JP2006199727A - シンチレータおよびそれを用いた放射線検出器 - Google Patents

Abstract

【課題】 高い蛍光出力を有し、減衰時間が短く、かつ、結晶内でのシンチレーション特性の均一化が図られたシンチレータおよびそれを用いた放射線検出器を提供する。
【解決手段】 一般式：Ｃｅ_2xＬｎ_2yＬｕ_2(1-x-y)ＳｉＯ₅（式中、Ｌｎは、Ｌｕを除くランタノイド元素のうちの少なくともいずれか１種の元素であり、２×１０^-4≦ｘ≦３×１０^-2、１×１０^-4≦ｙ≦１×１０^-3）で表されるセリウム活性化ランタノイドケイ酸塩の単結晶からなるシンチレータを用いる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ガンマ線、Ｘ線等の放射線に対する単結晶シンチレータおよびそれを用いた検出器に関し、特に、陽電子放射断層撮影（ＰＥＴ；Ｐｏｓｉｔｒｏｎ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ）装置に好適なシンチレータおよびそれを用いた放射線検出器に関する。

ガンマ線やＸ線等の放射線の刺激を受けて発光するシンチレータは、放射線の数、エネルギー等に応じた光出力が得られることから、光電子増倍管と組み合わせて電気信号に変換したりすることにより、核医学、高エネルギー物理研究、鉱物・石油探査等の幅広い分野における各種放射線検出器に利用されている。

上記のようなシンチレータの利用分野のうち、核医学画像診断法においては、早期がん発見に有効であるとして、ＰＥＴ装置が注目されている。このＰＥＴ装置の基本的原理は、放射性元素を含む薬剤を体内に投与し、放射されるガンマ線を検出器で捉えて画像化するものである。
前記ＰＥＴ装置においては、陽電子消滅に伴って放出される５１１ｋｅＶと比較的エネルギーの高いガンマ線に応答して発光するシンチレータが使用されている。

前記ＰＥＴ用シンチレータ材料としては、（１）高エネルギーのガンマ線を高精度で検出するため、高密度で、構成元素の原子番号が大きいこと、（２）診断時間の短縮化を図るため、蛍光減衰時間が短く、蛍光出力が大きく、無色透明であること、（３）１台の装置に数万個の素子を使用するため、均一かつ安定であり、安価であること等が要求される。これらの要求のうち、特に、無色透明、高密度、特性均一性を満たすことから、従来より、無機単結晶からなるシンチレータが用いられている。

現在、ＰＥＴ装置において使用されている主な単結晶シンチレータとしては、ゲルマニウム酸ビスマス（ＢＧＯ；Ｂｉ₄Ｇｅ₃Ｏ₁₂）、セリウム活性化ケイ酸ガドリニウム（ＧＳＯ：Ｃｅ；Ｇｄ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ）、セリウム活性化ケイ酸ルテチウム（ＬＳＯ：Ｃｅ；Ｌｕ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ）等がある。

ＢＧＯは、古くから用いられており、蛍光出力が小さく、減衰時間が比較的長いという欠点があるものの、密度が高く、低コストで製造することができることから、一般のＰＥＴ装置に多く採用されている。
また、ＧＳＯ：Ｃｅは、ＢＧＯに比べて、密度は低いものの、蛍光出力が大きく、減衰時間が短いため、シンチレーション特性に優れているが、その結晶は、強いへき開性を有しており、加工が困難であり、製造コストが高いという欠点を有している。

さらに、これらよりも後に開発されたＬＳＯ：Ｃｅは、ＬＳＯの融点が高く、また、希少物質のルテチウムを用いることから、製造コストが高いが、密度が高く、ＧＳＯよりも蛍光出力が大きく、減衰時間が短いため、非常に優れたシンチレータ材料である。
このため、優れたシンチレーション特性を有するＬＳＯ：Ｃｅは、高性能ＰＥＴ用シンチレータ材料として注目され、シンチレーション特性の向上を目的とする様々な改良研究がなされており、例えば、イットリウム（Ｙ）、サマリウム（Ｓｍ）、テルビウム（Ｔｂ）等の各種元素を組み合わせたもの等も提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。
米国特許第６，６２４，４２０号明細書 特開平２−６４００８号公報

しかしながら、上記のような従来のＬＳＯ：Ｃｅは、成長結晶と溶融原料との間のセリウムイオンの分配係数が０．２と小さいことから、チョクラルスキー（ＣＺ）法により成長させた単結晶インゴットは、セリウム濃度が、初期においては小さく、引き上げの進行に伴って増加していくため、同一インゴットから、蛍光出力および減衰時間が均一である単結晶シンチレータを大量に採取することは困難であった。
すなわち、特性が均一な結晶の製造が困難であり、また、蛍光出力の温度依存性が大きい等の課題を有していた。

したがって、高性能ＰＥＴ用シンチレータ材料として有望視されているＬＳＯ：Ｃｅは、さらなるシンチレーション特性の向上を図るとともに、結晶中の特性の均一化が図られることが求められている。

本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、高い蛍光出力を有し、減衰時間が短く、かつ、結晶内でのシンチレーション特性の均一化が図られたシンチレータおよびそれを用いた放射線検出器を提供することを目的とするものである。

本発明に係るシンチレータは、一般式：Ｃｅ_2xＬｎ_2yＬｕ_2(1-x-y)ＳｉＯ₅（式中、Ｌｎは、Ｌｕを除くランタノイド元素のうちの少なくともいずれか１種の元素であり、２×１０^-4≦ｘ≦３×１０^-2、１×１０^-4≦ｙ≦１×１０^-3）で表されるセリウム活性化ランタノイドケイ酸塩の単結晶からなることを特徴とする。
このような構成からなるシンチレータ結晶は、高い蛍光出力を有し、減衰時間が短く、かつ、結晶内におけるシンチレーション特性のばらつきを抑制することができる。

前記シンチレータにおいては、ｘ，ｙが、１×１０^-3≦ｘ≦４．５×１０^-3、５×１０^-4≦ｙ≦１×１０^-3であることが好ましい。
蛍光出力、減衰時間およびエネルギー分解能等のシンチレーション特性のばらつきを抑制する観点からは、上記範囲の組成比とすることがより好ましい。

また、本発明に係る放射線検出器は、ガンマ線またはＸ線の検出器であって、前記シンチレータと、前記シンチレータに光学的に結合され、前記シンチレータによる光パルスの発生に応答して電気信号を発生する光検出器とを備えていることを特徴とする。
上記のような本発明に係るシンチレータを用いることにより、ガンマ線またはＸ線の検出器として非常に高性能である放射線検出器を得ることができ、ＰＥＴ装置の高性能化を図ることができる。

上述したとおり、本発明に係るシンチレータによれば、従来のＬＳＯ：Ｃｅ結晶からなるシンチレータと比較して、同等の高い蛍光出力を有し、かつ、減衰時間が短く、しかも、従来のＬＳＯ：Ｃｅ結晶よりも、結晶内でのシンチレーション特性の均一化を図ることができる。
したがって、前記シンチレータおよびこれを用いた放射線検出器は、早期がん発見に有効である高性能ＰＥＴ装置に好適に用いることができる。

以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明に係るシンチレータは、セリウム活性化ランタノイドケイ酸塩の単結晶からなり、その一般式は、Ｃｅ_2xＬｎ_2yＬｕ_2(1-x-y)ＳｉＯ₅（式中、Ｌｎは、Ｌｕを除くランタノイド元素のうちの少なくともいずれか１種の元素であり、２×１０^-4≦ｘ≦３×１０^-2、１×１０^-4≦ｙ≦１×１０^-3）で表される。
すなわち、このシンチレータは、従来のセリウム活性化ケイ酸ルテチウム（Ｃｅ_xＬｕ_1-xＳｉＯ₅；ＬＳＯ：Ｃｅ）を改良したものであり、ルテチウム以外のランタノイド元素を所定の組成比で含むものである。
このような構成からなるシンチレータは、高い蛍光出力を有し、かつ、減衰時間が短いものであり、しかも、従来のＬＳＯ：Ｃｅよりも、結晶内でのこれらのシンチレーション特性の均一化が図られる。

ＬＳＯ：Ｃｅ結晶においては、発光に寄与するセリウムイオンは、ルテチウムイオンのサイトを置換する。ルテチウムイオンサイトには、第１タイプのルテチウム（Ｌｕ¹）と第２タイプのルテチウム（Ｌｕ²）との２種類のサイトがある。それぞれ酸素の配位数が異なり、Ｌｕ¹サイトは７配位、Ｌｕ²サイトは６配位である。
蛍光出力、最大発光波長および減衰時間は、Ｌｕ¹およびＬｕ²の各イオンサイトを置換したＣｅ³⁺の数に依存する。Ｃｅ¹（多面体Ｌｕ¹Ｏ₇）の中心は、３０〜３８ｎｓの減衰時間、最大発光波長は４１０〜４１８ｎｍであり、Ｃｅ²（多面体Ｌｕ²Ｏ₆）の中心は、５０〜６０ｎｍの減衰時間、最大発光波長は４５０〜５２０ｎｍである。
したがって、シンチレーション光を検出する光電子増倍管の感度との関係、減衰時間が短いこと等から、配位多面体Ｌｕ¹Ｏ₇内にのみＣｅ³⁺を含む結晶から、最大のシンチレーション光を取り出すことができる。

上記のような考えに基づき、従来から、希土類元素と他の多くの補助的添加元素を所定濃度添加する方法が試みられているが、確実な効果が得られているとは言えなかった。
これに対して、本発明は、イオン半径が近く、同じ系列である希土類元素、すなわち、ランタノイド元素のみを添加することが効果的であることを見出したことに基づくものである。
すなわち、セリウム元素に比べて、イオン半径が小さい他のランタノイド元素は、選択的にＬｕ²サイトを埋めていくため、Ｃｅ³⁺はＬｕ¹サイトに効率的に入り、最大の発光が得られる。

また、ＬＳＯ：Ｃｅにおいては、結晶育成条件の不安定性が、セリウムイオンが入るＬｕ¹／Ｌｕ²サイト比を決定すると考えられるが、本発明のように、ランタノイド元素を所定濃度で添加することにより、Ｌｕ¹／Ｌｕ²サイト比の散乱（ばらつき）が抑制され、シンチレーションの各パラメータの散乱（ばらつき）を抑制することができる。

前記シンチレータにおいては、ランタノイド元素の添加量が少なすぎる場合は、各シンチレーション特性のばらつきを抑制する効果が十分に得られない。
一方、ランタノイド元素の添加量が多すぎる場合は、該ランタノイド元素に起因する光の吸収ピークの影響により、ガンマ線による蛍光がシンチレータ結晶内で吸収され、光電子増倍管に十分な光が到達しないこととなる。
上記のような蛍光出力、減衰時間およびエネルギー分解能等のシンチレーション特性のばらつきを抑制する観点から、ｘ，ｙが、１×１０^-3≦ｘ≦４．５×１０^-3、５×１０^-4≦ｙ≦１×１０^-3であることが好ましい。

上記のような本発明に係るシンチレータ結晶であるセリウム活性化ランタノイドケイ酸塩の単結晶の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ＣＺ法単結晶引上装置により育成することができる。
以下、ランタノイド元素Ｌｎとしてツリウムを用いる場合のＣＺ法による育成方法の具体例を示す。まず、純度９９．９９％のＬｕ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＣｅＯ₂、Ｔｍ₂Ｏ₃を出発原料として用い、組成がＣｅ_2xＴｍ_2yＬｕ_2(1-x-y)ＳｉＯ₅（２×１０^-4≦ｘ≦３×１０^-2、１×１０^-4≦ｙ≦１×１０^-3）となるように混合し、静水圧プレスにて押圧成型する。
前記原料の成型体を、ＲＦ誘導加熱方式による引上炉内に設置されたイリジウムるつぼ内に充填し、窒素雰囲気下で加熱溶融する。溶融原料に、直径数ｍｍのイリジウムワイヤあるいは数ｍｍ角のＬＳＯ単結晶を種結晶として浸漬させ、前記溶融原料から単結晶を育成する。
育成に際しては、回転速度、温度（ＲＦパワー）および結晶の引上速度等の条件を制御する。

上記のようにして得られる本発明に係るシンチレータを用いれば、該シンチレータに光学的に結合され、前記シンチレータによる光パルスの発生に応答して電気信号を発生する光検出器とを組み合わせることにより、ガンマ線またはＸ線の検出器として非常に高性能である放射線検出器を得ることができ、早期がん発見に有効であるＰＥＴ装置のさらなる高性能化に寄与することができる。

以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
Ｌｕ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＣｅＯ₂、Ｔｍ₂Ｏ₃を出発原料とし、これらが表１の実施例１に示すような組成となるように混合した溶融原料を、直径８０ｍｍのイリジウムるつぼ内に充填し、加熱溶融した。
ＣＺ法により、窒素雰囲気下、引上速度１〜３ｍｍ／ｈｒ、結晶回転速度３０〜５０ｒｐｍで、直径４０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのＣｅ_2xＬｎ_2yＬｕ_2(1-x-y)ＳｉＯ₅結晶を育成した。
育成終了後、３０〜６０時間かけて室温まで冷却した。結晶の固化率が１０，３０，５０，７０％における時点の結晶から、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの試料をそれぞれ採取し、鏡面加工した後、蛍光出力、減衰時間およびエネルギー分解能の評価を行った。
なお、ここで、固化率とは、（結晶化重量／るつぼへの全原料のチャージ量）の重量比を意味するものであり、結晶化の進行度を示すパラメータである。
これらの結果を、図１〜図３のグラフに示す。
また、上記により求めた蛍光出力、減衰時間およびエネルギー分解能の各ばらつきを表１に示す。

［実施例２］
溶融原料におけるＣｅ_2xＬｎ_2yＬｕ_2(1-x-y)ＳｉＯ₅を表１の実施例２に示すような組成となるように混合し、それ以外については、実施例１と同様にして、結晶を育成し、評価を行った。
これらの結果を、図１〜図３のグラフおよび表１に示す。

［比較例１］
出発原料において、Ｔｍ₂Ｏ₃を混合せず、それ以外については、実施例１と同様にして、Ｃｅ_2xＬｕ_2(1-x)ＳｉＯ₅結晶を育成し、評価を行った。
これらの結果を、図１〜図３のグラフおよび表１に示す。

［比較例２，３］
溶融原料におけるＣｅ_2xＬｎ_2yＬｕ_2(1-x-y)ＳｉＯ₅を表１の比較例２，３に示すような組成となるように混合し、それ以外については、実施例１と同様にして、結晶を育成し、評価を行った。
これらの結果を、図１〜図３のグラフおよび表１に示す。

上記評価の結果、図１〜図３に示したグラフおよび表１に示したように、実施例１，２においては、従来のＬＳＯ：Ｃｅ（比較例１）に比べて、蛍光出力、減衰時間およびエネルギー分解能のばらつきが１５％以下に改善されることが認められた。
ツリウムの添加量が少なすぎる場合（比較例２）は、十分な改善効果は認められず、一方、ツリウムの添加量が多すぎる場合（比較例３）には、発光特性が阻害されることが認められた。
なお、上記実施例においては、ＬＳＯ：Ｃｅに、代表としてツリウム（Ｔｍ）を添加した場合を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、他のランタノイド元素の場合も同様の結果を得ることができる。

各実施例および比較例における蛍光出力の評価結果を示したグラフである。 各実施例および比較例における減衰時間の評価結果を示したグラフである。 各実施例および比較例におけるエネルギー分解能の評価結果を示したグラフである。

Claims (3)

1. 一般式：Ｃｅ_2xＬｎ_2yＬｕ_2(1-x-y)ＳｉＯ₅（式中、Ｌｎは、Ｌｕを除くランタノイド元素のうちの少なくともいずれか１種の元素であり、２×１０^-4≦ｘ≦３×１０^-2、１×１０^-4≦ｙ≦１×１０^-3）で表されるセリウム活性化ランタノイドケイ酸塩の単結晶からなることを特徴とするシンチレータ。
2. 前記ｘ，ｙが、１×１０^-3≦ｘ≦４．５×１０^-3、５×１０^-4≦ｙ≦１×１０^-3であることを特徴とする請求項１記載のシンチレータ。
3. ガンマ線またはＸ線の検出器であって、
   請求項１または請求項２記載のシンチレータと、前記シンチレータに光学的に結合され、前記シンチレータによる光パルスの発生に応答して電気信号を発生する光検出器とを備えていることを特徴とする放射線検出器。

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