CN104133289B - 一种电润湿显示器件间隔物的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电润湿显示器件用间隔物的制造方法，包括以下步骤：将一种或多种聚合物单体材料溶于极性电解质溶液中，形成反应溶液；使所述聚合物单体材料在电润湿显示器件的上基板形成多个间隔物；其特征在于，所述聚合物单体材料在紫外光下固化后是无色透明的、不溶于油墨液体且具有亲水性；所述间隔物具有弹性，且其高度小于电湿润显示器件上下基板之间的盒间距；所述间隔物在电湿润显示器件上基板上可以按照设定的位置分布，并且可以按照设定的尺寸和形状形成。

Description

一种电润湿显示器件间隔物的制造方法

技术领域

本发明涉及一种电润湿显示器件上下基板之间的间隔物的制造方法及应用。

背景技术

电润湿显示(Electro-fluid display，简称EFD)是一种近年来新出现的反射式的显示技术。“电润湿”又名电湿润，本发明同样适用于电湿润显示技术。电润湿显示技术最先是由荷兰Liquavista公司发明，其研究成果发表于2003年第8期的Nature上。因其具有低功耗、宽视角、双稳态等优势，逐渐受到人们的重视。

关于电湿润显示器件用的间隔物没有相关报道，以液晶显示器为例说明其作用：

液晶面板主要包括阵列基板、彩色滤光片以及液晶层等。液晶本身并不能够发光，它主要是通过电压的更改产生电场而使液晶分子排列产生变化来显示图像^[2]。在液晶显示面板的制造过程中，对液晶层厚度控制的好坏直接影响液晶的光调节作用，所以确保液晶层厚度的均匀性是实现高品质显示效果的基础。为了维持液晶层厚度的稳定性和均一性，目前较为常用的方法是在液晶面板中使用间隔物。近年来，为了达到精确控制盒厚，保证间隔物分布的均匀性、稳定性，人们把精力主要都集中在对柱状间隔物的研究方面。目前多用曝光、刻 蚀等方法直接在阵列基板或者彩色滤光片上形成柱状间隔物。同时对所形成柱状间隔物的结构也有深入的研究。如专利CN102902108A。通过在柱状间隔物的内部设置硬度较高的内层间隔物显著提高了小尺寸柱状间隔物的支撑强度，从而防止了显示器在受到外力作用时柱状间隔物发生位移或形变^[3]。又如专利CN103676336A。通过增加间隔物的连接部的横截面尺寸，可以增加间隔物从中间断裂所需的外力，提高其承受外力的能力。而小横截面尺寸的支撑部可以保持间隔物的弹性，保证其调节盒厚的能力。同时，由于增加了间隔物与第一基板的接触面积，可以避免间隔物在承受较大外力时会出现脱落的问题^[4]。另外现有采用主柱形间隔物和副柱形间隔物配合使用的方式，抵抗外界压力以维持盒厚^[5]。

但是用上述方法形成柱形间隔物的步骤仍然很复杂并不适合电润湿显示器件。根据电润湿显示器件的制造工艺，在成盒之后通过紫外光固化方式形成间隔物的方法更为理想。早在2003年Roel Penterman等人就研究了把几种紫外光聚合的高分子聚合物和引发剂一起混合在液晶里，再通过紫外光照射的方式使单体聚合形成类似像素墙的结构分隔液晶^[6]。Hyundae Hah等人也探讨了紫外照射在柔性的聚醚砜(PES)液晶面板上，把聚二甲基硅烷(PDMS)模板上设计的凹槽和间隔物结构转移到基板上形成柱形和直线形的间隔物层^[7]。在电润湿显示器件里是极性流体。这样所使用的紫外光聚合材料首先要求是能溶解于极性流体中，而且不与像素墙内的非极性流体发生化学反应或者溶解于非极性流体，另外需要保证溶解了光聚合材料的极性流体不会影响电润湿显示的电学特性和光学特性。

由于重力和毛细力的作用，电润湿显示器件的上下基板基板会呈现凹陷的 形状。并且越大越薄的基板中间凹陷会更严重，这就导致密封后器件中间和边缘的空隙间距(即为盒厚)不相等，四周间距大于中间间距。当基板承受来自外部的压力时，像素墙内的非极性流体会被毛细力破坏，显示过程中留下坏点。而大部分间隔物的制造方法都采用曝光、刻蚀等方法在彩膜基板或滤光片上形成柱状间隔物。这一方法需要经过液体涂膜、曝光、显影液显影等几个步骤共同完成，且所用的显影液大都含有高浓度的有机污染物和对人体有毒有害的成分，如果处置不当，还会对土壤、水体造成较大污染。另外在与下基板贴合中又得重新对准，使得设备要求的精度高，工序更加复杂。在形成柱形间隔物中耗费的时间更长。

发明内容

本发明的目的在于提供一种电润湿显示器件间隔物的制造方法。这一目的通过以下技术方案来实现：

将一种或多种聚合物单体材料溶于极性电解质溶液中，形成反应溶液；使所述聚合物单体材料在电润湿显示器件的上基板形成多个间隔物；其特征在于，所述聚合物单体材料在紫外光下固化后是无色透明的、不溶于油墨液体且具有亲水性；所述间隔物具有弹性，且其高度小于或者等于电湿润显示器件上下基板之间的盒间距；所述间隔物在电湿润显示器件上基板上可以按照设定的位置分布，并且可以按照设定的尺寸和形状形成。

在本发明的一个实施例中，其中所述聚合物单体选自丙烯酸酯类、马来酸酯类、酰胺类和/或乙烯醚类。

在本发明的一个实施例中，其中所述聚合物单体选自纤维素类、环氧丙烯酸酯类、聚氨酯丙烯酸酯类、不饱和聚酯类、丙烯酸酯化聚丙烯酸酯类、聚醚 丙烯酸酯类、改性的丙烯酸酯类中的一种或多种；其中所述聚合物单体中的丙烯酸单元具有下列结构中的一种或多种：

①分子中含有一个或多个亲水结构，包括羧基、羟基、氨基、醚基、磺酸基和酰胺基；

②分子中含有一个或多个丙烯酸单元；

③分子中含有不饱和键，所述的不饱和键的结构是碳-碳双键、碳-碳三键、碳-氮双键、碳-氧双键中的一种或多种。

在本发明的一个实施例中，其中所述聚合物单体为2-羟基乙基丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯。

在本发明的一个实施例中，其中所述聚合物单体为丙烯酰胺和聚亚甲基醚二丙烯酰胺。

在本发明的一个实施例中，其中所述反应溶液中进一步包括水溶性的光引发剂和/或阻聚剂；其中所述光引发剂选自芳酮类、稠环芳烃类、聚硅烷类、酰基膦酸盐类、偶氮类及金属有机配合物类中的一种或多种。

在本发明的一个实施例中，其中所述光引发剂为商品Irgacure2959、2-羟基-2甲基苯丙酮、Quantacure BTC、Quantacure BPQ、Quantacure ABP或Quantacure QTX。

在本发明的一个实施例中，其中所述设定的位置呈现为以多个同中心的矩形、圆形、多边形的方式从中间向周围扩散的多层。在这一实施例中，可选地，所述多层的相邻层之间的距离为D_(x)，x为大于0的整数，并且2D_(x)＝D_(x+1)＝D_(x+2)。可选地，每层中的间隔物密度为ρ_(x)，x为大于1的整数，并且ρ₁/(2^x)＝ρ_(x)。

通过以上的技术方案，本发明可以按设定的位置分布间隔物，并且获得的 间隔物具有一定的弹性、形状和机械强度。通过这一方法，可以避免间隔物由于随机分布而散布在边框胶内外，造成原料浪费；可以避免应用在柔性基板时，弯曲基板的操作使得间隔物位移而造成盒间距的不均匀，影响显示效果；避免现有技术中采用玻璃间隔物分散在电湿润显示器件中容易产生团聚而影响显示效果；避免了制造方法中使用显影液，其中含有高浓度的有机污染物和对人体有毒有害的成分。

附图说明

图1是现有技术中电润湿显示器处于关状态下的结构示意图；

图2是现有技术中电润湿显示器处于开(加电压)状态下的结构示意图；

图3是现有技术中液晶显示器使用的球状间隔物的示意图；

图4是由于盒间距不均匀造成电润湿显示器中出现坏点的示意图；

图5显示了本发明间隔物的高度的示意图；

图6显示了本发明间隔物在基板上以矩形的方式分布的示意图；

图7显示了本发明间隔物在基板上以圆形的方式分布的示意图；

图8显示了本发明间隔物在基板上以六边形的方式分布的示意图。

具体实施方式

如图1所示，电润湿显示器件主要包括两个基板，分别是上基板5和下玻璃基板1，以及在上下两个基板之间的极性液体(电解质溶液)3和非极性液体(油墨等)6，下基板1上为绝缘层(疏水层)2，用以限制非极性液体6在内的像素墙7和极性液体3。电润湿显示原理为通过施加电压改变了绝缘层的表面性能，从而使极性液体在疏水层上的接触角发生改变，非极性液体收缩，而呈现下基板的颜色^[1]。其中，图2为电润湿显示器件加电压时的结构图。

由于电润湿显示技术是新兴起的显示技术，现阶段主要还侧重于研究它的电学性能，关于电湿润显示器件用的间隔物没有相关报道，所以对于控制显示器件盒厚均匀性的研究很少。对于其他平板显示技术而言，如何控制上下基板之间的距离一直是研究的一个热点，电润湿显示器件的结构和制造工艺和液晶显示器极为相似。以液晶显示器为例，如图3所示，液晶显示器最初采用球形间隔物22从整体上控制液晶层的厚度，这个间隔物是通过干喷或湿喷方式将球形间隔物散布在阵列基板或者彩色滤光片上，然后对接形成液晶面板。但是由于喷洒球形间隔物过程具有随机性，分散时也容易形成团聚，球形间隔物很容易散布在边框17胶内和边框胶外，造成原材料的浪费。在应用于柔性基板时，基板被弯折时间隔物小球容易发生位移，造成液晶盒厚的不均匀，影响最终的显示效果。

由于重力和毛细力的作用，电润湿显示器件的上下基板基板会呈现凹陷的形状。并且越大越薄的基板中间凹陷会更严重，这就导致密封后器件中间和边缘的空隙间距(即为盒厚)不相等，四周间距大于中间间距。当基板承受来自外部的压力时，像素墙内的非极性流体会被破坏，显示过程中留下坏点，如图4所示。而当代显示技术柔性可弯曲显示器备受青睐，柔性显示技术因其优势已经开始应用在一些微型的电子产品上，当柔性基板被弯曲时，如果不能保持均匀的盒厚，则就不能正常显示图像。对于柔性的电润湿显示技术，保持盒间距更加重要，因此更需要在柔性基板间设置间隔物维持盒厚的稳定性。根据本发明的一个实施例，通过本发明方法形成的间隔物可以在柔性的电润湿显示器中使用。

为使间隔物控制盒间距的作用达到最优，国内外对间隔物的形状和材质做 过许多研究和改良。在电润湿显示器件里可以选用单一的玻璃间隔物和聚合物类间隔物。目前所用的玻璃间隔物主要有玻璃纤维和玻璃微珠两种。由于单一的玻璃间隔物分散在电湿润显示器件中容易产生团聚而影响显示效果。本发明利用可UV光照固化的水溶性聚合材料，成盒后通过光照固化在显示器件内形成一种柱形间隔物来维持盒厚，同时起到抗外加压力，并通过设置合理的间隔物位置和选取透光性好的材料达到不影响显示对比度，分辨率的效果。

本发明使用的聚合物单体材料由于使用在电润湿显示器的极性电解质水溶液中，因此所选用的聚合物单体材料也必须是水溶性的。此处使用的极性电解质溶液为显示器制造领域中，常用的极性电解质溶液，而在本发明中，不能使用强酸或强碱，即pH值在5-8之间，优选地，pH值为7。

在本发明的一个实施例中，极性电解质溶液包括，但不限于，脂肪醇、乙二醇醚、乙酸乙酯、甲乙酮、甲基异丁基酮、单甲基醚乙二醇酯、γ-丁内酯、丙酸-3-乙醚乙酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚醋酸酯、环己烷、二甲苯、异丙醇。其中优选为丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚醋酸酯、环己烷、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯或γ-丁内酯，或上述极性电解质溶液的混合物。

聚合物单体可以丙烯酸酯类、马来酸酯类、酰胺类和/或乙烯醚类。

根据本发明聚合物单体材料的应用限制，在一些实施例中，丙烯酸酯聚合单体或改性的丙烯酸酯聚合单体中的丙烯酸单元具有下列结构的一种或多种：①分子中含有一个或多个的亲水结构，例如羧基、羟基、氨基、醚基、酰胺基等；②分子中含有一个或多个丙烯酸单元；③分子中含有不饱和键，所述的不饱和键的结构是碳碳双键、碳碳三键、碳氮双键、碳氧双键中的一种或多种。

在一些实施例中，聚合物单体为丙烯酸酯类，包括但不限于纤维素类，如甲基纤维素、羟基纤维素；环氧丙烯酸酯类，如双酚A环氧丙烯酸酯、2,3-环氧丙烷甲基丙烯酸酯；聚氨酯丙烯酸酯类，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基甲酰胺、异丙基丙烯酰胺；不饱和聚酯类，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、苯乙烯磺酸、乙烯基吡啶；丙烯酸酯化聚丙烯酸酯类，如甲基丙烯酸-2-羟丙酯；聚醚丙烯酸酯类，如聚乙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯、聚氧乙烯；以及改性的丙烯酸酯类，如甲基丙烯酸羟乙酯、1-甲基丙烯酸羟丙酯、醋酸乙烯丙烯酸。在一些实施例中，聚合物单体也可以是非丙烯酸酯类的树脂，如马来酸酯系列、乙烯醚系列或酰胺类。

在本发明的一个实施例中，采用的聚合物单体材料分别是2-羟基乙基丙烯酸酯(HEA)和聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)。

在本发明的另一个实施例中，采用的聚合物单体材料分别是丙烯酰胺和聚亚甲基醚二丙烯酰胺。

除了上述试剂以外，本发明的间隔物制备方法中，还会加入聚合物单体光引发剂和阻聚剂，同样，这两者也必须是水溶性的，并且对于水性光固化体系所用光引发剂必须考虑与水性聚合物有良好的相容性。在本发明的中，水溶性的光引发剂主要有芳酮类、稠环芳烃类、聚硅烷类、酰基膦酸盐类、偶氮类及金属有机配合物类。所述的光引发剂可以选用上述一种或多种。在一些实施例中，所述光引发剂为商品Irgacure2959、2-羟基-2甲基苯丙酮、Quantacure BTC、Quantacure BPQ、Quantacure ABP或Quantacure QTX。在本发明的一个优选实施例中，采用的光引发剂是可以购买得到的Irgacure2959。

此外，在整个反应中添加水溶性的阻聚剂来控制光固化反应的速度和抑制 热聚合反应的发生，形成具有一定硬度，弹性和规则形状的间隔物。在一些实施例中，采用的阻聚剂为甲氧基苯酚、对苯二酚、对苯醌或对叔丁基邻苯二酚。在本发明的一个优选实施例中，阻聚剂为对甲氧基苯酚。

间隔物的分布影响电润湿显示器件所能承受的外界作用力，因此尺寸不同，盒间距不同的电润湿器件需要设计不同密度分布的间隔物。所形成的柱形间隔物在保证最佳的显示效果的前提下，中间的形成密度大于周围的密度，即越靠近基板的边缘密度越小^[8]。间隔物在电润湿显示器件中的分布以多个同中心的矩形、圆形、多边形的方式从中间向周围扩散的多层，且相邻矩形、圆形、多边形的距离用以下尺寸分布更优。如图6,7,8分别为矩形、圆形、多边形(以六边形为例，隔垫物位于六边形的边长上。)在基板上的分布方式的示意图。多层的相邻层之间的距离为D_(x)，x为大于0的整数，并且2D_(x)＝D_(x+1)＝D_(x+2)。例如，从里到外依次为d₁、d₂、d₃、d₄、d₅、d₆、d₇……。其中d₂＝d₃＝2d₁，d₄＝d₅＝2d₂，d₆＝d₇＝2d₄……依次类推。对于每层中的间隔物，其密度为ρ_(x)，x为大于1的整数，并且ρ₁/(2^x)＝ρ_(x)。例如，每层的隔垫物的密度从第二层开始，其密度为第一层的1/4、1/8、1/16、1/32…到周围依次减小。以这类分布方式在基板上形成的隔垫物在承受机械压力时，可以很好的阻挡上下基板的接触和非极性流体向周围的扩散导致中间区域的像素坏点。

可以采用多种方式来控制本发明的间隔物按设定的位置形成，例如，根据聚合物单体材料能在紫外光的照射下固化，本发明可以采用掩膜板的方法，先在避光条件下制备聚合物单体材料溶液，然后让电润湿显示器件的上基板在该溶液中封装，再在上基板上加盖掩膜板并进行紫外光照射，从而在设定的位置形成间隔物。此外，还可以采用丝网印刷的方式在上基板的设定位置上直接形 成间隔物。本发明还可以采用本领域的其他形成方法在设定的位置上形成间隔物。

在本发明的一些实施例中，可以通过控制光照照射的强度和和时间来控制间隔物成型速度。

通过以下的具体例子来进一步对本发明进行阐述。

实施例1

将两种预聚物PEGDA和HEA按质量比为7:1溶解在电解质溶液中，两种预聚物PEGDA和HEA的总质量百分比(wt％)为8％。光引发剂采用商品Irgacure2959，加入量为0.3％。阻聚剂采用甲氧基苯酚，加入量为0.5％。将上述材料溶解在电解质溶液中，在避光情况下，充分搅拌半小时。电润湿显示器件在该电解质溶液中封装后，在上基板上加盖掩膜板，采用80％强度的紫外光照射，照射30分钟，即在上基板内形成50微米高的间隔物。

实施例2

将预聚物丙烯酰胺和聚亚甲基醚二丙烯酰胺；光引发剂Quantacure BTC加入到电解质溶液溶解，其中预聚物丙烯酰胺：聚亚甲基醚二丙烯酰胺＝9:1，两者的质量百分比为10％。光引发剂的加入量为0.5％。充分搅拌混合均匀，再通过丝网印刷的方式在上基板上直接形成具有一定形状一定厚度的间隔物，然后再进行紫外光照射。此时不再需要掩膜版。间隔物在上基板形成后，再与下基板精确对准贴合，完成封装。

由于电润湿显示器的盒间距比液晶的大，并且盒内大部分为极性电解质液体，因此，本发明形成的间隔物高度范围优选是小于或等于盒间距，更优选地，小于盒间距。在本发明的一些实施例中，间隔物为50-100微米，在一些实施例 中，为50-90微米，在一些实施例中，为80-90微米。

此处，通过控制特定波长(365nm)的紫外光的照射强度和照射时间来控制间隔物的高度。在本发明的一个实施例中，在80％的紫外光强度下，照射30分钟，可以得到50微米高的间隔物。

本发明通过紫外光固化的方式在成盒厚的显示器件的显示区域内形成间隔物的方法及其分布方式。通过在电润湿显示器件内添加间隔物的方式，可以在保证显示器间显示功能的同时减小显示器件的有效厚度，并且使制造薄且尺寸大的电润湿显示器成为可能，同时也使制造柔性电润湿显示器成为可能。在制造工艺方面，柱状间隔物的形成不需要经过光刻，显影、刻蚀等繁琐的步骤，减小了生产成本，提供生产效率。不同尺寸和形状的间隔物可以通过掩膜版设计来完成。节省了大量的时间和降低了设备的投资成本。

参考文献

[1]Robert A.Hayes&B.J.Feenstra,“Vedio-speed electronic paper based onelectrowetting,”Nature,2003,Vol.425,pp.383-385.

[2]Lechner.B.J,Marlowe.F.J,Nester.E.Q,Tults.J,“Liquid crystal matrixdisplay”,Proceedings of the IEEE,1971,Vol.59pp.1566-1579.

[3]王姮若,石天雷,朴承翊,杨玉清.一种柱状隔垫物、制造方法及液晶显示面板[P].中国专利：201210345754.1

[4]储松南,向康,吕凤珍,林炳仟.一种液晶显示面板及显示装置[P].中国专利：201310666476.4

[5]王春,秦锋,张恺,张一三.一种液晶显示器[P].中国专利：201220037505.1

[6]Roel Penterman,Stephen I.Klink,Henk de Koning,Giovanni Nisato&DirkJ.Broe,“Single-substrate liquid-crystal displays by photo-enforcedstratification,” Nature,2002,Vol.417,pp.55-58.

[7]Hyundae Hah,Shi-Joon Sung,Manhee Han,Seung S.Lee,Jung-Ki Park.“Ultraviolet embossed alignment layers having patterned spacers for flexibleliquid crystal display”,Displays,2008,Vol.29,pp.478-481.

[8]张洪林，王丹，贺喜斌.一种液晶显示面板[P].中国专利：201120182401.5 。

Claims (6)

1.一种电润湿显示器件间隔物的制造方法，包括以下步骤：将一种或多种聚合物单体材料溶于极性电解质溶液中，形成反应溶液；使所述聚合物单体材料在电润湿显示器件的上基板形成多个间隔物；其特征在于，所述聚合物单体材料在紫外光下固化后是无色透明的、不溶于油墨液体且具有亲水性的物质；所述间隔物具有弹性，且其高度小于等于电湿润显示器件上下基板之间的盒间距；所述间隔物在电湿润显示器件上基板上按照掩膜板法或丝网印刷法所设定的位置分布，并且按照掩膜板法或丝网印刷法所设定的尺寸和形状形成，其中所述设定的位置呈现为以多个同中心的圆形、多边形的方式从中间向周围扩散的多层，所述多层从里到外的相邻层之间的距离依次为D_(x)、D_(x+1)、D_(x+2)，x为大于0的整数，并且2D_(x)＝D_(x+1)＝D_(x+2)，多层中每层中的间隔物密度为ρ_(y)，y为大于1的整数，并且ρ₁/(2^y)＝ρ_(y)。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物单体选自丙烯酸酯类、马来酸酯类和/或乙烯醚类。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物单体选自纤维素类、环氧丙烯酸酯类、聚氨酯丙烯酸酯类、不饱和聚酯类、丙烯酸酯化聚丙烯酸酯类、聚醚丙烯酸酯类和改性的丙烯酸酯类中的一种或多种；其中所述聚合物单体中的丙烯酸单元具有下列结构中的一种或多种：

①分子中含有一个或多个亲水结构，包括羧基、羟基、氨基、醚基、磺酸基和酰胺基；

②分子中含有一个或多个丙烯酸单元；

③分子中含有不饱和键，所述的不饱和键的结构是碳-碳双键、碳-碳三键、碳-氮双键、碳-氧双键中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述聚合物单体为2-羟基乙基丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应溶液中进一步包括水溶性的光引发剂和/或阻聚剂；其中所述光引发剂选自芳酮类、稠环芳烃类、聚硅烷类、酰基膦酸盐类、偶氮类及金属有机配合物类中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述光引发剂为Irgacure2959、2-羟基-2甲基苯丙酮、Quantacure BTC、Quantacure BPQ、Quantacure ABP或Quantacure QTX。