JPH02300696A - 放射線像を記録し再生する方法、および、放射線像蓄積用のパネルおよび蛍光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は可視光線または赤外線によって刺激可能（ｓＮ
ｍｕｌａｂｌｅ）な蛍光体に、対象物を通過した高エネ
ルギー放射線を吸収させ、その蓄積されたエネルギーを
蛍光として放出させるために前記蛍光体を刺激し、そし
て前記蛍光を検出する工程を含む、放射線像を記録し再
生する方法に関し、前記刺激可能な蛍光体は、セリウム
および／またはテルビウムからなる第一賦活材料とジル
コニウムおよび／または勺マリウムからなる第二賦活材
料によって活性化された希土類オルト珪酸塩の群の中か
ら選択され、前記希土類はａ）イツトリウム、ｂ）イッ
トリウムとルテチウム、およびＣ）イツトリウムとルテ
チウムとガドリニウムのうちのどれかである。

米国特許第３，８９５，５２７号には、高エネルギー放
射線（但し、高エネルギー放射線はＸ線、α線、β線、
γ線、中性子、紫外線などのような電磁波または粒子線
を意味する）に露出された後に可視光線または赤外線に
よって刺激されたときに光を放出する刺激可能な蛍光体
を含む放銅線像蓄積用パネルを使用して高」エネルギー
放射線像を記録し再生する方法が記載されている。

米国特許第４，２５８，２６４号には、蓄積用蛍光体を
、波長が６００　ｎｍ−−／　ＯＯｎｍの範囲内にある
刺激用光線によって刺激し、そしてその誘導光（ｓｔｉ
ｍｕｌａｔｅｄ　ｌ　ｉｇｈｔ）を、検出光が３００ｎ
ｍ−り　ＯＯｎｍの範囲内である光検出器によって検出
覆ることによる、放射線像を再生する方法および装置が
記載されている。

欧州特許出願第１１１．８９３号には、（ｉ）２価のユ
ウロピウムで活性化されたバリウムノルオロクロライド
蛍光体を含有する放躬線像蓄槓用パネルに、対象物を通
過した放射線を吸収さけ、（１１）その蓄積された放射
線エネルギーを蛍光どしｎｍの範囲内の波長の電磁波に
露出させ、そして（ｉｉｉ）前記蛍光を検出する工程を
含む、放射線像を記録し再生する方法が記載されている
。

米国特許第４．２６１，８５４号には、式８式％ （式中、Ｘは塩素、臭素、およびヨウ素からなる群から
選択された少なくとも一つのハロゲン原子であり、Ａは
インジウム、タリウム、ガドリニウム、サマリウム、お
よびジルコニウムからなる群から選択された少なくとも
一つの金属元素であり、そしてＸおよびｙはそれぞれ１
０−６≦Ｘ≦０．２および１０−５≦ｙ≦０．０５の条
！−１を満足する数である） によって表わされるバリウムフルオロハライド蛍光体が
記載されている。

欧州特許出願第１０９．２０７号（米国特許第４．６５
４，５３３号に対応する）には、刺激可能な蛍光体に記
録された放射線像パターンを読み出す方法が記載されて
おり、この方法では、蛍光体は約５１４．５ｎｍの刺激
波長を有する△「゛　レーザービームにＪこって走査さ
れる。

英国特許第１，３３６，５１．８号には、螢光幻および
Ｘ線管と共に使用覆るのに適しＩこ、ルテチウムおよび
イツトリウムの珪酸塩からなるン１〜リックスを３価セ
リウムで活性化覆ることにＪ、って製造された蛍光体材
料が記載されている。この蛍光体林料は電子ビームまた
は紫外線ににって励起されたときに青みがかった紫色の
蛍光を発する。

西独特許第２．２０２．４８５号には、フフイングスポ
ット管用に、特にガンマチ１７ンバー中のアイソトープ
分析のための増幅τ（・川に適する、セリウムで活性化
されたイソ１−リウム珪酸塩蛍光体が記載されている。

欧州特許出願第８８１２０６３８．７号には、直接Ｘ線
撮影用の、デルビウムおよび／またはセリウムで活性化
された三成分のルデチウムーガドリニウムーイットリウ
ム珪酸塩が記載されている、。

これら蛍光体はＸ線にＪ、って励起されたときに紫色、
青色、および緑色の蛍光を発する。

一般には、全体のルミネセンスは殆ど全ての蛍光体用途
にとって有意なパラメーターである。これに対して、光
刺激可能な蛍光体を使用するＸ線写真分野では、関与す
るルミネセンスは放出された光を検出するために蛍光体
パネルに連結された光検出器の高感度帯におけるもので
ある。従って、この分野での一般的な研究はより効率の
よい蛍光体を見い出すことである。

米国特許第４，２３６．０７８号には、可視光線または
赤外線で刺激可能な蛍光体を使用することによる、放射
線像を記録し再生する方法が記載されでいる。この特許
では、その発明者は一連の刺激可能な蛍光体を試験し、
そしてＳｒＳ：Ｃｅ。

Ｓｍタイプの蛍光体く先に引用した米国特許第３゜８５
９．５２７号で言及されている）は可視光線および赤外
線どちらで刺激されたときにも非常に低い輝尽能力（ｓ
ｔｉｍｕｌａｂｉｌｉｔｙ　）を示すことを明らかにし
た。

本願の発明者が行ったいくつかの実験は、Ｌａ０Ｂｒ：
Ｃｅ蛍光体は高い輝尽能力を右するが、第二賦活剤とし
ての丈マリウムの添加はｌ　ａＯＢｒ　：Ｃｅ、Ｓｍ蛍
光体の輝尽能力ヲＬ／　Ｔ、第二賦活剤としてのサマリ
ウムの不在下で得られる伯の３０％にまで低十させるこ
とを明らかにした。

高エネルギー放射線に像様露出されｌ〔蛍光体を可視光
線または赤外線によって刺激し、そして刺激によって前
記蛍光体から放出された蛍光を検出する工程を含む、高
エネルギー放射線像を記録し再生するためのパネルおＪ
：び方法に使用づべき有用な蛍光体は、セリウムおよび
／よたはアルビウムからなる第一賦活材料とジルコニウ
ムおにび／またはサマリウムからなる第二賦活材料によ
って活性化された希土類Ａルト珪ｉｌ！塩であって、前
記希土類がａ）イツトリウム、ｂ）イットリウムとルテ
チウム、おＪ：びＣ）イツトリウムとルテチウムとガド
リニウムのうちのどれかであることを特徴とするもので
あることが判明した。

本発明はｍ可視光線または赤外線によって刺激可能な蛍
光体に、対象物を通過した高エネルギ−放射線を吸収さ
ゼ、（１１）その蓄積されたエネルギーを蛍光として放
出させるために前記蛍光体を可視光線または赤外線によ
って刺激し、そして（ｉｉｉ）前記蛍光を光検出手段に
よって検出する工程を含む、放射線像を記録し再生する
方法に関し、前記方法は前記蛍光体が、セリウムおよび
／またはテルビウムからなる第一賦活材料とジルコニウ
ムおよび／またはザマリウムからなる第二賦活材料によ
って活性化された希土類オルト珪酸塩の群の中から選択
され、前記希土類がａ）イツトリウム、ｂ）イツトリウ
ムとルテチウム、Ｊ５　、Ｊ：びＣ）イツトリウムとル
テチウムとガドリニウムのうちのどれかであることを特
徴とする。

好ましくは、本発明は、前記蛍光体が式％式％ （式中、ｘ　＋　ｙ　４−　Ｚ　＝　２、ｘ＞ｏ、ｙ＞
ｏ。

２≧０であり、Ａはセリウムおよび／またはテルビウム
であり、Ｂはジル」ニウムおよび／またはザマリウムで
あり、２ｘｌＯ＜ａ＜０．０２であり、そして２ｘ１０
−５＜ｂ＜Ｏ，Ｏ？である）によって表わされる、前記
方法に関する。

特に、本発明は前記刺激用放射線の波長が４８０〜１１
０００ｎの範囲内にある前記方法に関する１、さらに、
特に、本発明は前記刺激用放射線の波長が４８０〜６０
０ｎｍ、好ましくは５００〜ｂ５０ｎｍの範囲内にあり
、より好ましくは約５１０へ・５２０であり、最も好ま
しくは、アルゴンレーザー装置の発光に相当Ｊる約５１
４．５ｎｍである前記方法に関する。

別の態様においては、本発明は（ｉ）赤外線によって刺
激可能な蛍光体に、対象物を通過した高コーネルギー放
射線を吸収さゼ、（ｉｉ）その蓄積されたエネルギーを
蛍光として放出さけるために前記蛍光体を赤外線にＪ：
って刺激し、そして（ｉｉｉ）前記蛍光を光検出手段に
よって検出する工程を含む、放射線像を記録し再生づる
方法に関し、前記方法は前記蛍光体が、セリウムＪ３よ
び／またはテルビウムからなる第−賦活材料と→ノマリ
ウムからなる第二賦活材料によって活性化された希土類
オルｌ−珪酸塩の群の中から選択され、前記希土類がａ
）イットリウム、ｂ）イソ１〜リウムとルテチウム、お
よびＣ）イソ１〜リウムとルテチウムとガドリニウムの
うちのどれかであることを特徴とする。

好ましくは、本発明は蛍光体が式 ％式％ （式中、Ｘ’＋　Ｖ’＋　Ｚ　＝’２、ｘ＞Ｑ、ｙ≧０
、Ｚ≧０であり、ＡはセリウムおＪ：び／またはテルビ
ウムであり、２Ｘ１０−”＜ａ＜０．０２であり、そし
て２Ｘ１０−５＜ｂ＜’０．０２であ゛る）によって表
わされる前記方法に関する。

特に、本発明は前記刺激用放射線の波長が７５０〜１０
．００ｎｍ、好ましくは７５０〜８５’Ｏｎｍの範囲内
にある前記方法に関する。

本願のざらに別の発明は、バインダーとその中に分散さ
れた光刺激可能な蛍光体からなる蛍光層を有する高エネ
ルギー放射線像蓄積用パネルであって、前記光刺激可能
な！光体が、セリウムおよび／またはテルビウムからな
る第一・賦活材料とジルコニウムＪ５よび／またはリー
マリウムからなる第二賦活材料によって活性化された希
土類オルト珪酸塩の群の中から選択され、前記布上類が
ａ）イソ１ヘリウム、ｂ）イツトリウムとルテチウム、
およびＣ）イツトリウムとルテチウムどガドリニウムの
うちのどれかである、前記パネルに関する。

本願のさらに別の発明は、セリウムおよび／またはテル
ビウムからなる第−賦活材料どジル」ニウムおよび／ま
たはザマリウムからなる第−賦活材料によって活性化さ
れた希土類オルＩ〜珪酸塩の群の中から選択された蛍光
体であって、１γｆ記希土類がａ）イツ１〜いンム、ｂ
）イツトリウムとルテチウム、Ｊ５よびＣ）イットリウ
ムとルテチウムとがトリニウムのうらのどれかである、
前記蛍光体に関する。

本発明の放射線像蓄積用パネルを使用して高コーネルギ
ー放射線像を記録し再生する方法は概略的には、高エネ
ルギー放射線源、対象物、放射線像蓄積用パネル、蓄積
された放射線エネルギーを蛍光として放出するため□に
パネルの蛍光層を刺激Ｊる刺激用放射線を発生づる光源
、光源から発生してパネルから反射された放射線を吸収
し、そしてパネルから発生した蛍光だ（プを透過させる
フィルター、およびパネルから発生してノイルターを通
過した光を集める収束レンズ（ｆｏｃｕｓｉｎｇ　１ｅ
ｎｓ　）からなる１、パネルから発生しｌζ光を検出し
て電気信号に変換するには光検出器と光電子倍増管の組
み合わぜが使用され、電気信号は倍増管によって増幅さ
れ、そしてかかる増幅された電気信号はデータアナライ
ザーによって測定される。

可視光線で刺激回能な蛍光体に、対象物を通過した高エ
ネルギー放射線を吸収させるための手段は米国特許第４
．．２３．９．９６８号に記載されているように既知で
ある。それ等は高エネルギー放射線１１ｊｌ（例えば、
Ｘ線管のような）と、本発明のものとは責なる蛍光体を
含むが本発明のものに似た放射線像蓄積用パネルとを含
む。蛍光体がＸ線に露出された場合には、放射線は対象
物を通過している。対象物を通過した放射線の強度は対
象物の透過係数を表わしている。対象物の透過パターン
を表わす像はパネルを射る放射線の手段によって得られ
る。放ｌ）１線がパネルの蛍光層によって吸収されると
、吸収放射線の邑に比例して電ｆまｌ、：は正孔が蛍光
層に生じる。電子または正孔は、セリウムおよび／また
はデルビウムからなる第一賦活月利とジルコニウムおよ
び／またはザマリークムからなる第二賦活材料によって
活性化された本発明の希土類オルト珪ｍ塩蛍光体（但し
、希止類はａ）イン１〜リウム、ｂ）イツトリウムとル
テチウム、およびＣ）イツトリウムとルテチウムとガド
リニウムのうらのどれかである）のトラップに蓄積され
る。

パネルに蓄積された放射線像は刺激用放射線ビームによ
って刺激されたときにディスプレーする。

前記パネルを可視光線または赤外線で刺激する手段は可
視または赤外域ｃ発生ずる刺激用放射線源、例えば、そ
れぞれ、欧州特許出願用ｊ、１１　、８．９３号に記載
されでいるような５１４．　、５．ｎｍシレー、ｆ〜ビ
ームを発するアルゴンレーザー、および８００ｎｍで発
光するＱＪｏ、０６ｍ１Ｊ灯などであることが知られて
いる。米国特許第４，２５８，２６４号に記載されてい
るように走査装置は光源から発生した刺激用放射線によ
ってパネルの蛍光層を走査することを可能にづる。米国
特許第４，２５８゜２６４号に記載されているように収
束レンズは前記刺激光を小さなスポット（たとえば、０
．７＃２）状にパネルーヒに焦点を結ばゼる。パネルに
含有されている光刺激可能な蛍光体のトラップに蓄積さ
れた電子または正孔がそこから追放されるので、パネル
に蓄積された放射線像が蛍光として放出される。パネル
から発生ずる蛍光のルミネセンスはパネルの蛍光層に蓄
積された電子または正孔の数に比例し、従って、蛍光層
に吸収された放射線のけに比例する。

パネルから発生した前記蛍光を検出するための手段は次
のようなものを包含することが知られている：＠不用の
刺激光を除去するために、サンプルから発生する信号の
波長に透過ピークが同調されている干渉フィルター（た
とえば、スコツトＢＧ１フィルター）：（ハ）パネルか
ら発した光を集め＝　１７− る光学手段、たとえば、米国特許第１ｉ、３’１６゜２
９５号に記載されているように、光刺激可能な蛍光体か
ら発した光を受容し案内するために蛍光体の走査線に隣
接して配置さ、れるべき線状または弧状の縁端部とこの
光を受容づる光検出体の表面に隣接して配置されるべき
環状の縁端部を有する光案内手段。パネルから発した光
を集めるのに有効な光学手段は特に、パネルに向りた凹
面を有し、かつかかる刺激用放射線の通過のための開「
１を有する楕円ミラーに千って代表され、これは欧州特
許出願用２１０，５０５号に記載されている；（へ）蛍
光を検出してそれを電気信号に変換するだめの光検出器
と光倍増管の組み合わせ［たとえば、ソーンエミイ（Ｔ
ｈｏｒｎＥｍｉ　＞９５５８ＱＢ光倍増＠〕；＠信号を
増幅するだめの手段［たとえば、ＥＧ＆Ｇパーク（Ｐａ
ｒｃ）モデル１８１倍増管］；および（ｅ）得られた電
気信号（これは元の高エネルギー放射線像に対応Ｊる）
を測定するための測定手段、たとえば、データ分析装置
。

本発明によれば、先に記した式に従う、第−賦一　　１
８　− 活剤としてのセリウムおよび／またはテルビウムと第二
賦活剤としてのジルコニウムおよび／またはサマリウム
の制御された添加は希土類オルト珪酸塩蛍光体の７１〜
リツクスの中に陰イオンの空席を形成するのを促進する
ことが判明した。かかる陰イオンの空席はかかる蛍光体
の蓄積容量の源であると教示されている。

特に、本発明の、第−賦活剤としてのセリウムおよび／
またはテルビウムと第二賦活剤としてのジルコニウムお
よび／またはサマリウムで活性化された希土類オルト珪
酸塩（但し、希土類はａ）イツトリウム、ｂ）イツトリ
ウムとルテチウム、およびＣ）イブ１〜リウムとルテチ
ウムとガドリニウムのうちのどれかである）の群の中か
ら選択された刺激可能な蛍光体によって発光されたる蛍
光のルミネセンスは５００〜６００　ｒ＋ｍの範囲内の
波長を有する刺激用放射線（たとえば、５１４．５ｎｍ
の波長を有するアルゴンレーザのような）によって刺激
されたときに、より高くなることが判明した。

本発明によれば、（本発明の）蛍光体が５００〜６００
　ｎ１１１の範囲内の波長の刺激用放射線によって刺激
され、そして発生した蛍光が約＜　ｏ　ｏ　ｎｍ′？ｌ
なわち３７０〜４８０　ｎｍの範囲内の波長をもって検
出される場合には、かかる蛍光体を含有づるパネルから
発生した光から、反射された刺激光を分離するフィルタ
ーを使用することは有効である。

この目的のためには、４８０　ｎｍより高い波長を有す
る光を吸収することにＪ：って、反射刺激光を除去して
、４８０　ｎｍＪ：り低い波長を有する光だりが、蛍光
体から発した光を検出する手段に到達するのを可能にす
るフィルターを使用することが有効である。

７５０〜１０００　ｎ＋ｎの範囲内、好ましくは７５０
〜８５０ｎｍの範囲内の赤外線で刺激される場合、本発
明の特に好ましい蛍光体はセリウムおＪ：σ／またはテ
ルビウムからなる第−賦活材料ど→ノ゛ンリウムからな
る第二賦活材料にＪ：って活性化された希土類オルト珪
酸塩の群の中から選択された蛍光体であって、前記希土
類がａ）イツトリウム、１））イツトリウムとルテチウ
ム、Ｊ３よびＣ）イツトリウムとルテチウムどガドリニ
ウムのいずれかであり、好ましくは、前記式（２）に相
当するものである。

本発明の蛍光体サンプルの製造はゲル法に従って行われ
た。この方法を一般的に記述するが、実施例では具体的
数値が示されている。

希硝酸中にルテチウムおよびイツトリウムの酸′　化物
と、テルビウムおよび／またはセリウムの酸化物と、ジ
ルコニウムおよび／またはサマリウムの酸化物または硝
酸塩を溶解すること呵よって溶液をつくった。この溶液
をアルコール（たとえばエタノール）と−緒のテトラエ
チルオルト珪酸塩（ＴＥ０１）と完全に混合した。

それから、過剰の２５％希アンモニアの添加によってゲ
ルを生成した。このゲルを約７０℃で数日間乾燥し、そ
して（たとえば適切なミルまたはメノウ乳鉢で微細化し
た後に）最後に、耐熱ｆするつぼ（たとえば、アルミナ
または石英るつぼ）の中で空気中または可能ならばアル
ゴン、窒素、窒素−水素、または窒素−炭素酸化物の雰
囲気中で徐々に増加する温度で（１４００〜１６００℃
よで）多数回加熱づることによって焼いた、。

後に実施例に報告されているように、様々な蛍光体を得
るために、様々な耐の原料を使用した。

ゲル法を使用すると、得られる珪酸塩は主にオルト珪酸
塩構造を有することが判明した；アパタイト構造は殆ど
存在しないか又は非常に少量しか存在しない。

周知の７ラツクス（ｆｌｕｘ）法や固相（ｓｏｌｉｄ　
５ｔａｔｅ）法のようなその他の方法を用いると、アパ
タイト構造の量が増加して蛍光体の＋！１能を悪くする
ことが判明した。

本発明のパネルは通常、バインダーとその中に分散され
た、希土類がａ）イツトリウム、ｂ）イツトリウムとル
テチウム、およびＣ）イブ１〜リウムとルテチウムとガ
ドリニウムのいずれかであり、第一賦活剤としてのセリ
ウムおよび／またはテルビウムと第二賦活剤とじてのジ
ルコニウムおよび／またはリマリウムで活性化されてい
る前記希土類オルｌ−珪酸塩の群の中から選択された蛍
光体少なくとも１種を包含する蛍光層を含む。蛍光層は
、蛍光体をバインダー中に分散して被覆ｆｉ分散物をつ
くり、それからその被覆性分散物を通常の塗布方法に従
って塗布して均一層にすることによって、形成される。

蛍光層が自己支持性である場合には蛍光層自体で放射線
像蓄積用パネルになることができる（プれども、放射線
像蓄積用パネルを形成するには蛍光層は一般に支持ベー
ス上に構成される。

ざらに、蛍光層の表面は一般に蛍光層を物理的および化
学的に保護するための保護層でオーバーコートされてい
る。ざらに、蛍光層と支持ベースをしっかり結合させる
ために両者の間に下塗層が塗布されてもよい。

本発明の放射線像蓄積パネルの蛍光層に使用されるバイ
ンダーは層形成に慣用されているもの、たとえば、アラ
ビアゴム、蛋白たどえばゼラチン、ポリザラカライドた
とえばデキストリン、その他ｌし のポリマーバインダーたとえばビニＺブチラール、ポリ
酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩
化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、ポリメチルメタク
リレート、ポリブチルメタクリレート、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体、ポリウレタン、酢醋酸セルロース、
ポリビニルアルコールなどであってもよい。

一般に、バインダーは蛍光体１重量部当たり０６０１〜
１重量部の量的範囲で使用される。しかしながら、冑ら
れるパネルの感度および鮮鋭爪に関しては、バインダー
の量は好ましくは少量て゛あるべきである。結局、パネ
ルの感電および鼾鋭度と被覆性分散物の使用容易性とを
８慮すると、バインダーは刺激可能な蛍光体１重量部当
たり０．０３−・０．２重量部の量的範囲で使用される
ことが好ましい。蛍光層の厚さは一般に１０μｌ〜１ｒ
ＩＮＲの範囲で構成される。

本発明の放射線像蓄積パネルにおいては、蛍光層は一般
に支持ベース上に塗布される。ベースとしては、様々な
材料、たとえば、重合体物質、ガラス、ウール、コツト
ン、ペーパー、金属などが使用できる。パネルを情報記
録媒体として使用する観点からは、支持体は好ましくは
、可とう性シートまたはロールの形態で取り扱われるで
あるう。この目的のためには、好ましい支持ベースは有
機重合体フィルム、たとえば、酢酸セルロース、ポリエ
ステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、１
ヘリアセテート、ポリカーボネートフィルムなど；また
は普通紙もしくは処理紙、たとえば、写頁印画紙、バラ
イタコーテツド紙、樹脂］−テッド紙、二酸化チタンの
ような顔料を含有した紙などである。支持ベースの一方
の而（蛍光層が塗布される面）上には蛍光層をしっかり
結合ざＵるための下塗層が設けられていてもよい。下塗
層の材料は通常の接着月利でよい。支持ベースまたは下
塗層の上に蛍光層を塗布する作業においては、バインダ
ー中に分散された蛍光体からなる被覆性組成物を支持ベ
ースまたは下塗層に直接適用して蛍光層を形成すること
ができる。代わりに、前もって形成した蛍光層を支持ベ
ースまたは下塗層に接合してもよい。使用される支持ベ
ースが蛍光体刺激用放射線に対して透過性である場合に
は、放射線像蓄積用パネルをベース側から刺激用放射線
に露出することができる。

さらに、本発明の放射線像蓄積用パネルにおいては、蛍
光層に化学的および物理的保護を与えるために、蛍光層
の裸出側（即ち、支持ベースとは反対側）の面上には一
般に保護層が適用されている。先に述べたように蛍光層
が自己支持性で・ある場合には、蛍光層の両面に保護層
を塗布することもできる。保護層は蛍光層上に保護層を
形成するための被覆性分散物を直接適用することによっ
て又は前もって形成した保護層を蛍光層に接合ざｌるこ
とによって蛍光層上に被覆することができる。

保護層用の材料としては、二１・口上ル口−ス、エチル
セルロ−ス ポリエチレンテレフタレートなどのような従来の保護層
用の材料が使用できる。

本発明の放射線像蓄積用パネルは染お１で着色されるこ
とができる。また、本発明の放射線像蓄積用パネル上の
蛍光層はその中に分散された白色顔料を含有することが
できる。染料または白色顔料を使用することによって、
非常に鮮鋭な像を与える放射線像蓄積用パネルを冑るこ
とができる。

次に実施例にＪ：つで本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１ Ｙ　　　ＬＵ　　　５ｉＯ５：０．００１Ｃｅ。

０．８　　１．２ ０．０Ｏ０７５Ｚｒ蛍光体（下記の第１表の中の化合物
Ｎ０２）の製造 下記の出発材料を使用した： Ｌ　Ｕ　２０３　　　　　　　　　２．３０００５ＪＹ
２０３０．９０３２　ｑ Ｃｅ　０２’　　　　　　　　　　　０　、００１７　
ｇＺｒ（Ｎｏ　　＞　　　−５８２００，００３１ｇＴ
’　Ｅ　ＯＳ　　　　　　　　　　　Ｏ，２３，５０ｇ
最初の４つの材料を水と硝酸の混合物の中に溶解した。

攪拌下に維持したこの溶液に同容量のエチルアルコール
とＴＥＱＳを添加した。

水酸化アンモニウムの添加によって沈降したゲルを７０
℃で３日間乾燥した。それから、この乾燥ゲルを２００
℃で２時間、３００℃で２時間、５００℃で２時間、７
００℃で２時間、１３’　Ｏ’　０℃で１００時間、そ
して１４００℃で４時間処理した。１３００℃での１０
０旧間の間に、材料は室温に冷却され、そしてメノウ乳
鉢で３回均質化された。

最後に、月利を案温に冷却した。

得られた蛍光体は次の式によって表わすことができる：
Ｙ　　　Ｌｕ　　　５ｉｎ５　：Ｏ，０ＯＩＣＯ，８１
，２ ｅ、Ｏ，０Ｏ０７５Ｚｒ 実施例２ Ｙｏ、８　Ｌｕ１２Ｓ　！　０５　：　０．００１　Ｃ
ｅ。

０、ＯＯＩＳｍ蛍光体 （第１表おにび第２表の中の化合物Ｎｏ、　３　＞の製
造次の出発材料を使用した： １−ｕ２０３２．３０００　ｑ Ｙ２０３０．９０３２ＳＪ Ｃｅ　Ｏ２０，００１７９ ５ｍ２０３０．００３１　’；ｔ ＴＥＱＳ　　　　　　　　　　　Ｏ，２３５０（ｊ最初
の４つの材料を水と硝酸の混合物の中に溶解した。攪拌
下に維持して、同容量のエチルアルコールとＴＥＱＳを
添加し、そして実施例１に記＝　２８− 載されているように処理した。

得られた蛍光体は次の式によって表わすことができる： Ｙ　　　Ｉ−ｕ　　　Ｓ　ｆ　０５　　：　０．　００
１Ｃｅ。

０．０００７５８ｍ 実施例３ Ｙ　　　ｌ−ｕ　　’　Ｓ　ｉ　Ｏｓ　　：　０．００
１　Ｃｅ。

０．８　　１．２ ０．００１５ｍ、Ｏ，００，ＩＺｒ 蛍光体（第１表の中の化合物Ｎ０４）の製造次の出発材
料を使用した： Ｌ　ｕ　２０３２．３０００　’；１ Ｙ２０３０．９０３２　ｇ Ｃｅ　Ｏ，、０，００１７ｇ Ｓｍ２０３０．００１７　ｇ Ｚｒ（Ｎｏ　　　　　）、　　　　　−５１１２００，
００４２ｑＴＥＱＳ　　　　　　　　　　　０１２３５
０９最初の４つの材料を水と硝酸の混合物の中に溶解し
た。攪拌−トに維持して、同容量のエチルアルコールと
ＴＥＱＳを添加し、そして実施例１に記載されているよ
うに処理した。

得られた蛍光体は次の式によって表わすことができる： Ｙ　　　Ｌｕ　　　５ｉＯ５：０．００１Ｃｅ。

０．８　　１．２ ０．０００７５Ｓｍ、Ｏ，０ＯＩＺｒ 実施例４ 化合物Ｎｏ、　５〜３３を実施例１の化合物の場合と同
じ方法で製造した。

実施例５ 参照蛍光体Ａと、実施例１〜４に記載されている製造に
よって得られた蛍光体サンプル（第１表の中の化合物Ｎ
ｏ、　１〜３３）を、１　ｓ　Ｂ　Ｇで濾光された４　
０　ｋＶＩ）およびｌＱｍＡのＸＦＩ＋に対し’（’　
１０秒問露出した。２分後、かかるサンプルを、ＱＪＩ
ｏｏＷｌ　２Ｖのランプから発生し、光源とサンプルの
間に配置された透過率６０％の０３　Ｆ　］　Ｌ　００
４狭帯フイルター［メレスグリオツ１へ（Ｈｅｌｌｅｓ
　Ｇｒｉｏｔ）　］を通過した５１４．！うｎｌｌ１の
波長の光ビームで２秒間刺激した。この刺激光の強度は
減衰器ＥＥＧ＆Ｇエレットルーブティックス（Ｅｌｅｔ
ｔｒｏｏｐｔｉｃｓ　）のモデル５５０−１１１にｊｇ
ｌ結された光度語（同社のモデル４．５０−１光度計）
によって測定した。蛍光体から発生した光誘導光（１）
ｈｏｔＯｔｉｍｕｌａｔｅｄ　ｌ　ｔＱｈｔ）を光倍増
管（ラーン１ミイ９６３５０Ｂタイプ）で集めて電気信
号に変換する一方、蛍光体から反射した不用の刺激光は
集光（ｃｏｌｌｅｃｔｉｎａ）フィルター（スコツトＢ
Ｇ−１，８，５ｍｍ開口付き）によって吸収した。かか
るフィルターは２７０〜５００ｎｍの波長を有する放射
線を透過することができ（３００〜４５０　ｎｍの信号
の少なくとも６０％を透過する）、かつ５３０〜６７０
ｎｍの波長を有する放射線の通過を阻止づることかでき
る。５１４　ｎｌｎの放射線をブロックする能力を改善
するために、２つの干渉フィルターが使用された：それ
等の透過率は約５１４ｎｍで１％未満であり、イして４
００〜４９０　ｒｏｎの範囲では７０％を越す。電気信
号はＥＧ＆Ｇパークモデル１８１タイプ予備倍増管とＥ
Ｇ＆Ｇパークモデル１１３タイプ倍増管の組み合わせに
よって増幅した。それから、信号をディビジョ１プル・
アナログ社のデータ・ブレシン３ン６０００タイプのデ
ータ分析器によって測定した。

実施例１〜４に従って製造され、そしてこの実施例に記
載されているように処理され （５１４，５ｎｍで刺激され）だ蛍光体から発生した光
誘導光の発光値が第１表に報告されている。

化合物 １６．　　　Ｙ２５１（Ｊ５ 第　　１　　表 発光 第−賦活剤　　　　　　第二賦活剤　　　　　　効　率
０．００１Ｃｅ　　　　　　０．００１５ｍ　　　　　
１０００．００１Ｃｅ　　　　　　Ｏ，０Ｏ０７５Ｚｒ
　　　６０００．００１Ｃｅ　　　　　　０．００１５
ｍ　　　　　２０００．０ＯＩＣｅ　　　　　　Ｏ，Ｏ
ＯＩＳｍ　　　　　３３００．００１Ｚｒ Ｏ，００１Ｃｅ　　　　　　０．０００５０Ｚｒ　　　
５３００．００１Ｃｅ　　　　　　Ｏ，０ＯＩＺｒ　　
　　　４８６０．００１Ｃｅ　　　　　　０．０１７ｒ
　　　　　　１９２０．０ＩＣｅ　　　　　　　Ｏ，０
０１Ｚｒ　　　　　２３４０．０１Ｃｅ　　　　　　　
０．０ＩＺｒ　　　　　　１８００．００１Ｔｂ　　　
　　　Ｏ，０ＯＩＺｒ　　　　　２６６０．００１Ｃｅ Ｏ，０ＯＩＣｅ　　　　　　Ｏ，０Ｏ１７ｒ　　　　　
３３００．００１Ｃｅ　　　　　　Ｏ，０ＯＩＺｒ　　
　　　３８００．００１Ｃｅ　　　　　　Ｏ，ＯＯＩＳ
ｍ　　　　　２２００．０ＯＩＣｅ　　　　　　０．０
０１５ｍ　　　　　１５００．０ＯＩＣｅ　　　　　　
Ｏ，ＯＯＩＳｍ　　　　　１１００．００１Ｃｅ　　　
　　　Ｏ，０ＯＩＺｒ　　　　　１５００．００１Ｓｍ Ｏ，０ＯＩＴｂ　　　　　　０．００１５ｍ　　　　　
１２５ｏ、ｏｏｉｃｅ　　　　　　ｏ、００１５ｍ　　
　　　　９０ｎ　凸Ａ１Ｔｌ−ｔ ２４、　　　Ｙ２Ｓ　ｉ　０５ ２５、　　　Ｙ２　Ｓ　ｉ○５ ２６、　　　Ｙ２Ｓ　ｉ　０５ （Ｊ、ＵすＩＩＩＪ Ｏ，００１Ｃｅ　　　　　　Ｏ，０ＯＩＺｒ　　　　　
２０００．００１Ｃｅ　　　　　　０．００２５Ｚｒ　
　　　２５００．０ＩＣｅ　　　　　　　０．００１Ｚ
ｒ　　　　　１５００．００１Ｔｂ　　　　　　Ｏ，０
０１Ｚｒ　　　　　１３６０．００１Ｔｂ　　　　　　
Ｏ，００１Ｚｒ　　　　　２０６０．００１Ｓｍ Ｏ，００１Ｃｅ　　　　　　０．００１Ｚｒ　　　　　
３６００．００１Ｔｂ Ｏ，００１Ｃｅ　　　　　　０．００１Ｚｒ　　　　　
２６８０．０１０Ｔｂ Ｏ，０１０Ｃｅ　　　　　　Ｏ，００１７ｒ　　　　　
２３１０．００１Ｔｂ Ｏ，００１Ｃｅ　　　　　　ｏ、００１１”ｉ　　　　
　　３５０．０１Ｃｅ　　　　　　　Ｏ，００１Ｔｉ　
　　　　　　　７０．０Ｏ１Ｃｅ　　　　　　０．００
１Ｅｕ　　　　　　　４０．００１Ｃｅ　　　　　　ｏ
、００１Ｙｂ　　　　　　３５０．００１Ｃｅ　　　　
　　Ｏ，０ＯＩＴｉ　　　　　　２９０．０ＯＩＣｅ　
　　　　　Ｏ，ＯＯＩＳｍ　　　　　　２５０．００１
Ｃｅ　　　　　　０．００１５ｍ　　　　　　５００゜
００１Ｃｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
＝６４８− 第１表中にＮｏ、　１として示されている本発明の化合
物の発光効率の値を１００とするど、本発明のその他の
化合物（化合物Ｎｏ、　２〜２６）の発光値、既知の化
合物Ａ（西独特許第２．２０２．４８５号参照）の発光
値、および本発明には有効でない更に別の化合物（化合
物Ｎα２７〜３３）の発光値との比較に都合よかった。

第１表のデータは希土類がａ）イツトリウム、ｂ）イソ
１〜リウムとルテチウム、およびＣ）イツトリウムとル
テチウムとガドリニウムのうちのどれかである希土類オ
ルト珪酸塩蛍光体マトリックスに第一賦活剤としてのセ
リウムおよび／またはテルビウムと第二賦活剤としての
ジルコニウムＪ３よび／またはザマリウムを添加Ｊるこ
とによって得られた蛍光体が５１４．５ｎｍの波長のシ
ー１ｆ−ビームによって刺激されたときに非常に高い発
光効率を望することを示している。

上記と同じ希土類オルト珪酸塩マトリックスに第一賦活
剤どしてのセリウムを添加したが第二賦活剤を添加して
ない参照化合物Ａの発光効率は対照的に非常に低い。こ
の事実は希土類Ａルト珪酸塩マトリックス蛍光体が効率
的に光刺激されて発光するにはポスト中に賦活剤のカッ
プルの存在を必要とすることを示している。課題はホス
１ル化合物の特異な場で効率的に作用できるカップルを
児出すことである。実際、同一の希土類オルト珪酸塩マ
トリックスにＣｅを第一賦活剤として、しかしくＺｒお
よび／または３ｍの代りに）ＥＵ。

１−１１またはＹｂを第二賦活剤として添加することに
よって得られた蛍光体く化合物Ｎα２７〜３１）の発光
効率は本発明の蛍光体Ｎｏ、　１〜２６の効率はど良好
でなかった。

結局、Ｃｅおよび／またはＴｂを第一賦活剤どして有す
る希土類オルト珪酸塩蛍光体が５１４．５ｎｍで刺激さ
れたどきに高効率の発光を得るためには、Ｚｒおよび／
よたはＳｍを第二賦活剤として添加することが基本的に
重要であるど考えるべぎである。

さらに、希土類オルト珪酸塩マトリックスの中にガドリ
ニウム元素が単独で又はイソトリ１クム元素との組み合
わせで存在する、第１表中の化合物Ｎｏ、３２および３
３の化合物はそれ等が第一賦活剤としてのセリウムと第
二賦活剤としてのザンリウムで活性化されていても良好
な発光効率を示さなかった。この事実は本発明の希土類
オルト珪酸塩マトリックスはその中にイツトリウム元累
が（好ましくはルテチウム元素との組み合わせで又はル
テチウムおよびガドリニウム元素との組み合わせで）存
在する第１表中の化合物Ｎｏ、　１〜２６のマトリック
スであることを示している。

実施例６ 参照蛍光体Ａと、実施例１〜４に記載されている製造に
よって得られた蛍光体サンプル（第２表の中の化合物Ｎ
ｏ、　１〜３３）を、１　ｔｒｔｍ　Ｂ　ｅで濾光され
た４　０　ｋＶｐおよび１０ｎ＋へのＸ線に対して１０
秒間露出した。２分後、かかるサンプルを、ＱＪ１００
Ｗ１２Ｖのランプから発生し、光源とサンプルの間に配
置された透過率６０％の０３　Ｆ　Ｉ　ｌ００４狭帯フ
イルター［メレスグリオツ１〜（Ｈｅｌｌｅｓ　Ｇｒｉ
ｏｔ）　］を通過した８　００　ｎｍの波長の光ビーム
で２秒間刺激した。この刺激光の強度は＝　３６− 減衰器（ＥＧ＆Ｇエレットルーブディックスのせデル５
５０−１１＞に連結された光度ｉ１（同社のモデル４５
０−１光度Ｊ１）にＪ、って測定した。蛍光体から発生
した光誘導光を光倍増管（ソーンエミイ９６３５０Ｂタ
イプ）で集めて電気信器に変換した。電気信号はＥＧ＆
Ｇパークモデル１８１タイプ予備倍増管とＥＧ＆Ｇパー
クモデル１１３タイプ倍増管の組み合わせによって増幅
した。それから、信号をディビジ］ナル・アナログ社の
データ・プレシジョン６０００タイプのデータ分析器に
よって測定された。

実施例１〜４に従って製造され、そしてこの実施例に記
載されているように処理され（８００ｎｍで刺激され〉
だ蛍光体から発／Ｉ　した光誘導光の発光値が第１表に
報告されでいる。

第　　２　　表 化合物 Ｎｏ　　　　　　マトリックス　　　　　　　　　第一
賦活剤１、　　Ｙ２Ｓ　１ｏ５０．０ＯＩＣｅ３、　　
Ｙ、８Ｌｕ１．２ＳｉＯ５０，０ＯＩＣｅ１３、　　Ｙ
、２Ｌｕ０．８ＳｉＯ５０，００１Ｃｅ１４、　　Ｙｏ
、９ｆｌｕｏ、３Ｇｄｏ、８ＳｉＯ５０，０ＯＩＣｅ１
５、　　Ｙｏ、３Ｌｕｏ、９Ｇｄｏ、５ｉＯ５０，０Ｏ
ＩＣｅ１６、　　　Ｙ２ＳｉＯ５０，００１Ｃｅ１７、
　　　Ｙ２ＳｉＯ５０，００１王ｂ１８、　　　Ｙ２Ｓ
ｉＯ５０，００１ＣｅＯ，００１Ｔｂ ２７、　　Ｙｏ、８Ｌｕ、２Ｓｉ０５０．０２８、Ｙｏ
、８Ｌｕ１２ＳｉＯ５０，０発光 第二賦活剤　　　　　　効　率 ０、ＯＯＩＳｍ　　　　　１００ ０．００１５ｍ、　　　２３０ ０．００１８ｍ　　　　　１３０ ０．００１３ｍ　　　　　１００ ０、ＯＯＩＳｍ　　　　　１２０ ０．０ＯＩＺｒ　　　　　　　８０ ０．００１Ｓｍ Ｏ，００１３ｍ　　　　　１３０ ０．００１８ｍ　　　　　　４５ ０１Ｃｅ　　　　Ｏ，００１，Ｔｉ　　　　　　　２１
Ｃｅ　　　　　Ｏ，０Ｏ１Ｔｉ　　　　　　　１′５・
　　Ｙ２５）１１Ｊ５　　　　　　　　　　Ｕ、　ＬＪ
３０Ｙ２ＳｉＯ５０，０ ３１、Ｙ２ＳｉＯ５０，０ ３２、Ｇｄ２５１ｏ５０．０ ３３Ｙｏ、４Ｇｄ１６ＳｉＯ５０，〇 八、　　　　　　Ｙ２５ｉＯ５０，０ ０１Ｃｅ　　　　０．００１Ｅｕ　　　　　　　Ｏ，２
０１Ｃｅ　　　　０．００１Ｙｂ　　　　　　　Ｏ，２
０１Ｃｅ　　　　Ｏ，０ＯＩＴｉ　　　　　　　００１
Ｃｅ　　　　０．００１５ｍ　　　　　　　２０１Ｃｅ
　　　　Ｏ，ＯＯＩＳｍ　　　　　　　１０１Ｃｅ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．５第２表中にＮ
ｏ、　１としで示されている本発明の化合物の発光効率
の値を１００とすると、第２表中のその他の化合物の発
光値との比較に都合よかった。

第２表のデータは希土類オルト珪酸塩蛍光体７１−リッ
クスに第一賦活剤としてのセリウムおよび／またはテル
ビウムと第二賦活剤としてのサマリウムを添加すること
によって得られた蛍光体が８００ｎｍで刺激されたとき
に非常に高い発光効率を呈することを示している。

上記と同じ希土類オル１へ珪酸塩マトリックスに第一賦
活剤どしてのセリウムを添加したが第二賦活剤を添加し
てない参照化合物Ａの発光効率は対照的に非常に低い。

この事実は、蛍光体が５１４．５ｎｍの波長のレーザー
ビームにＪζって刺激された第１表の場合と同じように
、蛍光体が８００　ｎｍで刺激される場合（その発光効
率は第２表に示されている）においても、希土類オルト
珪酸塩マトリックス蛍光体が効率的に光刺激されて発光
するにはポスト中に賦活剤の好ましいカップルの存在を
必要とすることを示している、。

本発明の蛍光体の発光曲線は約４００ｎｍのバンドまた
は発光ピークを有している：かかる曲線の形状は非常に
狭い（４ｒ５号の約８０％は３７０〜４８０ｎｍで発光
する）。

蛍光体から発生した信号の測定には、かかる信号だけを
集め、蛍光体から反射された刺激用放射線によって与え
られた信号を集めない手段（ス］ットＢＧ−１フィルタ
ー、８．５閤の間口（＝Ｉぎ、およびソーンエミイ９６
３５ＱＢ光検出器）の使用を必要とした。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 　（１）（ｉ）可視光線または赤外線によつて刺激可能
   な蛍光体に、対象物を通過した高エネルギー放射線を吸
   収させ、（ｉｉ）その蓄積されたエネルギーを蛍光とし
   て放出させるために前記蛍光体を可視光線または赤外線
   によって刺激し、そして（ｉｉｉ）前記蛍光を光検出手
   段によって検出する工程を含む、放射線像を記録し再生
   する方法であつて、前記蛍光体が、セリウムおよび／ま
   たはテルビウムからなる第一賦活材料とジルコニウムお
   よび／またはサマリウムからなる第二賦活材料によつて
   活性化された希土類オルト珪酸塩の群の中から選択され
   、前記希土類がａ）イツトリウム、ｂ）イットリウムと
   ルテチウム、およびＣ）イットリウムとルテチウムとガ
   ドリニウムのうちのどれかであることを特徴とする、前
   記方法。
2. （２）　前記蛍光体が式 　Ｙ＿ｘＬｕ＿ｙＧｄ＿ｚＳｉＯ＿５：ａＡ，ｂＢ（式
   中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２、ｘ＞０、ｙ≧０、Ｚ≧０であり、
   Ａはセリウムおよび／またはテルビウムであり、Ｂはジ
   ルコニウムおよび／またはサマリウムであり、２×１０
   ＾−＾５＜ａ＜０．０２であり、そして２×１０＾−＾
   ５＜ｂ＜０．０２である）によつて表わされる、請求項
   （１）の放射線像を記録し再生する方法。
3. （３）　前記蛍光体が、４８０〜１０００ｎｍの範囲内
   の波長を有する放射線によって刺激される、請求項（１
   ）の放射像を記録し再生する方法。
4. （４）　前記蛍光休が、５００〜６００ｎｍの範囲内の
   波長を有する放射線によって刺激される、請求項（１）
   の放射線像を記録し再生する方法。
5. （５）　前記蛍光体が、５００〜５５０ｎｍの範囲内の
   波長を有する放射線によって刺激される、請求項（１）
   の放射線像を記録し再生する方法。
6. （６）　前記蛍光体が、７５０〜１０００ｎｍの範囲内
   の波長を有する放射線によつて刺激される、請求項（１
   ）の放射線像を記録し再生する方法。
7. （７）前記蛍光体が、セリウムおよび／またはテルビウ
   ムからなる第一賦活材料とサマリウムからなる第二賦活
   材料によって活性化された希土類オルト珪酸塩の群の中
   から選択され、前記希土類がａ）イットリウム、ｂ）イ
   ットリウムとルテチウム、およびｃ）イットリウムとル
   テチウムとガドリニウムのうちのどれかである、請求項
   （６）の放射線像を記録し再生する方法。
8. （８）前記蛍光体が式 Ｙ＿ＸＬｕ＿ｙＧｄ＿ｚＳｉＯ＿５：ａＡ，ｂＳｍ（２
   ） （式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２、ｘ＞０、ｙ≧０、ｚ≧０であ
   り、Ａはセリウムおよび／またはテルビウムであり、２
   ×１０＾−＾５＜ａ＜０．０２であり、そして２×１０
   ＾−＾５＜ｂ＜０．０２である）によつて表わされる、
   請求項（６）の放射線像を記録し再生する方法。
9. （９）バインダーとその中に分散された刺激可能な蛍光
   体を含む蛍光層を有する放射線像蓄積用パネルであつて
   、前記蛍光体が、セリウムおよび／またはテルビウムか
   らなる第一賦活材料とサマリウムからなる第二賦活材料
   によって活性化された希土類オルト珪酸塩の群の中から
   選択され、前記希土類がａ）イットリウム、ｂ）イット
   リウムとルテチウム、およびｃ）イットリウムとルテチ
   ウムとガドリニウムのうちのどれかであることを特徴と
   する、前記放射線像蓄積用パネル。
10. （１０）前記蛍光体が式 Ｙ＿ｘＬｕ＿ｙＧｄ＿ｚＳｉＯ＿５：ａＡ，ｂＢ（式中
    、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２、ｘ＞０、ｙ≧０、ｚ≧０であり、Ａ
    はセリウムおよび／またはテルビウムであり、Ｂはジル
    コニウムおよび／またはサマリウムであり、２×１０＾
    −＾５＜ａ＜０．０２であり、そして２×１０＾−＾５
    ＜ｂ＜０．０２である）によつて表わされる、請求項（
    ９）の放射線像蓄積用パネル。
11. （１１）式 Ｙ＿ｘＬｕ＿ｙＧｄ＿ｚＳｉＯ＿５：ａＡ，ｂＢ（式中
    、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２、ｘ＞０、ｙ≧０、ｚ≧０であり、Ａ
    はセリウムおよび／またはテルビウムであり、Ｂはジル
    コニウムおよび／またはサマリウムであり、２×１０＾
    −＾５＜ａ＜０．０２であり、そして２×１０＾−＾５
    ＜ｂ＜０．０２である）によって表わされる蛍光体。