JP2008509270A - 残光が少なく、高密度、高速のシンチレーター物質 - Google Patents

Abstract

本発明は、式：Ｌｕ_(2-y)Ｙ_(y-z-x)Ｃｅ_xＭ_zＳｉ_(1-v)Ｍ’_vＯ₅（式中、Ｍは二価のアルカリ金属を表し、そしてＭ’は三価の金属を表し、（ｚ＋ｖ）は０．０００１〜０．２であり、ｚは０〜０．２であり、ｖは０〜０．２であり、ｘは０．０００１〜０．１であり、そしてｙは（ｘ＋ｚ）〜１の範囲にわたる。）の無機シンチレーター物質に関する。特に、上記物質は、産業用途、医療分野（スキャナー）及び／又は石油の掘削における探知向けのシンチレーション検出器を備える。結晶中のＣａの存在により、残光が減るが、高エネルギー放射線に対する阻止能は高いまま残っている。

Description

本発明は、シンチレーター物質、当該物質を得るための製法、並びに上記物質の使用、特にガンマ線及び／又はＸ線の検出器における使用に関する。

シンチレーター物質は、ガンマ線、Ｘ線、宇宙線、及び１ｋｅＶ以上の次数のエネルギーを有する粒子の検出器に広く使用されている。
シンシレーター物質は、シンチレーション波長帯において透明な物質であり、光パルスを放射して入射光に応答する。

一般的に単結晶である上記物質から検出器を製造することができ、当該検出器内で、検出器に含まれる結晶から放射した光が光検出手段と対になり、そして受け取った光パルスの数及びそれらの強度に比例して電気信号が生成する。上記検出器は、厚さ及び秤量又はコーティング重量を測定する産業、並びに核医学、物理学、化学及び石油探索の分野で特に用いられている。

用いられている公知のシンチレーター結晶の一つの系統群は、セリウムドープ化ルテチウムシリケートの結晶である。セリウムドープ化Ｌｕ₂ＳｉＯ₅は、米国特許第４９５８０８０号明細書に開示され、そして米国特許第６６２４４２０号明細書には、Ｃｅ_2x（Ｌｕ_1-yＹ_y）_2(1-x)ＳｉＯ₅が開示されている。米国特許第６４３７３３６号明細書は、Ｌｕ_2(1-x)Ｍ_2xＳｉ₂Ｏ₇タイプの組成物（式中、Ｍは、少なくとも部分的にセリウムである。）に関する。これら種々のシンチレーター組成物は、全て共通の、高エネルギー放射線に関する高い阻止能（ｓｔｏｐｐｉｎｇ ｐｏｗｅｒ）を有し、そして非常に速い光パルスを有する強い光を放射させる。

さらに望ましい特性は、入射光を止めた後に放射する光の量（すなわち、遅延発光又は残光）を減らすことである。当業者に周知のこの現象は、物理的に、上記物質の結晶構造内の電子トラップの存在により説明される。上記シンチレーション現象は、シンチレーター物質内で電子と正孔の対を生み出す光電効果による。活性位置（上述のシンチレーターのＣｅ³⁺の位置）上の再結合において、上記電子は、１マイクロ秒より非常に短い時間で生ずるのが一般的である過程を経て光子を放出する。

上述の特に速いシンチレーターは、約４０ｎｓの一次の指数の定数で減少するパルス持続時間をもたらす。しかし、捕獲された電子は光を発生させないが、熱励起（室温におけるものを含む）によって放出された電子は、１秒を超える時間の後、測定可能なまま残る光子放射−残光を生じさせる。

この現象は、非常に短い時間枠（ｗｉｎｄｏｗｉｎｇ）を用い、各パルスを分離することが望ましい用途には受け入れられないであろう。特にこれは、医療又は産業部門に周知である、ＣＴ（コンピュータ断層撮影法）用途（スキャナー）にあてはまる。上記ＣＴシステムを、産業標準となりつつあるＰＥＴ（ポジトロン放出断層撮影法）スキャナーと連結させると、上記ＣＴの解像度の低さがシステム全体の性能に影響を与え、従って、ＰＥＴ／ＣＴシステム全体の結果を判断する臨床医の能力に影響を与える。これらの用途には、残光は全く受け入れられないことは公知である。

米国特許第４９５８０８０号明細書（当業者の表記を用いると、ＬＳＯ：Ｃｅタイプ）、及び同第６６２４４２０号明細書（ＬＹＳＯ：Ｃｅタイプ）に開示されている、ルテチウムシリケートタイプの組成物が、深刻な残光を発生させることが知られている。一方、米国特許第６４３７３３６号明細書（ＬＰＳ：Ｃｅタイプ）に開示されている組成物は、残光が非常に弱い利点がある。これらの効果は、例えば、Ｌ．Ｐｉｄｏｌ，Ａ．Ｋａｈｎ−Ｈａｒａｒｉ，Ｂ．Ｖｉａｎａ，Ｂ．Ｆｅｒｒａｎｄ，Ｐ．Ｄｏｒｅｎｂｏｓ，Ｊ．ｄｅ Ｈａａｓ，Ｃ．Ｗ．Ｅ．ｖａｎ Ｅｉｊｋ、及びＥ．Ｖｉｒｅｙの「Ｓｃｉｎｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｌｕ₂Ｓｉ₂Ｏ₇：Ｃｅ³⁺，ａ ｆａｓｔ ａｎｄ ｄｅｎｓｅ ｓｃｉｎｔｉｌｌａｔｏｒ ｃｒｙｓｔａｌ」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ：Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｍａｔｔｅｒ，２００３，１５，２０９１〜２１０２に記載されている。

図１に示す曲線は、この論文から引用され、そして数時間の間、Ｘ線励起の下、時間の関数として、シンチレーター物質のｍｇあたりの事象の数（又はカウント）の形で検出された光の量を表している。上記ＬＰＳ：Ｃｅ組成物は、残光に関して、非常に良好な結果を有する。

ＬＹＳＯの作用は、この観点からのＬＳＯの作用と非常に良く似ている。この残光の少なさが、本出願の主題を構成する。

上記残光特性を、熱ルミネセンス（Ｓ．Ｗ．Ｓ．ＭｃＫｅｅｖｅｒの「Ｔｈｅｒｍｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｏｆ ｓｏｌｉｄｓ」，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ（１９８５）を参照のこと。）により、さらに基本的に実証することができる。この特性は、放射後の検体の熱励起と、放射の測定とにある。室温に近い３００Ｋにおける光ピークは、程度の差はあってもその強度（放出された）によって決まる大きさの残光に相当する。

より高温におけるピークは、より深いトラップの存在に対応するが、室温における熱励起には敏感ではない。これは、Ｌ．Ｐｉｄｏｌらによる上述の論文から引用した図２で具体的に説明され、別の方法において、残光に関する上記ＬＰＳの組成物の優位性を示している。

上記ＬＰＳタイプの組成物は、上記ＬＳＯ又はＬＹＳＯタイプの組成物より、阻止能が低い欠点を有する。この状況は、単に化合物の平均原子番号と、結合された相の密度とに起因する。

ＲＩＳＯ（デンマーク）により製造された、自動化ＴＬ−ＤＡ−１５機器を用いて、熱ルミネセンス計測を行う（図３に図解的に示す。）。ヒーター、熱電対、及び試料を位置付ける「リフト」は、光電子増倍管（ＰＭ）及び光学フィルターと一直線上にある。窒素流の下にある分析チャンバーの内部において、モーターにより作動させる回転テーブル（回転試料ホルダー）により、上記試料を、放射線照射段階のため放射線源の前（鉛容器内に置かれる）か、又は熱ルミネセンス計測のためヒーター及び光電子増倍管の間のどちらかに、配置させることができる。

各測定の前に、厚さ約１ｍｍの結晶を、数分間、６７２Ｋまで加熱する。次に、放射線を当て、次いで、３１３〜６７２Ｋの一定の加熱速度を用いて、窒素流の下、熱ルミネセンス曲線を記録する。さらに高温での計測は、黒体放射のため不可能である（「黒体放射」は、白熱するまで加熱させた物質により、自然に放射する光である。）。各曲線を、生成物の質量に関して正規化する。

我々の場合には、関心ある発光は、３５０〜４５０ｎｍのセリウムイオンからの発光である。上記光電子増倍管に整合フィルター（ＨＡ３及び７−５９）を選んだ。定量的な測定において上記照射は、空中に３．６グレイ／時間の線量を供給する⁹⁰Ｓｒ／⁹⁰Ｙβ源により、その場で行われる。上記ＴＬ（熱ルミネセンス）計測の際、変更されうるパラメータは、線量（照射時間、ここでは２０秒）及び加熱速度（ここでは、０．５Ｋ／秒）である。

本件出願人は、ＬＹＳＯ−タイプの組成物に、二価のアルカリ金属Ｍ及び／又は三価の金属Ｍ’を加えることにより、残光が、非常に大きく減少することを見出した。特に、ＭはＣａ、Ｍｇ又はＳｒであることができる（二価のカチオンの状態）。特に、Ｍ’は、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎであることができる（三価のカチオンの状態）。上記元素Ｍは、Ｙ又はＬｕを置換し、そして上記元素Ｍ’は、Ｓｉを置換する。

驚くべきことに、Ｍ、特にＣａの導入の結果、本発明に従う生成物は、考えられる比率の密度に影響を与えることなく、残光を減少させる。

本発明に従うシンチレーター物質は、次の式：
Ｌｕ_(2-y)Ｙ_(y-z-x)Ｃｅ_xＭ_zＳｉ_(1-v)Ｍ’_vＯ₅ （式Ｉ）
（式中、
Ｍは、二価のアルカリ金属、例えば、Ｃａ、Ｍｇ又はＳｒを表し、そしてＭ’は、三価の金属、例えば、Ａｌ、Ｇｅ又はＩｎを表し、
（ｚ＋ｖ）は、０．０００１以上、及び０．２以下であり；
ｚは、０以上、及び０．２以下であり；
ｖは、０以上、及び０．２以下であり；
ｘは、０．０００１、及び０．１以下であり；そして
ｙは、（ｘ＋ｚ）〜１の範囲にわたる。）。

好ましくは、（ｚ＋ｖ）は、０．０００２以上である。
好ましくは、（ｚ＋ｖ）は、０．０５以下、より好ましくは、０．０１以下、そしてさらに０．００１未満である。

好ましくは、ｘは、０．０００１より大きく、０．００１未満である。
特に、ｖは、ｚが少なくとも０．０００１である場合に、０であることができる（Ｍ’の欠如）。

特に、本発明に従うシンチレーター物質は、ｖが０であることができる。本発明に従うシンチレーター物質はまた、ＭがＣａであることができ、特に好適な組成物に相当する。ｖが０でありかつＭがＣａである組み合わせが、特に好適である。
次いで、本発明に従う組成物は、次の式：
Ｌｕ_(2-y)Ｙ_(y-z-x)Ｃｅ_xＣａ_zＳｉＯ₅ （式ＩＩ）
を有する。

本発明に従うシンチレーター物質はまた、特に、ｚが０であることができる。本発明に従うシンチレーター物質はまた、特に、Ｍ’がＡｌであることができる。ｚが０かつＭ’がＡｌである組み合わせが、特に好適である。
次いで、本発明に従う組成物は、次の式：
Ｌｕ_(2-y)Ｙ_(y-x)Ｃｅ_xＡｌ_vＳｉ_(1-v)Ｏ₅ （式ＩＩＩ）
を有する。

元素Ｏのモル含有率は、（Ｓｉ＋Ｍ’）のモル含有率の実質的に５倍であり、この値は約±２％で変わる可能性があることが理解される。本発明に従うシンチレーター物質は、チョクラルスキー（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ）成長により単結晶状で得ることができる。

本発明はまた、放射線検出器、特に、ＣＴ（コンピュータ断層撮影法）スキャナーにおいて、特に、ガンマ線及び／又はＸ線の検出器の成分として本発明に従うシンチレーター物質を使用することに関する。

本発明はまた、特に、産業用途のため、医療分野のため、及び／又は石油の掘削における探知向けのシンチレーション検出器の成分として、本発明に従うシンチレーター物質を用いることに関する。特に、これは、継続的な取得を行う任意のシンチレーターシステムを含む（ＣＴ断層撮影法を含む）。また、随意選択的に放出断層撮影と組み合わせたポジトロン放出断層撮影タイプ（特に、飛行時間計測を行う）の任意のシンチレーターシステムを含む。

本件出願人は、特定の理論に縛られることなく、三価の希土類イオンを置換する二価のアルカリ金属イオンＭを導入するか、又は四価のケイ素原子を置換する三価の金属イオンＭ’を導入することにより、残光の原因となる電子トラップを制限する正電荷欠乏が作り出されると推測している。

直径１インチの３つのＬＹＳＯ：Ｃｅ単結晶を、上述の特許に記載されるのと同じ条件の下、チョクラルスキー法を用いて生成させた。上記を行うために、次の組成に対応する原材料を使用した：
対照（Ｃａなし）：
Ｌｕ_1.8Ｙ_0.1978Ｃｅ_0.0022ＳｉＯ_4.9961
組成物１：
Ｌｕ_1.8Ｙ_0.1778Ｃａ_0.02Ｃｅ_0.0022ＳｉＯ_4.9961
組成物２：
Ｌｕ_1.8Ｙ_0.1878Ｃａ_0.01Ｃｅ_0.0022ＳｉＯ_4.9961

充填物（ｃｈａｒｇｅ）は、所望の化学式を得るように、対応する酸化物（Ｃａ，Ｃｅ、Ｌ_U，Ｙ酸化物）から調製した。最終の結晶中の実際のＣｅ及びＣａ濃度は、結晶成長の際の偏析（ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ）により原材料を経由して導入した濃度より低い。
最終的に得られた、式：Ｌｕ_(2-y)Ｙ_(y-z-x)Ｃｅ_xＣａ_zＳｉＯ₅の単結晶は、検体の上に次の組成物を有していた。

組成物１は、対照の組成物（一般的なＬＹＳＯタイプ）より残光が非常に少なく、そして¹³⁷Ｃｓガンマ線源による励起の下、２００００光子／ＭｅＶの光のレベルの推定値を与える。すなわち、ＬＰＳ組成物（２６０００光子／ＭｅＶ）、ＬＹＳＯ組成物（３４０００光子／ＭｅＶ）、及びＬＳＯ組成物（約２８０００光子／ＭｅＶ）を若干下回る。上記光のレベルは、多くの用途において、決して許容できないものではない。非常に広く用いられているゲルマン酸ビスマス（Ｂｉ₄Ｇｅ₃Ｏ₁₂）は、９０００光子／ＭｅＶしか放射しない。全体的に見て、組成物１は、光のレベルに関して重大な損失がなく、ＬＹＳＯ型の組成物と同程度の阻止能を有し、一方、それにもかかわらず、残光を大きく減少させる。

組成物２は、さらに残光が少なく、そして２７０００光子／ＭｅＶの光収率を有するので、さらに有利である。
図４は、一般的なＬＳＯ（対照）と、組成物１及び組成物２との残光値を比較するものである。

（原文に記載なし）

Claims (18)

1. 式：Ｌｕ_(2-y)Ｙ_(y-z-x)Ｃｅ_xＭ_zＳｉ_(1-v)Ｍ’_vＯ₅
   （式中、
   Ｍは、二価のアルカリ金属イオンを表し、そしてＭ’は、三価の金属を表し；
   （ｚ＋ｖ）は、０．０００１以上、及び０．２以下であり；
   ｚは、０以上、及び０．２以下であり；
   ｖは、０以上、及び０．２以下であり；
   ｘは、０．０００１以上、及び０．１以下であり；そして
   ｙは、（ｘ＋ｚ）〜１の範囲にわたる。）
   の無機シンチレーター物質。
2. （ｚ＋ｖ）が０．０００２以上であることを特徴とする、請求項１に記載の物質。
3. （ｚ＋ｖ）が０．０５以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の物質。
4. （ｚ＋ｖ）が０．０１以下であることを特徴とする、請求項３に記載の物質。
5. （ｚ＋ｖ）が０．００１以下であることを特徴とする、請求項４に記載の物質。
6. ｘが０．０００１より大きく、そして０．００１未満であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の物質。
7. ＭがＣａ、Ｍｇ及びＳｒから選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の物質。
8. Ｍ’がＡｌ、Ｉｎ及びＧａから選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の物質。
9. ｖが０であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の物質。
10. ＭがＣａであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の物質。
11. ｚが０であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の物質。
12. Ｍ’がＡｌであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の物質。
13. 単結晶物質であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の物質。
14. チョクラルスキー法により得られることを特徴とする、請求項１３に記載の単結晶のシンチレーター物質の成長方法。
15. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の無機シンチレーター物質を含む、シンチレーション検出器。
16. 請求項１５に記載の検出器を含む、ＣＴ（コンピュータ断層撮影）スキャナー。
17. 特に、産業用途、医療分野及び／又は石油の掘削の探知向けのシンチレーション検出器の成分として、シンチレーター物質の特許請求の範囲のいずれか一項に記載のシンチレーター物質の使用。
18. ＣＴスキャナーの成分、及び／又はＰＥＴ（ポジトロン放出断層撮影）スキャナー、特に飛行時間測定型ＰＥＴスキャナーの成分として、前記シンチレーター物質の特許請求の範囲のいずれか一項に記載のシンチレーター物質の使用。

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