框與二 裝聚合物材料間之黏著。此，951專利教示自包含過剩幾離 :(〇H)、六價鉻離子(Cr(VI))、與鋅離子之溶液電解塗敷 塗層。，951專利參考Lin與Cha〇之美國專利第5,〇22，规號（ 專利）之電鍍。，968專利揭示使用氫氧化鈉或氫氧化鉀作為 羥離子源。 ’951專利表明在將半導體晶粒（die)附著至引線框晶粒墊 (又名晶粒附著墊（pad或paddle))前，將引線框鍍層。在附著 後，將晶粒上之黏合墊打線接合至引線框之相關引線。為 促進此種打線接合，在塗覆之前將相關板内區域之引線遮 蔽。在打線接合之前，將遮蔽物移開，允許各接合線與相 關引線 < 間直接接觸。另者，可將塗層塗敷至整個引線及 其後在打線接合處將塗層蝕刻或者移除。 相信來自離子性物類之污染與晶粒故障有關。參見2〇〇〇 年4月12日馬里蘭大學CALCE電子產品與系、统中心微電子 缺陷資料庫之”金屬化污染，，（表明來自模塑化合物、晶粒 塗層、及晶粒附著塗層之氯化物與鈉污染），及1984年5月 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇x 297公爱) " — -- 1238203 A7
第J 4屆電子邵件會議議事錄第6 8頁Barnes與Robinson之，，晶 ^附著黏著劑中離子性不純物對裝置性能之衝擊"（表明晶 粒附著姑著劑為離予性污染之特別來源）。 發明概要 人乂減V笔子封裝塗敷中此污染形式之目的發展出使 用具有實質上減少或不含鈉離子量之電鍍溶液之處理方 法。此減少或消除會在電子封裝塗敷中導致潛在故障之殘 餘鈉離子。 在本發明之一方面，提供用於鋅與鉻之共沉積之水性電 鍵落液及方法。溶液包括有效量之鋅、鉻、及羥離子。溶 液進一步包括有效量之鈉與鉀以外之一或多種鹼金屬離 子驗土金屬離子、或其組合以主要平衡經離子。較佳之 驗金屬為巍ϊ。 在本發明之溶液及方法之種種實施中，铷離子莫耳量應 較佳比溶液中鈉及鉀離子之組合量過剩，或比溶液中所有 其他驗金屬離子之組合量過剩。來自鉻離子之鉻可主要以 Cr(VI)離子之形式存在。溶液較佳可具有有利之pH最小 11.0及最大13.0。溶液較佳基本上由5至1300 g/l之RbOH、 0.1 至 125g/l 之 ZnO、及〇·1 至 50 g/1 之 Na2Ci:207.2H20組成，更 佳由 1 0 至 500 g/Ι之RbOH、0·25 至50 g/Ι之ZnO、及 0.2 至 2 0 g /1 之 他2〇207.240組成，及最佳由20至150§/1之处(^、0.5至10 g/Ι 之 ZnO、及 0.4 至 5 g/Ι 之Na2Cr207.2H20組成。 較佳經由電％或電鍵技術塗敷塗層。有利者為，將電流 施加至要被塗覆之物件或部件，例如基材或引線框。該鍍 __— -5 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1238203
層可有效將物件之曝露部份鍍上由主要重量份之鋅與絡之 、、’且口所組成之塗層。較佳將鋅與鉻共沉積成片狀形態。 本發明之一或多個具體實施例之細節在下列所附之圖式 與敘逑中說明。從敘述與圖式及從申請專利範圍中可看出 本發明之其他特徵、目的、及優點。 圖式簡單說明 圖1疋根據本發明原理之第一塗層之掃描電子顯微鏡 & (SEM)影像。 圖2是先前技藝塗層之SEM影像。 各圖式中相同參考號碼與標示顯示相同原元件。 詳細說明 /曰在/亏^之鈉離子一般起源於經鹽及缔合之重絡酸鹽化 口物。已發現以一或多種離子（例如其他鹼金屬或鹼土金 屬離子）取代，能夠提供優越之鍍層性能同時減少電子包 裝環境之鈉離子污染。 潛在有利之羥鹽包括彼等以鹼金屬Rb、Li、與cs及鹼丨瞻 土金屬Sr與Ba為主者。此等鹽及其重鉻酸鹽/鉻酸鹽化合 物之溶解度示於表I。 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇x297公釐） 1238203 A7 B7 五、發明説明（4 )
表I 陽離子. 幾基化合物 重鉻酸根/鉻酸根 化合物 在特定溫度下之溶解度 (s/i) Na+ NaOH 420 (201： )，3470 (100〇C) 納 Na2Cr07 · 2H20 1800 (20°C), 4330 (98〇C) K+ KOH 1070 (15°C)，1780(100°C) 钾 Κ，2〇Γ2〇7 49 (0°C)? 1020 (100°C) Li+ LiOH 128 (20°C) 鋰 Li2Cr2〇7 · 2H2〇 1870 (30°C) Rb+ RbOH 1800 (15°C) 4b Rb2Cr2〇7 50(15〇C) Cs+ CsOH 3955 (15°C) 铯 CS2Cr2〇4 714(13〇C) Ba+2 Ba(OH)2 56(15〇C) 鋇 BaCr2〇7 微溶(冷） Sr+2 Sr(OH)2 4.1 (0〇C),218(100〇C) 鳃 SrCr04 1.2(15〇C) 為舉例說明本發明，將藉由電鍍製得之銅合金C110 (> 99.90 % C u，< 0.05 % Ο，以重量計）箔片一開始在市售鹼 清洗液中電解清洗，以自表面移除殘餘潤滑劑、污染物、 氧化物、及類似物。然後將樣品箔片（樣品1 )在p Η為12.64 之含有 27.2 g/Ι之RbOH、1.77 g/Ι之ΖηΟ、及 1.48 g/Ι 之 Na2Cr2〇7 · 2H2〇之電鍍液中鍍層。可藉由一開始將高濃度之鹼金屬氫 氧化物溶解於水中而獲得此種溶液。然後此起始濃度能將 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
1238203 A7 B7 五、發明説明（5 ) 氧化鋅溶解（氫氧化物濃度可有效將鋅錯合以形成鋅酸根 離子（Zn(OHV2))。然後可使用鹼金屬氫氧化物第二溶液以 將第一溶液稀釋以降低鋅濃度至所欲之量以及降低氫氧化 物濃度至所欲之量。若尚未添加鉻酸或重鉻酸，可在此時 添加。藉由其成份之相當濃度鑑定鍍液之組成最方便，雖
然諸成份在溶液中也許溶解及其組成會部份或大為重新組 合。 鍍第二此種樣品箔片（樣品2 )時，以鉻酸（Cr〇3)取代重鉻 酸納以完全消除鈉污染之可能性。溶液含有281 §/1之
RbOH、1.34 g/Ι之ZnO、及 1.27 g/1 之鉻酸，p Η 為 12.93。在 p Η 為 13.40《含有 12 g/i 之 Na〇H、1〇 g/1 之 Ζη〇、及14 g/1 之 Nafr^O7 · 2氏0之電鍍溶液中電鍍第三此種樣品箔片（樣品3 ) 以供比較。第四此種樣品箔片（樣品4)亦使用取代 NaOH，鍍液中含有15 4 g/kLi〇H、i 7 §/1之以〇、及丨57的之 Na2Cr207 · 2H20。
樣品2至4之預清洗及電鍍條件如上述。對於全部溶液均 使用1.7A之D C電鍍電泥通過5ΐ·6 cm2(二邊相乘）之電鍍面積 歷時12秒進行電鍍。然後將樣品沖洗與乾燥。第1圖顯示 以氫氧化铷為主之溶液所得之樣品1之所得塗層之表面形 態三表面令人訝異的具有小許多及片狀之結構，與使用以 氫氧化鈉為主之落液所得之樣品3之針狀結構（圖2)有差 別。 在貝驳i 2氣中藉由1 〇分鐘烘烤試驗於25〇下測定樣 口口 1、2、及4义塗層之抗失光澤性。所觀察到之抗失光澤 本纸張尺度適用巾S g家標ijl(CNS) A4規格(2ι〇χ297公爱〉—"""— .........—, 1238203 A7 B7 五、發明説明（
1*生顏U毛以貝例3所後得者。使用膠帶試驗評估樣品1至4 上之塗層之黏著性質。將塗覆樣品黏上黏性膠帶並將膠帶 快速移除。黏著劑自膜載體上分開及留在樣品上之程度， _ π有利爻黏著。供此種試驗較佳之膠帶為明尼蘇達州聖 保維市又3 Μ公司所製之Scotch 6〇〇品名之辦公室用膠帶。在 4 中，全邵樣品丨至4箔片均能留下黏著劑。值得注意的 是，不官樣品1上之塗層形態與樣品3之塗層形態有什麼不 同’均能達到此種性能。 在以樣品1與3之方式處理之樣品之第二黏著試驗中，將 一對 〇·006 英寸（〇·15 mm)厚銅合金 C7025(96.2% Cu、3.0% Ni、 0·65% Si、0.15% Mg，以重量計）長條每條之一端囊裝在模塑 化合物塊中以提供試驗樣品。使樣品曝露至15psi(〇.l〇 MPa) 詻氣中9 6小時，及在冷卻後，浸潰於25〇〇c焊錫液（
40Pb)中1 〇秒作為熱震。冷卻後，在長條上施加張力。在 沿著長條與模塑化合物之間375 psi(2 59 MPa)之剪力下，未 處理之長條伸出至模塑化合物之外。對於經含氫氧化納溶 液（樣品3 )或含氫氧化铷溶液（樣品丨）鍍層之經處理長條， 長條本身破裂，顯示超過1460 psi(10.1 MPa)之剪力。當使用 更厚之長條（〇·〇15夬寸（0.38 mm)厚 C194，97.5% Cu、2.35% Fe、 0.03% P、及〇·12% Zn)，使用不含鈉之Rb〇H溶液處理（如對於 樣品2所述），在與上述相同溼度室及焊錫溫度處理後獲得 甚至更高之剪力強度1884 psi(13.0 MPa)。 相信若使用多種鹼金屬能夠獲得可接受之結果。此種組 合有經濟優點。例如，一此種金屬可在一開始與經基化合 -9 - 本纸張尺度逋用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 1238203 A.7 B7 五、發明説明（7
物缔合，同時另一者一開始與重鉻酸根/鉻酸根化合物缔 合。再者，不同之鹼金屬可與彼等二成分之一或二者缔 合。可能存在鹼金屬以外之另一種陽離子，尤其是在較低 濃度時更可能。下列所列者為可行之鍍液與參數之一些實 例。在銅合金試片經過電清洗（較佳在不含鋼溶液中以避 免鈉殘餘物及可能之相關污染）後，相信全部均適合於鍍 在銅合金試片上。舉例之電鍍電流為每平方英尺5至100安 培（asf)之陰極電流（5 4至1076 A/m2)，在溫度30至80°C下 施加，以總面積計（例如，箔片長條之二表面）。較佳，可 維持1 0至50 asf(108至538 A/m2)之鍍層電流密度及4 5至6 0 °C 之溶液溫度。實例包括種種其他不含鈉之鉻酸根來源以減 少鈉污染之可能性。吾人預期可獲得類似於樣品2所得之 結果。
表II 氫氧化物來源 鋅來源 鉻來源 電鍍電流 密度及時間 25 g/1 RbOH 1.25 g/1 ZnO 0.96 g/1 Cr03 10 asf · 10 sec (108 A/m2 · 10s) 30 g/1 RbOH 1.25 g/1 ZnO 1.13 g/1 Rb2Cr207 10 asf · 10 sec (108 A/m2 · 10s) 44 g/1 RbOH 1.25 g/1 ZnO 0.82 g/1 Cs2Cr207 10 asf · 10 sec (108 A/m2 · 10s) 10 g/1 RbOH 0.25 g/1 ZnO 0.2 g/1 Rb2Cr2〇7 5 asf · 20 sec (54 A/m2 · 20s) 300 g/1 RbOH 15 g/1 ZnO 13 g/1 Rb2Cr2〇7 100 asf · 5 sec (1076 A/m2 · 5 s)
-10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1238203 A7
/、/、表I所示之/冗液與電鍍條件將提供類似於彼等立他 ，示之改良之表面處理結果。可將本發明之方法應用 可斤叙之心要增進對聚合物黏著之材料或部件（例 女私子封裝之引線框或其他所欲之元件）。
在先a技β中，典型上添加含s i化合物，例如偏矽酸 ^以延長鍍液之保存壽命。未添㈣之典型鍍液在操作 溫度下約0.5至2小時内會產生氫氧化鋅沉;殿。添加si，鍍 液之保存壽命延長至數日。然後可將溶液過濾及調整至特 定組成及再使用。 在前述試驗中，主要顯示不含Na或低Na之鍍液，仍然 添加偏矽酸鈉至電鍍液中以延長保存壽命。吾人相信在s i 源中少量Na(在每百萬份（ppm)之範圍）將不影響鍍液之性 能。頃表明不含Na之Si來源為六氟矽酸銨及實例列於下。 若需要具有更完全不含鈉之溶液，則可使用此種來源。
在5 6 ° C下使用1〇 mA/cm2之電流密度電鍍含有3 7 g/1 RbOH、2.0 g/1 Zn(為氧化鋅）、〇·5 g/丨 Cr(為絡酸）、及 82 ppm Si(為六氟碎酸銨）（1.37 g/1)之溶液10秒。膠帶黏著試驗結 果於員示如帶之黏著剖100%轉移至電鍵金屬表面。將相同溶 液調整至2.35 g/1 Zn及40.6 g/1 RbOH，其他條件未變，及產生 100%如帶黏奢結果。將相同落液進一步調整至3 14 g /1 Ζ η 及52·4 g/1 RbOH及產生100 %膠帶黏著結果。在此時，分析s i 濃度為75.8 ppm(相信2 0至150 ppm之範圍為有利）。在發現沉 澱之前，此溶液安定達約4天。因此，明顯顯示s丨與延長 電鍍液之保存壽命有關。其他含有S i之化學品可供此目的 ___-11 - 本紙張尺度適“ 8 B家料(CNS) A4规格_ X 297公釐) 1238203 A7 B7 五、發明説明（9 ) 之用。實例可為驗金屬或驗土金屬（較佳N a與K以外者）石夕 酸鹽化合物。 已敘述本發明之一或多個具體實施例。雖然如此，應了 解可有種種修飾而不會脫離本發明之精神與範疇。例如， 可利用種種引線框材料及可將電鍍方法之電與化學參數最 適化以供特別應用或需要。因此，其他具體實施例在下列 申請專利範圍之範疇内。
裝
__-12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

Claims (1)

  1. A8 B8 1238多))3〇131681號專利申請冑 別 中文申請專利範圍替換本(93年2月）cs 申請專利範園 1· 一種將塗層塗敷至銅或銅合金物件之方法，該塗層主要 包括鋅與鉻之組合，特徵為將該物件曝露至包含有效量 !離子（OH·)、含Zn之離子、及含Cr之離子及主要平衡 OH之價之有效量铷離子（Rb。之水溶液中。 2·根據申請專利範圍第1項之方法，其中·· R b之量比落液中N a +與κ +之組合量過剩；及含c r之 離子主要以Cr(VI)離子形式存在。 3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中： Rb之量比溶液中其他鹼金屬之組合量過剩。 4. 根據申請專利範圍第η之方法，其中溶液具有至多削 之pH。 · 5. 根據中請專利範圍第4項之方法，其中溶液具有在⑽盘 13·0之間之pH。 ’、 6· —種塗覆銅或銅合金物件之方法， ◎ 特徵為：將物件曝露 至包έ有效1下列之水溶液： 羥離子（OfT); 主要與OH·之價平衡之Na&外之一 子、鹼土金屬離子、或其組合；/夕鹼金屬離 含Zn之離子；及 含Cr之離子；及 對物件施加有效之電流以在物 片狀形態之主要包括共沉積之211與^組=部位鍵上具有 7· —種經塗覆之銅或銅合金物件，其係藉塗層。 第1至6項中任一項之方法所製成，且:由申請專利範圍 ”有主要包括共沈 本紙張尺度適财關家料(CNS) Μ規格(21〇Χ29ϋ 8 8 8 8 ABCD 1238203 六、申請專利範圍 積之Ζ η與C r組合、及降低量的納離子為不純物之塗層。 8. —種處理銅或銅合金表面之方法，包含： 將表面曝露至包含有效量之Rb+、羥離子（ΟΗΓ)、含 Zn之離子、與含Cr之離子之水溶液中； 使電流流過表面以在表面鍍上主要包括Ζ η與C r組合之 塗層。 9. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中： 提供溶液之步騾包含將Rb+以RbOH之形式導入溶液 中；Rb +之量比溶液中Na+與K+之組合量過剩；及含Cr 之離子中之Cr主要以Cr (VI)離子形式存在。 10. —種用於鋅與鉻共沉積之水性電鍍溶液，基本上由下列 所組成： 5 至 1300 g/Ι之RbOH ; 0.1 至 125g/l之ZnO ;及 0·1 至50 g/Ι之Na2Cr207 · 2H20。 11. 根據申請專利範圍第1 0項之溶液，進一步包含有效使溶 液安定以使得在至少3天之期間能夠實質上防止氫氧化鋅 沉澱之量之六II碎酸铵。 -2- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)
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