JP2003509211A5

JP2003509211A5 -

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Publication number: JP2003509211A5
Application number: JP2001524742A
Authority: JP
Filing date: 1999-09-22
Publication date: 2009-11-19
Anticipated expiration: 2019-09-22

Description

【特許請求の範囲】
【請求項１】ポリマー層を支持体表面上に形成させる方法であって、
ａ）支持体表面を用意し、
ｂ）２個またはそれ以上の光反応性種および１個またはそれ以上の負荷電基を含むコーティング剤を該支持体表面に施用し、しかも該コーティング剤は
ｉ）負荷電基を含む１個またはそれ以上の置換基が直接的または間接的のいずれかにて付着されている共役環状ジケトンであって、該ジケトンの各ケトン基は、フリーラジカルを与えるために活性化されることの可能な光反応性部として働くように適応されている該共役環状ジケトン、および
ｉｉ）負荷電基を含む１個またはそれ以上の置換基および２個またはそれ以上の光反応性種が直接的または間接的のいずれかにて付着されている非ポリマーコア分子であって、それらの光反応性種は別個の光反応性基として与えられている該非ポリマーコア分子から選択され、しかもそれらの光反応性種は、支持体表面の存在下で活性化される時に該コーティング剤を該表面に付着させるように適応されている少なくとも１個の第１光反応性種およびフリーラジカル重合性基の存在下で活性化される時にこれらの基の重合を開始させるように適応されている少なくとも１個の第２光反応性種を含み、しかも第２光反応性種はかかるフリーラジカル重合性基の不存在下で潜反応性状態に復帰するように適応されており、
ｃ）該コーティング剤を該表面に第１光反応性種により光化学的に付着させかつ第２光反応性種が支持体表面に未結合のままにありそしてそれらの潜反応性状態に復帰するようにするのに適した条件下で、該支持体表面上の該剤を照射し、
ｄ）フリーラジカル重合性基を有する複数の分子を供給し、そして
ｅ）該支持体表面上において該重合性基の重合を開始させるために該コーティング剤の該復帰第２光反応性種を活性化するのに適した条件下で、重合性基を有する該分子を該支持体表面上の該コーティング剤の存在下で照射することを含む上記方法。
【請求項２】共役環状ジケトンがキノンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】キノンが、置換および未置換のベンゾキノン、ショウノウキノン、ナフトキノンおよびアントラキノンから選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】負荷電基が、独立的に、有機酸の塩から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】有機酸が、スルホン酸、カルボン酸およびリン酸から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】非ポリマーコア分子が環状基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】環状基がベンゼン基である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】（ｂ）（ｉｉ）の光反応性種が、独立的に、アリールケトンである、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】各アリールケトンが、独立的に、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、アントロンおよびアントロン様複素環並びにそれらの置換誘導体の群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】支持体表面を照射してコーティング剤を表面に光化学的に付着させる工程、重合性基を供給する工程および復帰光反応性種を活性化して重合を開始させる工程を同時に遂行する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】支持体表面を照射してコーティング剤を表面に光化学的に付着させる工程、重合性基を供給する工程および復帰光反応性種を活性化して重合を開始させる工程を逐次的に遂行する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】（ｂ）（ｉｉ）に記載されたコーティング剤を含みかつ相当する光反応性種をコア分子に付着させる１個またはそれ以上のスペーサー基を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】スペーサー基が各々、独立的に、式
−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−〔ここで、ｎは少なくとも１に等しい整数である〕の基を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】スペーサー基が各々、独立的に、式
−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_m−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−〔ここで、ｍは少なくとも１に等しい整数である〕の基を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】重合性基を有する分子が、水に対する高親和性を有する少なくとも１個の官能基を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】重合性基を有する分子が、モノマー重合性分子およびマクロマー重合性分子の群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】水に対する高親和性を有する官能基が、電気的に中性の親水性基を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】水に対する高親和性を有する官能基が、負荷電基を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】水に対する高親和性を有する官能基が、正荷電基を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】コーティング剤が、式
【化１】

〔ここで、
Ｘ₁は、第１光反応性種を含み、
Ｘ₂は、第２光反応性種を含み、
Ｙは、非ポリマーコア分子を含み、そして
Ｚは、少なくとも１個の荷電基を含む〕の化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】Ｙが環状基を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】環状基がベンゼン基である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】Ｘ₁およびＸ₂の光反応性種が、独立的に、アリールケトンである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】各アリールケトンが、独立的に、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、アントロンおよびアントロン様複素環並びにそれらの置換誘導体の群から選択される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】光反応性種を含むＸ₁およびＸ₂が同一である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２６】光反応性種を含むＸ₁およびＸ₂が非同一である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２７】コーティング剤が、４，５−ビス（４−ベンゾイルフェニルメチレンオキシ）ベンゼン−１，３−ジスルホン酸塩、２，５−ビス（４−ベンゾイルフェニルメチレンオキシ）ベンゼン−１，４−ジスルホン酸塩および２，５−ビス（４−ベンゾイルフェニルメチレンオキシ）ベンゼン−１−スルホン酸塩の群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】コーティング系であって、
ａ）２個またはそれ以上の光反応性種および１個またはそれ以上の負荷電基を含むコーティング剤であって、
ｉ）負荷電基を含む１個またはそれ以上の置換基が直接的または間接的のいずれかにて付着されている共役環状ジケトンであって、該ジケトンの各ケトン基は、フリーラジカルを与えるために活性化されることの可能な光反応性部として働くように適応されている該共役環状ジケトン、および
ｉｉ）負荷電基を含む１個またはそれ以上の置換基および２個またはそれ以上の光反応性種が直接的または間接的のいずれかにて付着されている非ポリマーコア分子であって、それらの光反応性種は別個の光反応性基として与えられている該非ポリマーコア分子から選択され、しかもそれらの光反応性種は、支持体表面の存在下で活性化される時に該コーティング剤を該表面に付着させるように適応されている少なくとも１個の第１光反応性種およびフリーラジカル重合性基の存在下で活性化される時にこれらの基の重合を開始させるように適応されている少なくとも１個の第２光反応性種を含み、しかも第２光反応性種はかかるフリーラジカル重合性基の不存在下で潜反応性状態に復帰するように適応されている該コーティング剤、および
ｂ）フリーラジカル重合性基を有する複数の分子を含むコーティング系。
【請求項２９】負荷電基を含む１個またはそれ以上の置換基および２個またはそれ以上の光反応性種が直接的または間接的のいずれかにて付着されている非ポリマーコア分子を含むコーティング剤であって、それらの光反応性種は別個の光反応性基として与えられており、しかもそれらの光反応性種は、支持体表面の存在下で活性化される時に該コーティング剤を支持体表面に付着させるように適応されている少なくとも１個の第１光反応性種およびフリーラジカル重合性基の存在下で活性化される時にこれらの基の重合を開始させるように適応されている少なくとも１個の第２光反応性種を含み、しかも第２光反応性種はかかるフリーラジカル重合性基の不存在下で潜反応性状態に復帰するように適応されている上記コーティング剤。
【請求項３０】式
【化２】

〔ここで、
Ｘ₁は、第１光反応性基を含み、
Ｘ₂は、第２光反応性基を含み、
Ｙは、非ポリマーコア分子を含み、そして
Ｚは、少なくとも１個の荷電基を含む〕の化合物を含むコーティング剤。
【請求項３１】支持体表面をコーティング剤でコーティングして潜反応性基を与える方法であって、
ａ）支持体表面を用意し、
ｂ）２個またはそれ以上の光反応性種および１個またはそれ以上の負荷電基を含むコーティング剤を該支持体表面に施用し、しかも該コーティング剤は
ｉ）負荷電基を含む１個またはそれ以上の置換基が直接的または間接的のいずれかにて付着されている共役環状ジケトンであって、該ジケトンの各ケトン基は、フリーラジカルを与えるために活性化されることの可能な光反応性部として働くように適応されている該共役環状ジケトン、および
ｉｉ）負荷電基を含む１個またはそれ以上の置換基および２個またはそれ以上の光反応性種が直接的または間接的のいずれかにて付着されている非ポリマーコア分子であって、それらの光反応性種は別個の光反応性基として与えられている該非ポリマーコア分子から選択され、しかもそれらの光反応性種は、支持体表面の存在下で活性化される時に該コーティング剤を該表面に付着させるように適応されている少なくとも１個の第１光反応性種およびフリーラジカル重合性基の存在下で活性化される時にこれらの基の重合を開始させるように適応されている少なくとも１個の第２光反応性種を含み、しかも第２光反応性種はかかるフリーラジカル重合性基の不存在下で潜反応性状態に復帰するように適応されており、そして
ｃ）該コーティング剤を該表面に第１光反応性種により光化学的に付着させかつ第２光反応性種が支持体表面に未結合のままにありそしてそれらの潜反応性状態に復帰するようにするのに適した条件下で、該支持体表面上の該剤を照射することを含む上記方法。
【請求項３２】支持体表面上に与えられたコーティング剤が、該表面に抗トロンボゲン形成性質を与える、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】コーティング剤により支持体表面に付着されたポリマー層を含む被膜を有する支持体表面であって、該コーティング剤は２個またはそれ以上の光反応性種の残基および１個またはそれ以上の負荷電基を含み、しかも該コーティング剤は
ｉ）負荷電基を含む１個またはそれ以上の置換基が直接的または間接的のいずれかにて付着されている共役環状ジケトンであって、該ジケトンの各ケトン基は、フリーラジカルを与えるために活性化されることの可能な光反応性部として働くように適応されていた該共役環状ジケトン、および
ｉｉ）負荷電基を含む１個またはそれ以上の置換基および２個またはそれ以上の光反応性種の残基が直接的または間接的のいずれかにて付着されている非ポリマーコア分子であって、それらの光反応性種は別個の光反応性基として与えられていた該非ポリマーコア分子から選択され、しかもそれらの光反応性種は、支持体表面の存在下で活性化される時に該コーティング剤を該表面に付着させるように適応されている少なくとも１個の第１光反応性種およびフリーラジカル重合性基の存在下で活性化される時にこれらの基の重合を開始させるように適応されている少なくとも１個の第２光反応性種、およびフリーラジカル重合性基を有する複数の分子を含んでいたものであり、しかも第２光反応性種はかかるフリーラジカル重合性基の不存在下で潜反応性状態に復帰するように適応されていた上記支持体表面。
【請求項３４】光反応性種が独立してアリールケトンである請求項１０〜２２、２５〜２７および３１〜３２のいずれかに記載の方法。
【請求項３５】光反応性種が独立してアリールケトンである請求項２８に記載のコーティング系。
【請求項３６】光反応性種が独立してアリールケトンである請求項２９または３０に記載のコーティング剤。
【請求項３７】光反応性種が独立してアリールケトンである請求項３３に記載の支持体。
【請求項３８】コーティング剤が、式
【化３】

〔ここで、
Ｘ₁は、第１光反応性種を含み、
Ｘ₂は、第２光反応性種を含み、
Ｙは、非ポリマーコア分子を含み、そして
Ｚは、少なくとも１個の荷電基を含む〕の化合物を含む請求項１に記載の方法であって；
前記Ｘ１およびＸ２の光反応性種が独立的に、アセトフェノン、ベンゾフェノンアントロンおよびアントロン様複素環並びにそれらの置換誘導体の群から選択されるアリールケトンであり、非ポリマーコア分子Ｙがベンゼン環であり、且つ、光反応性種が、独立的に、式
−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−〔ここで、ｎは少なくとも１に等しい整数である〕、または式
−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_m−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−〔ここで、ｍは少なくとも１に等しい整数である〕を含むスペーサー基を介し、非ポリマーコア分子Ｙに結合されたものである方法。
【請求項３９】式
【化４】

〔ここで、
Ｘ₁は、第１光反応性基を含み、
Ｘ₂は、第２光反応性基を含み、
Ｙは、非ポリマーコア分子を含み、そして
Ｚは、少なくとも１個の荷電基を含む〕の化合物を含むコーティング剤であって；
前記Ｘ１およびＸ２の光反応性種が独立的に、アセトフェノン、ベンゾフェノンアントロンおよびアントロン様複素環並びにそれらの置換誘導体の群から選択されるアリールケトンであり、非ポリマーコア分子Ｙがベンゼン環であり、且つ、光反応性種が、独立的に、式
−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−〔ここで、ｎは少なくとも１に等しい整数である〕、または式
−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_m−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−〔ここで、ｍは少なくとも１に等しい整数である〕を含むスペーサー基を介し、非ポリマーコア分子Ｙに結合されたものであるコーティング剤。
【請求項４０】前記コーティング剤が、式
【化５】

〔ここで、
Ｘ₁は、第１光反応性基を含み、
Ｘ₂は、第２光反応性基を含み、
Ｙは、非ポリマーコア分子を含み、そして
Ｚは、少なくとも１個の荷電基を含む〕の化合物を含むコーティング剤であって；
前記Ｘ１およびＸ２の光反応性種が独立的に、アセトフェノン、ベンゾフェノンアントロンおよびアントロン様複素環並びにそれらの置換誘導体の群から選択されるアリールケトンであり、非ポリマーコア分子Ｙがベンゼン環であり、且つ、光反応性種が、独立的に、式
−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−〔ここで、ｎは少なくとも１に等しい整数である〕、または式
−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_m−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−〔ここで、ｍは少なくとも１に等しい整数である〕を含むスペーサー基を介し、非ポリマーコア分子Ｙに結合されたコーティング剤である請求項２８に記載のコーティング系。
【請求項４１】前記コーティング剤が、式
【化６】

〔ここで、
Ｘ₁は、第１光反応性基を含み、
Ｘ₂は、第２光反応性基を含み、
Ｙは、非ポリマーコア分子を含み、そして
Ｚは、少なくとも１個の荷電基を含む〕の化合物を含むコーティング剤であって；
前記Ｘ１およびＸ２の光反応性種が独立的に、アセトフェノン、ベンゾフェノンアントロンおよびアントロン様複素環並びにそれらの置換誘導体の群から選択されるアリールケトンであり、非ポリマーコア分子Ｙがベンゼン環であり、且つ、光反応性種が、独立的に、式
−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−〔ここで、ｎは少なくとも１に等しい整数である〕、または式
−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_m−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−〔ここで、ｍは少なくとも１に等しい整数である〕を含むスペーサー基を介し、非ポリマーコア分子Ｙに結合されたコーティング剤である請求項３１に記載の方法。
【請求項４２】前記コーティング剤が、式
【化７】

〔ここで、
Ｘ₁は、第１光反応性基を含み、
Ｘ₂は、第２光反応性基を含み、
Ｙは、非ポリマーコア分子を含み、そして
Ｚは、少なくとも１個の荷電基を含む〕の化合物を含むコーティング剤であって；
前記Ｘ１およびＸ２の光反応性種が独立的に、アセトフェノン、ベンゾフェノンアントロンおよびアントロン様複素環並びにそれらの置換誘導体の群から選択されるアリールケトンであり、非ポリマーコア分子Ｙがベンゼン環であり、且つ、光反応性種が、独立的に、式
−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−〔ここで、ｎは少なくとも１に等しい整数である〕、または式
−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_m−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−〔ここで、ｍは少なくとも１に等しい整数である〕を含むスペーサー基を介し、非ポリマーコア分子Ｙに結合されたコーティング剤である請求項３３に記載の支持体表面。

一つの観点において、本発明は、ポリマー層を支持体表面上に形成させる方法であって、
ａ）支持体表面を用意し、
ｂ）２個またはそれ以上の光反応性種および１個またはそれ以上の負荷電基を含むコーティング剤を該支持体表面に施用し、しかも該コーティング剤は
ｉ）負荷電基を含む１個またはそれ以上の置換基が直接的または間接的のいずれかにて付着されている共役環状ジケトンであって、該ジケトンの各ケトン基は、フリーラジカルを与えるために活性化されることの可能な光反応性部として働くように適応されている該共役環状ジケトン、および
ｉｉ）負荷電基を含む１個またはそれ以上の置換基および２個またはそれ以上の光反応性種が直接的または間接的のいずれかにて付着されている非ポリマーコア分子であって、それらの光反応性種は別個の光反応性基として与えられている該非ポリマーコア分子
から選択され、しかもそれらの光反応性種は、支持体表面の存在下で活性化される時に該コーティング剤を該表面に付着させるように適応されている少なくとも１個の第１光反応性種およびフリーラジカル重合性基の存在下で活性化される時にこれらの基の重合を開始させるように適応されている少なくとも１個の第２光反応性種を含み、しかも第２光反応性種はかかるフリーラジカル重合性基の不存在下で潜反応性状態に復帰するように適応されており、
ｃ）該コーティング剤を該表面に第１光反応性種により光化学的に付着させかつ第２光反応性種が支持体表面に未結合のままにありそしてそれらの潜反応性状態に復帰するようにするのに適した条件下で、該支持体表面上の該剤を照射し、
ｄ）フリーラジカル重合性基を有する複数の分子を供給し、そして
ｅ）該支持体表面上において該重合性基の重合を開始させるために該コーティング剤の該復帰第２光反応性種を活性化するのに適した条件下で、重合性基を有する該分子を該支持体表面上の該コーティング剤の存在下で照射する
ことを含む上記方法を提供する。

本発明の方法は、コーティング剤として慣用の化合物を用いて遂行され得、しかして該化合物のいくつかは、アントラキノンおよびショウノウキノン誘導体たとえばアントラキノンスルホン酸塩およびショウノウキノンスルホン酸塩のように商業的に入手できる。このタイプの適当な化合物の例は、負荷電基を含む１個またはそれ以上の置換基が直接的または間接的のいずれかにて付着されている共役環状ジケトンであって、該ジケトンの各ケトン基は、フリーラジカルを与えるために活性化されることの可能な光反応性部として働くように適応されている該共役環状ジケトンを含む。しかしながら、特に好ましい具体的態様において、本発明の或るコーティング剤は、単独で新規であると信じられる。一つのかかる具体的態様において、コーティング剤は、負荷電基を含む１個またはそれ以上の置換基および２個またはそれ以上の光反応性種が付着されている環状炭化水素コアであって、それらの光反応性種は別個の光反応性基として与えられている該環状炭化水素コアを含む。

一つの観点において、本発明は、負荷電基を含む１個またはそれ以上の置換基および２個またはそれ以上の光反応性種が直接的または間接的のいずれかにて付着されている非ポリマーコア分子であって、それらの光反応性種は別個の光反応性基として与えられている該非ポリマーコア分子を含むコーティング剤を提供する。本発明によれば、光反応性種は、コーティング剤を表面に付着させるように適応されている１個またはそれ以上の第１光反応性種および光重合を開始させるように適応されている１個またはそれ以上の第２光反応性種を含む。

別の具体的態様において、本発明のコーティング剤は、単独で新規であると信じられ、そして負荷電基を含む１個またはそれ以上の置換基および２個またはそれ以上の光反応性種が直接的または間接的のいずれかにて付着されている非ポリマーコア分子であって、それらの光反応性種は別個の光反応性基として与えられている該非ポリマーコア分子を含む。好ましい具体的態様において、かかるコーティング剤は、４，５−ビス（４−ベンゾイルフェニルメチレンオキシ）ベンゼン−１，３−ジスルホン酸二カリウム塩（ＤＢＤＳ）、２，５−ビス（４−ベンゾイルフェニルメチレンオキシ）ベンゼン−１，４−ジスルホン酸二カリウム塩（ＤＢＨＱ）、ハイドロキノン誘導体、アントラキノン誘導体およびショウノウキノン誘導体の群から選択される。最適には、コーティング剤は、ＤＢＤＳ、ＤＢＨＱおよび２，５−ビス（４−ベンゾイルフェニルメチレンオキシ）ベンゼン−１−スルホン酸一（または二）ナトリウム塩から選択される。