JP2004515633A - 架橋されたポリマー層を有する層状に相分離した複合体 - Google Patents

Abstract

層状に相分離した複合体は、液晶層等の液体層とポリマー層とを含む。より完全な層状化を獲得してポリマー層中により少ない液体を存在させるために、ポリマー層を架橋する。層状の複合体は、好ましくは、単一の基板上に設けられるか、２つの対向する基板間に分散された相分離可能な組成物の光重合反応誘起相分離によって得られる。

Description

【０００１】
（発明の属する技術分野）
本発明は、層状に相分離した複合体及びかかる複合体の製造方法に関する。
【０００２】
（従来の技術）
サイエンスのｖｏｌ．２８３（１９９９）の１９０３頁において、クマー（Ｋｕｍａｒ）らは、相分離した複合体及びその製造方法を開示している（米国特許５，９４９，５０８も参照）。該公知の複合体は、対向する一対の基板の間に、有機物の液体、特に液晶中に溶解した光重合可能なプレポリマーの層を設けることにより製造される。有機物の液体及びモノマーを、液体が光重合されたモノマーと混合しにくいように選択する。そのように選択すると、光重合中に液体と感光性ポリマーとの相分離が起こり、該方法は当該技術分野において重合反応誘起相分離（ＰＩＰＳ）として知られている。クマーらの複合体においては、有機物の液体は、更にモノマーを光重合するのに用いるＵＶ光を吸収するのにも適している。そのため、クマーらによれば、該層をＵＶ光にさらすと、層に対して法線方向に光強度の勾配が層中に形成され、最も高い強度がＵＶ光源に面したサイドの層に生じる。光重合が起こる速度がＵＶ光の強度に対応するので、光重合及びその結果生じる相分離は、光源に面した層の側で優先的に起こる。その結果、層状の態様で相分離が起こり、ＵＶ光源のサイドで形成されるポリマーを主とする層と、ＵＶ光源と向かい合っていないサイドの液体を主とする層とを含む複合体を生成する。
【０００３】
前記公知の複合体の欠点は、層の形成が不完全なことである。特に、ポリマー層は少量の液晶材料を含む。多くの用途にとって、そのようにＬＣ材料を含有することは、望ましくないであろう。例えば、ポリマー層中に存在する液晶は、偽のスウィッチング効果を生じる可能性があり、そして／又は複合体の耐用寿命中に液晶材料が移行し液体層と一体となり、その結果、位相差又は配向等の液晶層の特性に影響を及ぼす可能性がある。
【０００４】
（発明が解決しようとする課題）
本発明の目的は、特に上記欠点を有さないか、少なくとも程度がより低い層状に相分離した複合体を提供することにある。特に、良好に層が形成された層状相分離複合体を提供することを目的とする。特に、ポリマー層中に存在する液状分子の数は、（そのような液体分子の存在形式、即ち液滴として分散しているか分子スケールで溶解しているかに関わりなく）低いものである。
【０００５】
（課題を解決するための手段）
本発明によれば、上記目的は、架橋されたポリマー層と液体層とを含む層状に相分離した複合体によって達成され、ここで該複合体は、架橋可能な材料と液体とを含有する架橋可能且つ層状に相分離可能な組成物の層を架橋することにより得られるものである。
【０００６】
（発明の実施の形態）
本発明による層状に相分離した複合体は、分離した液体層と化学的に架橋されたポリマー層とを有する。高分子分散型液晶とは対照的に、液体層は連続した層である。本発明による複合体は、良好に層が形成されており、該複合体においては、ほんの少数の液晶分子が架橋されたポリマー層に存在するだけであり、このことは相分離がより完全であることを示唆している。架橋可能な組成物を架橋すると、層状の態様で相分離が起こり、架橋されたポリマーの層と液体の層とを生じる。架橋されたポリマーは、当該技術分野において網状高分子とも称され、高分子の網目が３次元に延びており、該網目構造は、対応する線状分子鎖ポリマーに比べて該ポリマーを比較的堅固にしている。
【０００７】
どんな理論によって縛られることも望むものではないが、線状分子鎖ポリマーに比べて、架橋されたポリマーは、形成されるポリマー層から液状分子を絞り出すのに特に効果的である。特に、層の形成過程の初期段階においては、層状に相分離可能な材料の層の全体にほぼ渡るポリマー層が形成されるのが観察される。初期段階においては、このポリマー層は全く又は殆ど架橋しておらず、液状分子で膨らんでいる。更に架橋すると、架橋数が増大し、高分子の網目の密度が高くなり、その結果、ポリマー層は収縮して、その厚さが薄くなり、こうして液状分子を絞り出す。その結果、架橋されたポリマー層が含む液状材料の量は少なくなり、線状ポリマーでできたポリマー層に比べて、層状の相分離がより完全である。
【０００８】
架橋されたポリマーの更なる利点は、温度及び機械抵抗と、溶媒等の化学薬品に対する耐性が改善されることであり、後者は、更なる層の湿式堆積用の基板としてポリマー層を用いる場合に好都合である。その上、架橋されるので、ポリマーは高い強度を有し、更なる層を支持するため又は基板として使用する場合、より薄い層として適用してもなお充分に支持することができる。
【０００９】
複合体は、単一で均一な層を層状化することによって得られる。層状化は、相分離による。本発明では、架橋することによって、相分離を引き起こす。当該技術分野では他の相分離を起こすための方法が知られており、相分離の程度を最適化するために、そのような他の方法と組み合わせて架橋を行う。そのような他の方法は、例えば、溶媒誘起相分離や熱誘起相分離である。混和しない液体と架橋可能な材料との、動的に安定化されるか準安定な混合物も、相分離を誘起するのに用いてもよい。しかしながら、好ましいのは、重合反応誘起相分離（ＰＩＰＳ）と組み合わせた架橋を用いることである。ＰＩＰＳは熱的に開始されても、光で開始されてもよい。好ましいのは、光開始であり、即ち、光重合反応誘起相分離である。
【００１０】
様々な方法で、層状化、即ち、層状の態様での相分離を引き起こすことができる。
【００１１】
層状化を、表面張力の違い、特に濡れ性の違いを利用して実現することができる。次に、基板の上に層状に相分離可能な組成物を供給することにより複合体を得、液体は基板上に広がる接触角を有し、重合される架橋可能な材料よりも、該液体は基板をかなり良好に濡らすことができる。任意に上記他の相分離手段と組み合わせて架橋を行うことによって、相分離を誘発する場合、液体が基板上に広がり、基板に隣接する（重合される）架橋可能な材料を基板から押しのけ、該基板と反対側のポリマー層とに直接隣接する液体層を形成するのは、エネルギー的に有利である。
【００１２】
一つの基板を用い、差異のある濡れ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｗｅｔｔｉｎｇ）を使用することができるが、二つの基板間に組成物を設ける場合も、差異のある濡れを使用でき、また、かなり効果的に使用することができる。
【００１３】
基板表面にプラズマ又はＵＶオゾン処理等の濡れ処理を施したり、濡れ層を塗布したり、層状に相分離可能な材料を界面活性剤と混合したりして、濡れ性の違いを達成することができる。
【００１４】
差異のある濡れと独立に適用することができるが、好ましくは差異のある濡れと共に適用される層状化の他に採り得る方法は、光重合可能で且つ光重合に使用される光に関して光強度勾配を作る吸収手段を有する架橋可能且つ層状に相分離可能な組成物を塗布することを含む。吸収性の液体若しくは吸収性の光架橋可能なモノマーを用い、又は別個の光重合色素を加えることによって、該組成物を吸収性にしてもよい。
【００１５】
層状に相分離した複合体を得るのに光重合を使用することに関し更に詳細に述べるため、特に、ポリマー層に選択的に蓄積する色素や、重合されるモノマーに光重合中に化学的に連結される光反応性の色素や、（光架橋可能な）モノマーと共重合可能な色素等の、この目的に適切な色素に関して詳細に述べるために、関連特許出願、即ち出願人によって同日に出願され、特に出願番号００２０４５２９．２を有するヨーロッパ特許出願を優先権主張する「光重合色素を含む層状に相分離した複合体」と題する国際出願を参照する。
【００１６】
架橋可能材料を含有する組成物を架橋することにより、架橋されたポリマーを得る。その名の通り、架橋可能材料は、架橋されたポリマーを形成することができる。
【００１７】
架橋可能材料は、（線状の）架橋可能ポリマーであっても、ｅ−ビーム等の高エネルギーな化学線の使用で架橋可能であっても、硫黄を用いたゴムの加硫のように加硫剤の使用で架橋可能であってもよい。高いエネルギーが、ポリマーの鎖から水素原子を引き抜いてポリマーの鎖にラジカルを作り、次にラジカルが結合して共有結合を形成し、そのような共有結合の夫々が一つの共有結合の橋かけをつくる。
【００１８】
良好なフィルム形成特性を有し、有効で適切な粘度を有する層状に相分離可能な組成物を得るためには、架橋可能材料は、架橋可能モノマー又は架橋可能モノマー組成物であるのが好ましい。このモノマーは、一般的には低分子量の化合物であり、特にはプレポリマーである。モノマーや化合物は、２より多くの官能基を有する場合に架橋可能であり（架橋試薬又は架橋剤とも呼ばれ）、即ちこれは２より多くの他の分子と反応できることを意味する。典型的には、架橋は共有結合によって形成されるが、Ｈ−ブリッジ（Ｈ−ｂｒｉｄｇｅ）によって架橋を形成してもよく、Ｈ−ブリッジ化された架橋及び電子対を共有した架橋は、まとめて化学的架橋と呼ばれる。架橋可能なモノマー組成物において、架橋可能化合物は、好ましくは架橋可能モノマーであるかモノマーと結合したものであり、ここでモノマーは重合可能な基で機能化された化合物を意味する。
【００１９】
好ましい重合可能モノマーとしては、ポリエーテル、ポリエステル又はポリアミドを得るためのモノマーのような重縮合を行うためのモノマー、付加環化反応、開環反応、重付加、連鎖重合又は逐次重合を行うためのモノマーが挙げられる。好ましいものは、フリーラジカル連鎖重合用のモノマーである。
【００２０】
好ましいモノマーの例として、特に重合反応誘起相分離用としては、チオール−エンのシスエム若しくはモノマー、オキセタン、エポキシド、ビニレン、ビニルエーテル、アクリレート、メタクリレート又はシナメートモノマー等が挙げられる。一つの官能基を有するシナメート基を除いては、これらの好適なモノマーの重合可能な基は二つの官能基を有し、このことはモノマーが一つの重合可能な基を有することを意味し、即ち、モノ−メタクリレート類、モノ−エポキシド類、モノ−ビニルエーテル類、モノ−オキセタン類、モノ−ビニレン類、及びチオール−エンモノマー類は、線状ポリマーを形成するのに充分である。架橋されたポリマーを得るには、ジ−メタクリレート類、ジ−ビニルエーテル類、ジ−オキセタン類、ジ−ビニレン類、ジ−エポキシド類、或いは、チオール類や、ジ−エン類や、メルカプト基を備えたジ−エン類や、エンで機能化されたジチオール類や、それらのモノマーの高い相同物を含む複数のチオール−エンシステム等の、少なくとも二つの官能基を各々有する重合可能な基を二以上含むモノマーを使用することができ、これらの総ては、当該技術分野でそれ自体知られたものである。架橋されるシナメート類は、少なくとも３つのシナメート基を有するモノマーを必要とする。特に好ましいのは、架橋の程度を自由に選択できるように、一つの重合可能基を有するモノマーと二以上の重合可能基有するモノマーとの組み合わせである。シリコンアルコキシド等の加水分解で縮合可能な有機金属化合物を用いて架橋されたポリマーを得ることもできる。
【００２１】
層状に相分離可能な材料は、たった一つのタイプのモノマーを含んでホモポリマーを生成してもよいが、一般的には、コポリマーを得るために一つより多くのタイプを含み、ここで、コポリマーという語句は、三元重合体又は高い相同物を含む。モノマー自身がポリマーであってもよく、プレポリマーとも呼ばれ、該プレポリマーは更に重合及び／又は架橋されて、架橋されたポリマーを得る。異なる共重合不能なモノマーを複数用いることで、相分離可能又は不能なポリマーブレンドを得ることもできる。
【００２２】
本発明による層状に相分離可能な組成物への使用に適切な候補となり得る液晶とモノマーとの組み合わせは、高分子分散型液晶を製造するのに使用されるものである。
【００２３】
層状化、特に架橋されたポリマー層に捕われる液体の量は、架橋の程度に左右されるだろう。一般には、架橋の程度が非常に低い場合、ポリマーは実質的に線状ポリマーとして振る舞い、層状化プロセスは、ほんのすこし改善されるだけであろう。一方、架橋の程度が非常に高い場合、高分子の網目が非常に速やかに形成され、形成される液体層に液体が移行するための時間は非常に短くなる。このことは、ポリマー層中に液体が捕捉される原因となる。当業者であれば、最適の層形成を得るために必要な架橋の程度が、使用される液体と架橋可能物質との特定の組み合わせと、層形成が行われる速度とに左右されるのを理解するであろう。
【００２４】
本発明との関連では、架橋の程度を架橋密度との言葉で定義し、ここで、架橋密度は、１０００ｇのポリマー当りの架橋数をモルで表現したものである。
【００２５】
水素原子を引き抜くためにｅ−ビーム等の高エネルギー放射線に線状ポリマーを曝すことによって得られる架橋されたポリマーを含む層状に相分離した複合体の場合、水素原子の引き抜きによって線状ポリマーの分子鎖上にラジカルが形成され、そのラジカルがお互いに反応して一つの共有結合を形成し、該一つの共有結合が架橋であり、この場合、架橋密度は、好ましくは少なくとも約０．１〜０．５であり、高くとも約１０、より良好には５、より好ましくは２．５である。架橋密度が上限より高い場合、複合体を製造するための時間と放射線が増え続け、このため、高エネルギー放射線によって製造される複合体又は基板に与えられる損傷の危険性が増すのに対し、層状化の改善度は比較的小さい。架橋密度が下限より低い場合、層状化の改善が損なわれる。
【００２６】
層状に相分離可能な組成物から得られ、架橋可能な材料が架橋可能モノマー又は架橋可能モノマー組成物である層状に相分離した複合体の場合、ポリマーの架橋密度はモノマーの官能基を用いて計算することができる。具体的にいうと、ｆ個の官能基を有する架橋する分子は、ｆ−２個の架橋を導く。架橋試薬が総て充分に反応して、架橋されたポリマーを形成すると仮定した場合、架橋密度は１０００＊Σ_ｉｘ_ｉ／Ｍ_ｉ＊（ｆ_ｉ−２）として計算され、ここでｘ_ｉは層状に相分離可能な組成物における全モノマー重量（Σ_ｉｘ_ｉ＝１）に対する架橋試薬ｉの重量割合であり、Ｍ_ｉは架橋試薬ｉのモル質量であり、ｆ_ｉは架橋試薬ｉの官能基数である。
【００２７】
一般的には、架橋密度は、ポリマー１０００ｇ当り約０．１〜約１０モルの架橋である。しかしながら、好ましくは、下限は約０．１５、より良好には約０．２５である。より抜かれた場合では、上限は、好ましくは約６．０、より良好には２．５である。好適実施態様においては、架橋密度は、０．１５〜２．５の範囲である。
【００２８】
架橋密度が下限を下まわる場合、層状化の改善が不充分になり得るのに対し、上限を上まわる場合、限度を超えた網目形成があまりにも速く進行して、相当量の液体が架橋された層の中に捕捉される原因となる。その上、架橋の程度が高い場合、重合可能な基の完全な転換が得られ難くなる。
【００２９】
架橋可能な組成物が、それ自身では架橋不能なモノマーとそれ自身で架橋可能なモノマーとの組み合わせを含有する場合、全モノマー量のうちの架橋可能モノマーのモル割合として架橋の程度を表現することが有効かもしれない。一般には、モル割合は０．０１〜０．９９の範囲で変動し得る。しかしながら、典型的には、モル割合は０．７５以下、更に特定すると０．５０以下、更には０．２５以下である。
【００３０】
当該技術分野では、架橋可能なモノマー又はモノマー組成物を架橋かつ重合するための別の方法が知られている。第一の方法では、架橋可能な組成物を加熱することにより架橋を誘起し、当該技術分野では熱硬化として知られ、ここで加熱は、赤外（ＩＲ）放射線に曝す等の従来方法によって行われる。代わりに又は加熱と組み合わせて、化学作用を持つ放射線によって架橋を誘起することもでき、当該技術分野では光硬化、光重合又は光架橋として知られる。何れの場合でも、開始剤によって架橋を促進することができ、かかる架橋剤自体は公知のものである。架橋がフリーラジカル重合を伴う場合、開始剤は、熱又は放射線をあててフリーラジカルを生じる化合物である。化学作用を持つ放射線としては、ｅ−ビーム放射線、ガンマ線の他、Ｘ−線、可視光及びＵＶ光等の電磁放射線が挙げられる。
【００３１】
本発明による複合体に使用できる液体のタイプとしては、層状の相分離により液体層を形成できること以外に制限はない。例としては、水又は水系の液体等の無機の液体、及び有機の液体が挙げられる。
【００３２】
特に適切な実施態様においては、液体は液晶である。
【００３３】
適切な液晶としては、平面配向、ホメオトロピック配向、ねじれた配向又は斜めの配向を形成し得るものが挙げられる。配向は、一軸でも二軸でもよい。ネマチック、ツイストネマチック、コレステリック、ディスコティック、スメチックＡ及びＣ、強誘電性、フレクソエレクトリック（ｆｌｅｘｏｅｌｅｃｔｒｉｃ）等のどんなＬＣ相でも適切に使用することができる。液晶層は、サブ−ピクセル領域等の多くの別個の領域に区分されていてもよく、各領域は異なる異方性配向を有している。特に、ＬＣ相を同一とし、配向の違いを、ダイレクター（ｄｉｒｅｃｔｏｒ）の配向の違いに限定していてもよい。
【００３４】
液体は、重合可能な又は重合した液体でもよい。固体である後者は、液体の流動性が達成される機能に対し関連性を有さない用途に、特に有効である。
【００３５】
液体層の厚さは、求められる特定の用途によるだろうが、一般には、約０．１μｍ〜約１ｍｍの間で変動するものである。液体層が液晶層の場合、厚さは典型的には０．５μｍ〜１０μｍ、更に特定するなら１μｍ〜６μｍである。ポリマー層の厚さは、複合体におけるポリマー層の機能に左右されるものである。ポリマー層自体が必要な保護及び／又は耐久性、即ち引き裂き及び他の機械的な力に対する耐性を備える必要はないものの、必要な耐久性及び／又は機械的完全性を備えた層等の次に続く層を設けるための基板表面を提供できなければならない場合、ポリマー層は比較的薄くてよく、即ち少なくとも約０．１〜０．２μｍで、多くとも約５〜１０μｍである。一方、ポリマー層が複合体の機械的完全性に大きく寄与する場合は、より厚いポリマー層が好ましく、典型的には５μｍより大きい。液体層とポリマー層とをあわせた厚さが増加するに従い、相分離に要する時間が増加するので、液体層とポリマー層とをあわせた厚さはできる限り薄くすることが一般的に切望される。典型的には、液体層とポリマー層とをあわせた厚さは、１００μｍ未満、更に特定するなら５０μｍ未満である。
【００３６】
本発明による層状に相分離可能な組成物中の液体及び重合可能材料の特定の相対量は、液体のポリマー層の厚さに対する望まれる比に左右されるものではあるが、一般的には約１〜９９重量％の間であろう。液体又はモノマーの相対量が５〜９０ｗｔ％、より良好には１０〜８０ｗｔ％の範囲の場合、相分離はより容易に進行する。現存し、そして別個の成分として加えられる光重合色素の相対量は、望まれる光強度勾配によって決定される。典型的には、該量は、層状に相分離可能な組成物の全重量の２０ｗｔ％未満、更には１０ｗｔ％未満であるだろう。
【００３７】
基板を用いて、複合体の使用に際し液体層を閉じ込め、及び／又は表面を提供し、該表面上に相分離可能な材料の層を設けることもできる。適切な基板としては、ガラス及びプラスチックの他、ＣＭＯＳ技術を用いて製造される集積回路を任意に備えた金属ミラー被覆又はシリコンの基板が挙げられる。複合体を透過型の光学用途に使用する場合は、一つの基板は透明でなければならない。本発明による複合体は、特に折り畳み可能な基板等のフレキシブル基板と組み合わせることもできる。複合体のロール・トゥ・ロール生産を容易にするためには、巻きつけ可能な基板を使用してもよい。フレキシブル、折り畳み可能及び／又は巻きつけ可能な単一の基板用に適切な材料としては、ポリマーのフィルム及びシート、金属箔並びにコート紙又はその積層品が挙げられる。
【００３８】
特定の実施態様においては、層状に相分離した複合体は、第１と第２のポリマー層との間に分散した液体層を含み、該複合体は、層状に相分離した組成物を光架橋することにより得られる。中央で光強度が最も小さく、外側表面に向かって光強度が増大するように光強度勾配ができるように、光重合色素を有する光重合可能で且つ層状に相分離可能な材料の層に両側から照射することによって、そのような複合体を製造することができる。そのような照射は、使用される放射線を透過する基板の使用を必要とする。
【００３９】
液体層が、異方性に配向されている液晶層である場合、当該技術分野で知られるように、配向膜を有する基板を用意するか、他の配向誘起手段を有する基板表面を用意するのが便利である。使用される配向膜のタイプ自体は、必要な濡れ性の条件が満足される限り、重要ではない。どんな従前の配向手段、即ちラビング、光配向又はその他の手段でも適用でき、特にポリビニルアルコール配向膜又はポリイミド層が挙げられる。配向膜は、基板に関して液体とポリマー／重合可能材料との差異のある濡れを達成し、良好に規定された層形成をもたらすために使用される手段である。
【００４０】
本発明による複合体と基板とを使用中及び／又は製造中に組み合わせて、少なくとも液体を、液体層に対して法線方向に閉じ込める。複合体から液体が漏れるのを防ぐために、複合体を包んでもよい。代替として、基板に窪みや出っ張りを設けることによって、相分離可能な材料を収容するのに適した囲いを形成してもよい。相分離の後、ポリマー層で囲いの上部を覆い、その周囲を囲いの側壁に付着させることによって、液密な容器を得ることができる。どんな従前の方法によって囲いを形成してもよく、例えば、プラスチック基板の場合は、インジェクション成形により形成できる。特定の実施態様においては、囲いを形成する出っ張りを、パターン通りに光重合することにより、例えば、形成される出っ張りの輪郭を描いたパターンを有するマスクによって、光重合可能且つ相分離可能な材料から得ることができる。
【００４１】
層状に相分離した複合体の機械的完全性及び安定性を改良するため、及び／又は良く規定された液晶層の厚さを維持するためには、液晶層が備えても、及び／又は基板をポリマー層に連結する連結（支持）部材によって液晶層が区切られていてもよい。従って、連結部材の厚さは、液晶層の厚さを超える。連結部材は、ポリマー層中に部分的に埋め込まれた従前のスペーサーであっても、例えばフォトレジストを用いて、層状に相分離した複合体を形成する前に基板上にフォトリソグラフィーによって設けられるレリーフ構造のパターンであってもよい。非常に好適な実施態様においては、光重合可能且つ層状に相分離可能な組成物を、例えばマスクにより、パターン通りに光重合することによって、連結部材を形成する。パターン通りの光重合を、相分離したポリマー及び液体層の形成に必要なフラッド露光（ｆｌｏｏｄ−ｅｘｐｏｓｕｒｅ）の前又は同時にタイミングよく実施する。
【００４２】
本発明による複合体は、種々の用途に使用できる。その最も広い意味においては、該複合体は、液体を含むどんな用途にも使用できる。基板と組み合わせた場合の一般的な用途は、広い表面積（約１ｃｍ^２〜約１ｍ^２又はそれ以上）の液体の薄膜（約０．１μｍ〜約１ｍｍ）を含むための液密に包まれた液体である。本発明による複合体は、そのような液体で満たされたパッケージを、速く且つ容易な方法で形成することを可能とする。従来の方法で、大面積で且つ薄い容器を液体で満たすことは、厄介である。重合可能な液体を選択する場合、本発明による複合体は、固体の用途にも適用できる。
【００４３】
特に、液体が液晶の場合、用途の重要な部類は、光学及び電気光学の用途である。特に、光重合をパターン通りに行えば、マイクロレンズアレイ、回折格子及び構造体を製造することができる。
【００４４】
好適実施例においては、本発明は、本発明による複合体を備えたディスプレイ装置に関する。
【００４５】
本発明による複合体は、第１状態と第２状態との間を切替可能な液晶層を含み、第１及び第２状態は、偏光選択性の違い等の異なる光学特性を有する。従って、本発明による複合体は、ＬＣディスプレイ装置中に使用することができる。原理的には、ＬＣの効果及び装置に限界はない。しかしながら、好適実施態様においては、層状に相分離した複合体を支持するのに使用される基板上に必要な電極を総て形成することができるので、イン・プレーン・スイッチング配置を用いる。バッチプロセスよりむしろ連続プロセスで複合体を製造するので、該複合体は、ロール・ツゥ・ロールで製造されるディスプレイに特に有利であるだろう。
【００４６】
また、本発明は、本発明による層状に相分離した複合体の製造方法に関する。第１実施態様において、該方法は：
支持基板を用意することと；
該基板上に架橋可能な材料と液体とを含有する架橋可能且つ層状に相分離可能な組成物の層を塗布することと；
こうして形成された架橋可能且つ層状に相分離可能な組成物の層を架橋し、液体層と架橋されたポリマー層とを含む層状に相分離した複合体に相分離を引き起こすこととを含む。
【００４７】
広い意味で、この実施態様の方法は、シングル・サブストレート法（ｓｉｎｇｌｅ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｍｅｔｈｏｄ）とも呼ばれるものであり、パッケージ化された液体層を形成するための代替方法を提供する。この方法は、包まれる液体層が薄く、例えば約０．１μｍ〜１ｍｍであり、広い表面積を有し、典型的には約０．１ｃｍ^２〜約１ｍ^２或いはそれ以上であり、及び／又はパッケージ化された液体層の使用中に一定に維持され、均一且つ良く規定された厚さを有さなければならない場合、特に有益である。薄く面積の広い容器を液体で満たすことにより、薄く面積の広い液体層をパッケージするのは厄介なことである。この実施態様に基づく方法は、層がもう一方の頂点に積み重なるボトムアッププロセスに適応する。該方法を、特に、コ−ティング及びプリント法等の湿式堆積法により更なる層を設けることと組み合わせることができる。該方法はバッチプロセスで実施することもできるが、連続プロセスで実施することもでき、特に該方法はロール・トゥ・ロール製造プロセスに適用することができ、費用効率が高い大量生産を可能とする。
【００４８】
シングル・サブストレート法の好適実施態様では、架橋可能且つ層状に相分離可能な組成物は、光重合可能（光架橋可能）であり、形成されるポリマー層中に選択的にたまる光重合色素を含有する。シングル・サブストレート法に使用される好適モノマーは、メタクリレートモノマーである。
【００４９】
シングル法から得られる単一の基板複合体を複数積み重ねて、単一基板の層状に相分離した複合体の積層体を形成することができる。そのような複合体の積層体は、例えば、マルチ又は更にフルカラーディスプレイを得るのに使用することができ、該ディスプレイにおいては、アクティブＬＣ層が、あるものは頂点に、他のものはアクティブディスプレイエリア中に３つからなる要素を獲得するために積み重ねられている。二枚の基板の代わりに一枚の基板を用いて積層されたディスプレイを形成することによって、アクティブ層の間の距離を、５〜１０μｍの低さのポリマー層の厚さの２倍に減ずることができる。この方法では、従来の積層されたディスプレイにおいて顕著な視差の影響が、大きく減少している。
【００５０】
ある実施態様においては、前の単一基板積層体を次の単一基板の工程用の単一基板として用いる場合、シングル・サブストレート法を連続して多数回繰り返す。代わりとして、２つの単一基板複合体を別々に準備して、次にポリマー層を介して各々をくっ付けてもよい。この実施態様においては、電極を単一基板の双方の上に設けて単一のサンドイッチ電極配置（ｓａｎｄｗｉｃｈ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）を形成してもよく、基板の夫々にイン・プレーン・スイッチング電極を設けて、双方の液体層を（独立して）切替可能にしてもよい。
【００５１】
本発明に基づく方法のもう一つの実施態様は、
架橋可能且つ層状に相分離可能な組成物の層を収容するのに適したセルを用意することと；
該セルを架橋可能な材料と液体とを含有する架橋可能且つ層状に相分離可能な組成物で満たすことと；
こうして形成された架橋可能且つ層状に相分離可能な組成物の層を架橋し、液体層と架橋されたポリマー層とを含む層状に相分離した複合体に相分離を引き起こすこととを含む。
【００５２】
この方法は、ダブル・サブストレート法（ｄｏｕｂｌｅ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｍｅｔｈｏｄ）とも呼ばれ、例えば、非常に薄いポリマー層を製造する場合に、有効であり得る。複合体がＬＣセルの一部を形成し、該セルにおいて複合体の液体層がアクティブＬＣ層である場合、そのような薄いポリマー層が望まれるかもしれない。夫々電極が設けられた対向する２つの基板の間に複合体を挟むことによってＬＣ層を切替可能にする場合、ポリマー層は、電気容量を減少させるために、好ましくは薄い。
【００５３】
相分離、層状化及び架橋についてのシングル及びダブル・サブストレート法に関する更に詳細な事項は、上記されている。
【００５４】
（実施例）
本発明のこれらの態様及び他の態様を、以下に記載する例を参照して明らかにし、且つ説明する。
【００５５】
実施例１
本発明に基づく層状に相分離した複合体を、本発明に基づく方法を用い、以下のようにして製造する：
以下の組成物を有する、層状に相分離可能な組成物を調製する：
５０．０ｗｔ％の液晶Ｅ７、
４４．５ｗｔ％の光重合可能なイソボルニルメタクリレート（式Ａ１）、
０．５ｗｔ％の光開始剤（式Ａ２）、及び
５．０ｗｔ％のヘキサンジオールジメタクリレート、頭文字を取ってＨＤＯＤＭＡ（式Ａ６）
【００５６】
【化１】

【００５７】
液晶Ｅ７は、メルク（Ｍｅｒｃｋ）から市販されており、シアノビフェニル類とシアノテルフェニル類との混合物を含む。光開始剤Ａ２は、チバ・ガイギー（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ）からイルガキュア６５１（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１）の商品名で市販されている。ジメタクリレートＨＤＯＤＭＡは、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から購入することができる。
【００５８】
液晶Ｅ７は、３００〜３５０ｎｍの範囲に大きな吸収を持つ。光重合を開始させるのに使用される光開始剤もこの波長範囲に吸収を持ち、そのため、液晶Ｅ７は、光重合色素、即ち、光重合に用いる放射線を少なくとも部分的に吸収する色素である。
【００５９】
モノメタクリレートであるので、モノマーＡ１は、（光）−重合可能ではあるが、架橋可能ではない。
【００６０】
ジメタクリレート、即ち、官能基を４つを有するモノマーであり、従って４つの他のモノマーと反応することができるので、ＨＤＯＤＭＡモノマーＡ６は、光重合可能且つ架橋可能である。モノマーＡ６は、光重合させるのに使用される３００ｎｍ〜３５０ｎｍの範囲の波長を吸収しない。
【００６１】
この層状に相分離可能な組成物を光重合することによって得られる層状に相分離した複合体は、架橋したポリマーを含む。１０００ｇのポリマー当りの架橋数をモルで表した架橋密度は、総てのジメタクリレートモノマーが完全に反応したと仮定すると、１０００＊（（５／（４４．５＋５）／Ｍ_Ａ６）＊（４−２））で、Ａ６の分子量Ｍ_Ａ６＝２５４であり、即ち、該架橋密度は０．８である。
【００６２】
一つの図は、本発明に基づく層状に相分離した複合体を含むセルを、概略的に断面図で示している。
【００６３】
透明セル４１は、ダブル・サブストレート・セルとも呼ばれ、２つのガラス基板４２及び４３を配置し、ここで該基板４２はラビングされたポリイミド配向膜４８（ＪＳＲのＡＬ１０５１）を載せ、スペーサーによって７μｍの距離をおいて夫々向かい合っており、引き続き、充填するための小さな開口を残して端にそって基板４２と４３とを接着剤でくっ付けることによって製造される。こうして製造されたセルを、５０℃で毛管現象によって、多量の層状に相分離可能な組成物で満たす。基板４３をＵＶ放射線源（フィリプス（Ｐｈｉｌｉｐｓ）ＴＬ−０８、０．１ｍＷ／ｃｍ２）に最も近づくように配置しながら、充填されたセルを、５０℃においてＵＶ光に６０分間露光し、次に室温に冷却する。露光中、相分離可能な組成物の層での吸収によって、３００−３５０ｎｍの波長間で基板に垂直に光強度勾配ができる。層中の光強度は、ＵＶ源に最も近いサイドで最も高いので、重合及び架橋は、基板４３に最も近いところで選択的に起こる。ＵＶ露光により形成された（部分的に）重合したモノマーは、液晶材料Ｅ７と混和せず、従って、液晶材料から相分離する。全面的な露光によって作られる光強度勾配の影響の下、相分離が層状の態様で進行し、液晶Ｅ７の層の上に架橋されたポリマーの層を形成し、液晶の層が基板４２に最も近いところに形成される。モノマー材料は基板４３の最も近い所、特に液晶層と形成されるポリマー層との界面で選択的に使い尽くされ、その結果、モノマーＡ１及びＡ６の濃度に拡散勾配ができ、その結果、モノマーが連続的に液晶層／ポリマー層界面に供給され、層状化プロセスが更に進行するのを可能とする。層状化の初期段階において、形成されたポリマーが全く又は殆ど架橋を含まない場合、形成されるポリマー層は、実質的に層の厚さの全体に渡る。更に重合が進むと架橋数が増加し、高分子の網目の密度が高くなり、ポリマー層が収縮して、基板４３の最も近い所により薄い層を形成する。収縮するので、形成されるポリマー層中になお存在する液晶分子が効果的に絞り出される。最後に、光重合反応誘起相分離によって、架橋されたポリマー層４６とＥ７よりなる液晶層４４とを含む、層状に相分離した複合体４７を備えたダブル・サブストレート・セルを作る。
【００６４】
こうして製造された本発明に基づく層状に相分離した複合体から、液晶材料を回収し、その透明点を測定した。測定された透明点は未使用の液晶Ｅ７のものと同じであり、このことは、層状に相分離した複合体４７の液晶層４４は実質的に液晶Ｅ７よりなることを示している。
【００６５】
肉眼による目視検査の結果、層状に相分離した複合体は、反射光及び透過光の何れも散乱しないことが分かる。
【００６６】
こうして製造された層状の複合体を含むダブル・サブストレート・セルを、交差偏光子（ｃｒｏｓｓｅｄ ｐｏｌａｒｉｚｅｒ）を備えた偏光顕微鏡下で検査すると、複合体４７の液晶層４４が複屈折であるのが分かる。特に、層状に相分離した複合体を２つの交差偏光子間に配置し、ポリイミド層４８のラビング方向が２つの極の夫々の原線と４５°の角度を形成するように位置合わせを行った場合、背後から照らすとセルが明るく見えるのに対し、ラビング方向を一方の偏光子の原線に位置合わせを行った場合、セルは暗く見え、液晶層のＬＣ分子が幾分一軸配向性を有することを示している。４５°より下では、セルは、比較的均一で明るい像を見せる。ダークスポットは観測されない。ダークスポットは、複屈折しない材料が存在する場所に生じる。特に、架橋されたポリマーは複屈折ではないので、こうして、ポリマー層が、ポリマー層から液晶層の厚さの全体に渡るポリマーの突出を有さないことが判明する。
【００６７】
層状の相分離が生じた程度を評価するため、特に架橋されたポリマー層中に存在する液晶材料の量を評価するために、層状に相分離した複合体の位相差（ｄΔｎ）を測定する。架橋されたポリマーは複屈折ではなく、架橋されたポリマー層中に存在し得る如何なる液晶分子も顕微鏡スケールでは配向しないので、測定された複屈折はｄΔｎに等しいものと考えられ、ここで、ｄは液晶層４４の厚さであり、Δｎは単位厚さでの液晶層４４の複屈折である。測定された位相差は、１３６ｎｍである。
【００６８】
比較例１（本発明に基づくものではない）
架橋可能なモノマーＡ６の量を架橋不能なモノマーＡ１で置き換えることによって変えつつ、実施例１を繰り返した。詳細には、この例で使用された組成物は：
５０ｗｔ％の液晶Ｅ７、
４９．５ｗｔ％の光重合可能なイソボルニルメタクリレート（式Ａ１）、
０．５ｗｔ％の光開始剤（式Ａ２）、
【００６９】
この組成物は、２より多くの官能基を有するモノマーを含まず、そのため、架橋不能である。架橋密度は０．０である。
【００７０】
図１に示すダブル・サブストレート・セル中に形成されるこの組成物の層を重合すると、液体層とポリマー層とを含む層状に相分離した複合体を生じ、液体層とポリマー層とは連続している。ポリマー層が架橋していないので、この複合体は本発明に基づくものではない。
【００７１】
該複合体から回収したＥ７液晶の透明点は、未使用のＥ７液晶のものと同じであり、このことは、液晶層が実質的に液晶材料からなることを示している。
【００７２】
実施例１に詳細に記載したようにして、偏光顕微鏡下で交差偏光子間に配置した複合体を検査したところ、液晶層が一軸に配向されていることが分かる。
【００７３】
肉眼による目視検査の結果、光の散乱が見られ、このことは、液体層／ポリマー層界面が、実施例１の本発明に基づく複合体中よりも滑らかでないことを示している。
【００７４】
測定された位相差ｄΔｎは、６２ｎｍである。
【００７５】
この位相差を実施例１の位相差、即ち１３６ｎｍと比較すると、この比較例１の位相差は、かなり低い。Δｎが少なくともより小さくはないと仮定すると、このことは、実施例１の液体層が比較例１の液体層よりも厚いことを示している。双方の例で使用された液晶の量は同じであるので、ＬＣ層がより厚いということは、架橋されたポリマー層中により少量の液晶分子が存在することを意味する。
【００７６】
実施例１と比較例１とは、ポリマー層が架橋する場合、ポリマー層中により少量の液晶分子が存在するという意味で、相分離がより完全であることを実証している。
【００７７】
実施例２
以下の組成を有する層状に相分離可能な組成物を調製するという違いを加えつつ、実施例１を繰り返した：
５０．０ｗｔ％の液晶Ｅ７、
４３．５ｗｔ％の光重合可能なイソボルニルメタクリレート（式Ａ１）、
０．５ｗｔ％の光開始剤（式Ａ２）、
５．０ｗｔ％の光重合可能なスチルベン モノアクリレート色素（式Ａ５）、及び
１．０ｗｔ％のヘキサンジオールジメタクリレート、頭文字を取ってＨＤＯＤＭＡ（式Ａ６）
【００７８】
【化２】

【００７９】
色素Ａ５は、層状に相分離可能な組成物を光重合するのに用いられる波長範囲を吸収し、モノアクリレートＡ５の分子量（Ｍ_Ａ５）は３６３である。
【００８０】
１０００ｇのポリマー当りの架橋数をモルで表した架橋密度は、総てのジメタクリレートモノマーが完全に反応したと仮定すると、１０００＊（（１／４９．５）／２５４）（４−２）＝０．１６である。
【００８１】
架橋可能なモノマーの架橋不能なモノマーに対するモル比で表した架橋の程度は、１：４７である。
【００８２】
実施例１に記載された方法で、こうして調製された複合体を、本発明に基づく層状に層分離した複合体を含むセルの中に処理する。
【００８３】
こうして製造された本発明に基づく層状に相分離した複合体から、液晶材料を回収し、その透明点を測定した。測定された透明点は未使用の液晶Ｅ７のものと同じであり、このことは、層状に相分離した複合体４７の液晶層４４が実質的に液晶Ｅ７よりなることを示している。
【００８４】
肉眼による目視検査の結果、層状に相分離した複合体は、反射光、透過光を散乱しないことが分かる。
【００８５】
こうして製造された層状の複合体を含むダブル・サブストレート・セルを、交差偏光子を備えた偏光顕微鏡下で検査すると、複合体４７の液晶層４４が複屈折であるのが分かる。
【００８６】
特に、層状に相分離した複合体を２つの交差偏光子間に配置し、ポリイミド層４８のラビング方向が２つの極の夫々の原線と４５°の角度を形成するように位置合わせを行った場合、背後から照らすとセルが明るく見えるのに対し、ラビング方向を一方の偏光子の原線に位置合わせを行った場合、セルは暗く見え、液晶層のＬＣ分子が幾分一軸配向性を有することを示している。４５°より下では、セルは、比較的均一で明るい像を見せる。ダークスポットは観測されない。ダークスポットは、複屈折しない材料が存在する場所に生じる。特に、ポリマー層が、ポリマー層から液晶層の厚さの全体に渡るポリマーの突出を有さないことが判明する。
【００８７】
層状に相分離した複合体の位相差を測定したところ、９４ｎｍである。配向が少し異なるため複屈折Δｎが異なり得るので、この数は、先の例の位相差と必ずしも直接的に比較し得るものとはいえない。
【００８８】
実施例３
架橋不能なモノマーＡ１を犠牲にして架橋可能なモノマーＡ６の量を増やす以外は、実施例２を繰り返した。
【００８９】
具体的には、該層状に相分離可能な組成物は：
５０．０ｗｔ％の液晶Ｅ７、
３７．０ｗｔ％の光重合可能なイソボルニルメタクリレート（式Ａ１）、
０．５ｗｔ％の光開始剤（式Ａ２）、
５．０ｗｔ％の光重合可能なスチルベン モノアクリレート色素（式Ａ５）、及び
７．５ｗｔ％のヘキサンジオールジメタクリレート、頭文字を取ってＨＤＯＤＭＡ（式Ａ６）
【００９０】
１０００ｇのポリマー当りの架橋数をモルで表した架橋密度は、総てのジメタクリレートモノマーが完全に反応したと仮定すると、１０００＊（（７．５／４９．５）／２５４）（４−２）＝１．１９である。
【００９１】
架橋可能なモノマーの架橋不能なモノマーに対するモル比で表した架橋のモル程度は、（７．５／２５４）：（３７／２２３＋５／３６３）＝１：６．０８である。
【００９２】
実施例２と同様にしてセルを製造することによって、この組成物から得られる層状に相分離した複合体は、実施例２の複合体と類似の特性を有している。しかしながら、その位相差を測定したところ、１８７ｎｍである。
【００９３】
この実施例３の位相差、即ち１８７ｎｍと、実施例２の位相差、即ち９４ｎｍとの比較は、層状化の程度が、架橋されたポリマー層中に捕捉される液晶分子の量という意味で、架橋密度に依存することを示す。特に、架橋密度が増加する場合、層状化がより完全になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に基づく層状に相分離した複合体を含むセルを、概略的に示した断面図である。

Claims (6)

1. 架橋されたポリマー層と液体層とを含む層状に相分離した複合体であって、該複合体が、架橋可能な材料と液体とを含有する架橋可能且つ層状に相分離可能な組成物の層を架橋することにより得られるものである層状に相分離した複合体。
2. 前記複合体の前記ポリマー層は、ポリマー１０００ｇ当りの架橋数をモルで表した架橋密度が０．１５〜２．５の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の複合体。
3. 前記液体が液晶であることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合体。
4. 請求項１から３の何れかに記載の複合体を備えたディスプレイ装置。
5. 支持基板を用意することと；
   該基板上に架橋可能な材料と液体とを含有する架橋可能且つ層状に相分離可能な組成物の層を塗布することと；
   こうして形成された架橋可能且つ層状に相分離可能な組成物の層を架橋し、液体層と架橋されたポリマー層とを含む層状に相分離した複合体に相分離を引き起こすことと
   からなる架橋されたポリマー層と液体層とを含む層状に相分離した複合体の製造方法。
6. 架橋可能且つ層状に相分離可能な組成物の層を収容するのに適したセルを用意することと；
   該セルを、架橋可能な材料と液体層とを含有する架橋可能且つ層状に相分離可能な組成物で満たすことと；
   こうして形成された架橋可能且つ層状に相分離可能な組成物の層を架橋し、液体層と架橋されたポリマー層とを含む層状に相分離した複合体に相分離を引き起こすことと
   からなる架橋されたポリマー層と液体層とを含む層状に相分離した複合体の製造方法。