JP2003253255A

JP2003253255A - シンチレーション材料

Info

Publication number: JP2003253255A
Application number: JP2003043323A
Authority: JP
Inventors: Alexander Iosifovich Zagumennyi; ザグメニイ，アレクサンドル，イオシフォビッチ．; Yury Dmitrievich Zavartsev; ザバルツェフ，ユーリ，ドミトリエビッチ．; Pavel Alekseevich Studenekin; ストゥジェニキン，パベル，アレクセービッチ．
Original assignee: UTAR INTERNATL Ltd
Current assignee: UTAR INTERNATL Ltd
Priority date: 1998-01-12
Filing date: 2003-02-20
Publication date: 2003-09-10
Also published as: CA2283320C; EP1004899B1; JP3668755B2; EP1004899A1; UA61101C2; CA2283320A1; RU2157552C2; CN1167956C; DE69836085D1; US6278832B1; EP1004899A4; DE69836085T2; JP2001524163A; WO1999035512A1; ATE341768T1; ES2270525T3; CN1250526A

Abstract

(57)【要約】【課題】原子核物理学、医学、石油産業、
すなわち、Ｘ線放射、γ放射、α放射の測定、人間の居
住環境における超ウラン核種の制御、重い物体の構造の
非破壊制御、三次元陽電子電子コンピュータ断層撮影法
などに関する。【解決手段】セリウムＣｅを含み、構造型Ｌｕ
_２ＳｉＯ_５で結晶化するオキソオルトケイ酸塩の結晶を
ベースとするシンチレーション材料の化学組成における
追加の成分にある。ルミネセンスの光出力が増加し、Ｃ
ｅ^３＋イオンのルミネセンス時間が減少し、成長結晶の
諸特性の再現性を高め、大量のＬｕ_２Ｏ_３を含むシンチ
レーション結晶を成長させる溶融ストックのコストを下
げ、ガラス導波路ファイバへのシンチレーション結晶ル
ミネセンス放射の導入の効果を高め、素子の製造中の結
晶のクラッキングを防ぎ、シンチレーション素子の導波
特性を作り出し、横表面の高価な機械研磨をなくすこと
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シンチレーション
材料に関し、より詳細には、本発明は、原子核物理学、
医学、石油産業、すなわち、シンチレーティング材料に
関するものであり、具体的には、Ｘ線放射、γ線放射、
α線放射の記録および測定、人間の居住環境（特に、チ
ェルノブイリの大災害）における超ウラン放射性核種の
制御、固い物体の構造のスペアリング（非破壊）制御、
写真フィルムを使用しない三次元陽電子−電子コンピュ
ータ断層撮影法およびＸ線コンピュータ間接撮影法、な
らびに油層内の液体レベル制御のためのものである。

【０００２】

【従来の技術】セリウムＬｕ_{２（１−Ｘ）}Ｃｅ_２ＸＳｉ
Ｏ_５（ただし、ｘは２×１０^−４から３×１０^−２の範
囲で変化する）を含むオキソオルトケイ酸ルテチウムの
材料は、公知である（例えば、特許文献１及び非特許文
献１参照）。これらのシンチレーティング結晶Ｌｕ
_{２（１−ｘ）}Ｃｅ_２ｘＳｉＯ_５は、他の結晶と比較し
て、より高い密度、大きな原子番号、比較的低い屈折
率、高い光出力、短いシンチレーション減衰時間などい
くつかの利点を有する。公知のシンチレーティング材料
の欠点は、光出力の値、ルミネセンス最大値の位置、ル
ミネセンスの時間など最も重要なシンチレーティングパ
ラメータの散乱が大きいことである。このことは、はっ
きりと実験結果により証明されている（例えば、非特許
文献２参照））。

【０００３】セリウムを含むオキソオルトケイ酸ルテチ
ウムのシンチレーティング素子パラメータの散乱は、成
長結晶と溶融物（Ｋｃ_ｅ＝０．２５）との間のセリウム
イオンの分布係数が小さい結果であり、その結果、チョ
クラルスキー法（Ｚｏｃｈｒａｌｓｋｉｍｅｔｈｏ
ｄ；ＣＺ法）によって成長するボウル（ｂｏｕｌｅ）は
上部よりも下部において数倍高いセリウム濃度を有す
る。このため、サンプルのルミネセンスの光出力は下部
では、上部の１／２〜１／５になり、減衰時間は４１ｎ
ｓから５０ｎｓに増加する。このようなパラメータの散
乱により、シンチレーティング素子の製造には結晶ボウ
ルのわずかな部分しか使用できない。

【０００４】本発明のプロトタイプ品として、日立化成
工業株式会社（日本、東京）のシンチレーティング結晶
を選択することができ、前記結晶は、以下の化学式Ｇｄ
_２− _{（ｘ＋ｃ）}Ｌｎ_ｘＣｅ_ｙＳｉＯ_５（ただし、Ｌｎ＝
Ｓｃ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、０．０３
≦ｘ≦１．９、０．００１≦ｙ≦０．２）で表される組
成を有する（例えば、特許文献２及び３参照）。

【０００５】プロトタイプ結晶では、小さい半径のイオ
ン、例えばＬｕ^３＋イオンの代わりに大きい半径のＧｄ
^３＋イオンを代用することができる。こうすると、シン
チレーションパラメータを制御して、特に、ルミネセン
スの最大ピークを、４３０ｎｍから光電子増倍管のより
高感度の範囲である４１６ｎｍにシフトさせることがで
きる。また、プロトタイプ結晶の組成を変更すると、結
晶の密度が円滑に変更でき、Ｃｅ^３＋イオンのルミネセ
ンス時間を３０ｎｓにまで減少することができる。溶融
物中に２０ｍｏｌ％までの僅かな量のＧｄが含まれてい
る場合でも、セリウムイオンの分布係数が増加するた
め、成長結晶の均一性を高めることができる。

【０００６】プロトタイプ結晶の欠点は、既知のオキソ
オルトケイ酸ルテチウムの結晶と比較して、ルミネセン
スの光出力と有効原子番号が減少することである。本発
明の発明者は、公知の結晶Ｃｅ_２−ｘＬｕ_{２（１−ｘ）}
ＳｉＯ_５とプロトタイプ結晶の光出力を比較し、表１に
まとめた（例えば、非特許文献３参照）。

【０００７】また、溶融物中のＧｄの含有量が５０原子
％を超える場合、この材料は、空間群Ｐ２_ｌ／ｃ、Ｚ＝
４の単斜晶系合成発生で結晶化することもプロトタイプ
結晶の欠点である。

【０００８】このような空間群の結晶では、空間群Ｂ２
／ｂ、Ｚ＝８の構造型で結晶化する既知の結晶Ｃｅ
_２−ｘＬｕ_{２（１−ｘ）}ＳｉＯ_５と比較して、Ｃｅ^３＋
イオンのシンチレーション特性の劣化が観察される。し
たがって、例えば、空間群Ｐ２_ｌ／ｃの結晶では、シン
チレーション減衰の時間定数τが５０〜６０ｎｓまでに
増加すること、ルミネセンスのピークが電子光増倍管の
感度が低くなる４３０〜４５０ｎｍに移動することが観
察される。空間群Ｐ２_ｌ／ｃの結晶の他のより本質的な
欠点は、結晶ブールの切削および研磨中の強いクラッキ
ングであり、このクラッキングにより、８ｍｍ^３の分解
能の三次元陽電子−電子コンピュータ断層撮影法用のサ
イズが２ｍｍ×２ｍｍ×１５ｍｍの素子の製造コストが
非常に増大する。

【０００９】既知のシンチレーティング結晶Ｃｅ_２−ｘ
Ｌｕ_{２（１−ｘ）}ＳｉＯ_５とプロトタイプ結晶の本質的
な技術的欠点は、化学純度が９９．９９％以上の非常に
高価な試薬Ｌｕ_２Ｏ_３を含む溶融ストックから結晶を成
長させることである。また、これらの材料の共通の欠点
は、導波路断面に沿った屈折率の勾配を犠牲にしてシン
チレーション導波路素子を作り出すことが不可能である
ことである。

【特許文献１】米国特許第４，９５８，０８０号明細書

【特許文献２】欧州特許ＥＲ０４５６００２Ｂ１号明細
書

【特許文献３】米国特許第５，２６４、１５４号明細書

【非特許文献１】「Victorov L.V.,Skorikov V.M.,Zhuko
v V.M.,Shulgin B.V.の論文「Inorganic scintillating
materials」、Academy of Sciences of the USSR,series
Inorganic materials,volume 27,N 10、pp.2005〜2029、1
991年

【非特許文献２】J.D.Naud、T.A.Tombrello、C.I.Melche
r、J.S.Schweizerの論文「The roleof cerium sites in t
he scintillation mechanism of LSO」、IEEE transactio
nson nuclear science、vol.43、N3、pp.1324〜1328、1996
年

【非特許文献３】G.B.Loutts、A.I.Zagumennyi、S.V.Lavr
ishchev、Yu.D.Zavartsev、P.A.Studenikinの論文「Czochr
alski growth and characteristics of (Lu_1-xGd_x)₂SiO
₅single crystal for scintillators」、J.Crystal Growt
h、Vol.174、pp.331〜336、1997年

【非特許文献４】V.N.Belousovによるト゛イツ語からの訳「R
eference book on laser technology」、Moscow、「Energoi
zdat」、pp.395、1991年;Witolf Brunner、Klaus Junge「WIS
SENSSPREICHER LASERTECHNIK」、VEB Fachbucherverlag L
eipzig、1987年

【非特許文献５】1995年8月20から9月1日に、オランタ゛のDel
ftで開催された国際会議「Inorganic scintillators and
their applications」(SCINT’95)の議事録に所載のE.
G.Devitsin、V.A.Kozlov、S.Yu.Potashov、P.A.Studeniki
n、A.I.Zagumennyi、Yu.D.Zavartsevの論文「Luminescent
properties of Lu₃Al₅O₁₂ crystal,doped with Ce」

【非特許文献６】Antonov P.I.、Zatulovskiy L.M.、Kost
ygov A.S.他の論文の「Obtainingprofiled single cryst
als and articles by Stepanov’s method」、L.「Nauka」、
pp.280、1981年。

【非特許文献７】ト゛イツ語論文中のB.N.Belousovの訳「Ref
erence boor on laser technique」、Moscow、Energoizda
t、pp.395、1991年、Witolf Brunner、Klaus Junge「WISSENS
SPREICHER LASERTECHNIK」、VEB Fachbucherlag Leipzig、
1987年

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の技術的課題
は、ルミネセンスの光出力を増加し、Ｃｅ^３＋イオンの
ルミネセンス時間を短縮し、成長した単一結晶の諸特性
の再現性を高め、大量のＬｕ_２Ｏ_３内に含まれる結晶シ
ンチレータを成長させるための溶融ストックのコストを
下げ、技術的便益の蓄積を増やし、シンチレーション特
性を実施し、ガラス導波路ファイバへのシンチレーショ
ン結晶ルミネセンス放射の導入をより効果的にすること
である。特定の実施形態において本発明の課題は、シン
チレーション素子の切削および製造中に結晶がクラッキ
ングするのを防いで、導波路の断面に沿った屈折率の勾
配を犠牲にしてシンチレーション素子中に導波路特性を
作り出し、成長段階でシンチレーション結晶の横表面の
コストがかかる機械研磨をなくすことである。

【００１１】技術的結果は、空間群Ｂ２／ｂ（Ｚ＝８）
で構造型Ｌｕ_２ＳｉＯ_５でかつ結晶内のＣｅ^３＋イオン
の有利な含有量を犠牲にして、結晶が成長するために達
成される。本研究が示すように、結晶中のルテチウムの
含有量が５０原子％以上でかつ／またはシンチレーショ
ン材料の格子のパラメータが以下の最大値を、超えない
場合にだけ空間群Ｂ２／ｂでオキソオルトケイ酸塩は結
晶化する。ａ＝１．４５６ｎｍ、ｂ＝１／０５１ｎｍ、
ｃ＝０．６７９ｎｍ、β１２２．４°空間群Ｂ２／ｂ
（Ｚ＝８）の結晶では、他の全ての既知のケイ酸塩の組
成と比較して、Ｃｅ^３＋イオンの異常に高いシンチレー
ション光出力が観察され、通常、γ励起中の光出力は既
知のケイ酸塩より２〜５倍高い。

【００１２】１次電子のエネルギーに変換されるＸ線放
射の割合、特に、シンチレータ材料のγ量子の相互作用
の効果は、有効原子番号の３乗に概ね比例する。エネル
ギーＥ_γ≦１．０２２ＭｅＶのγ量子では、シンチレー
ション結晶の材料のγ量子の相互作用は、非コヒーレン
ト散乱およびコヒーレント散乱の光効果のプロセスによ
って起こる。また、休止状態の電子のエネルギー（Ｅ_γ
＞１．０２２ＭｅＶ）の２倍を超えるエネルギーでは、
電子−陽電子対を形成するプロセスも加わる。対の形成
において、相互作用する各１次γ量子が、少なくとも３
個の２次散乱γ量子を生むと考えられる。そのうち２個
はそれぞれ０．５１１ＭｅＶのエネルギーを有し、陽電
子と電子の消滅時に見られる放射を表す。このことか
ら、三次元陽電子−電子コンピュータ断層撮影法では、
より大きい有効原子番号のシンチレーション結晶を使用
することが明らかに好ましい。結晶成長の過程におい
て、Ｍｅ^１＋、Ｍｅ^２＋、Ｍｅ^３＋、Ｍｅ^４＋、Ｍｅ
^５＋、Ｍｅ^６＋のイオンによるより軽い混合物で置き換
えられる重イオンＬｕ^３＋は、７．２〜７．４ｇ／ｃｍ
^３のより低い密度で、原子番号がＺ＝５８〜６３の結晶
の成長を引き起こす。電荷を補償し、有効原子番号を補
正するチョクラルスキー法によって大結晶ボウルを成長
する際には、大結晶の直径（４０〜８０ｍｍ）に沿った
物理パラメータ（密度、屈折率）の変化を防止、さら
に、同じシンチレーションパラメータの結晶を受け取る
ことができる、つまり、成長した単一結晶から製造され
るシンチレーション素子の特性の再現性を高めることが
できる、重イオンＨｆ^４＋、Ｔａ^５＋、Ｗ^６＋を使用す
ることが好ましい。

【００１３】空間群Ｂ２／ｂ（Ｚ＝８）は、基本ユニッ
ト内に６４個のイオンを含み、具体的には、第１タイプ
のルテチウム（Ｌｕ_１）のイオン８個と第２タイプのル
テチウム（Ｌｕ_２）のイオン８個を含む。Ｃｅ^３＋⇒Ｌ
ｕ_１の置換エネルギーは、＋６．９０ｅＶに等しく、Ｃ
ｅ^３＋⇒Ｌｕ_２の置換エネルギーは、＋７．２５ｅＶに
等しい。どちらの場合でも、Ｃｅ^３＋イオンの半径がＬ
ｕ^３＋イオンの半径より大きいため、置換エネルギーは
正である。Ｃｅ^３＋⇒Ｌｕ_１、Ｌｕ_２の置換後の配位多
面体ＬｕＯ_７とＬｕＯ_６内での酸素イオンの異なる転位
が、主に、材料の異なるシンチレーション特性を決定す
る。光出力、ルミネセンス最大値の位置、およびシンチ
レーション減衰の時間定数（ルミネセンス時間）は、Ｌ
ｕ_１イオンおよび／またはＬｕ_２イオンを置換したＣｅ
^３＋の数に依存する。したがって、γ励起において、ル
ミネセンスの両方の中心が常に励起され、同時にルミネ
センスを示し、シンチレーション減衰の時間定数は、第
１および第２の中心のルミネセンス持続時間と、配位多
面体ＬｕＯ_７およびＬｕＯ_６内のＣｅ^３＋イオンの濃度
の関係とに依存する。ルミネセンスＣｅ_１（多面体Ｌｕ
Ｏ_７）の中心は、３０〜３８ｎｓのルミネセンス時間を
有し、ルミネセンス最大値の位置は４１０〜４１８ｎｍ
である。ルミネセンスＣｅ_２（多面体ＬｕＯ_６）の中心
は、５０〜６０ｎｓのルミネセンス時間を有し、ルミネ
センス最大値の位置は４５０〜５２０ｎｍである。最大
の技術的結果は、配位多面体ＬｕＯ_７内のＣｅ^３＋イオ
ンだけを含むシンチレーション結晶で観察される。Ｌｕ
Ｏ_７およびＬｕＯ_６内にＣｅ^３ ^＋イオンが同時に存在す
ると、光出力は１／３〜１／１０に減少し、ルミネセン
ス時間は４０〜５０ｎｓまで増加し、ルミネセンスの最
大値は光電子増倍管の低感度領域にシフトする。有利に
は配位多面体ＬｕＯ_７内にＣｅ^３＋イオンを含む結晶
は、以下の元素Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ａｓ、Ｖ、Ｎｂ、Ｓ
ｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗのイオンでさらにドープされた溶融
物から受け取られる。これにより、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、
Ｈｆ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａのイオンは、これらのイオンの
結合エネルギーがより高いため、結晶格子内で八面体配
位（多面体ＬｕＯ_６）の位置を占める。例えば、Ａｓ、
Ｖ、Ｍｏ、Ｗのイオンは四面体の位置を占めるが、その
ため、八面体の位置は強く歪んでしまう。

【００１４】追加の技術的結果が、プロトタイプ結晶に
使用される純度９９．９９％および純度９９．９９９％
の試薬Ｌｕ_２Ｏ_３の代わりに原試薬として純度９９．９
％（またはそれ以下）のＬｕ_２Ｏ_３を使用することによ
り達成され、結晶を成長させるための溶融ストックのコ
ストを１／２．５〜１／３に下げることができる。純度
９９．９％（またはそれ以下）の原試薬Ｌｕ_２Ｏ_３内の
若干の混合物は、ルミネセンスの光出力を１／２〜１／
１０に減少させる可能性がある。この光出力の減少は、
結晶の成長中に結晶化の背景で起こる異原子価置換には
Ｃｅ^４＋の形成によって起こる。以下に、最も単純な置
換のスキームを挙げる。（１）Ｌｕ^３＋＋Ｓｉ^４＋⇒Ｃｅ^３＋＋Ｓｉ^４＋セリウムイオンによるルテチウムイオンの最適な置換（２）Ｌｕ^３＋＋Ｓｉ^４＋⇒Ｃｅ^４＋＋Ｍｅ^３＋混合物Ｍｅ^３＋≦Ｂｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｇａ、Ｉｎの電荷補償を伴う、最も蓋然性の高い
有害で望ましくない異原子価置換。（３）２Ｌｕ^３＋⇒Ｃｅ^４＋＋Ｍｅ^２＋混合物Ｍｅ^２＋＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚ
ｎ、Ｓｒ、Ｃｄ、Ｂａ、Ｈｇ、Ｐｂの電荷補償を伴う、
最も蓋然性の高い有害で望ましくない異原子価置換。（４）３Ｌｕ^３＋⇒Ｃｅ^４＋＋Ｃｅ^４＋＋Ｍｅ^１＋混合物Ｍｅ^＋＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔ
ｌのセリウムイオンが高濃度での電荷補償を伴う、蓋然
性の高い、有害で望ましくない異原子価置換。ただし、
グループＺｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ａｓ、Ｖ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔ
ａ、Ｍｏ、Ｗの元素の化合物（例えば、酸化物）の少な
くとも１つを混合物イオン（Ｍｅ^＋＋Ｍｅ^３＋＋Ｍｅ
^３＋）の原子百分率による略式濃度よりも２〜３倍多い
量を溶融物中にさらに導入すると、結晶成長の過程中に
Ｃｅ^４＋イオンの形成がなくなる。これは、結晶化の背
景で電荷補償を伴うエネルギー的により有利なスキーム
による異原子価置換が起こることに関係する。（５）Ｌｕ^３＋＋Ｓｉ^４＋⇒Ｍｅ^２＋＋Ｍｅ^５＋（６）Ｌｕ^３＋＋Ｓｉ^４＋⇒Ｍｅ^＋＋Ｍｅ^６＋（７）Ｌｕ^３＋＋Ｓｉ^４＋⇒Ｍｅ^４＋＋Ｍｅ^３＋本発明の特定の実施形態において、シンチレーション素
子の切削および製造中に結晶のクラッキングを防ぐこと
で表される技術的結果は、グループＨ、Ｆ、Ｌｉ、Ｂ
ｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇ
ｅ、Ａｓ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃ
ｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、
Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉの元素の少なくとも１つを材料
中にさらに導入することによって達成される。

【００１５】非補償電荷を有する異原子価微小混合物を
含む結晶ブールは、結晶の成長過程およびその切削中の
クラッキングの原因である。これが、例えば、酸化度＋
４、＋５、＋６（例えば、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ａｓ、
Ｖ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｈ）を有するイオ
ンの必要な量をシンチレーション材料に追加することに
より、成長過程ならびに単結晶ブールの切削および素子
の製造中に、結晶のクラッキングを防ぐことができる理
由である。最適濃度の前記イオンは化学式（５）、
（６）、（７）による電荷補償を伴う異原子価置換を実
現する。

【００１６】別の技術的結果、つまり、導波路の断面に
沿って導波路素子内で導波路特性を作り出すことは、結
晶化されたオキソオルトケイ酸塩の空間構造にかかわり
なく、つまり、結晶中のルテチウムの含有量とは無関係
に達成される。これは、プロトタイプ結晶と比較して、
グループＨ、Ｆ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｎａ、Ｍ
ｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａ
ｓ、Ｓｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒ
ｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂ
ａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、
Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｕ、Ｔｈの少なくとも１つの
元素がシンチレーション材料中に追加して含有されるた
めである。ボリュームの周辺領域よりもシンチレーショ
ン素子の中心でイオンＦおよび／またはＨ、Ｌｉ、Ｂ
ｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、
Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｚ
ｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉ
ｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、
Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂ、Ｌｕが低濃度で、かつ重イオンＨｆ、Ｔａ、
Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂ
ｉ、Ｕ、Ｔｈかつ高濃度で得られること、この素子の導
波路特性を生じさせている。

【００１７】本発明の特定のケースは、不活性な、復元
性の、または弱い酸化性の環境で前述の結晶が成長する
ことである。このような状態のもとでは、酸素副格子内
の空格子点が結晶内に形成され、結晶の組成は化学式Ｌ
ｕ_１Ａ_１−ｘＣｅ_ｘＳｉＯ_５ _−ｚ（ただし、ＡはＬｕと
グループＧｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅ
ｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの元素の少な
くとも１つ、ｘはセリウムイオンの濃度、ｚは酸素空格
子点の濃度）で表される。酸素副格子内の空格子点が濃
度が低いと、空格子点は、Ｃｅ^３＋イオンのルミネセン
ス時間とシンチレーション材料の光出力に弱い影響しか
与えないが、空格子点が増えると光出力の急激な減少を
引き起こす。これに関連して、酸素空格子点を有するこ
のシンチレーション材料は、本発明の個別の例であると
見なされなければならない。酸化度＋４、＋５、＋６
（例えば、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ａｓ、Ｖ、Ｎｂ、Ｓｂ、
Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｈ）を有するイオンが原試薬内に存
在すると、または、その必要な量をシンチレーション材
料に追加すると、酸素副格子内の空格子点の形成を妨げ
る。

【００１８】シンチレーション結晶からガラス導波路フ
ァイバへの放射の導入効率を上げることは、別の技術的
課題である。この技術的結果は、導波路シンチレーショ
ン素子を使用することにより、つまり、導波路の断面に
沿った屈折率の勾配を犠牲にしてシンチレーション素子
自体に導波路特性を作り出すことによって達成される。
屈折率勾配は、情報の光伝送に使用されるガラス導波路
と同様に、結晶の横部分の化学組成と結晶の中心の化学
組成が異なるため、結晶中に現れる（例えば、非特許文
献４参照））。シンチレーション導波路素子の中心部分
の屈折率は周辺部分より大きくすべきである。この場
合、シンチレーション素子は追加の特性を獲得し、それ
は素子の軸に沿って放射を集束させる。その結果、放射
は通常のシンチレーション素子よりも小さい発散でシン
チレーション素子から出て行く。これは、発散の減少を
可能にし、その結果、ガラスファイバに導入される間の
放射の損失を減少させる。結晶組成の変化による、シン
チレーション素子の周辺部分の屈折率の低下は、以下の
既知の方法のいずれかまたはそれらの組合せによって達
成される。

【００１９】−プロファイル結晶を成長させ、結晶の周
辺部分の組成が中心部分と異なる結晶を直接受け取るこ
とが可能になる。

【００２０】−溶融物から光原子の拡散。

【００２１】−固体相もしくは気相からシンチレーショ
ン素子の表面層への拡散。

【００２２】加えて、導波路効果を高めるため、シンチ
レーション素子の成長後および／または非研磨表面を化
学的に研磨することができる。したがって、シンチレー
ション素子の全ての横表面から、例えば、サイズ２×２
×１５ｍｍまたは３×３×１５ｍｍの２〜１００片（ま
たはそれ以上）の量を同時に研磨できる。エッチングの
ため、Ｈ_３ＰＯ_４をベースとし、例えばＨＮＯ_３、Ｈ_２
ＳＯ_４、ＨＣｌ、ＨＦなど任意の酸を加えた、酸のいか
なる研磨混合物も使用できる。研磨特性を改善するた
め、Ｈ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｆ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａ
ｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａ
ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒ
ｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔ
ｅ、Ｉ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、
Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｕのイオンを含
むいかなる有機または無機塩を酸混合物に加えられる。
機械的に研磨した表面をもつシンチレーション素子と化
学的に研磨した素子の比較から、化学研磨は導波路素子
を含むいかなるシンチレーション素子の表面の屈折能力
も向上させることが判明している。

【００２３】プロファイル付きシンチレーション結晶の
成長とシンチレーション素子表面の追加の化学研磨とに
よって、肯定的な技術結果が達成できる。つまり、結晶
の成長段階におけるものも含めて、シンチレーション結
晶の横表面の高価な機械研磨を排除することができる。
プロファイル付きシンチレーション結晶の成長により、
前記混合物の材料へ導入されるため、横表面の高価な研
磨を避けることができることを指摘する必要がある。あ
る濃度において、これらの混合物は、成長結晶の表面か
ら容易に揮発する成分の蒸発を抑制することができる。
その結果、シンチレーション素子用のブランクの表面は
滑らかとなり、さらなる機械研磨を必要としない。個々
の場合、シンチレーション素子の横表面の追加の化学研
磨が必要である。

【００２４】導波路の断面に沿った屈折率の勾配を有す
る導波路シンチレーション素子は、シンチレーション結
晶から光電子増倍管へ放射を伝達するガラス導波路ファ
イバ（長さ４〜５ｍ）への放射の導入の効果をほぼ２倍
に高めることができる。ガラス導波路ファイバの存在
は、新しいタイプの医療用三次元断層撮影法にとって、
重要で、必須の設計要素である。この断層撮影法では、
人の脳の像を得るために脳内の代謝過程のための電子−
陽電子断層撮影法と脳の解剖学的構造の地図を作るため
の磁気共鳴断層撮影法の２つの異なる物理的方法を同時
に使用する。磁気共鳴撮影法では、ある距離にある光電
子増倍管の金属を含有する構成部の配置が必要であり、
そのため、１つの装置で電子−陽電子断層撮影法と磁気
共鳴法を結合するただ１つの可能性は、ガラス導波路フ
ァイバを使用することである。これが、いかなるシンチ
レーション材料（Ｃｅ：Ｇｄ_２ＳｉＯ_５、Ｃｅ：Ｌｕ_３
Ａｌ _５Ｏ_１２、Ｃｅ：ＹＡｌＯ_３、Ｂｉ_４Ｇｅ
_３Ｏ_１２、その他）から製造してもよい導波路シンチレ
ーション素子の使用が、導波路の断面に沿った屈折率の
勾配を犠牲にして導波路特性を有する材料の新しい目的
のための適用例と見なすことのできる理由である。

【００２５】

【課題を解決するための手段】１．セリウムＣｅを含
み、空間群がＢ２／ｂ、Ｚ＝８でＬｕ_２ＳｉＯ_５の構造
型に結晶化するオキソオルトケイ酸塩の既知の結晶をベ
ースとするシンチレーション材料であって、その組成が
以下の化学式で表され、Ｌｕ_１Ａ_１−ｘＣｅ_ｘＳｉＯ_５（上式で、ＡはＬｕとグループＧｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、
Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂの少なくとも１つの元素、ｘは１×１０
^−４ｆ．ｕ．から０．２ｆ．ｕ．であり、）グル−プＺｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ａｓ、Ｖ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔ
ａ、Ｍｏ、Ｗの少なくとも１つの元素を１×１０^１７原
子／ｃｍ^３から５×１０^２０原子／ｃｍ^３の範囲で含む
シンチレーション材料。

【００２６】これらの元素の下限は、技術的結果の前記
限界より低い濃度では、ルミネセンスの光出力の増加、
Ｃｅ^３＋イオンのルミネセンス時間の減少、成長した単
結晶の特性の再現性の向上、および大量のＬｕ_２Ｏ_３を
含むシンチレータの結晶を成長させるための溶融ストッ
クのコストの減少が見られないことによって決定され
る。また、前記元素の濃度が前記限界より低い場合、個
別の実施形態における技術的課題の実施も達成されな
い。すなわち、純度９９．９％（またはそれ以下）のＬ
ｕ_２Ｏ_３を原試薬として使用する場合、シンチレーショ
ン素子の製造および切削中の結晶のクラッキングを防ぐ
ことはできない。

【００２７】これらの元素の上限は、空間群ｂ２／ｂ
（Ｚ＝８）で構造型Ｌｕ_２ＳｉＯ_５に結晶化する結晶中
のこれらの元素の最大可能含有量によって決定される。
それらの含有量が示した限界を超えるとき、構造型Ｌｕ
_２ＳｉＯ_５の破壊と、光の散乱とシンチレーション結晶
の透明度の減少を決定する他の相の封入物の形成が起こ
る。

【００２８】２．セリウムＣｅを含むオキソオルトケイ
酸塩の既知の結晶をベースとするシンチレーション材料
であって、その組成が以下の化学式で表され、Ａ_２−ｘＣｅ_ｘＳｉＯ_５上式で、Ａは、グループＬｕ、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、
Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂの少なくとも１つの元素、ｘは１×１０
^−４ｆ．ｕ．から０．２ｆ．ｕ．であり、１×１０^−４
ｆ．ｕ．から０．２ｆ．ｕ．の範囲のフッ素Ｆおよび／
または１×１０^１７原子／ｃｍ^３から５×１０^２０原子
／ｃｍ^３の範囲のグループＨ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、
Ｎ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍ
ｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓ
ｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、
Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｕ、Ｔｈの少な
くとも１つの元素を含むシンチレーション。

【００２９】これらの元素の下限は、技術的結果の示さ
れた限界より低い濃度では、断面に沿った屈折率のグラ
ジアントを犠牲にしてシンチレーション素子に導波路特
性を作り出すことができないことによって決定される。

【００３０】これらの元素の上限は、オルトケイ酸塩の
構造をもつ結晶中の最大可能含有量によって決定され
る。何らの含有量が前記限界より高いとき、オキソオル
トケイ酸塩構造の破壊が起こる。

【００３１】３．本発明の個別のケースは、さらに０．
２ｆ．ｕ．以下の量で酸素空格子点を含むシンチレーシ
ョン材料である。このシンチレーション材料は、空間群
Ｂ２／ｂ、Ｚ＝８の構造型Ｌｕ_２ＳｉＯ_５で結晶化、そ
の組成は以下の化学式で表され、Ｌｕ_１Ａ_１−ｘＣｅ_ｘＳｉＯ_５−ｚ上式で、ＡはＬｕとグループＧｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂの少なくとも１つの元素、ｘは１×１０
⁻ ^４ｆ．ｕ．から０．２ｆ．ｕ．、ｚは１×１０
^−５ｆ．ｕ．から０．２ｆ．ｕ．である。

【００３２】不活性復元性、または弱い酸化性の環境で
前記の新規シンチレーション材料を成長させる間に、酸
素空格子点が結晶中に形成されるが、これは低濃度では
本発明の肯定的結果の達成に余り影響しない。実際に
は、酸素空格子点の低い濃度を決定する有効な方法がな
いため、シンチレーション材料の酸素空格子点の含有量
の下限を確定することは不可能である。これが、シンチ
レータの結晶内におけるその存在が酸素副格子内に空格
子点を出現させる、異原子価混合物Ｍｅ^２＋の最小濃度
に対応する下限が１×１０^−５ｆ．ｕ．に等しい理由で
ある。

【００３３】酸素空格子点の含有量の上限は、単位内の
材料の酸素空格子点の含有量が０．２ｆ．ｕ．より大き
いシンチレーション材料が、Ｘ線、γ放射、α放射の記
録というその直接の目的での利用に適用できないことに
よって決定される。

【００３４】４．本発明の他の個別のケースは、５×１
０^−５ｆ．ｕ．から０．１ｆ．ｕ．の範囲のＣｅ^３＋イ
オンを含むシンチレーション材料である。

【００３５】セリウムイオンの下限は、Ｃｅ^３＋の含有
量が５×１０^−５以下の量である場合、Ｃｅ^３＋のシン
チレーションルミネセンスの効果が低濃度のために僅か
であることによって決定される。結晶内のセリウム含有
量の濃度差の限界は、１／２に小さくなることを指摘す
る必要がある。これは、このシンチレーション材料の使
用により、シンチレーション材料、つまり、Ｃｅ^３＋イ
オンの含有量が可能な最大量であるオキソオルトケイ酸
塩を受け取る可能性が、配位多面体ＬｕＯ_７中にだけ出
現することに関係する。

【００３６】結晶内のＣｅ^３＋の含有量の上限は、Ｃｅ
^３＋の含有量が０．１ｆ．ｕ．より多い場合、高品質の
結晶を最適に受け取ることが不可能であることによって
決定される。これは、配位多面体ＬｕＯ_７中のＣｅ^３＋
の最大可能含有量を得るのに必要な結晶内の追加元素の
含有量が高いことに関係する。

【００３７】５．本発明の他の個別のケースは、その表
面が化学エッチングの方法によってさらに研磨されるシ
ンチレーション材料である。

【００３８】追加の化学研磨により、この新規材料から
シンチレーション素子を製造する工程において技術的課
題を解決する間に達成される効果を高めることができ
る。

【００３９】６．ガラス導波路ファイバへの放射の導入
の効果を高める技術的課題を解決するため、直接シンチ
レーション素子内で、濃度の勾配を犠牲にして作り出さ
れる、既知の導波路効果を使用することが初めて提供さ
れる。したがって、導波路シンチレーション素子によ
り、既知の導波路効果を、新しい目的に、つまり、シン
チレーション素子の軸に沿ってルミネセンスの放射を集
束させることにより、Ｘ線、γ放射、α放射を記録する
間にシンチレーション素子内に出現する照射の光出力の
増加させるために使用できる。導波路シンチレーション
素子に関する本発明の特徴は、一般的な性格をもち、つ
まり、Ｘ線、γ放射、α放射、陽子、中性子、その他重
粒子の記録と測定のためのあらゆるシンチレーション材
料（ガラス、酸化物結晶、フッ素結晶、混合材料、その
他）に関係する。

【００４０】表１．シンチレーション材料の組成に応じ
る光出力とプロトタイプ結晶の有効原子番号の比較。

【００４１】表２．シンチレーション減衰時間（τ、ｎ
ｓ）と光出力（％）の定数。

【００４２】

【発明の実施の形態】以下、図面を参照して本発明の実
施例について説明する。図１は、既知のシンチレーショ
ン検出器内にあって一定の屈折率を有するシンチレーシ
ョン素子（Ｌ＞＞Ｒ）内のルミネセンス放射の反射およ
び広がりのスキームを示す（Ｒ×Ｒは素子の断面、Ｌは
その長さ、ｎは屈折率）。シンレーション素子１は、機
械的に研磨された６つの横向き小面を全て有する。反射
の効果を高めるため、例えばアルミニウムの金属ミラー
コーティング２、または例えばＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ
ｎ、テフロン（登録商標）、その他の白色合金の拡散反
射コーティング３を使用することが可能である。素子の
端面から出たルミネセント放射４は、光電子増倍管に向
かい、または、シンチレーション素子から数メートルの
所に位置する測定器に転送するためガラス光ガイドに集
束される。

【００４３】図２は、断面に沿って屈折率の勾配を有す
るシンチレーション素子（Ｌ＞＞Ｒ）内のルミネセンス
放射の反射および広がりのスキームを示す（Ｒ×Ｒは素
子の断面、Ｌはその長さ、ｎ_１は素子の中心の屈折率、
ｎ_２は素子の周辺の屈折率、αはルミネセンスビームの
広がりの角度）。シンチレーション素子１は、ただ１つ
の研磨小面を有するだけであり、放射はその小面から出
て記録される。素子の端面から出たルミネセンス放射４
は、光電子増倍管に向かい、または、シンチレーション
素子から数メートルの所に位置する測定器に転送するた
めガラス光ガイドに集束される。

【００４４】図３は、横表面が機械研磨された標準のＢ
ｉ_４Ｇｅ_３Ｏ_１２の出力２より５倍以上高い、化学研磨
後の結晶Ｌｕ_{１．９９７}Ｃｅ_{０．００２}Ｔａ_{０．００１}
ＳｉＯ_{５．０００４}からのシンチレーション素子１の光
出力を示す。測定は同一サイズのサンプルで同じ状態で
行った。ＣＺ法によって成長させた結晶およびプロトタ
イプの特定の組成の例を表２に示す。［実施例１］空間群Ｂ２／ｂ（Ｚ＝８）で構造型Ｌｕ_２
ＳｉＯ_５の結晶で、さらにグループＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、
Ｈｆ、Ａｓ、Ｖ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗの少なく
とも１つの元素を含む結晶の成長。

【００４５】この結晶の成長は、一般的なスキームに従
って、いずれかの方法で、特に、ＣＺ法（以下の実施例
２に詳しく記述する）により溶融物から押し出すことに
より行った。

【００４６】Ｌｕ_２Ｏ_３（純度９９．８％）をベースと
する溶融ストックＬｕ_{１．９７７}Ｃｅ_０．０２Ｗ
_{０．００３}ＳｉＯ_{５．００２}から成長した、さらに１．
２×１０^１ ^９原子／ｃｍ^３の範囲のタングステンのイオ
ンを含むシンチレーション結晶は、ルミネセンスの最大
値の位置が約４１８ｎｍであり、Ｌｕ_１．９８Ｃｅ
_０．０２ＳｉＯ_５の組成を有する溶解物から成長させた
結晶のτ＝４２と比べて、ルミネセンス（シンチレーシ
ョン減衰時間）はτ＝３９ｎｓである（表２）。

【００４７】これらのデータは、溶解物を結晶内で八面
体ＬｕＯ_６または四面体位置を占める以下の元素Ｔｉ、
Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ａｓ、Ｖ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｍ
ｏ、Ｗのイオンでさらにドープした場合、配位多面体Ｌ
ｕＯ_７内に有利にＣｅ^３＋イオンを含む結晶を成長させ
ることができる可能性を確認している。混合物イオンの
分布係数は小さい（Ｋ＜０．２）ので、結晶化前面の拡
散層において、これらすべて混合物イオンの濃度は高く
なる。拡散層における電荷４＋、５＋、６＋を有する混
合物の濃度が高くなると、Ｃｅ^４＋の形のセリウム原子
の結晶への取り組みが妨げられ、Ｃｅ^３＋⇒Ｌｕ_１の置
換が主要過程となるとき、その競合過程に影響しない。［実施例２］セリウムＣｅを含むオキソオルトケイ酸塩
をベースとし、その組成が化学式Ａ _２−ｘＣｅ_ｘＳｉＯ
_５で表され、上式で、ＡがグループＬｕ、Ｇｄ、Ｓｃ、
Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの少なくとも１つの元素であり、
かつフッ素Ｆおよび／またはグループＨ、Ｌｉ、Ｂｅ、
Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｋ、Ｃ
ａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎ
ｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓ
ｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、
Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｕ、Ｔｈ
の少なくとも１つの元素を含むシンチレーション材料の
獲得。

【００４８】表２のデータは、純度９９．９９５％のよ
り高価なＬｕ_２Ｏ_３の代わりに純度９９．８％の試薬Ｌ
ｕ_２Ｏ_３を使用できる可能性を証明している。純度９
９．８％の試薬Ｌｕ_２Ｏ_３を使用して、追加の補償イオ
ンを導入すると、例えば、組成Ｌｕ_{１．９７４}Ｃｅ
_０．０２Ｃａ_{０．００１}Ｔａ_０．０５ＳｉＯ_４．９４Ｆ
_０． _０６とＬｕ_{１．９７５}Ｃｅ_０．０２Ｔａ_{０．００５}
ＳｉＯ_{５．００２}の溶融ストックから成長させた結晶
の、最も重要なパラメータ、シンチレーション減衰時間
定数τの劣化の可能性がなくなる。

【００４９】ＣＺ法によってルテチウム−セリウム−タ
ンタルオルソケイ酸塩の結晶を成長させるために、Ｎ
ａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、
Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｗ、Ｐｂ、Ｔｈの微小混合物を
含むＬｕ_{１．９７５}Ｃｅ_０．０２Ｔａ_{０．００５}ＳｉＯ
_{５．００２}の組成の溶融ストックを使用した。この微小
混合物は原試薬Ｌｕ_２Ｏ_３（９９．８％）内に１×１０
^１７原子／ｃｍ^３から１×１０^１９原子／ｃｍ^３の範囲
で存在した。それにより、サンプルを受け取る以下の方
法を使用した。原試薬の酸化ルテチウムと酸化ケイ素を
完全に混ぜ、タブレットにプレスし、プラチナ製るつぼ
中で１２００℃で１０時間合成した。次に誘電加熱によ
り、窒素雰囲気（窒素１００体積％）の密封されたチャ
ンバ内のイリジウム製るつぼ内でタブレットを溶融し
た。成長させる前に、セリウムとタンタルの酸化物を前
記溶解物に加えた。結晶は溶解物の体積が３３０ｃｍ^３
で直径８０ｍｍのイリジウム製るつぼ中から成長させ
た。結晶引上げ速度は３ｍｍ／時、結晶回転の周期は２
０回／分であった。溶解物から成長結晶を分離した後、
結晶を４０時間かけてゆっくりと常温にまで冷却した。

【００５０】結晶の化学組成に依存するシンチレーショ
ン減衰時間定数（τ、ｎｓ）と４００〜４３０ｎｍの範
囲の光出力の関係の実験的研究を、非特許文献５に示す
断層撮影法と類似の、放射性核種^６０Ｃｏの放射を使用
して行った。測定の結果を表２に示す。［実施例３］さらに、酸素空格子点を含むオルソケイ酸
塩の結晶をベースとするシンチレーション材料。ＣＺ法
により得られた結晶サンプル内に酸素空格子点を作り出
すために、真空中で１２００℃〜１６２０℃の間の温度
で２時間、加熱する方法を使用した。

【００５１】酸素空格子点の形成は、純度９９．９９５
％の試薬から成長する結晶のシンチレーションパラメー
タに余り影響しない。一方、酸素空格子点は、ダイ中心
が形成されるため、例えば、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａのイオンに
よってさらにドープした結晶の光出力を２０〜７０％減
少させる。

【００５２】酸素空格子点の存在は、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔ
ｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ希土類イオン混合物のルミネセン
スを完全に抑制したが、Ｃｅ^３＋イオンのルミネセンス
特性には影響しない。酸素空格子点が、さらに完全に抑
制され、存在しないオキソオルトケイ酸塩の結晶では、
Ｔｍ^３＋イオンのルミネセンスは４５２ｎｍ、Ｐｒ^３＋
イオンは４７０〜４８０ｎｍと５２０〜５３０ｎｍ、Ｔ
ｂ^３＋イオンは５４４ｎｍ、Ｈｏ^３＋イオンは５５０ｎ
ｍ、Ｅｒ^３＋イオンは５６０ｎｍ、Ｓｍ^３＋イオンは５
９３ｎｍにある。Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ
イオンのルミネセンス時間（シンチレーション減衰）
は、Ｃｅ^３＋イオンよりも数桁長い。これが、スペクト
ルの可視光線および赤外線領域での混合物希土類イオン
のルミネセンスの抑制が、さらに酸素空格子点を含むケ
イ酸塩中で実験で観察されるＣｅ^３＋イオンをベースと
する素子の迅速操作の保持に必要である理由である。［実施例４］５×１０^−５〜０．１ｆ．ｕ．の量のＣｅ
^３＋イオンを含むオキソオルソケイ酸塩結晶をベースと
するシンチレーション材料。５×１０^−５ｆ．ｕ．の範
囲のＣｅ^３＋イオンを含むルテリウム−セリウム−タン
タルオキソケイ酸塩結晶をＣＺ法により成長させるため
に、純度９９．９９５％の原試薬（Ｌｕ_２Ｏ_３、ＣｅＯ
_２、ＳｉＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５）をベースとするＬｕ
_{１．９７５}Ｃｅ_{０．０００２} _５Ｔａ_{０．００５}ＳｉＯ
_{５．００２}の化学組成をもつ溶融ストックを使用した。
結晶は、引上げ速度３ｍｍ／時、回転周期が２０回／分
で、直径６０ｍｍのイリジウム製るつぼ中から成長させ
た。

【００５３】結晶内のＣｅ^３＋の含有量が５×１０^−５
ｆ．ｕ．以下の量のとき、Ｃｅ^３＋のシンチレーション
効果は、濃度が低いため、僅かであり、その結果、光出
力（表２）は、重さ１０４０ｇの結晶ブールの上部と下
部から作られたサンプルでは６％を超えない。

【００５４】Ｃｅ^３＋イオン（５×１０^−４〜５×１０
^−５ｆ．ｕ．）を少量含むオキソオルソケイ酸塩のシン
チレーション結晶の重要な技術的利点は、結晶成長工程
で溶解物が１００％使用でき、そのためイリジウム製る
つぼの操作時間がかなり増加し、結果的にシンチレーシ
ョン素子のコストが下がることである。［実施例５］シンチレーション素子の横表面の化学研磨。

【００５５】Ｓｔｅｐａｎｏｖの方法または他の同様な
いずれかの方法により、必要な断面（２×２ｍｍまたは
３×３ｍｍ）を有するシンチレーション結晶を成長させ
ることができ、大きなブールを切削する操作をなくすこ
とができる。化学研磨により、例えば、サイズ２×２×
１５ｍｍ、または３×３×１５ｍｍで、２〜１００片
（またはそれ以上）の量のシンチレーション素子におい
て同時に全ての横表面を研磨することができる。これに
より、横表面は円筒、円錐、矩形、多角形、その他いか
なる形も有することができる。安価な化学研磨により、
製造工程におけるシンチレーション素子の横表面の高価
な機械研磨をなくすことができる。

【００５６】結晶Ｌｕ_{１．９９７}Ｃｅ_{０．００２}Ｔａ
_{０．００１}ＳｉＯ_{５．０００４}を、ＣＺ法により実施例
２に述べた方法に従って成長させた。４０個のシンチレ
ーション素子を、結晶ブールから切断した（サイズ２×
２×１５ｍｍの素子が１０個、サイズ２×２×１２ｍｍ
の素子が１０個、サイズ３×３×１５ｍｍの素子が１０
個、サイズ３×３×２０ｍｍの素子が１０個）。４０個
の素子全て、以下の組成、Ｈ_３ＰＯ_４（３０％）＋Ｈ_２
ＳＯ_４（６１％）＋ＮａＦ（４％）＋ＮａＣｌ（５％）
の混合物中で温度２６０℃で同時に化学研磨にかけた。
濃度は重量百分率で示される。化学エッチングの最適時
間は３０分である。化学研磨の結果、成長錐がなく、エ
ッチングビットのない光学的に滑らかな横表面が得られ
た。

【００５７】化学研磨後のシンチレーション素子Ｌｕ
_{１．９９７}Ｃｅ_{０．００２}Ｔａ_０．０ _０１ＳｉＯ
_{５．０００４}の光出力は、機械研磨した横表面を有する
電子−陽電子断層撮影法Ｂｉ_４Ｇｅ_３Ｏ_１２で使用され
る標準のものよりも５倍以上高い（図３）。［実施例６］導波路の横断面に沿った屈折率の勾配を犠
牲にしたシンチレーション素子内での導波路の作成。

【００５８】溶解物からのプロファイル結晶の成長過程
で、結晶の横断面は溶融物カラムの形状によって決定さ
れる。溶解物を成形するために様々な物理的効果が使用
される。成形装置を用いてある形状の溶融物カラムを作
り出すことは、プロファイル結晶を成長させるためのＳ
ｔｅｐａｎｏｖ方法として知られている（例えば、非特
許文献６参照）。

【００５９】Ｓｔｅｐａｎｏｖの方法を適用すると、成
長過程中、結晶内に導波路コアが形成されたサイズ３×
３×２００ｍｍのシンチレーション結晶を成長させる可
能性が開ける。導波路コアは、分布係数に応じて成長結
晶の中心部分（Ｋ＞１）または周辺部分（Ｋ＜１）で濃
縮される混合物が溶解物内にある場合に現れる。図２
は、結晶の横断面に沿った混合物の非均一分布を示す
（ｎ_１は結晶の中心の屈折率、ｎ_２は結晶の周辺の屈折
率）。結晶の横断面（３×３ｍｍ）に沿った混合物イオ
ンの非均一分布は、結晶の横断面に沿った屈折率の勾配
を引き起こし、一方、ｎ_１＞ｎ_２ならば、導波効果が生
じる。導波効果は素子の軸に沿った光の流れの集束を引
き起こし、最終的に実際のγ線検出器の効果を決定す
る、シンチレーション素子の端面から出る光の量を増加
させる。シンチレーション素子の端面からの光の流れの
増加は、横表面からの反射の間にシンチレーション放射
の総損失が減少するために起こる。

【００６０】大きな結晶ブールから製造した３×３×１
５ｍｍの素子と比較して、導波路効果を有するシンチレ
ーション素子（結晶ロッドを複数の素子に切断後、サイ
ズ３×３×１５ｍｍ）の第２の重要な利点は、シンチレ
ーション放射のシンチレーション素子から、人の脳の像
を得るために同時に２つの異なる物理的方法、電子−陽
電子断層撮影法と磁気共鳴断層撮影法を使用する、新型
医学用三次元断層撮影法における光電子増倍管への転送
を担当する、ガラス光ガイドへの光ビームの入力の効果
が１．５〜１．６倍大きくなることである。

【００６１】Ｓｔｅｐａｎｏｖの方法によるプロファイ
ル結晶の成長は、成長結晶の断面を割当てる３×３ｍｍ
の外縁断面を有するイリジウムフォーマ付きのイリジウ
ム製るつぼを使用して行った。るつぼ中からの溶解物の
輸送は、毛管現象により直径０．９ｍｍの中央毛管に沿
って行った。例えば、集束導波効果を有するリチウム−
ガドリニウム−セリウムオキソケイ酸塩結晶を得るた
め、組成がＬｕ_１．６７ _２Ｇｄ_{０．２９８}Ｃｅ
_{０．００３６}ＳｉＯ_５の溶融ストックを使用し、以下の
方法を使用した。酸化ルテリウム、酸化ガドリニウム、
および酸化ケイ素を完全に混合し、タブレットにプレス
し、１２００℃で１０時間プラチナ製るつぼ中で合成し
た。次に誘電加熱により、タブレットを窒素雰囲気（窒
素１００体積％）中、密封されたチャンバ内のイリジウ
ム製るつぼ中で溶融させた。酸化セリウムを成長の前に
溶融物に加えた。フォーマにより、同時に１つから４つ
のプロファイル結晶を成長させることができた。結晶学
的方向（００１）に、つまり最大の屈折率ｎ_ｇを有する
光学的屈折率楕円体の軸に沿って切断した結晶Ｌｕ_２Ｓ
ｉＯ_５のエッチングを行った。プロファイル結晶を、回
転なしに速度４〜１５ｍｍ／時で溶解物から引き上げ
た。速度２０ｍｍ／時以上の速度でプロファイル結晶を
成長させると、ロッド断面に沿った永久組成の結晶の成
長を引き起こす。結晶が長さ５０〜９０ｍｍに達したと
き、引上げ速度を急激に速めて成形装置から引き離し
た。成長プロファイル結晶を１２時間かけて常温にまで
冷却した。

【００６２】プロファイル結晶ロッドをサイズ３×３×
１５ｍｍの複数のシンチレーション素子に切断した。機
械研磨された６つの表面をもつサンプルを、電子微量分
析（ＣａｍｅｃａＣａｍｅｂａｘＳＸ−５０、２０
ｋＶ、５０μＡ、ビーム直径１０マイクロで動作）で組
成を決定するために使用した。速度４ｍｍ／時の引き上
げで成長させたプロファイル結晶では、中心の結晶ロッ
ドはＬｕ_１．７８Ｇｄ _{０．２０２}Ｃｅ_{０．００１５}Ｓｉ
Ｏ_５の組成を有し、横表面はＬｕ_{１．５７−１} _．６０Ｇ
ｄ_{０．３０−０．３３}Ｃｅ_{０．００３５−０．００４５}
ＳｉＯ_５の範囲の組成を有していた。結晶断面に沿った
屈折率勾配を、干渉写真：ｎ_１−ｎ_２＝０．００６（た
だし、ｎ_１は結晶の中心の屈折率、ｎ_２は結晶の周辺の
屈折率）から決定した。光学軸とシンチレーション放射
の方向の間の角度が化学式（８）に従って計算した角度
α_ｍａｘより小さい場合、屈折率勾配が存在すると、完
全な内部反射によるシンチレーション放射の全てのビー
ムが導波路シンチレーション素子の軸に沿って集束する
（例えば、非特許文献７参照）。（８）ｓｉｎα_ｍａｘ＝√ｎ^２ｋ−ｎ^２ｍただし、ｎ_ｍは光ガイドのコーティング（周辺）の屈折
率、ｎ_ｋは光導波路のコアの屈折率である。

【００６３】結晶断面に沿った屈折率勾配の値がｎ_１−
ｎ_２＝０．００６に等しいシンチレーション素子では、
広がりの角度が角度α_ｍａｘ＝８．４°未満である場
合、全てのシンチレーションビームの完全な内部反射が
起こる。α＜α_ｍａｘの方向を有するシンチレーション
ビームの完全内部反射は、シンチレーション素子の横表
面が研磨されているかどうかに関係なく生ずることが必
要である。コンピュータ断層撮影法で広く使用される断
面２×２ｍｍまたは３×３ｍｍ、長さ１５〜２０ｍｍ、
完全内部反射α_ｍａｘ＝８．４のシンチレーション素子
では、素子を離れる前にシンチレーションビームの完全
内部反射が２〜３回起こる（図２）。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【表２】

【００６６】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、ル
ミネセンスの光出力が増加し、Ｃｅ^３ ^＋イオンのルミネ
センス時間が減少し、成長結晶の諸特性の再現性を高
め、大量のＬｕ_２Ｏ_３を含むシンチレーション結晶を成
長させる溶融ストックのコストを下げ、ガラス導波路フ
ァイバへのシンチレーション結晶ルミネセンス放射の導
入の効果を高め、素子の製造中の結晶のクラッキングを
防ぎ、シンチレーション素子の導波特性を作り出し、横
表面の高価な機械研磨をなくすことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】既知のシンチレーション検出器内にあって一定
の屈折率を有するシンチレーション素子（Ｌ＞＞Ｒ）内
のルミネセンス放射の反射および広がりのスキームを示
す（Ｒ×Ｒは素子の断面、Ｌはその長さ、ｎは屈折率）
図である。

【図２】断面に沿って屈折率の勾配を有するシンチレー
ション素子（Ｌ＞＞Ｒ）内のルミネセンス放射の反射お
よび広がりのスキームを示す（Ｒ×Ｒは素子の断面、Ｌ
はその長さ、ｎ_１は素子の中心の屈折率、ｎ_２は素子の
周辺の屈折率、αはルミネセンスビームの広がりの角
度）図である。

【図３】横表面が機械研磨された標準のＢｉ_４Ｇｅ_３Ｏ
_１２の出力２より５倍以上高い、化学研磨後の結晶Ｌｕ
_{１．９９７}Ｃｅ_{０．００２}Ｔａ_{０．００１}ＳｉＯ_５．０
_００４からのシンチレーション素子１の光出力を示す図
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ザグメニイ，アレクサンドル，イオシフォビッチ. ロシア連邦 129347 モスクワヤロスラフスコエショッセデー．129 カーベー．86 (72)発明者ザバルツェフ，ユーリ，ドミトリエビッチ. ロシア連邦 105484 モスクワ 13−アーヤーパルコバヤウーエル．デー．32 カーベー．28 (72)発明者ストゥジェニキン，パベル，アレクセービッチ. ロシア連邦 117397 モスクワウーエル．アーエルハー．ブラソバデー. 37 コルプ．４カーベー．38 Ｆターム(参考） 2G088 EE01 EE02 EE30 FF02 FF04 FF07 GG10 JJ37 4G077 AA02 AB01 BD15 CF10 EC02 HA15 PA16 4H001 CA08 XA01 XA03 XA04 XA05 XA06 XA07 XA08 XA11 XA12 XA13 XA14 XA15 XA16 XA17 XA19 XA20 XA21 XA22 XA23 XA24 XA25 XA26 XA27 XA28 XA29 XA30 XA31 XA33 XA34 XA37 XA38 XA39 XA40 XA41 XA42 XA44 XA45 XA46 XA47 XA48 XA49 XA50 XA51 XA55 XA56 XA57 XA58 XA59 XA60 XA62 XA63 XA64 XA65 XA66 XA67 XA68 XA69 XA70 XA71 XA72 XA73 XA74 XA75 XA76 XA77 XA78 XA79 XA80 XA81 XA82 XA83 XA89

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ルテリウム（Ｌｕ）とセリウム（Ｃｅ）
を含むケイ酸塩結晶をベースとするシンチレーション材
料であって、結晶の組成が以下の化学式で表され、Ｌｕ_１−ｙＭｅ_ｙＡ_１−ｘＣｅ_ｘＳｉＯ_５上式で、Ａは、ＬｕとＧｄ、Ｓｅ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓ
ｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂからな
るグループから選択された少なくとも１つの元素であ
り、Ｍｅは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ａｓ、Ｖ、Ｎｂ、Ｓ
ｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗからなるグループから選択された少
なくとも１つの元素であり、ｘは、１×１０^−４ｆ．ｕ．と０．２ｆ．ｕ．の間の値
であり、ｙは、１×１０^−５ｆ．ｕ．と０．０５ｆ．ｕ．の間の
値であることを特徴とするシンチレーション材料。
【請求項２】ルテリウム（Ｌｕ）とセリウム（Ｃｅ）
を含むケイ酸塩結晶をベースとするシンチレーション材
料であって、０．２ｆ．ｕ．を超えない量の酸素空格子
点□を含み、その化学組成が以下の式で表され、Ｌｕ_１−ｙＭｅ_ｙＡ_１−ｘＣｅ_ｘＳｉＯ_５−ｚ□_ｚ上式で、Ａは、ＬｕとＧｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓ
ｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂからな
るグループから選択された少なくとも１つの元素であ
り、Ｍｅは、Ｈ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａ
ｌ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓ
ｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐ
ｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈ
ｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、
Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｕ、Ｔｈからなるグループから選択
された少なくとも１つの元素であり、ｘは、１×１０^−４ｆ．ｕ．と０．２ｆ．ｕ．の間の値
であり、ｙは、１×１０^−５ｆ．ｕ．と０．０５ｆ．ｕ．の間の
値であり、ｚは、１×１０^−５ｆ．ｕ．と０．２ｆ．ｕ．の間の値
であることを特徴とするシンチレーション材料。
【請求項３】Ｃｅ^３＋イオンの含有量が０．００００
５ｆ．ｕ．から０．１ｆ．ｕ．の範囲にあることを特徴
とする請求項１又は２に記載のシンチレーション材料。