JP2004186156A - 有機発光デバイスのためのビナフタレンまたはビキノリン誘導体 - Google Patents

Abstract

【課題】 改良型の有機発光デバイスを提供する。
【解決手段】 有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）において、ビナフタレンまたはビキノリン誘導体が発光層およびまたは１つ以上の電荷輸送層として、あるいは、そのような層の１つ以上のためのホストあるいはドーパント物質として使用する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ビナフタレンまたはビキノリン誘導体が発光層および又は１つ以上の電荷輸送層、あるいは、そのような層の１つ以上のためのホストまたはドーパントの物質として使用されている有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）に関する。

有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）で使用する適当な物質を開発する中で多くの努力が費やされている。そのようなデバイスは、長寿命と広い範囲の色を伴う明るいエレクトロルミネセンスを示す高密度の画素ディスプレイを安価に製造することを約束してくれるので、商業的に魅力的である。

典型的なＯＬＥＤは、アノードとカソードとの間に発光層をはさむことによって作られる。電子輸送層や正孔輸送層などの電荷輸送能力を供給するために発光層の周りに追加の層を供給することによって改良された性能を得ることができる。いくつかの層のいくつかは結合されることができる。たとえば、二重層状構造は、結合した電子輸送と発光層と共に、結合した正孔注入および輸送層から作られている。同様に、三重層構造は、正孔注入および輸送層、発光層、および電子注入および輸送の層から構成されている。

さらに、その層が望まれる効果を達成する（例えば、正孔輸送効果、電子輸送効果、または、発光効果を達成する）ようにデザインされてた別の物質でドープされているホスト物質からこれらの層を形成するのは可能である。

良い効率、長寿命、および純粋な色に対する消費者の期待のために、様々な層に対する適当な物質を開発する必要性が存在している。

効率が良く、寿命が長く、純粋な色であるという消費者の期待があるので、様々な層に適した材料を開発する必要がある。例えば、米国特許第４５３９５０７号公報（対応する日本出願は、特開昭５９−１９４３９３号公報）には、陽極と正孔輸送層と有機発光層を有する発光素子が開示されており、さらに、特定の正孔輸送層材料が開示されている。（例えば、特許文献１）。
米国特許第４５３９５０７号公報

改良されたＯＬＥＤを供給することは、本発明の目的である。ビナフタレンまたはビキノリン誘導体（ｂｉｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ ｏｒ ｂｉｑｕｉｎｏｌｉｎｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）が発光層（ｅｍｉｓｓｉｖｅ ｌａｙｅｒ）および／または１つ以上の電荷輸送層（ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｌａｙｅｒ）として、あるいは、そのような層の一以上のためのホストまたはドーパント物質として使用される。

１、１’ビナフタレンまたはビキノリン誘導体は重要なクラスの対掌性助剤（ｃｈｉｒａｌ ａｕｘｉｌｉａｒｙ）を表す。ナフチル基間の大きい二面角（ｄｉｈｅｄｒａｌ ａｎｇｌｅ）が高度の立体選択性を確実にし、その結果として同じ平面にない（ｎｏｎ ｃｏ−ｐｌａｎｅｒ）ビナフチルユニットは、密集した分子充填を防ぐ。その結果、ＯＬＥＤに、特に発光層中に組み入れられると、高いホトルミネッセンス効率と可能な高いエレクトロルミネッセンス効率を達成することができる。

したがって、１つの態様では、本発明は発光層が少なくともカソードとアノードの間にはさまれたＯＬＥＤであり、発光層が以下の一般式（Ｉ）に従って表されるビナフタレンまたはビキノリン誘導体を含む。

ここで、Ｒ_１〜Ｒ_１２のそれぞれが独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ビニル基、アミノ基、芳香族化合物、または複素環式芳香族化合物を表し、ナフタレンまたはキノリン環上の４および４’の位置が示されるように置換されていない。Ｘは炭素か窒素原子のどちらかを表すことができるが、Ｘが窒素を表す場合には、Ｒ_６とＲ_１２は無いように制限される。

式（Ｉ）で示される化合物は直接的に発光層として使用することができる、また、発光層がビナフタレンまたはビキノリン誘導体ホストと発光のドーパントとを含む場合には、発光性のドーパントに対するホスト物質として使用することができる。発光のドーパントは上記で指定される式（Ｉ）で示される化合物であるかもしれない。

式（Ｉ）で示される化合物は対掌性分子であり、その化合物の光学活性のエナチオマが別々のＲおよびＳエナチオマに分離されるとき、発光層の中で、分離されたビナフタレンまたはビキノリン誘導体によって作り出された光は偏光である。

別の態様では、本発明は、少なくとも１つの電荷輸送層とアノードとカソードとの間ではさまれている発光層を有するＯＬＥＤである。電荷輸送層は、電子輸送層、正孔輸送層、あるいはその両方であるかもしれない。本発明のこの態様によると、電荷輸送層は上記で指定されるような上記の一般式（Ｉ）によるビナフタレンまたはビキノリン誘導体を含んでいる。

この態様によると、式（Ｉ）に従って示される化合物は、電荷輸送層として直接的に使用することができるし、電荷輸送層がホスト物質と電荷輸送ドーパントを包む場合には、電荷輸送ホスト物質を形成することができる。

この簡潔な概要は、本発明の本質が素速く理解されるように提供されたものである。本発明のより完全な理解は、付属の図面を参照し、以下に示す好ましい実施例の詳細な記載を参照することによって得ることができる。

ビナフタレンには、以下の構造を持っている。

本発明は以下の一般構造を持っているビナフタレンまたはビキノリン誘導体を含む有機発光デバイスに関する。

上式（Ｉ）において、Ｒ_１〜Ｒ_１２は、合成においてあるいは必要な特性を達成するために使用される出発物質に依存し、独立に、置換されるまたは置換されないことができる。置換基は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ビニル基、アミノ基、芳香族化合物、または複素芳香環化合物を制限なしで含むかもしれない。好ましくは、Ｒ_１からＲ_１２は有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）に対するアプリケーションのための発光性のおよびまたは電荷輸送の基である。

示されるように、ナフタレンまたはキノリン環上の４および４’の位置が置換されていない。さらに、上の式（Ｉ）では、Ｘは炭素か窒素の原子のどちらかを表すが、Ｘが窒素原子を表す場合には、Ｒ_６とＲ_１２は無い。

本発明で使用されるビナフタレンまたはビキノリン誘導体は大きなポリマーと対照的な小分子である。

本発明の好ましい実施例では、その化合物の光学活性のエナチオマは別々のＲおよびＳエナチオマに分離される。ビナフタレンまたはビキノリン誘導体がＯＬＥＤ中で発光層として分離され使用されるとき、発光される光は偏光であるだろう。

別の好ましい実施例によると、ビナフタレンまたはビキノリン誘導体は２と２’の位置で置換され、化学構造にねじられたコンホーメーションを与える。この実施例では、式（Ｉ）のＲ_１およびＲ_７は、水素を除いて置換基を表わす。より好ましくは、Ｒ_１とＲ_７は発光性、正孔輸送性、電子輸送性を有する化合物を授ける置換基を表す。アリールアミン基は適当な正孔輸送基の例である。電子輸送性を授けるのに使用され得る置換基は、制限なしに、オキサジアゾール、チアジアゾールまたはトリアゾール、ジアリールスルホン、アリールスルホキシド、弗化されたアリール、ビフェニル、ジアリールホスフィンオキシド、およびベンゾフェノンを含む。アリールで置換されたオキサジアゾール、チアジアゾールまたはトリアゾールは、電子輸送置換基として特に好まれる。

図１は透明の基板１、その基板に隣接したアノード２、アノードに隣接した正孔輸送層３、発光層４、電子輸送層５、およびカソード６を含む本発明のＯＬＥＤを図式的に説明している。これらの層のそれぞれ自身が同様の構成または機能を有する多重層の物質を含んでいるかもしれない。

式（Ｉ）のビナフタレンは、ＯＬＥＤ中で多くの方法で使用されることができる。１つの態様では、ビナフタレンまたはビキノリン誘導体はＯＬＥＤの発光層中に含まれており、その中で、発光層は少なくとも１つのカソードと１つのアノードの間ではさまれている。ここで、ビナフタレンまたはビキノリン誘導体は発光層のホスト、発光性のドーパント、あるいは両方であるかもしれない。

発光層に加えて、本発明の別のＯＬＥＤは、カソードとアノードの間ではさまれた電荷輸送層を持っており、そこでは、電荷輸送層が上記説明した式（Ｉ）と一致するビナフタレンまたはビキノリン誘導体を含む。その誘導体は電子輸送層、正孔輸送層または両方の成分であるかもしれない。これらの層の成分として、ビナフタレンまたはビキノリン誘導体は、ホストあるいは電荷輸送ドーパントとして役立つことができる。

本発明で使用に適したビナフタレン物質、または本発明の誘導体を調製するのための出発物質として、技術的に知られた方法を用いて作ることができる。しかしながら、これらの方法は、Ｓｕｚｕｋｉのカップリング反応およびパラジウム（０）の触媒作用によるアミノ化反応に制限されない。ここで参照文献として盛り込まれたＣｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｖｏｌ.３１、ｐ.８０５（１９９８），Ａｎｇｅｗａｎｄｅ Ｃｋｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ Ｅｎｇｌｉｓｈ，Ｖｏｌ.３７、ｐ２０４７（１９９８），Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ，Ｖｏｌ.９５、Ｎｏ.７、ｐｐ. ２４５７−２４８３（１９９５），およびＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ.３９、ｐ.６１７（１９９８）を参照して下さい。

本発明のＯＬＥＤで使用するために開示にされたビナフタレンまたはビキノリン誘導体物質の利点はそれらが密集した分子充填を防ぐということである。この利点は２つのナフチル基の間の大きい２面角のためである。密集した分子充填が防がれると、その結果としてＯＬＥＤ中に高いホトルミネッセンスとエレクトロルミネッセンス効率を生む。

本発明のＯＬＥＤは、その上にＩＴＯがパターン化された清浄な基板を最初に得ることにより作製され得る。次に、基板は１〜５分間Ｏ_２プラズマで処理される。いったん処理されると、基板は熱エバボレータ中に置かれ、圧力は６Ｘ１０^−６ｔｏｒｒ以下に減圧される。次に、発光層は、ドーパントとともにあるいはドーパントなしで基板上に蒸発させられる。また、任意に、正孔輸送層およびまたは電子輸送層は基板上に蒸発させられる。最終的に、別の電極層はその上に蒸着される。

好ましい正孔輸送物質は、１、４−ビス［１−ナフチフェニル（ｎａｐｈｔｈｙｐｈｅｎｙｌ）−アミノ］ビフェニル（ＮＰＤ）であり、以下の構造を持っている。

好ましい電子輸送物質は、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）であり、以下の構造を持っている。

本発明で使用されるかもしれない適当な発光の物質は、以下の構造を持っているアルミニウムトリス（８−ヒドロキシキノリン）（ＡｌＱ_３）である。

多くのビナフタレンまたはビキノリン誘導体が、ＯＬＥＤでの使用の適性をテストするために合成された。

化合物（１）は、上記で引用された参照文献で説明されているようなパラジウム（０）の触媒作用を用いるアミノ化反応を使用して合成された。丸いフラスコに２、２’ジアミノ−１、１’−ビナフチル（０.５６８ｇ、２ｍｍｏｌ）、ヨードベンゼン（１.１４ｍｌ、１０ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（０.９６ｇ、１０ｍｍｏｌ）、ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）（５０ｍｇ）、１、４ジオキサン（２５ｍｌ）が充填された。混合物は２日間窒素雰囲気で８０℃で撹拌された。冷却後に、混合物は水に注ぎ込まれた。生成物は次に、トルエンで抽出されて、水で洗浄されて、ＭｇＳＯ_４上で乾燥された。濾過と濃縮の後に、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ＣＨ_２Ｃｌ_２／ヘキサンの混合物）を通して純化された。熱重量分析（ＴＧＡ）のスキャンは３０５℃の熱分解温度を示した。化合物（１）は、上記の一般化された手順を用いてＯＬＥＤ中に製造することができる。

化合物（２）は上記説明されたように化合物１と同様の方法で合成された。違いは、４−ブロモビフェニルがヨードベンゼンに代わって使用されたことである。示差走査熱量計（ＤＳＣ）は３３７℃の非常に高い融点を示したが、ＴＧＡは４４０℃の高い分解温度を示した。ＤＳＣ（示差走査熱量分析）スキャンの結果は図１で示される。化合物２は、−５.５８ｅＶのＨＯＭＯ値、および−２．４８ｅＶのＬＵＭＯをもっている。化合物（２）は、上記の一般化された手順を用いてＯＬＥＤ中に製造されることができる。

化合物（３）は、上記で引用された参照文献中で記載されたＳｕｚｕｋｉのカップリング反応とパラジウム（０）の触媒作用によるアミノ化反応とを使用することにより合成された。丸いフラスコに２，２’−ジブロモ−１，１’−ビナフチル（０.８２４ｇ、２ｍｍｏｌ）、４−ビフェニルホウ酸（４−ｂｉｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（１.６ｇ、８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（Ｐ−ｔ−Ｂｕ_３）_２（８０ｍｇ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（０.９６ｇ、１０ｍｍｏｌ）、および乾燥したｏ−キシレン３０ｍｌを充填した。混合物は２日間窒素雰囲気下で１１０℃で撹拌された。冷却後に、混合物は水中に注ぎ込まれた。生成物は次に、トルエンで抽出され、水で洗浄されて、ＭｇＳＯ_４上で乾燥された。 濾過と濃縮の後に、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ＣＨ_２Ｃｌ_２／ヘキサンの混合物）を通して純化され、およびトルエン／ヘキサンから再結晶された。ＤＳＣ（示差走査熱量分析）スキャンは、その化合物が２７２℃の溶融温度を持つことを示した。化合物（３）は、上記の一般化された手順を用いてＯＬＥＤ中に製造することができる。

化合物（４）は、いくつかのステップ反応を介して合成された。２，２’−ジブロモメチル−１，１’−ビナフチルは、ここで参照文献として組み込まれたＳｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｐｐ．３１７−３２０（１９８５）中に開示された手順による２，２’−ジメチル−１，１’−ビナフチルとＮＢＳとの反応によって得られた。トリエチルフォスファイト（ｔｒｉｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）の過剰中でのトリエチル２，２’−ジブロモメチル−１，１’−ビナフチルの還流により、そのエステル化合物をもたらした。重水素化された４−アルデヒドトリフェニルアミンは、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．１１，ｐｐ．１５６８−１５７５（１９９９）で開示されたのと類似の参照手順に従って、ＰＯＣｌ_３存在下でトリフェニルアミン（１当量）と重水素化されたＤＭＦ−ｄ７（１．４当量）との反応で得られる。最終的に、丸いフラスコに１，１’−ビナフチルエステル化合物（０.７７ｇ、１．３９ｍｍｏｌ）、重水素化された４−アルデヒドトリフェニルアミン（０．８ｇ、２．９２ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（０.４ｇ、４．１７ｍｍｏｌ）、および乾燥したＤＭＦ３０ｍｌを充填した。混合物は２日間窒素雰囲気下で１１０℃で撹拌された。混合物は１００ｍｌの水中に注ぎ込まれた。沈殿物は、濾過され、水とメタノールで洗浄された。最終生成物は、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ＣＨ_２Ｃｌ_２／ヘキサンの混合物）を通して純化された。化合物（４）はＤＳＣ（示差走査熱量分析）で１２２℃にＴｇを持ち、図２で示されるように強い青色の発光を示す。この化合物は、上記の一般化された手順を用いることでＯＬＥＤ中に作ることができる。

実施例５
ＯＬＥＤは上記に開示された手順によって作られた。そのデバイスは、正孔輸送物として機能するために、その上にＮＰＤが蒸着されたＩＴＯアノードで構成されている。Ｂｐｈｅｎは、電子輸送物として使用されるが、リチウムアルミニウム合金はカソードとして使用される。また、このデバイスにおいて、発光層も存在していた。化合物（３）はホストであったが、化合物（４）はドーパントであった。

発光光をテストするために、ＩＴＯ電極を正極（＋）に接続し、アルミニウムのカソードを負極（−）と接続することによって、得られたデバイスに駆動電圧が印加され、青色の均一な光が得られた。そのデバイスによって生成した電流密度は７Ｖで１００ｍＡ/ｃｍ^２あり、デバイスのルミネッセンスは７Ｖで１３５０カンデラ／ｍ^２が測定され、ＯＬＥＤの最大外部の量子効率は１.２％であり、最高外部電力効率は、１.０ルーメン／Ｗであった。ＣＩＥ色座標は（０.１９、０.２２）であった。

実施例６
ＯＬＥＤは上記の開示された手順による製造され、そこでは、化合物（１）は正孔運送物であり、ＡｌＱ_３は、緑色のエミッタと電子輸送物であった。順バイアスを印加すると、そのデバイスはＡｌＱ_３発光の典型である５２０ｎｍでピークを示す緑色の光を放出した。そのデバイスのルミネッセンスは１４Ｖで１０，０００カンデラ／ｍ^２であった。

実施例７
別のＯＬＥＤは上記の開示された手順による製造され、そこでは、化合物（２）は正孔輸送物であり、ＡｌＱ_３は緑色のエミッタと電子輸送物であった。順バイアスを印加すると、そのデバイスはＡｌＱ_３発光の典型である５２０ｎｍでピークを示す緑色の光を放出した。そのデバイスのルミネッセンスは１１Ｖで１２，０００カンデラ／ｍ^２であった。

以上の実施例は、一例として例示されたものであり、本発明の制限とみなされず、その制限は請求項で画定され、当業者にとって明白であるような変形や変更を含んでいると理解される。

化合物２の示差走査熱量計（ＤＳＣ）曲線を示す図である。 ＣＨＣｌ_３の化合物４のＰＬスペクトルを示す図である。 本発明のＯＬＥＤの概略的な横断面図である。

Claims (14)

1. 少なくとも１つのカソードとアノードとの間にはさまれた発光層であって、
   以下の一般式、
   

   

   ここで、Ｒ_１〜Ｒ_１２のそれぞれが独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ビニル基、アミノ基、芳香族化合物、または複素環式芳香族化合物を表し、
   ナフタレンまたはキノリン環上の４および４’の位置が置換されておらず、
   Ｘは炭素か窒素原子のどちらかを表すことができ、
   Ｘが窒素を表す場合には、Ｒ_６とＲ_１２は無い、
   で示される第１のビナフタレンまたはビキノリン誘導体を含む前記発光層を有することを特徴とする有機発光デバイス。
2. 前記発光層は、前記第１のビナフタレンまたはビキノリン誘導体の機能性発光層から成ることを特徴とする請求項１に記載の有機発光デバイス。
3. 前記発光層は、機能性発光ドーパントと共に、前記第１のビナフタレンまたはビキノリン誘導体のホスト物質から成ることを特徴とする請求項１に記載の有機発光デバイス。
4. 前記機能性発光ドーパントは、以下の一般式、
   

   

   ここで、Ｒ_１〜Ｒ_１２のそれぞれが独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ビニル基、アミノ基、芳香族化合物、または複素環式芳香族化合物を表し、
   ナフタレンまたはキノリン環上の４および４’の位置が置換されておらず、
   Ｘは炭素か窒素原子のどちらかを表すことができ、
   Ｘが窒素を表す場合には、Ｒ_６とＲ_１２は無い、
   で示される第２番のビナフタレンまたはビキノリン誘導体であることを特徴とする請求項３に記載の有機発光デバイス。
5. 前記第１のビナフタレンまたはビキノリン誘導体は、実質的に前記第１のビナフタレンまたはビキノリン誘導体の光学的に活性なエナンチオマの１つから成ることを特徴とする請求項１に記載の有機発光デバイス。
6. 前記第１のビナフタレンまたはビキノリン誘導体は、２および２’の位置が置換されていることを特徴とする請求項１に記載の有機発光デバイス。
7. Ｒ_１〜Ｒ_１２のそれぞれが独立に水素原子または発光性基を表すことを特徴とする請求項１に記載の有機発光デバイス。
8. 少なくとも１つの電荷輸送層とアノードおよびカソードとの間にはさまれた発光層を有し、
   前記電荷輸送層が、以下の一般式、
   

   

   ここで、Ｒ_１〜Ｒ_１２のそれぞれが独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ビニル基、アミノ基、芳香族化合物、または複素環式芳香族化合物を表し、
   ナフタレンまたはキノリン環上の４および４’の位置が置換されておらず、
   Ｘは炭素か窒素原子のどちらかを表すことができ、
   Ｘが窒素を表す場合には、Ｒ_６とＲ_１２は無い、
   で示されるビナフタレンまたはビキノリン誘導体を含むことを特徴とする有機発光デバイス。
9. 前記電荷輸送層が前記ビナフタレンまたはビキノリン誘導体の機能性電荷輸送層から成ることを特徴とする請求項８に記載の有機発光デバイス。
10. 前記電荷輸送層が、機能性電荷輸送ドーパントと共に、前記ビナフタレンまたはビキノリン誘導体のホスト物質から成ることを特徴とする請求項８に記載の有機発光デバイス。
11. 前記電荷輸送層が電子輸送層であることを特徴とする請求項８に記載の有機発光デバイス。
12. 前記電荷輸送層が正孔輸送層であることを特徴とする請求項８に記載の有機発光デバイス。
13. 前記第１のビナフタレンまたはビキノリン誘導体は２と２’の位置が置換されていることを特徴とする請求項８に記載の有機発光デバイス。
14. Ｒ_１〜Ｒ_１２のそれぞれが、独立に水素原子または電荷輸送基を表すことを特徴とする請求項８に記載の有機発光デバイス。

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