KR20120099183A - 액정 필름 - Google Patents

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KR20120099183A
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Abstract

본 발명은 액정 필름, 그 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다. 상기 액정 필름은, 내구성 및 광학 물성 등의 물성이 우수하여, 다양한 용도에서 효과적으로 사용될 수 있다. 또한, 상기 액정 필름의 물성은 목적하는 용도에 따라서 자유롭게 조절될 수 있다.

Description

액정 필름{Liquid Crystal Film}
본 발명은 액정 필름, 그 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.
LCD(Liquid Crystal Display) 또는 PDP(plasma display panel) 등을 보다 얇고, 가벼우며, 대면적으로 제조하는 것은 지속적으로 존재하는 요구이다. 또한 고품질의 화상을 구현하기 위해서는, 화면의 균일화, 콘트라스트비 및 시야각 특성 등의 향상도 필요하다.
위상차 필름 또는 시야각 보상 필름 등과 같은 광학 필름은 디스플레이 장치의 색상의 변화를 줄이고, 시야각을 확보하며, 휘도를 향상시키는 것에 사용될 수 있다.
광학 필름으로는 중합성 액정 화합물을 경화시켜 제조되는 액정 필름의 광학 이방성을 이용하는 액정 필름이 알려져 있다.
액정 분자는, 형태에 따라서 봉상 액정과 원반상 액정으로 나누어질 수 있다. 봉상 액정은 평면(planar), 수직(homeotropic), 틸트(tilted), 스프레이(splay) 또는 콜레스테릭(cholesteric) 등을 포함한 다양한 배향 형태가 존재한다. 따라서, 액정 필름은, 연신 필름에서는 얻을 수 없는 다양한 광학 성질을 가질 수 있다. 또한, 예를 들면, 연신 필름에 중합성 액정 화합물을 도포하여 다양한 액정 배향 특성을 부여하면, 보다 다양한 물성의 확보가 가능하다.
액정 필름은, 기재 위에 폴리이미드 또는 폴리비닐 알코올 등의 배향제를 도포하여 배향막을 형성하고, 배향막을 소정 방향으로 러빙(rubbing)하여 배향성을 부여한 다음에 중합성 액정 화합물을 도포 및 배향하여 제조할 수 있다. 그러나, 러빙 배향막은 액정층과의 접착력이 부족하여, 고온 또는 고습한 환경과 같은 가혹한 환경에서 액정층이 박리되거나 수축되는 문제가 발생한다. 또한, 러빙 방식은, 러빙 과정에서 마찰에 의해 정전기나 긁힘 등이 쉽게 발생하며, 러빙 천 등에서 기인하는 미세 먼지도 문제가 될 수 있다.
러빙 방식의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 비접촉식 배향 방법이 알려져 있고, 그 예에는 광 조사를 이용하는 광 배향법이 알려져 있다. 광 배향법에는, 신나메이트 잔기, 쿠마린 잔기 또는 칼콘 잔기 등의 광 이합체화(photo dimerizatoin) 반응을 이용하는 방식, 아조벤젠 잔기를 포함하는 고분자의 광 이성화(photo-isomerization) 반응을 이용하는 방식 또는 폴리이미드 고분자의 광분해(photo dissociation) 반응을 이용하는 방식 등이 알려져 있다.
그렇지만, 상기 방식에서도 배향막의 열적 또는 광 안정성이 취약하며, 분해 생성물 또는 미반응 물질에 의한 오염이 유발될 수 있는 문제가 있다.
또한, 중합성 액정 화합물을 이용한 위상차 필름, 시야각 보상 필름 또는 휘도 향상 필름 등의 제조를 위해서는, 플라스틱 기재 위에 배향막을 형성하는 것이 일반적인데, 광 배향 방식에서는, 사용 가능한 기재의 종류가 제한되는 문제점이 있다. 예를 들어, 광배향막을 형성하기 위해서는, 광배향성 중합체를 용매에 용해시킨 코팅액을 기재에 도포하여 배향막을 형성하고 광의 조사를 통해 배향하는 공정이 수행된다. 그런데, 플라스틱 기재의 경우, 통상적으로 용제에 의해 침식되기 쉽기 때문에, 배향막의 형성 과정에서 기재가 손상될 가능성이 높다. 광배향막의 형성 과정에서 플라스틱 기재가 손상되면, 전체적인 필름의 물성이 떨어질 수 있다.
또한, 플라스틱 기재는 배향막의 형성 과정에서 용매에 의하여 팽윤(swelling)될 수 있으며, 이러한 팽윤 현상 역시 필름의 물성을 떨어뜨리는 요인이 될 수 있다. 예를 들어, 기재가 배향막의 형성 과정에서 팽윤되면, 자외선의 조사량에 따라서는 배향막의 가교(cross-linking)가 부족하게 될 수 있다. 이와 같이 배향막의 가교가 부족하면, 액정층의 형성을 위한 액정 코팅 시에 사용되는 용매에 의해 다시 용해 및/또는 팽윤(swelling)이 발생하고, 그에 의해서 배향막 내의 물질들의 방향성이 영향을 받아서 결국 액정의 배향성이 떨어지는 문제가 있다.
또한, LCD는, 액정 패널 내의 액정 분자 배열에 따라, TN(twisted nematic), STN(super twisted nematic), VA(vertical alignment) 또는 IPS(in-plane switching) 등의 다양한 모드로 구별된다. 상기 각각의 액정 패널들은 각각 고유한 액정 배열을 가지고, 그에 따라 광학 이방성도 차이가 난다.
따라서, 액정 패널의 광학 이방성을 보상하기 위해서는, 액정 패널의 종류에 따라서 최적화된 광학 물성을 가지는 필름이 개발될 필요가 있다.
본 발명은 액정 필름, 그 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치를 제공한다.
본 발명의 예시적인 액정 필름은, 기재; 상기 기재상에 존재하는 기재 보호층; 상기 기재 보호층상에 존재하는 배향막 및 상기 배향막상에 존재하는 액정층을 포함할 수 있다. 상기에서 배향막은 광배향성 중합체를 포함할 수 있다. 또한, 상기 액정층은 액정 분자를 포함하는 층일 수 있다.
도 1은, 예시적인 액정 필름(1)의 단면도이고, 기재(11), 기재 보호층(12), 배향막(13) 및 액정층(14)이 순차로 형성된 형태를 나타낸다.
액정 필름에서 기재로는, 예를 들면, 플라스틱 기재로서, TAC(triacetyl cellulose) 또는 DAC(diacetyl cellulose)와 같은 셀룰로오스 기재; 노르보르넨 유도체 등과 같은 고리형 올레핀 폴리머(COP; cyclo olefin polymer) 기재; PMMA(poly(methyl methacrylate) 등과 같은 아크릴 기재; 폴리카보네이트(PC, polycarbonate) 기재; PE(polyethylene) 또는 PP(polypropylene) 등과 같은 폴리올레핀 기재; 폴리비닐알코올(PVA, polyvinyl alcohol) 기재; 폴리에테르술폰(PES, poly ether sulfone) 기재; 폴리에테르에테르케톤(PEEK, polyetheretherketon) 기재; 폴리에테르이미드(PEI, polyetherimide) 기재; 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN, polyethylenenaphthatlate) 기재; PET(polyethyleneterephtalate) 등과 같은 폴리에스테르 기재; 폴리이미드(PI, polyimide) 기재; 폴리술폰(PSF, polysulfone) 기재; 또는 비정질 불소 수지 등과 같은 불소 폴리머 기재 등이 예시될 수 있다. 하나의 예시에서는 액정 필름의 기재로는 폴리카보네이트 기재를 사용할 수 있다.
기재 보호층은, 예를 들면, 배향막의 형성 과정에서 기재의 침식 및 팽윤(swelling)을 방지하는 층이고, 상기 특성을 가지는 것이라면 다양한 소재를 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 기재 보호층은, Si, Al, Mg 또는 Zr 등의 산화물이나 불화물 등의 무기 화합물의 층이거나, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌비닐알코올 공중합체 또는 덱스트린 등의 수용성 고분자층 또는 폴리우레탄, 아크릴 올리고머 또는 중합체 등의 아크릴 화합물, 아크릴-실리콘 화합물 또는 오르가노 폴리실록산 등의 가교물을 포함하는 층일 수 있다.
하나의 예시에서 상기 기재 보호층은, 고분자를 포함하는 층일 수 있다. 상기 기재 보호층에 포함될 수 있는 고분자로는, 폴리비닐알코올, 폴리우레탄, 폴리비닐알코올 공중합체, 수용성 아크릴레이트 수지, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌비닐알코올 공중합체, 덱스트린, 폴리비닐피롤리돈, 셀룰로오스 유도체 또는 비닐 피롤리돈-비닐 아세테이트 공중합체 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 고분자는 가교된 형태 또는 비가교된 형태로 기재 보호층에 포함될 수 있다. 기재 보호층은 상기와 같은 고분자를 주성분으로 포함할 수 있다. 본 명세서에서 기재 보호층이 상기 고분자를 주성분으로 포함한다는 것은, 상기 고분자를 중량 기준으로 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상 또는 90% 이상 포함하는 것을 의미할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 기재층에 포함되는 고분자로는 수용성 고분자를 사용할 수 있다. 용어 수용성 고분자는, 예를 들면, 극성 용매, 예를 들면, 물에 대한 용해도가 1 중량% 이상, 10 중량% 이상, 20 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상, 50 중량% 이상 또는 60 중량% 이상인 고분자를 의미할 수 있다.
상기 나열한 고분자 중에서 수용성 고분자로는 예를 들면, 폴리비닐알코올을 들 수 있다. 상기 폴리비닐알코올로는, 예를 들면, 폴리비닐아세테이트를 겔화하여 얻어지는 것을 사용할 수 있다. 폴리비닐아세테이트로는, 비닐 아세테이트의 단독 중합체; 및 비닐 아세테이트 및 상기와 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체 등을 사용할 수 있다. 비닐 아세테이트와 공중합 가능한 단량체의 예에는, 불포화 카르본산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류 및 암모늄기를 가지는 아크릴아미드류 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 폴리비닐알코올의 겔화도는, 통상 85몰% 내지 100몰% 정도, 또는 98몰% 이상일 수 있다. 폴리비닐알코올은 추가로 변성되어 있을 수도 있으며, 예를 들면, 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말 또는 폴리비닐아세탈 등도 사용될 수 있다.
하나의 예시에서 상기 기재 보호층은 또한 중합된 형태의 다관능성 아크릴레이트 화합물, 즉 다관능성 아크릴레이트의 중합물을 포함할 수도 있다. 상기에서 용어 다관능성 아크릴레이트는, 아크릴기 또는 메타크릴기를 2개 이상 포함하는 화합물을 의미할 수 있다.
다관능성 아크릴레이트로는, 예를 들면, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트(neopentylglycol adipate) 디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산(hydroxyl puivalic acid) 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(dicyclopentanyl) 디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트, 알릴(allyl)화 시클로헥실 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메타)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메타)아크릴레이트 또는 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌(fluorine) 등과 같은 2관능성 아크릴레이트; 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 3 관능형 우레탄 (메타)아크릴레이트 또는 트리스(메타)아크릴록시에틸이소시아누레이트 등의 3관능형 아크릴레이트; 디글리세린 테트라(메타)아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트 등의 4관능형 아크릴레이트; 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트 등의 5관능형 아크릴레이트; 및 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트 또는 우레탄 (메타)아크릴레이트(ex. 이소시아네이트 단량체 및 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트의 반응물 등의 6관능형 아크릴레이트 등을 사용할 수 있고, 경우에 따라서는, 이 분야에서 광경화형 올리고머로 알려져 있는 것으로서, 각종의 우레탄 아크릴레이트, 폴리카보네이트 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트 또는 에폭시 아크릴레이트 등도 사용될 수 있다.
상기 다관능성 아크릴레이트는 일종 또는 이종 이상이 혼합되어 사용될 수 있고, 3관능성 내지 6관능성인 아크릴레이트를 사용하는 것이 내구성 구현 측면에서 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 중합된 형태의 다관능성 아크릴레이트를 포함하는 층은 상기 다관능성 아크릴레이트를 적절한 라디칼 개시제, 예를 들면 광개시제와 함께 혼합한 용액을 기재상에 도포하고, 자외선 등을 조사하여 중합 반응을 유도함으로써 제조할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 기재 보호층은 상기 수용성 고분자와 상기 다관능성 아크릴레이트의 중합물을 동시에 포함할 수도 있다. 상기의 경우, 상기 기재 보호층은, 상기 수용성 고분자 100 중량부 대비 1 중량부 내지 300 중량부, 1 중량부 내지 200 중량부, 1 중량부 내지 150 중량부, 1 중량부 내지 100 중량부, 10 중량부 내지 100 중량부, 20 중량부 내지 100 중량부, 30 중량부 내지 100 중량부, 30 중량부 내지 90 중량부 또는 30 중량부 내지 80 중량부의 상기 다관능성 아크릴레이트를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 특별하게 달리 규정하지 않는 한, 단위 중량부는 중량의 비율을 의미한다.
상기와 같은 기재 보호층은 목적하는 보호 물성을 고려하여 적절한 두께로 형성할 수 있다.
액정 필름에서 기재 보호층 상에 존재하는 배향막은, 광배향성 중합체를 포함할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 배향막은, 광배향성 중합체를 포함하는 혼합물의 반응물이고, 예를 들면, 상기 혼합물에 광, 예를 들면, 편광된 자외선을 조사하여 반응시킨 배향막일 수 있다.
본 명세서에서 용어 「광배향성 중합체」는, 예를 들면, 광조사에 의한 광이성화 반응, 광분해 반응 또는 광이합체화 반응에 의해 배향되고, 액정 배향성을 나타내는 화합물을 의미할 수 있다. 예를 들면, 광배향성 중합체는 편광된 자외선 조사에 의한 광이합체 반응을 통하여 액정 배향성을 나타내는 중합체일 수 있다.
상기에서 용어 「액정 배향성」은, 배향막 또는 광배향성 중합체 또는 상기 중합체의 반응물이 인접하는 액정 분자, 액정 화합물 또는 그 전구체를 소정 방향으로 배향시킬 수 있는 성질을 의미할 수 있다.
광배향성 중합체는 이 분야에 다양하게 공지되어 있고, 이러한 중합체는 모두 상기 액정 필름에 사용될 수 있다.
하나의 예시에서 광배향성 중합체는, 신나메이트 잔기(cinnamate moiety)를 가지는 노르보넨 광배향성 중합체이거나, 하기 화학식 1 또는 2의 단위를 포함하는 광배향성 중합체일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 1 및 2에서 R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이다.
상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 단위는 하나 이상의 치환기에 의해 치환된 것일 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알킬기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있다.
본 명세서에서 소정의 치환기 또는 화합물에 임의적으로 치환될 수 있는 관능기로는, 할로겐, 히드록시기, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 티올기, 알콕시기, 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에서 용어 「알콕시기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 의미할 수 있다. 상기 알콕시기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있다.
본 명세서에서 「알케닐기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있다.
본 명세서에서 「아릴기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 벤젠을 포함하거나 또는 2개 이상의 벤젠이 축합되거나 결합되어 있는 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 상기 아릴기는, 예를 들면, 탄소수 6 내지 22, 탄소수 6 내지 16 또는 탄소수 6 내지 13의 아릴기일 수 있으며, 예를 들면, 페닐기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 벤질기, 톨릴기, 크실릴기(xylyl group) 또는 나프틸기 등일 수 있다.
광배향성 중합체는, 예를 들면, 수평균분자량이 약 10,000 g/mol 내지 약 500,000 g/mol 정도일 수 있다. 본 명세서에서 용어 수평균분자량 또는 중량평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정된 수치로서 예를 들면, 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미할 수 있다.
하나의 예시에서 광배향성 중합체로는, 신나메이트 잔기를 포함하는 노르보넨 광배향성 중합체를 사용할 수 있다. 상기 광배향성 중합체는, 예를 들면, 하기 화학식 3으로 표시되는 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서, n은 50 내지 5,000의 수이고, R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬기 또는 하기 화학식 4로 표시되는 잔기이되, R14 및 R15 중 적어도 하나는 하기 화학식 4로 표시되는 잔기이다.
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 화학식 4에서 R16은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬기, 알콕시기 또는 알케닐옥시기를 나타내고, r은 벤젠 고리에 존재하는 R16의 수로서 1 내지 5의 수를 나타낸다.
상기 화학식 4에서 부호 「*」은 그 부위가 화학식 3에 연결되어 있는 것을 의미할 수 있다.
상기 화학식 3에서, n은, 예를 들면, 50 내지 3,000 또는 50 내지 1,500의 수일 수 있다.
또한, 화학식 3에서 R14 및 R15는, 예를 들면, 각각 독립적으로 수소, 알킬기 또는 상기 화학식 4로 표시되는 잔기이되, 적어도 하나는 상기 화학식 4로 표시되는 잔기일 수 있고, 다른 예시에서는 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 상기 화학식 4로 표시되는 잔기이되, 적어도 하나는 상기 화학식 4로 표시되는 잔기일 수도 있다.
또한, 상기 화학식 4에서 R16은, 예를 들면, 수소, 할로겐, 알릴옥시 또는 알콕시기이거나, 또는 수소, 염소, 브롬, 알릴옥시, 탄소수 1 내지 6의 알콕시일 수 있다. 다른 예시에서 상기 R16은, 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시일 수 있다.
상기 화학식 3의 단위를 포함하는 광배향성 중합체로는, 폴리노르보넨 신나메이트, 폴리노르보넨 알콕시 신나메이트, 폴리노르보넨 알릴로일옥시 신나메이트, 폴리노르보넨 불소화 신나메이트, 폴리노르보넨 염소화 신나메이트 및 폴리노보넨 디신나메이트 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서 상기 화학식 3의 단위를 포함하는 광배향성 중합체는 하기 화학식 5 내지 화학식 10로 표시되는 단위 중 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
[화학식 7]
Figure pat00007
[화학식 8]
Figure pat00008
[화학식 9]
Figure pat00009
[화학식 10]
Figure pat00010
상기 화학식 5 내지 화학식 10에서, n은 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
배향막을 형성하는 상기 혼합물은, 상기 광배향성 중합체와 반응할 수 있는 관능기를 하나 이상 가지는 반응성 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 반응성 화합물은 상기 광배향성 중합체와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상, 2개 내지 10개, 4개 내지 10개 또는 4개 내지 8개 포함할 수 있다. 상기 관능기는 상기 액정층의 액정 분자 또는 그 액정 분자를 형성하기 위한 전구체와도 반응성을 가질 수 있다.
상기 반응성 화합물은, 예를 들면, 배향막을 형성하기 위한 혼합물 또는 액정층에 광을 조사하는 과정에서, 예를 들면, 광 이합체화 반응과 같이 광배향성 중합체가 액정 배향성을 나타내기 위하여 수행하는 반응과는 별도의 추가적인 반응을 혼합물 내에 유도할 수 있다. 또한, 상기 반응성 화합물과 광배향성 중합체의 혼합물 내에서의 중량 비율을 조절하면, 액정층의 액정 분자의 평균 경사각(average tilt angle)을 제어할 수 있다.
추가적인 반응에는 광배향성 중합체간의 가교 반응, 광배향성 중합체와 반응성 화합물 또는 액정 분자와 반응성 화합물간의 가교 반응 및 광배향성 중합체와 액정 분자 간의 가교 반응 등이 포함될 수 있다.
상기에서 광배향성 중합체 및/또는 액정 분자와 반응할 수 있는 관능기로는, 예를 들면, 자유 라디칼 반응에 의해 광배향성 중합체 및/또는 액정 분자와 가교될 수 있는 것으로서, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함하는 관능기가 예시될 수 있다.
상기 관능기의 예에는, 알케닐기, 에폭시기, 시아노기, 카르복실기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기 등의 일종 또는 이종 이상이 포함될 수 있다. 상기 관능기로는, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 사용하거나, 또는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서 상기 반응성 화합물은 상기 관능기를 하나 이상, 2개 이상, 2개 내지 10개, 4개 내지 10개 또는 4개 내지 8개 포함하고, 분자량 또는 중량평균분자량이 200 내지 5,000, 바람직하게는 200 내지 1,000인 화합물일 수 있다. 이러한 관능기의 수와 분자량 또는 중량평균분자량의 범위에서 상기 화합물은 광배향성 중합체의 액정 배향성을 유지하면서도 상기 추가적인 반응을 적절하게 유지하여 액정 필름의 내구성을 개선할 수 있다. 또한, 상기 관능기의 수와 분자량 또는 중량평균분자량의 범위에서 상기 화합물은 광배향성 중합체의 액정 배향성을 유지하면서도 액정층 내의 액정 분자의 평균 경사각을 효과적으로 조절할 수 있다.
반응성 화합물로는, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 또는 2-(2-옥소-이미다졸리디닐)에틸 (메타)아크릴레이트 등과 같은 알킬 (메타)아크릴레이트; 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 또는 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트 등과 같은 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트; 메톡시에틸 (메타)아크릴레이트 등과 같은 알콕시알킬 (메타)아크릴레이트; 카르복시에틸 (메타)아크릴레이트 등과 같은 카르복시알킬 (메타)아크릴레이트; 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨(pentaerythritol) 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 트리글리세롤 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 글리세롤 디(메타)아크릴레이트, 트리스[2-(아크릴로일옥시)에틸] 이소시아누레이트, 우레탄 아크릴레이트, 글리세롤 1,3-디글리세롤레이트 디(메타)아크릴레이트 또는 트리(프로필렌글리콜) 글리세롤레이트 디아크릴레이트 등과 같은 다관능성 아크릴레이트; 비닐 (메타)아크릴레이트 또는 알릴 (메타)아크릴레이트 등과 같은 알케닐 (메타)아크릴레이트; 부톡시 트리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등과 같은 알콕시 폴리알킬렌글리콜 (메타)아크릴레이트; 모노-2-(아크릴로일옥시)에틸 숙시네이트 등과 같은 숙신산 아크릴로일옥시알킬 에스테르; 3-(아크릴로일옥시)-2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트 등과 같은 (메타)아크릴로일옥시알킬 (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴아미드, 디아세톤 (메타)아크릴아미드, N-[트리스(히드록시메틸)메틸]아크릴아미드, N,N-(1,2-디히드록시에틸렌)비스아크릴아미드, N,N-(1,2-디히드록시에틸렌)비스아크릴아미드 또는 N,N-메틸렌비스(아크릴아미드) 등과 같은 (메타)아크릴아미드 또는 그 유도체; 메틸 2-아세트아미도아크릴레이트 등과 같은 아세트아미도아크릴산 알킬 에스테르; 1,3,5-트리아크릴로일헥사히드로-1,3,5-트리아진 또는 2,4,6-트리알릴옥시-1,3,5-트리아진 등과 같은 (메타)아크릴로일기 또는 알케닐기로 치환된 트리아진; 트리스(2,3-에폭시프로필) 이소시아누레이트 등과 같은 에폭시기로 치환된 이소시아누레이트; 테트라시아노에틸렌 옥사이드 등과 같은 테트라시아노알킬렌 옥사이드, 트리알릴 벤젠트리카복실레이트 등과 같은 알케닐기로 치환된 카복실레이트; 카프로락톤 2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 에스테르 등과 같은 카프로락톤 (메타)아크릴로일옥시알킬 에스테르, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 말레이트 등과 같은 말레산 (메타)아크릴로일옥시알킬 에스테르, 1,2,3-트리아졸-4,5-디카르복실산 등과 같은 다가카르복실산, 3-알릴옥시-1,2-프로판디올 등과 같은 알케닐기로 치환된 알칸디올, 비스[4-(글리시딜옥시)페닐]메탄 등과 같은 글리시딜옥시페닐기로 치환된 알칸, 2-비닐-1,3-디옥살렌(2-vinyl-1,3-dioxalane) 등과 같은 알케닐기로 치환된 디옥살렌 화합물 또는 폴리(멜라민-co-포름알데히드) 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서 용어 「(메타)아크릴」은 「아크릴」 또는 「메타크릴」를 의미한다.
상기 예시된 반응성 화합물은 임의로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
하나의 예시에서 상기 반응성 화합물로는 다관능성 아크릴레이트를 사용할 수 있다. 다관능성 아크릴레이트로는, 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트, 트리스[2-(아크릴로일옥시)에틸] 이소사이아누레이트 또는 우레탄 아크릴레이트 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기에서 우레탄 아크릴레이트의 예로는, Cytec사에서, EB1290, UP135, UP111 또는 UP128 등의 상품명으로 유통되고 있는 화합물이 예시될 수 있다.
하나의 예시에서 상기 혼합물은 상기 광배향성 중합체 100 중량부에 대하여 10 중량부 내지 1,000 중량부 또는 25 중량부 내지 400 중량부의 상기 반응성 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 비율에서 액정층과 접착력 및 배향막의 배향성을 우수하게 유지할 수 있다. 특히, 후술하는 바와 같이, 상기 범위 내에서 반응성 화합물의 비율을 조절함으로써, 상기 액정층의 액정 분자의 평균 경사각의 제어가 가능하다. 예를 들어 상기 반응성 화합물의 중량 비율을 상기 광배향성 중합체 100 중량부 대비 25 중량부 내지 400 중량부의 비율로 조절할 경우, 상기 액정 필름은 TN 방식의 액정 패널을 포함하는 액정 디스플레이 장치의 보상 필름으로 적합한 효과를 나타낼 수 있다.
상기 혼합물은 또한 광개시제를 추가로 포함할 수 있다. 광개시제로는, 예를 들면, 광의 조사에 의하여 자유 라디칼 반응을 유도할 수 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 광개시제로는, 알파-히드록시 케톤 화합물, 알파-아미노 케톤 화합물, 페닐 글리옥실레이트 화합물 또는 옥심 에스테르 화합물 등이 예시될 수 있다. 하나의 예시에서 상기 광개시제로는, 옥심 에스테르 화합물을 사용할 수 있다.
옥심 에스테르 화합물은, 약한 세기의 광, 예를 들면, 약한 세기의 자외선(UV)의 조사에도 우수한 감응도를 나타내고, 경화(curing) 효율이 우수하다. 따라서, 상기 화합물은, 배향막이 다양한 유기 용매에 대하여 우수한 저항성을 가지고, 기재와 액정층의 사이에서 침식을 방지하며, 층간 결합력을 증진시키고, 안정적인 액정의 배향을 유도할 수 있다. 또한, 상기 광개시제는 후술하는 바와 같이 다양한 성분들의 가교 반응을 유도하여, 필름의 내구성을 향상시킬 수도 있다.
상기 혼합물이 광배향성 중합체, 상기 반응성 화합물 및 광개시제를 포함할 때에는, 예를 들면, 광배향성 중합체 0.1 중량부 내지 20 중량부 또는 0.1 중량부 내지 10 중량부; 상기 반응성 화합물 0.1 중량부 내지 20 중량부, 0.1 중량부 내지 15 중량부 또는 0.1 중량부 내지 5 중량부; 및 상기 광개시제 0.01 중량부 내지 5 중량부 또는 0.01 중량부 내지 2 중량부를 포함할 수 있다. 이러한 비율에서 적절한 배향막의 두께에서 양호한 배향막을 얻을 수 있고, 상기 반응성 화합물 및 광개시제의 비율에서 배향막의 배향성을 유지하면서 적절한 가교 반응을 유도할 수 있다.
또한, 상기 혼합물은 상기 기술한 성분 외에도 필요에 따라서 이 분야에서 공지된 임의의 첨가제를 적절하게 추가로 포함할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 혼합물의 반응물은, 상기 광배향성 중합체의 광 이합체화 반응물을 포함하고, 추가로 광배향성 중합체의 가교 반응물, 광배향성 중합체와 반응성 화합물의 가교 반응물, 반응성 화합물간의 가교 반응물, 액정 분자와 광배향성 중합체의 가교 반응물 및 액정 분자와 반응성 화합물의 가교 반응물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기에서 광배향성 중합체의 가교 반응물에는, 광배향성 중합체가 직접 가교된 반응물은 물론 광배향성 중합체가 반응성 화합물에 의해 가교된 반응물이 포함되고, 또한 액정 분자와 광배향성 중합체의 가교 반응물에는 광배향성 중합체와 액정 분자가 직접 가교된 반응물은 물론 광배향성 중합체와 액정 분자가 상기 반응성 화합물을 매개로 가교된 반응물이 포함된다.
상기와 같은 형태의 반응물을 포함함으로써, 액정 필름이 우수한 내구성을 나타낼 수 있다. 상기와 같은 반응물은, 배향막을 형성하는 혼합물 내에 반응성 화합물과 광개시제를 배합함으로써 형성할 수 있다.
이론에 의하여 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 광배향성 중합체로서 광이합체화 반응을 하는 중합체, 예를 들면 신나메이트 잔기를 포함하는 중합체가 사용되는 경우, 편광된 자외선의 조사에 의하여, 중합체가 상기 자외선의 편광 방향에 대하여 수직 방향으로 정렬하는 특성을 나타낸다. 그런데, 통상적으로 상기 중합체 중 일부는 상기 광이합체화 반응에 의하여 상기와 같은 형태로 배향되지만, 이 중에서 일부는 미반응 또는 미배향 상태로 존재하게 된다. 상기 액정 필름에서는, 상기와 같은 미반응 또는 미배향 상태의 중합체를 활용하여 기재 보호층과 배향막 및 배향막과 액정층 사이의 접착력을 증진시키고, 내구성을 확보하는 방법으로서 상기 반응성 화합물 및 광개시제가 사용될 수 있다. 반응성 화합물 및 광개시제가 투입되면, 상기 미반응 또는 미배향 상태의 중합체의 반응성 잔기, 예를 들면, 신나메이트 잔기 상호간의 가교 반응 및/또는 신나메이트 잔기와 상기 반응성 화합물의 관능기간의 가교 반응이 유도되고, 또한 인접하여 형성되는 액정층의 액정 분자와 상기 신나메이트 잔기 또는 반응성 화합물의 관능기의 가교 반응이 유도될 수 있다.
상기 액정 필름에서 상기 배향막 상에 형성되는 액정층의 종류는 특별히 제한되지 않는다.
하나의 예시에서 상기 액정층은 중합성 액정 화합물을 중합된 형태로 포함할 수 있다. 상기 중합성 액정 화합물은, 예를 들면, 광의 조사에 의해 액정 폴리머를 형성하고, 네마틱 또는 콜레스테릭 액정상을 나타내는 화합물일 수 있다.
하나의 예시에서 상기 중합성 액정 화합물로는, 광의 조사에 의해 중합 가능한 관능기, 예를 들면, 아크릴레이트기를 가지는 화합물일 수 있고, 구체적으로는 시아노 비페닐 아크릴레이트, 시아노 페닐 시클로헥산 아크릴레이트, 시아노 페닐 에스테르 아크릴레이트, 안식향산 페닐 에스테르 아크릴레이트 또는 페닐 피리미딘 아크릴레이트 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합이 사용될 수 있다. 상기와 같은 화합물은, 실온 또는 고온에서 네마틱 또는 콜레스테릭 액정상을 나타내는 저분자 액정이다.
하나의 예시에서 상기 액정층에 포함되어 있는 액정 분자는, 평면(planar), 수직(homeotropic), 틸트(tilted), 스프레이(splay) 또는 콜레스테릭(cholesteric) 배향된 액정 분자일 수 있다. 하나의 예시에서 상기 액정 분자가 스프레이 배향된 액정 분자인 경우, 상기의 평균 경사각은 20도 내지 70도일 수 있다. 본 명세서에서 액정 분자의 경사각은, 배향된 액정 분자 중 하나가 기재의 면과 이루는 각을 의미하고, 평균 경사각은 전체 액정 분자의 경사각 또는 전체 액정 분자의 배열을 평균치로 환산하였을 경우의 각도를 의미할 수 있다. 후술하는 바와 같이, 상기 경사각은 배향막을 형성하는 혼합물 내에서 반응성 화합물의 광배향성 중합체에 대한 비율을 조절하여 조절할 수 있다. 또한, 상기 평균 경사각은, 위상차를 측정할 수 있는 기기인 Axometrics사의 Axoscan을 이용해서 제조사의 매뉴얼에 따라서 각도별 위상차 값을 측정한 후, 측정된 위상차 값으로부터 계산하여 구할 수 있다.
상기 액정 필름은, 예를 들면, 디스플레이 장치용 위상차 필름 또는 시야각 보상 필름이나, 편광자의 보호 필름 등으로 사용될 수 있다.
하나의 예시에서 상기 액정 필름이 TN 방식의 액정 패널을 가지는 액정 디스플레이 장치에서 보상 필름으로 사용되는 경우, 상기 액정 필름 또는 액정층은, 광학 이방성을 가지는 것으로서, 면 방향 위상차(Rin)가 20 nm 내지 200 nm, 바람직하게는 20 nm 내지 180 nm, 보다 바람직하게는 30 nm 내지 150 nm일 수 있다.
본 명세서에서 면 방향 위상차는 하기 수학식 1로 계산되는 수치를 의미한다.
[수학식 1]
Rin = (X-Y)×D
상기 수학식 1에서 X는 상기 액정 필름 또는 액정층의 면 내 지상축(slow axis) 방향의 굴절률로서, 550 nm 파장의 광에 대한 굴절률이고, Y는 상기 액정 필름 또는 액정층의 면 내 진상축(fast axis) 방향의 굴절률로서, 550 nm 파장의 광에 대한 굴절률이며, D는 상기 액정 필름 또는 액정층의 두께이다.
본 발명은 액정 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 예시적인 제조 방법은, 기재상에 기재 보호층을 형성하고, 상기 보호층상에 용매에 용해된 광배향성 중합체를 포함하는 배향막용 조성물을 도포 및 반응시켜 배향막을 형성하며, 상기 배향막에 액정층을 형성함을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 액정 분자의 평균 경사각의 조절 방법에 관한 것이다. 예시적인 상기 방법은, 기재상에 기재 보호층을 형성하고, 기재 보호층상에 용매에 용해된 광배향성 중합체 및 상기 광배향성 중합체와 반응할 수 있는 관능기를 하나 이상 가지는 반응성 화합물을 포함하는 배향막용 조성물을 도포 및 반응시켜 배향막을 형성하며, 상기 배향막에 액정층을 형성함을 포함하되, 상기 배향막용 조성물 내에서 반응성 화합물의 비율을 상기 광배향성 중합체 100 중량부에 대하여 10 중량부 내지 1,000 중량부의 범위에서 변화시키는 것을 포함할 수 있다.
상기에서 기재상에 기재 보호층을 형성하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 사용되는 소재에 따른 적절한 방식의 선택이 가능하다. 예를 들어, 상기 무기 화합물의 층의 경우, 기재 상에 그 무기 화합물을 증착하는 방법을 사용할 수 있다. 또한, 수용성 고분자를 포함하는 막은 상기 고분자를 포함하는 용액을 도포 및 건조시키는 방식으로 형성할 수 있고, 가교물을 포함하는 막은, 상기한 폴리우레탄, 아크릴 화합물, 아크릴-실리콘 화합물 및 폴리실록산 등을 단독으로 또는 그들을 가교시킬 수 있는 가교제와 함께 포함하는 코팅액을 도포하고, 광의 조사 또는 열의 인가 등의 방식으로 가교시킴으로써 형성할 수 있다.
하나의 예시에서 기재 보호층이 상기 고분자, 예를 들면, 수용성 고분자를 포함하는 층인 경우에는, 상기 기재 보호층은 상기 고분자를 적절한 용매에 용해시켜 도공액을 제조하고, 제조된 도공액을 기재에 도포한 후에 적절한 온도에서 용매를 휘발시킴으로써 제조할 수 있다.
또한, 다른 예시에서 기재 보호층이 상기 다관능성 아크릴레이트의 중합물을 포함하는 층인 경우에는, 상기 기재 보호층은 상기 다관능성 아크릴레이트 및 상기 아크릴레이트의 중합을 유도할 수 있는 개시제를 적절한 용매에 용해시켜 도공액을 제조하고, 제조된 도공액을 기재에 도포한 후에 자외선을 조사하여 상기 다관능성 아크릴레이트의 중합 반응을 유도함으로써 제조할 수 있다.
또한, 다른 예시에서 기재 보호층이 상기 고분자 및 다관능성 아크릴레이트의 중합물을 동시에 포함하는 층인 경우에는, 상기 기재 보호층은 상기 고분자, 다관능성 아크릴레이트 및 상기 아크릴레이트의 중합을 유도할 수 있는 개시제를 적절한 용매에 용해시켜 도공액을 제조하고, 제조된 도공액을 기재에 도포한 후에 건조 및 자외선 조사 공정을 수행하여 상기 다관능성 아크릴레이트 등의 중합 반응을 유도함으로써 제조할 수 있다.
상기에서 기재 보호층을 형성하기 위해 사용되는 개시제로는, 예를 들면, 이 분야에서 공지된 열 또는 광 라디칼 개시제를 사용할 수 있다. 상기 개시제는, 예를 들면, 기재 보호층을 형성하는 도공액 내에서 상기 다관능성 아크릴레이트 100 중량부 대비 1 중량부 내지 100 중량부, 1 중량부 내지 90 중량부, 1 중량부 내지 80 중량부, 1 중량부 내지 70 중량부, 1 중량부 내지 60 중량부, 10 중량부 내지 60 중량부 또는 10 중량부 내지 50 중량부로 포함될 수 있다.
상기에서 배향막의 형성을 위하여 기재상에 도포되는 배향막용 조성물은, 전술한 광배향성 중합체, 반응성 화합물 및/또는 광개시제를 적절한 용매 내에 용해시켜 제조할 수 있다. 용매로는, 예를 들면, 통상적인 유기 용매를 사용할 수 있다. 이러한 용매로는, 에테르 용매, 방향족 용매, 할로겐 용매, 올레핀 용매 또는 케톤 용매 등의 1종 또는 2종 이상이 예시될 수 있으며, 구체적으로는, 시클로펜타논, 시클로 헥사논, 클로로벤젠, N-메틸피롤리돈, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 시멘, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 클로로포름, 감마부티로락톤 또는 테트라히드로푸란 등이 예시될 수 있다.
상기 배향막용 조성물을 기재상에 도포하는 방법으로는, 통상적인 방식, 예를 들면, 바 코팅, 콤마 코팅, 스핀 코팅 등이 사용될 수 있다. 상기 조성물은, 예를 들면, 800 Å 내지 5,000 Å의 두께로 도포될 수 있다.
도포된 조성물을 적절한 조건에서 건조시킨 후에, 광을 조사하여 배향막을 형성할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 건조는 도포된 배향막용 조성물을 약 25℃ 내지 150℃ 정도의 온도에서 약 30초 또는 그 이상 정도 유지하여 수행할 수 있다. 건조 온도가 25℃ 이상이면, 도포층의 잔존 용매 등이 충분히 건조되어, 얼룩 등이 방지되고, 배향 성능이 적절하게 유지할 수 있다. 또한, 건조 온도가 150℃ 이하이면, 기재가 변형되는 것을 방지할 수 있다.
건조 공정에 이어서, 광의 조사, 예를 들면, 직선 편광된 자외선을 조사하여 배향막을 형성할 수 있다. 상기 광은 예를 들면, 0.5초 이상 조사될 수 있다. 상기 광의 조사에 의하여, 광배향성 중합체가 광이합체화 반응에 의해 배향되고, 또한 전술한 다양한 가교 반응이 유도될 수 있다. 상기에서 직선 편광된 자외선의 조사는, 예를 들면, 와이어 그리드 편광판 등을 사용하여 수행될 수 있다. 이 과정에서 자외선의 편광 방향을 조절하여, 배향 방향을 조절할 수 있고, 이어서 도포되는 중합성 액정 화합물의 광축도 목적에 따라 조절할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 직선 편광된 자외선은, 약 200 mJ/cm2 이하, 200 mJ/cm2 미만, 약 190 mJ/cm2 이하, 약 180 mJ/cm2 이하, 약 170 mJ/cm2 이하 또는 약 160 mJ/cm2 이하의 광량으로 조사될 수 있다. 상기 액정 필름에는 상기한 바와 같이, 기재 보호층에 의하여 기재의 침식 및 팽윤(swelling)이 방지되고, 이에 따라서 전술한 바와 같은 범위의 광량의 자외선의 조사에 의해서도 적절한 액정 배향성이 확보될 수 있다.
액정층은, 예를 들면, 상기 배향막상에 중합성 액정 화합물을 포함하는 액정 조성물을 도포하고, 상기 액정 화합물을 배향 및 중합시켜 형성할 수 있다. 액정 조성물은 예를 들면, 중합성 액정 화합물을 적절한 용매에 용해시켜 제조할 수 있다. 구체적으로 액정 조성물은, 중합성 액정 화합물과 광개시제를 용매에 용해시켜서 제조할 수 있다. 액정 조성물 내에서 중합성 액정 화합물은, 전체 액정 조성물 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 70 중량부로 포함될 수 있고, 5 중량부 내지 50 중량부로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 중합성 액정 화합물의 비율이 5 중량부 이상이면, 얼룩의 발생을 방지할 수 있고, 70 중량부 이하에서, 중합성 액정 화합물의 석출을 방지할 수 있다.
액정 조성물에 포함되는 광개시제의 함량은 중합성 액정 화합물 100 중량부에 대하여 3 중량부 내지 10 중량부일 수 있다. 광개시제의 중량 비율이 3 중량부 이상이면, 광의 조사 시에 충분한 경화를 유도할 수 있고, 10 중량부 이하이면, 액정 분자의 배향을 적절하게 유도할 수 있다.
액정 조성물에는 상기 성분 외에도 액정 분자의 배향을 방해하지 않는 범위에서 카이럴제, 계면 활성제, 중합성 모노머 및 폴리머 등이 추가로 배합될 수 있다.
액정 조성물의 제조 시에는 예를 들면 클로로포름, 테트라클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 시멘, 메톡시 벤젠 및 1,2-디메톡시벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 또는 시클로펜타논 등의 케톤; 이소프로필 알코올 또는 n-부탄올 등의 알코올; 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브 또는 부틸 셀로솔브 등의 셀로솔브 등의 용매가 사용될 수 있다.
배향막 상에 중합성 액정 화합물을 포함하는 액정 조성물을 도포하고, 건조시킨 후에 배향 및 중합시킬 수 있다. 건조는 약 25℃ 내지 120℃의 온도에서 1분 이상 수행할 수 있다. 건조 온도는 액정의 배향에 영향을 미칠 수 있는 인자이고, 상기 범위에서 액정 분자의 적정한 배향을 유도하고, 얼룩 등을 방지할 수 있다.
건조 과정에 이어서, 도포층에 광, 예를 들면, 자외선을 조사하여, 액정 화합물을 중합시킨다. 이러한 중합은 자외선 영역의 파장을 흡수하는 광개시제의 존재 하에서 이루어 질 수 있다. 또한, 상기 광의 조사에 의하여도 전술한 배향막 내에서의 가교 반응이 유도될 수도 있다.
자외선 조사는 대기 중에서 혹은 반응 효율을 높이기 위해 산소를 차단한 질소 분위기 하에서 진행할 수 있다. 자외선 조사기로는 일반적으로 80 w/cm 이상의 세기의 중압 혹은 고압 수은 자외선 램프 또는 메탈 할라이드 램프를 사용하여 수행할 수 있다. 필요한 경우, 자외선 조사 시에 액정층의 표면 온도가 액정 상태를 가지는 온도 범위가 될 수 있도록 기재와 자외선 램프 사이에 콜드 미러 또는 기타 냉각 장치를 설치할 수도 있다.
한편, 상기 평균 경사각 조절 방법에서는, 상기 과정에서 배향막 형성을 위하여 도포되는 배향막용 조성물 내에서 반응성 화합물의 비율을 광배향성 중합체 100 중량부에 대하여 10 중량부 내지 1,000 중량부, 바람직하게는 25 중량부 내지 400 중량부의 범위에서 변화시킬 수 있다.
상기 방법에 의하면, 광배향성 중합체에 대한 반응성 화합물의 비율을 조절하는 간단한 방법으로 액정 필름의 광학 특성을 넓은 범위에서 조절할 수 있다.
예를 들어, 광배향성 중합체에 대한 반응성 화합물의 비율을 낮추면, 액정 분자의 평균 경사각이 낮아지며, 반응성 화합물의 비율을 높이면, 평균 경사각을 높일 수 있다. 이론에 의해 제한되는 것은 아니지만, 광배향성 중합체가 액정 분자를 배향시킬 수 있는 것은, 예를 들면, 광배향성 중합체의 광이합체 반응물과 액정 분자의 사이의 상호 작용에 의한 것으로, 광배향성 중합체의 광 이합체 반응물의 비율에 따라서 액정 분자를 고정시키는 힘도 변화한다. 이에 따라서, 상기 반응성 화합물의 비율을 조정함으로써, 배향막 표면의 광배향성 중합체 또는 그 광이합체화 반응물의 비율을 조절하여, 액정 분자의 평균 경사각을 조절할 수 있는 것으로 판단된다.
본 발명은 또한 액정 디스플레이 장치에 대한 것이다. 예시적인 액정 디스플레이 장치는, 상기 액정 필름을 포함할 수 있다.
상기 액정 필름은, 예를 들면, 액정 디스플레이 장치용 광학 보상 기재로서 유용할 수 있고, 이에 따라 상기 액정 필름은 광학 보상 기재로서 상기 장치에 포함될 수 있다. 또한, 상기 필름은, 예를 들면, STN(Super Twist Nematic) LCD, TFT-TN(Thin Film Transistor-Twisted Nematic) LCD, VA(Vertical Alignment) LCD 또는 IPS(In-Plane Switching) LCD 등의 위상차 필름; λ/2 파장판; λ/4 파장판; 역파장 분산 특성 필름; 광학 보상 필름; 컬러 필터; 편광판 또는 편광자와의 적층 필름; 편광판 보상 필름 등으로 사용될 수 있다.
상기 액정 필름을 포함하는 액정 디스플레이 장치를 예시적으로 설명하면 하기와 같다.
즉, 상기 액정 디스플레이 장치는, 액정 패널 및 상기 액정 패널의 양면에 각각 배치된 제 1 및 제2 편광판을 포함하고, 상기 액정 필름은, 상기 액정 패널과 상기 제 1 편광판의 사이 및/또는 상기 액정 패널과 상기 제2 편광판 사이에 배치될 수 있다.
상기에서 제 1 및/또는 제 2 편광판은 일면 또는 양면에 보호 필름을 포함할 수 있다. 보호 필름으로는, TAC 필름, ROMP(ring opening metathesis polymerization)로 제조된 폴리노르보넨 필름, 개환 중합된 COP(cycloolefin polymer)를 다시 수소 첨가하여 제조된 HROMP(ring opening metathesis polymerization followed by hydrogenation) 중합체, 폴리에스테르 필름, 또는 부가중합(addition polymerization)으로 제조된 폴리노르보넨계 필름 등일 수 있고, 이외에도 투명한 고분자 재료로 제조된 필름이 보호 필름 등이 사용될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
하나의 예시에서 상기 액정 필름은, 특히 TN 모드의 액정 패널을 포함하는 액정 디스플레이 장치에서 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명은 또한, 편광자; 및 상기 편광자의 일면 또는 양면에 형성된 상기 액정 필름을 포함하는 편광판에 관한 것이다.
상기 편광판에서 액정 필름은, 보호 필름 또는 보상 필름의 역할을 할 수 있고, 바람직하게는 보호 필름의 역할을 할 수 있다.
상기 액정 필름이 편광판에 적용되는 경우, 상기 필름의 액정층 또는 기재가 편광자에 접할 수 있다.
또한, 다른 예시에서 편광자의 일면에만 상기 액정 필름이 배치되고, 다른 면에는 이 분야에서 알려진 다른 광학 필름이나 보호 필름이 배치될 수도 있다.
편광자로는, 예를 들면, 요오드 또는 이색성 염료가 흡착 배향된 폴리비닐알코올계 편광자가 사용될 수 있다.
편광자와 액정 필름은, 통상적인 방법으로 라미네이트될 수 있다. 예를 들면, 통상적으로 보호 필름과 편광자를 접착제 또는 점착제로 부착하는 방식이 사용될 수 있다. 이 방식에서는 편광자 또는 액정 필름의 적절한 면에 롤 코터, 그라비어 코터, 바 코터, 나이프 코터 또는 캐필러리 코터 등을 사용하여 접착제 또는 점착제를 코팅하고, 이를 매개로 상기 필름과 편광자를 라미네이트 롤로 가열 압착하거나 상온 압착하여 합지한다. 핫멜트형 접착제를 이용하는 경우에는 가열 압착롤을 사용할 수 있다.
접착제 또는 점착제로는 일액형 또는 이액형의 PVA 접착제, 폴리우레탄계 접착제, 에폭시계 접착제, 스티렌 부타디엔 고무계(SBR계) 접착제 또는 핫멜트형 접착제 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
폴리우레탄 접착제를 사용하는 경우, 광에 의해 황변되지 않는 지방족 이소시아네이트계 화합물을 이용하여 제조된 폴리우레탄계 접착제를 이용하는 것이 바람직하다. 일액형 또는 이액형의 드라이 라미네이트용 접착제 또는 이소시아네이트와 하이드록시기와의 반응성이 비교적 낮은 접착제를 사용하는 경우에는 아세테이트 용제, 케톤 용제, 에테르 용제 또는 방향족 용제 등으로 희석된 용액형 접착제를 사용할 수도 있다.
접착제 또는 점착제의 점도는 5,000cps 이하의 저점도형인 것이 바람직하다. 상기 접착제들은 저장안정성이 우수하면서도 400 내지 800 nm에서의 광 투과도가 90% 이상인 것이 바람직하다.
점착제로는 합지 후 열 또는 자외선에 의하여 충분히 경화가 일어나 기계적 강도가 접착제 수준으로 향상되는 것이 바람직하며, 계면 접착력도 커서 점착제가 부착된 양쪽 필름 중 어느 한 쪽의 파괴 없이는 박리되지 않는 정도의 점착력을 갖는 것이 바람직하다.
점착제로는 광학 투명성이 우수한 천연고무, 합성고무 또는 엘라스토머, 염화비닐/아세트산비닐 공중합체, 폴리비닐알킬에테르, 폴리아크릴레이트 또는 변성 폴리올레핀계 점착제 등과 여기에 이소시아네이트 등의 경화제를 첨가한 경화형 점착제를 들 수 있다.
본 발명은 또한 상기 편광판을 포함하는 액정 디스플레이 장치에 관한 것이다.
상기 편광판은, 예를 들면, 전술한 장치의 구조에서 제 1 또는 제 2 편광판으로 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 내구성 및 광학 물성 등의 물성이 우수하여, 다양한 용도에서 효과적으로 사용될 수 있는 액정 필름을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 상기 액정 필름의 물성을 목적하는 용도에 따라서 자유롭게 조절할 수 있다.
도 1은 예시적인 액정 필름의 형태를 보여주는 단면도이다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 상기 액정 필름을 보다 상세히 설명하지만, 액정 필름의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
제조예 1. 기재 보호층 형성용 조성물의 제조
물과 에탄올을 1 대 1의 부피비로 혼합하여 제조한 혼합 용매에 중량평균분자량이 약 5만 정도이고, 검화도가 약 80% 이상인 폴리비닐알코올, 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트 및 광개시제(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)ketone, Irgacure 2959)를 용해시켜 기재 보호층 형성용 조성물을 제조하였다. 상기에서 폴리비닐알코올, 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트 및 광개시제의 용매 내의 농도는 각각 2 중량%, 1 중량% 및 0.25 중량%가 되도록 하였다.
실시예 1 내지 4
기재 보호층의 형성
기재로서 폴리카보네이트 필름을 사용하여 액정 필름을 제조하였다. 구체적으로는, 상기 기재 상에 상기 제조된 기재 보호층 형성용 조성물을 도포하고, 80℃에서 2분 동안 건조시켰다. 그 후, 약 200 mJ/cm2의 광량으로 자외선을 조사하여 보호층을 형성시켰다.
배향막의 형성 및 배향
이어서 광반응성 중합체인 5-노보넨-2-메틸-(4-메톡시 신나메이트) 20 g, 반응성 화합물인 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트 20 g 및 광개시제(Irgacure OXE02, Ciba-Geigy사(스위스)제) 5 g을 시클로펜타논 980 g에 용해시켜 배향막용 도공액을 제조하고, 상기 도공액을 상기 제조된 형성된 기재 보호층 상에 건조 후의 두께가 약 1,000 Å 정도가 되도록 도포한 후, 80℃의 건조 오븐에서 2분 동안 열풍 건조시켰다. 건조 후에 고압 수은 램프를 광원으로 사용하여, 와이어 그리드 편광판(Moxtek사제)을 매개로 필름의 진행 방향과 수직한 방향으로 직선 편광된 자외선을 각각 50 mJ/cm2(실시예 1), 100 mJ/cm2(실시예 2), 150 mJ/cm2(실시예 3) 및 200 mJ/cm2(실시예 4)의 광량으로 조사하여, 배향성을 부여하였다.
액정층의 형성
시아노비페닐 아크릴레이트, 시아노 페닐 시클로헥산 아크릴레이트 및 시아노 페닐 에스테르 아크릴레이트를 포함하는, 평면 배향이 가능한 중합성 액정 화합물(Merck사제) 95 중량부 및 광개시제(Irgacure 907, Ciba-Geigy(스위사)사제) 5 중량부가 혼합된 혼합물을 전체 용액 100 중량부에 대하여 고형분이 25 중량부가 되도록 용매인 톨루엔에 용해시켜 중합성 액정 도공액을 제조하였다. 제조된 액정 도공액을 상기 배향된 배향막상에 건조 후의 두께가 1 ㎛가 되도록 도포하고, 60℃의 건조 오븐에서 2분 동안 열풍 건조시켰다. 그 후, 고압 수은 램프(80 w/cm)로 편광되지 않은 자외선을 조사하여 경화시킴으로써 액정 필름을 제작하였다. 제조된 액정 필름은, 폴리카보네이트 필름, 상기 필름 위에 형성된 기재 보호층, 상기 보호층상에 형성된 배향막 및 상기 배향막 위에 형성된 액정층을 포함하는 적층 광학 필름이다.
비교예 1 내지 3
폴리카보네이트 기재 상에 기재 보호층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 각각 실시예 1 내지 3과 동일하게 하기 순서에 따라서 비교예 1 내지 3의 액정 필름을 제조하였다.
배향막의 형성 및 배향
광반응성 중합체인 5-노보넨-2-메틸-(4-메톡시 신나메이트) 20 g, 반응성 화합물인 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트 20 g 및 광개시제(Irgacure OXE02, Ciba-Geigy사(스위스)제) 5 g을 시클로펜타논 980 g에 용해시켜 배향막용 도공액을 제조하고, 상기 도공액을 실시예에서 사용한 것과 동일한 폴리카보네이트 기재 상에 건조 후의 두께가 약 1,000 Å 정도가 되도록 도포한 후, 80℃의 건조 오븐에서 2분 동안 열풍 건조시켰다. 건조 후에 고압 수은 램프를 광원으로 사용하여, 와이어 그리드 편광판(Moxtek사제)을 매개로 필름의 진행 방향과 수직한 방향으로 직선 편광된 자외선을 각각 50 mJ/cm2(비교예 1), 100 mJ/cm2(비교예 2) 및 150 mJ/cm2(비교예 3)의 광량으로 조사하여, 배향성을 부여하였다.
액정층의 형성
시아노비페닐 아크릴레이트, 시아노 페닐 시클로헥산 아크릴레이트 및 시아노 페닐 에스테르 아크릴레이트를 포함하는, 평면 배향이 가능한 중합성 액정 화합물(Merck사제) 95 중량부 및 광개시제(Irgacure 907, Ciba-Geigy(스위사)사제) 5 중량부가 혼합된 혼합물을 전체 용액 100 중량부에 대하여 고형분이 25 중량부가 되도록 용매인 톨루엔에 용해시켜 중합성 액정 도공액을 제조하였다. 제조된 액정 도공액을 상기 배향된 배향막상에 건조 후의 두께가 1 ㎛가 되도록 도포하고, 60℃의 건조 오븐에서 2분 동안 열풍 건조시켰다. 그 후, 고압 수은 램프(80 w/cm)로 편광되지 않은 자외선을 조사하여 경화시킴으로써 액정 필름을 제작하였다. 제조된 액정 필름은, 폴리카보네이트 필름, 상기 필름 위에 형성된 기재 보호층, 상기 보호층상에 형성된 배향막 및 상기 배향막 위에 형성된 액정층을 포함하는 적층 광학 필름이다.
시험예 1. 액정 배향성 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 액정 필름에서의 액정의 배향성을 평가하고 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
배향성은, 액정 필름을 광 흡수축이 서로 수직하게 배치된 2장의 편광자 사이에 위치시키고, 광을 일측면으로 조사하면서, 액정 필름에 의하여 발현되는 위상차 및 그 균일도를 관찰하여 평가하였다. 이러한 방식에 의하여, 배향이 전혀 되지 않는 경우를 「X」, 약간의 편차를 포함하여 배향이 되는 경우를 「?」, 편차 없이 배향이 되는 경우를 「?」로 평가하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
배향막 배향 시의 자외선 광량(단위: mJ/cm2) 50 100 150 200
액정 배향성 ○ ○ ○ ○
비교예 1 비교예 2 비교예 3
배향막 배향 시의 자외선 광량(단위: mJ/cm2) 50 100 150
액정 배향성 X X X
표 1 및 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 기재 보호층이 형성된 실시예 1 내지 4의 경우, 기재의 침식 및 팽윤(swelling)이 효과적으로 방지되어 배향막의 형성 시에 낮은 광량의 자외선을 조사한 경우에도 액정이 효과적으로 배향되는 것을 확인하였다. 이에 대하여 기재 보호층이 형성되어 있지 않은 비교예 1 내지 3의 경우, 기재의 침식 및 팽윤(swelling)이 크게 발생하여 배향막의 배향을 위해 조사되는 편광된 자외선의 광량을 높여도 그에 따른 가교가 불충분하였으며, 또한 배향막상에 도포되는 액정 도공액에 의한 팽윤(swelling)이 추가로 발생하여 액정 배향성이 크게 떨어지는 것을 확인하였다.
1: 액정 필름
11: 기재
12: 기재 보호층
13: 배향막
14: 액정층

Claims (20)

  1. 기재; 상기 기재상에 존재하는 기재 보호층; 상기 기재상에 존재하고, 광배향성 중합체를 포함하는 배향막; 및 상기 배향막상에 존재하며, 액정 분자를 포함하는 액정층을 포함하는 액정 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 기재는 셀룰로오스 기재; 고리형 올레핀 폴리머 기재; 아크릴 기재; 폴리카보네이트 기재; 폴리올레핀 기재; 폴리비닐알코올 기재; 폴리에테르술폰 기재; 폴리에테르에테르케톤 기재; 폴리에테르이미드 기재; 폴리에틸렌나프탈레이트 기재; 폴리에스테르 기재; 폴리이미드 기재; 폴리술폰 기재 또는 불소 폴리머 기재인 액정 필름.
  3. 제 1 항에 있어서, 기재는, 폴라카보네이트 기재인 액정 필름.
  4. 제 1 항에 있어서, 기재 보호층은, 폴리비닐알코올, 폴리우레탄, 아크릴레이트 수지, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌비닐알코올 공중합체, 덱스트린, 폴리비닐피롤리돈, 셀룰로오스 유도체 및 피롤리돈-비닐아세테이트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 고분자를 포함하는 층인 액정 필름.
  5. 제 1 항에 있어서, 기재 보호층은, 다관능성 아크릴레이트 화합물의 중합물을 포함하는 액정 필름.
  6. 제 1 항에 있어서, 기재 보호층은, 폴리비닐알코올, 폴리우레탄, 아크릴레이트 수지, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌비닐알코올 공중합체, 덱스트린, 폴리비닐피롤리돈, 셀룰로오스 유도체 및 피롤리돈-비닐아세테이트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 고분자 및 다관능성 아크릴레이트의 중합물을 포함하는 액정 필름.
  7. 제 1 항에 있어서, 광배향성 중합체는, 편광된 자외선 조사에 의한 광이합체 반응을 통하여 액정 배향성을 나타내는 중합체인 액정 필름.
  8. 제 1 항에 있어서, 광배향성 중합체는, 하기 화학식 3으로 표시되는 단위를 포함하는 액정 필름:
    [화학식 3]
    Figure pat00011

    상기 화학식 3에서, n은 50 내지 5,000의 수이고, R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬기 또는 하기 화학식 4로 표시되는 잔기이되, R14 및 R15 중 적어도 하나는 하기 화학식 4로 표시되는 잔기이다:
    [화학식 4]
    Figure pat00012

    상기 화학식 4에서 R16은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬기, 알콕시기 또는 알릴옥시기를 나타내고, r은 벤젠 고리에 존재하는 R16의 수로서 1 내지 5의 수를 나타낸다.
  9. 제 1 항에 있어서, 배향막은 광배향성 중합체 및 상기 중합체와 반응할 수 있는 관능기를 하나 이상 가지는 반응성 화합물을 포함하는 혼합물의 반응물인 액정 필름.
  10. 제 9 항에 있어서, 반응성 화합물의 관능기가 알케닐기, 에폭시기, 시아노기, 카르복실기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기인 액정 필름.
  11. 제 9 항에 있어서, 반응성 화합물은 광배향성 중합체와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 포함하며, 분자량 또는 중량평균분자량이 200 내지 5,000인 액정 필름.
  12. 제 9 항에 있어서, 혼합물은 광개시제를 추가로 포함하는 액정 필름.
  13. 제 12 항에 있어서, 광개시제는 옥심 에스테르 화합물인 액정 필름.
  14. 제 9 항에 있어서, 반응물은, 광배향성 중합체의 광 이합체화 반응물을 포함하고, 또한 광배향성 중합체의 가교 반응물, 광배향성 중합체와 반응성 화합물의 가교 반응물, 반응성 화합물간의 가교 반응물, 액정 분자와 광배향성 중합체의 가교 반응물 및 액정 분자와 반응성 화합물의 가교 반응물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 추가로 포함하는 액정 필름.
  15. 제 1 항에 있어서, 액정 분자는, 평면, 수직, 틸트, 스프레이 또는 콜레스테릭 배향된 액정 분자인 액정 필름.
  16. 제 15 항에 있어서, 스프레이 배향된 액정 분자는 평균 경사각이 20도 내지 70도인 액정 필름.
  17. 기재상에 기재 보호층을 형성하고, 용매에 용해된 광배향성 중합체를 포함하는 배향막용 조성물을 상기 기재 보호층에 도포 및 반응시켜 배향막을 형성하며, 상기 배향막에 액정층을 형성함을 포함하는 액정 필름의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 배향막의 반응은, 도포된 배향막용 조성물에 직선 편광된 자외선을 200 mJ/cm2 이하의 광량으로 조사하여 수행하는 액정 필름의 제조 방법.
  19. 제 1 항에 따른 액정 필름을 포함하는 액정 디스플레이 장치.
  20. 편광자; 및 상기 편광자의 일면 또는 양면에 형성된 제 1 항에 따른 액정 필름을 포함하는 편광판.
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