WO2012105695A1 - 中性子線検出用シンチレーター及び中性子線検出装置 - Google Patents

中性子線検出用シンチレーター及び中性子線検出装置 Download PDF

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WO2012105695A1
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neutron beam
scintillator
beam detection
neutron
light
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PCT/JP2012/052527
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Inventor
範明 河口
澄人 石津
福田　健太郎
敏尚 須山
吉川　彰
健之 柳田
有為 横田
藤本　裕
優貴 古谷
晃広 山路
Original Assignee
株式会社トクヤマ
国立大学法人東北大学
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Publication date
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    • G—PHYSICS
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    • G01T—MEASUREMENT OF NUCLEAR OR X-RADIATION
    • G01T3/00—Measuring neutron radiation
    • G01T3/06—Measuring neutron radiation with scintillation detectors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7704—Halogenides
    • C09K11/7705—Halogenides with alkali or alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K11/7732—Halogenides
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
    • C30B15/08—Downward pulling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/12—Halides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0232—Optical elements or arrangements associated with the device
    • H01L31/02322—Optical elements or arrangements associated with the device comprising luminescent members, e.g. fluorescent sheets upon the device

Definitions

  • the present invention relates to a neutron beam detection scintillator used for neutron beam detection, and more particularly, to a neutron beam detection scintillator made of a cordierite-type fluoride single crystal containing a rare earth element, and a neutron beam detection using the neutron beam detection scintillator Relates to the device.
  • a scintillator is a substance that absorbs radiation and emits fluorescence when irradiated with radiation such as ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, X rays, neutron rays, etc. Used in combination with radiation detection. For this reason, scintillators are applied in many fields such as medical fields such as tomography, industrial fields such as non-destructive inspection, security fields such as belongings inspection, and academic fields such as high energy physics. There are various types of scintillators depending on the type of radiation and purpose of use.
  • inorganic crystals such as bismuth germanium oxide (Bi 4 Ge 3 O 12 ) and cerium-added gadolinium silicon oxide (Ce: Gd 2 SiO 5 ).
  • organic crystals such as anthracene, polymer materials such as polystyrene and polyvinyltoluene containing an organic phosphor, and liquid scintillators and gas scintillators.
  • Neutron beams are thermal neutron beams (about 0.025 eV), epithermal neutron beams (about 1 eV), slow neutron beams (0.03 to 100 eV), medium speed neutron beams (0.1 to 500 keV) depending on energy. And fast neutron rays (500 keV or more).
  • Fast neutrons with high energy have a remarkably low probability of occurrence of 3 He (n, p) T reaction, and therefore have low detection sensitivity with a neutron beam detector using 3 He gas. Therefore, the main detection target of the neutron beam detector is a thermal neutron beam with low energy.
  • a method of detecting the fast neutron beam after decelerating it to a thermal neutron beam using a moderator such as polyethylene is used.
  • a moderator such as polyethylene
  • a rem counter or a Bonner sphere spectrometer in which a neutron beam detection unit using 3 He is covered with a spherical polyethylene moderator is used.
  • neutron beam detectors using 3 He gas which is highly sensitive to such thermal neutron beams, have been used for a long time.
  • 3 He gas is rare, in recent years, the price has risen, and replacement with an alternative technology is required.
  • a neutron beam detector using a solid neutron beam scintillator is one of promising candidates as an alternative technology.
  • a substance that emits fluorescence when a neutron beam collides and a molded body made of the substance are referred to as a neutron beam detection scintillator.
  • a scintillator containing lithium 6 ( 6 Li) is one of promising materials.
  • the scintillator generates ⁇ rays by a nuclear reaction between thermal neutron rays and 6 Li, and then the ⁇ rays emit light by exciting the luminescent center element.
  • Excitation luminescence by ⁇ -rays has a different mechanism from X-rays, ⁇ -rays, and ⁇ -rays.
  • the difference in ⁇ / ⁇ ratio which is the ratio of the amount of luminescence by ⁇ -ray excitation to the amount of luminescence by X-ray excitation, varies depending on the material. Occurs.
  • a solid neutron beam scintillator is a 6 Li glass scintillator that has no deliquescence and high-speed response.
  • the scintillator has a problem in that the manufacturing process is complicated and the scintillator cannot be formed into a size larger than a certain degree.
  • the present inventors evaluated several fluoride single crystals by irradiating them with neutron beams in order to attempt application as scintillators for detecting neutron beams.
  • the fluoride crystal containing Li and a divalent or higher valent metal element contains lanthanoid and 1.1 to 20 atoms (atom / nm 3 ) of 6 Li per unit volume, and further has an effective atomic number of 10 to 40.
  • the scintillator for detecting neutron beams has relatively good characteristics (see Patent Document 1).
  • the neutron beam detection scintillator that has been studied in the past has been a scintillator suitable mainly when a photomultiplier tube is used as a photodetector.
  • the scintillator can be used satisfactorily as a scintillator mounted on a photon counting neutron detector using a photomultiplier tube, but is combined with a silicon photodiode suitable as a photodetector used in a survey meter or the like. It has not been studied for use.
  • Silicon photodiodes are more sensitive to light with longer wavelengths (approximately 350 nm or more, particularly 400 nm or more) than photomultiplier tubes, but are less sensitive to light with shorter wavelengths. Therefore, when receiving light of a short wavelength, sufficient light emission intensity is required.
  • the cerium-added lithium calcium aluminum fluoride (Ce: LiCaAlF 6 ) described in Patent Document 1 has an emission wavelength region of 280 to 320 nm, and is not suitable when a silicon photodiode is used as a photodetector.
  • Tb terbium-added gadolinium oxysulfide
  • the effective atomic number of this material is 61, which is very large compared to LiCaAlF 6 (effective atomic number 14), lithium strontium aluminum fluoride [LiSrAlF 6 (effective atomic number 30)], etc. Is also sensitive. Therefore, when Tb: Gd 2 O 2 S is used, it is difficult to detect only neutron beams.
  • the object of the present invention is to produce not only fluorescent light having a wavelength that can be received by a photomultiplier tube, but also fluorescent light having a wavelength with high sensitivity, and a small effective atomic number.
  • the object is to provide a scintillator for detecting a neutron beam that is unlikely to emit light by ⁇ rays.
  • the inventors of the present invention prepared fluoride single crystals with various compositions and measured the emission spectrum at the time of ⁇ -ray excitation in order to evaluate the performance as a neutron beam scintillator.
  • a scintillator for detecting neutron beams made of a cordierite-type fluoride single crystal containing at least two kinds of rare earth elements not only emits light of a wavelength that can be received by a photomultiplier tube, but also a silicon photodiode.
  • a scintillator for detecting neutron radiation comprising a cordierite type fluoride single crystal containing at least two kinds of elements selected from rare earth elements and containing 6 Li of 0.80 atom / nm 3 or more.
  • Corkyrite-type fluoride single crystal has the following general formula: M X M Y M Z F 6
  • M X always including Li, Li, Na, K
  • M Y is at least one element of Ca, Mg, Ba, Sr, selected from the group consisting of Cd and be
  • M Z is at least one element selected from the group consisting of Al, Ga and in
  • the type fluoride single crystal is a crystal having a basic structure of a single crystal of a compound represented by the chemical formula LiCaAlF 6 , LiSrAlF 6 , or LiCa 1-x Sr x AlF 6 (0 ⁇ x ⁇ 1) 3)
  • Rare earth element Is preferably either Ce or Eu.
  • a neutron beam detection apparatus comprising the neutron beam detection scintillator and a photodetector.
  • the photodetector is a silicon photodiode.
  • the neutron beam detection scintillator of the present invention is a neutron beam detection scintillator that emits not only fluorescence having a wavelength that can be received by a photomultiplier tube but also fluorescence having a wavelength that can be received by a silicon photodiode.
  • the scintillator not only as a neutron beam detection device combined with a photomultiplier tube, but also a survey meter that can be used for applications such as determination of the presence or absence of neutron beams in the environment in combination with a silicon photodiode It is also possible to provide a small and lightweight neutron beam detection apparatus suitable for the above application. For this reason, the scintillator for detecting a neutron beam of the present invention is a scintillator having high versatility and high industrial value.
  • This figure is the schematic of the manufacturing apparatus by the micro pulling-down method of the crystal
  • This figure is a schematic diagram of a method for detecting ⁇ -ray excited luminescence of the scintillator for neutron beam detection according to the present invention.
  • This figure is an emission spectrum of the neutron beam detection scintillator of Example 1 by ⁇ ray excitation.
  • This figure is an emission spectrum of the neutron beam detection scintillator of Example 5 by ⁇ ray excitation.
  • This figure is a schematic diagram showing a neutron beam detection apparatus provided with a scintillator for neutron beam detection and a photodiode according to the present invention.
  • This figure is a diagram showing current-voltage characteristics when light emitted when a thermal neutron beam is irradiated to the neutron beam detection scintillator of Example 6 is received by a silicon photodiode.
  • This figure is a schematic view showing a neutron beam detection apparatus provided with a scintillator for neutron beam detection and a photomultiplier tube according to the present invention.
  • This figure is a wave height distribution spectrum diagram when thermal neutrons are irradiated to the neutron beam detection apparatus provided with the scintillator for neutron beam detection and the photomultiplier tube of Example 1.
  • This figure is a wave height distribution spectrum diagram when a thermal neutron beam is irradiated to the neutron beam detector provided with the scintillator for neutron beam detection of Example 2 and a photomultiplier tube.
  • This figure is a wave height distribution spectrum diagram when a thermal neutron beam is irradiated to the neutron beam detection apparatus provided with the scintillator for neutron beam detection and the photomultiplier tube of the third embodiment.
  • This figure is a wave height distribution spectrum diagram when a thermal neutron beam is irradiated to the neutron beam detection apparatus provided with the scintillator for neutron beam detection of Example 4 and a photomultiplier tube.
  • This figure is a wave height distribution spectrum diagram when a thermal neutron beam is irradiated to the neutron beam detector provided with the scintillator for neutron beam detection and the photomultiplier tube of Example 5.
  • This figure is a wave height distribution spectrum diagram when a thermal neutron beam is irradiated to the neutron beam detector provided with the scintillator for neutron beam detection of Example 6 and a photomultiplier tube.
  • This figure is a wave height distribution spectrum diagram when a thermal neutron beam is irradiated to the neutron beam detector provided with the scintillator for neutron beam detection and the photomultiplier tube of Example 7.
  • This figure is a wave height distribution spectrum diagram when a thermal neutron beam is irradiated to the neutron beam detector provided with the scintillator for neutron beam detection of Example 8 and a photomultiplier tube.
  • the scintillator for neutron beam detection of the present invention comprises a cordierite type fluoride single crystal containing at least two kinds of elements selected from rare earth elements and containing 6 Li of 0.80 atom / nm 3 or more.
  • corkyrite refers to a naturally occurring LiCaAlF 6 compound and has a specific crystal structure.
  • corkyrite type includes a compound having a structure similar to that of corkolite, in which an element in the compound is partially replaced by another element.
  • the cordierite-type fluoride single crystal is preferably a crystal having a basic structure of a cordierite-type single crystal of a compound represented by the general formula of M X M Y M Z F 6 (hereinafter referred to as “corkyrite-type basic”). This is exemplified by a structural crystal.
  • M X always including Li, Li, and at least one element Na, K, selected from the group consisting of Rb, and Cs
  • M Y is, Ca, Mg, Ba, Sr , Cd
  • M Z represents at least one element selected from the group consisting of Al, Ga, and In.
  • M X always include Li necessary for detecting neutrons, preferably contains Na When performing charge adjustment.
  • a single crystal of a compound represented by the chemical formula of LiCaAlF 6 , LiSrAlF 6 , or LiCa 1-x Sr x AlF 6 (0 ⁇ x ⁇ 1) is easy to produce a large crystal, And it is preferable at the point that the emitted light amount at the time of using as a scintillator is large.
  • LiCaAlF 6 is most preferable because it has a small effective atomic number, that is, low sensitivity to ⁇ rays.
  • the effective atomic number is an index defined by the following formula.
  • the cordierite type fluoride single crystal used in the present invention contains at least two kinds of elements selected from rare earth elements in the cordierite type basic structure crystal.
  • elements selected from rare earth elements in the cordierite type basic structure crystal.
  • at the time of neutron irradiation not only fluorescence having a light emission wavelength (less than 350 nm) that can be received only by a photomultiplier tube, but also light emission wavelength (350 nm or more) that can be received by a silicon photodiode. It can be a scintillator for detecting neutrons that also emits fluorescence.
  • the rare earth element is presumed to be present between the crystal lattices of the cordierite-type basic structure crystal or a part of the element constituting the crystal, but the exact form of existence is unknown.
  • the cordierite-type fluoride single crystal is a hexagonal crystal belonging to the space group P31c, and can be easily identified by a powder X-ray diffraction technique.
  • the rare earth element is Ce, Eu, Pr, Nd, Er, Tm, Ho, Dy, Tb, Gd, Sm, Yb, La, Lu, Y, Sc, or Pm.
  • the total content of at least two kinds of elements selected from the rare earth elements contained in the cordierite-type fluoride single crystal used in the present invention is 0.005 mol% or more.
  • the total content is 0.02 mol% or more, a high emission intensity is easily obtained at the time of neutron irradiation, which is more preferable. If the rare earth element content is too high, it tends to be difficult to grow a single crystal. Therefore, the upper limit of the total content is preferably 5 mol% or less.
  • a material having light emission in a wider wavelength region can be realized, and the wavelength of light that can be received not only by a photomultiplier tube but also by a silicon photodiode. Light emission is also possible, resulting in a cordierite-type fluoride single crystal that is more versatile than before.
  • Eu or Ce is preferable as the rare earth element.
  • Ce or Eu is contained, a cordierite-type fluoride single crystal having an emission wavelength of 290 to 370 nm, which is included in a wavelength region where the photomultiplier tube is sensitive, can be obtained.
  • One of at least two elements selected from rare earth elements is particularly preferably either Eu or Ce. Further, when either Eu or Ce is contained, the other rare earth element is Nd, Er, Tm, Ho, Y, and Sc because it is difficult to quench the emission of Eu or Ce. At least one kind of rare earth element selected from the group consisting of
  • Silicon photodiodes and photomultiplier tubes are photodetectors having different characteristics.
  • a silicon photodiode is smaller and lighter than a photomultiplier tube, but has a difference in that the amplification factor is low and the response speed is slow.
  • Silicon photodiodes are strong against magnetic fields but weak against vibrations.
  • photomultiplier tubes are weak against magnetic fields but strong against vibrations. Therefore, silicon photodiodes and photomultiplier tubes can be used for different purposes.
  • silicon photodiodes are suitable for medical radiation detectors used around MRI (nuclear magnetic resonance imaging) devices that generate strong magnetic fields.
  • a photomultiplier tube is suitable for a radiation detector mounted on an excavator for logging in resource exploration because of its large vibration.
  • scintillator material that can be used in combination has deliquescence, and a scintillator material that can be used in combination with no defects is highly versatile and industrially very useful.
  • the 6 Li content of the cordierite fluoride single crystal containing at least two elements selected from rare earth elements is preferably 0.80 atom / nm 3 or more.
  • the sensitivity to neutron beams necessary for use as a neutron beam scintillator can be obtained.
  • the upper limit of the 6 Li content is 9 atoms / nm 3 .
  • the 6 Li content that can be contained in the cordierite-type fluoride single crystal is theoretically about 9 atom / nm 3 at the maximum, and a 6 Li content higher than this cannot be obtained.
  • the 6 Li content refers to the number of Li elements contained per 1 nm 3 of the scintillator.
  • the incident neutron causes a nuclear reaction with the 6 Li to generate ⁇ rays. Therefore, the 6 Li content affects the sensitivity to neutron beams, and the sensitivity to neutron beams increases as the 6 Li content increases.
  • Such 6 Li content select a chemical composition suitable neutron detection scintillator, or, it can be appropriately adjusted by adjusting the content ratio of 6 Li in LiF using a Li raw material.
  • the existence ratio of 6 Li a presence ratio of 6 Li to all Li element, existence ratio of natural is about 7.6%.
  • As a method of adjusting the content ratio of 6 Li how the universal material having a Li a natural abundance ratio as a starting material, to adjust and concentrated to existence ratio of the desired 6 Li, or advance of the desired 6 There is a method in which a concentrated raw material concentrated to a proportion higher than the existing ratio of Li is prepared, and the concentrated raw material and the general-purpose raw material are mixed and adjusted.
  • 6 Li content A ⁇ C ⁇ ⁇ ⁇ 10 ⁇ 23 / M [1] (In the formula, A is Avogadro's number [6.02 ⁇ 10 23 ], C is the abundance ratio of 6 Li to the total Li in the Li raw material [%], and ⁇ is the density of the cordierite fluoride single crystal containing rare earth elements. [G / cm 3 ], M represents the molecular weight [g / mol] of a cordierite-type fluoride single crystal containing a rare earth element)
  • the scintillator for neutron beam detection according to the present invention is made of a single crystal, it does not cause loss due to non-radiative transitions caused by lattice defects or scintillation light dissipation at crystal grain boundaries, and has high emission intensity.
  • the corklite-type fluoride single crystal is a colorless or slightly colored transparent crystal and has excellent scintillation light transmission. In addition, it has good chemical stability, and under normal conditions of use, no performance degradation is observed in a short period of time. Furthermore, mechanical strength and workability are also good, and it is easy to process and use it in a desired shape.
  • the manufacturing method of the cordierite-type fluoride single crystal used for this invention is not specifically limited, It can manufacture by a well-known method. It is preferable to manufacture by the Czochralski method or the micro pull-down method. By producing it by the Czochralski method or the micro-pulling-down method, a cordierite-type fluoride single crystal containing a rare earth element having excellent quality such as transparency can be produced. According to the micro-pulling down method, the crystal can be produced directly in a specific shape and in a short time. On the other hand, according to the Czochralski method, a large crystal having a diameter of several inches can be manufactured.
  • the micro pulling-down method is a method for producing a crystal by drawing a raw material melt from a hole provided in the bottom of the crucible 5 using an apparatus as shown in FIG.
  • a general method for producing a cordierite-type fluoride single crystal used in the present invention by the micro pull-down method will be described.
  • a predetermined amount of raw material is filled into a crucible 5 having a hole at the bottom.
  • the shape of the hole provided at the bottom of the crucible is not particularly limited, but is preferably a cylindrical shape having a diameter of 0.5 to 4 mm and a length of greater than 0 mm and 2 mm or less.
  • M X F, M Y F 2 , M Z F 3 and rare earth element fluorides as raw materials.
  • the purity of these fluorides is not particularly limited, but each is preferably 99.99% or more.
  • the mixed raw material may be used in the form of powder or granules, or may be used after being sintered or melted and solidified in advance.
  • the LiF raw material to be always contained in M X F it is preferable to use a material enriched with 6 Li from the viewpoint of easy adjustment of the 6 Li content of the scintillator.
  • the rare earth element fluoride is blended so as to have a content in the above-described range based on the compound M X M Y M Z F 6 .
  • the amount of the rare earth element fluoride may be set larger than the target content in consideration of the segregation phenomenon.
  • the segregation coefficient used when calculating the content of the actual additive element from the blending amount varies depending on the growth conditions such as the type of additive element and the growth rate, so the actual concentration should be examined by elemental analysis for each crystal production condition. It is preferable to determine. Moreover, you may mix
  • the crucible 5 filled with the raw materials, the after heater 1, the heater 2, the heat insulating material 3, and the stage 4 are set as shown in FIG.
  • an inert gas such as high purity argon is introduced into the chamber 6 to perform gas replacement.
  • the pressure in the chamber after gas replacement is not particularly limited, but atmospheric pressure is common.
  • a solid scavenger such as zinc fluoride or a gas scavenger such as tetrafluoromethane.
  • a method in which the scavenger is premixed in the raw material is suitable.
  • a method of mixing the scavenger with the inert gas and introducing it into the chamber is preferable.
  • the raw material is heated and melted by the high-frequency coil 7, and the melted raw material melt is drawn out from the hole at the bottom of the crucible to start crystal growth.
  • the metal wire is pulled down and provided at the tip of the rod.
  • the metal wire is inserted into the crucible through the hole at the bottom of the crucible, and the raw material melt is attached to the metal wire.
  • the crystal melt can be grown by pulling down the raw material melt together with the metal wire.
  • the metal wire is inserted into the hole at the bottom of the crucible and pulled out. This operation is repeated until the raw material melt is drawn together with the metal wire, and crystal growth is started.
  • the material of the metal wire can be used without limitation as long as it is a material that does not substantially react with the raw material melt. However, a material excellent in corrosion resistance at high temperatures such as a W-Re alloy is preferable.
  • the crystal After pulling out the raw material melt with the metal wire, the crystal can be obtained by continuously pulling it down at a constant pulling rate.
  • the pulling speed is not particularly limited, but if it is too fast, the crystallinity tends to be poor, and if it is too slow, the crystallinity is improved, but the time required for crystal growth becomes enormous. Therefore, the range of 0.5 to 10 mm / hr is preferable.
  • an annealing operation may be performed after the production of the single crystal for the purpose of removing crystal defects caused by thermal strain.
  • the obtained single crystal has good workability and can be easily processed into a desired shape and used.
  • a known cutting machine such as a blade saw or wire saw, a grinding machine, or a polishing machine can be used without any limitation.
  • the single crystal can be used as a scintillator by processing and polishing the single crystal into an appropriate shape for the photodetector.
  • the shape of the scintillator for detecting a neutron beam of the present invention is not particularly limited, but preferably has a light emission surface facing a photodetector described later, and the light emission surface is optically polished. By having such a light emitting surface, light generated by the scintillator can be efficiently incident on the photodetector.
  • the shape of the light emitting surface is not limited, and a shape according to the application, such as a square having a side length of several mm to several hundred mm square, or a circle having a diameter of several mm to several hundred mm, is appropriately selected and used. be able to.
  • the thickness of the scintillator in the neutron beam incident direction varies depending on the energy of the neutron beam to be detected, but is generally several hundred ⁇ m to several hundred mm.
  • applying a light reflecting film made of aluminum, Teflon (registered trademark), or the like to the surface not facing the photodetector is a preferable mode because it can prevent light from being generated by the scintillator.
  • the light emission of the neutron beam detection scintillator of the present invention can be detected by decomposing light into a spectrum using an arbitrary diffraction grating and a charge coupled device (CCD) and measuring the emission spectrum.
  • a CCD is a type of photodetector that includes a plurality of photodiodes. Any type of CCD can be used, but the type of photodiode constituting the CCD is preferably a silicon photodiode.
  • An electrical signal output from the CCD may be input to a personal computer via an arbitrary interface and analyzed. Such a spectroscopic detection method is preferable in that it easily separates an electric signal due to light emission of the scintillator and an electric signal due to noise.
  • the neutron beam detection scintillator of the present invention can be combined with a photodetector to form a neutron beam detector. That is, the presence and intensity of a neutron beam can be captured by converting light (scintillation light) emitted from a neutron beam detection scintillator by irradiation with a neutron beam into an electrical signal by a photodetector.
  • the scintillation light emitted from the scintillator of the present invention varies depending on the rare earth element contained, it includes light of 350 nm or more with which the silicon photodiode has sensitivity.
  • Examples of the photodetector include a photodiode and a photomultiplier tube.
  • the wavelength dependence of the sensitivity of the photodetector varies depending on the type.
  • a silicon photodiode is generally sensitive to light having a wavelength of 350 nm or more, particularly 400 nm or more.
  • the scintillator for detecting a neutron beam of the present invention can be suitably used in combination with a photodiode, particularly a silicon photodiode, because it can emit light having a long wavelength of 350 nm or longer.
  • the photodiode can be suitably used for a small and lightweight neutron beam detector. Although any photodiode can be used, an APD (avalanche photodiode) having an electric signal amplification function is preferably used in that the light of the scintillator can be received with high sensitivity. For example, an avalanche photodiode S8664 series manufactured by Hamamatsu Photonics can be mentioned.
  • the neutron beam detector can be obtained by bonding the scintillator for neutron beam detection of the present invention and the light receiving surface of the photodiode with any optical grease such as silicon grease.
  • the light-receiving surface of the photodiode to which the scintillator of the present invention is bonded may be covered with a light-shielding material of any material that is difficult to transmit light for the purpose of preventing the incidence of light in the environment.
  • the surface other than the surface bonded to the photodiode may be covered with a reflecting material made of aluminum, Teflon (registered trademark), barium sulfate, or the like to increase the light collection efficiency.
  • the whole may be covered with a material having both functions of a material and a reflective material.
  • the photodetector can be connected to an arbitrary current measuring device (for example, a picoammeter) to check a change in the current value and confirm a change in the current value according to a change in the amount of received light.
  • a voltage may be applied to the silicon photodiode in a reverse bias, and in that case, any measuring instrument capable of simultaneously applying and measuring voltage or current (for example, , KEYTHLEY 237 HIGH VOLTAG SOURCE MEASURE UNIT) may be used.
  • the voltage value to be applied is preferably set according to the performance of the silicon photodiode and the flux of neutron to be measured.
  • the scintillator for neutron beam detection according to the present invention can be a neutron beam detector by adhering the scintillator and the light-receiving surface of the photomultiplier tube with an arbitrary optical grease or the like in the same manner as a photodiode.
  • the light receiving surface of the photomultiplier tube to which the scintillator of the present invention is bonded may be covered with a light shielding material made of any material that is difficult to transmit light for the purpose of preventing the incidence of light in the environment.
  • the scintillator of the present invention may be covered with a reflective material made of aluminum, Teflon (registered trademark), barium sulfate, or the like, except for the adhesive surface with the light receiving surface of the photomultiplier tube.
  • the whole may be covered with a material having both functions of a material and a reflective material.
  • the sensitivity of the photomultiplier tube is increased by applying a high voltage, and the detection of the neutron beam can be confirmed by observing the electric signal output from the photomultiplier tube.
  • the electrical signal output from the photomultiplier tube may be input to an ammeter such as a picoammeter, the current-voltage characteristics may be evaluated, and the change in the amount of current may be confirmed to determine the intensity of the neutron beam. Further, the output electric signal may be input to an amplifier, a multi-wave height analyzer or the like and measured by photon counting (photon counting method).
  • photon counting photon counting method
  • a silicon photodiode array or a position sensitive photomultiplier tube in which detectors having a sensitive area of several mm square are arranged in an array is used to cover part or all of the photocathode.
  • the silicon photodiode array or position sensitive photomultiplier tube one capable of detecting scintillation light emitted from the scintillator of the present invention is used.
  • Optical grease or the like may be used for joining the light receiving surface of the photodetector to the scintillator of the present invention.
  • the scintillator may be of any shape, and can be a scintillator array in which plate-shaped, block-shaped, or quadrangular prism-shaped crystals are regularly arranged.
  • An electrical signal output from the silicon photodiode array or the position sensitive photomultiplier tube can be read out using an arbitrary interface, and may be controlled using a control program by a personal computer.
  • Examples 1-8 Manufacture of neutron beam scintillators
  • mold fluoride single crystal in Example 1 is demonstrated.
  • corkrite type fluoride single crystals were produced in the same manner in Examples 2 to 8 except that the types of elements to be added and the raw material weighed values were different.
  • the corklite type fluoride single crystal used in the present invention was produced.
  • the basic structure of the single crystal was LiCaAlF 6 and Er and Ce were used as rare earth elements.
  • high purity fluoride powder of LiF, CaF 2 , AlF 3 , ErF 3 , and CeF 3 having a purity of 99.99% or more was used.
  • LiF 6 Li content ratio was used as 95%.
  • the after heater 1, the heater 2, the heat insulating material 3, the stage 4, and the crucible 5 are made of high-purity carbon, and the shape of the hole provided at the bottom of the crucible is a circle having a diameter of 2.2 mm and a length of 0.5 mm. It was columnar.
  • the crucible 5 was filled with the obtained mixed raw material.
  • the crucible 5 filled with the raw material was set on the upper part of the after heater 1, and the heater 2 and the heat insulating material 3 were sequentially set around the crucible.
  • the inside of the chamber 6 is evacuated to 5.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa by using an evacuation apparatus composed of an oil rotary pump and an oil diffusion pump, and then a large amount of mixed gas of tetrafluoromethane and argon is introduced into the chamber 6.
  • the gas was replaced by introducing the pressure up to atmospheric pressure.
  • a high frequency current is applied to the high frequency coil 7 to heat and melt the raw material by induction heating, and a W-Re wire provided at the tip of the pulling rod 8 is inserted into the hole at the bottom of the crucible 5 to melt the raw material melt.
  • the crystal was pulled down from the hole and crystallization was started. While adjusting the output of the high frequency, it was continuously pulled down at a speed of 3 mm / hr for 17 hours to obtain a cordierite type fluoride single crystal used in the present invention.
  • the crystal was 2.1 mm in diameter and 60 mm in length, and had good quality without cloudiness or cracks.
  • the crystal is cut to a length of 10 mm by a wire saw equipped with a diamond wire, and then ground and mirror-polished, and processed into a shape having a length of 7 mm, a width of 2 mm, and a thickness of 1 mm.
  • a scintillator was obtained.
  • 6 Li content ratio of lithium material of the scintillator is 95%, a density of LiCaAlF 6, molecular weight, respectively 3.0g / cm 3, 188g / mol .
  • the addition amounts of Ce and Er in the neutron beam detection scintillator were 0.02 mol% with respect to LiCaAlF 6 , respectively, and the calculated effective atomic number was about 15.
  • Example 2 crystals were prepared, cut and polished in the same manner as in Example 1 except that each material was weighed and added according to Table 1 below, and the neutron beam detection scintillator of the present invention was used. Obtained. In either embodiment, 6 Li content of the scintillator is 8.3atom / nm 3, the effective atomic number calculated was about 15.
  • ⁇ -ray excited luminescence About the obtained scintillator for neutron beam detection, the detection test of alpha ray excitation luminescence was done. Specifically, ⁇ -ray excited luminescence of the scintillator for neutron beam detection obtained in Examples 1 and 5 was detected by the following method. As shown in the schematic diagram of FIG. 2, a 241 Am sealed radiation source 10 is installed in the vicinity of the neutron beam detection scintillator 9, irradiated with ⁇ rays, and the scintillation light 11 generated by excitation is incident on the CCD spectrometer 12. The emission spectrum was obtained. As the 241 Am sealed radiation source 10, one having a radioactivity of 4 MBq was used.
  • a spectrometer (KV-MV spectrometer manufactured by Spectrometer Co., Ltd.) having a structure in which incident light is dispersed by a diffraction grating and received by a CCD was used.
  • the spectroscope is equipped with a newton manufactured by ANDOR TECHNOLOGY as a CCD, and a silicon photodiode is used for the CCD.
  • 3 and 4 show the emission spectra of Examples 1 and 5 obtained.
  • the horizontal axis indicates the emission wavelength
  • the vertical axis indicates the emission intensity.
  • the emission wavelengths are different from each other, in addition to the emission of less than 350 nm, the emission includes 350 nm or more, and it was found that the emission was performed with the emission intensity detectable by the CCD.
  • the scintillator of the present invention emits light by exciting the luminescent center element by the ⁇ -ray generated by the nuclear reaction between the thermal neutron beam and 6 Li, and can be used as a scintillator for detecting neutron beam.
  • Examples 9, 10 (Production of neutron beam detector equipped with silicon photodiode) A neutron beam detector was produced by combining the scintillator of Example 6 with a silicon photodiode 13 as shown in FIG. About the obtained detection apparatus, the current-voltage characteristic when a thermal neutron beam was irradiated was investigated.
  • the silicon photodiode 13 As the silicon photodiode 13, an avalanche photodiode (S8664-1010 manufactured by Hamamatsu Photonics) having sensitivity to light in a wavelength region of about 350 nm to 1000 nm was used.
  • the neutron beam detection scintillator 9 of the present invention was adhered to the light receiving surface of the diode 13 with silicon grease and covered with a light shielding material 14 made of a black vinyl sheet to obtain the neutron beam detection apparatus of the present invention.
  • the detection device was used in connection with an ammeter 15.
  • the current value can be adjusted while applying a voltage of 300 to 400 V with a reverse bias by a control by a program on a personal computer. Measurement was performed and a graph of current-voltage characteristics was drawn.
  • thermal neutron radiation source a 252 Cf sealed radiation source placed in a polyethylene container was used.
  • the thermal neutron beam is directly irradiated to the neutron beam detection apparatus of the present invention composed of the scintillator of Example 6 in FIG. 6, and when the shielding plate is installed between the thermal neutron beam source and the detection apparatus and irradiated, Current-voltage characteristics are shown.
  • the shielding plate a Cd (cadmium) 1 mm thick plate having high absorption efficiency for thermal neutron rays was used to reduce the flux of thermal neutrons irradiated to the scintillator.
  • thermal neutron radiation can be detected by combining the scintillator for detecting neutron radiation of the present invention and a silicon photodiode.
  • FIG. 7 shows the configuration of the neutron beam detection apparatus of the present invention.
  • the photomultiplier tube 16 R7600U manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd. having sensitivity to light of about 250 nm to 750 nm was used.
  • the neutron beam detection scintillator 9 the scintillators produced in Examples 1 to 8 were used. Each scintillator having a length of 7 mm and a width of 2 mm was bonded to the photocathode of the photomultiplier tube 16 with optical grease, and then shielded by a light shielding material 14 made of a black vinyl sheet so that light from the outside did not enter.
  • the thermal neutron radiation source a 252 Cf sealed radiation source placed in a polyethylene container was used.
  • scintillation light emitted from the scintillator was measured by a photon counting method.
  • the scintillation light was converted into an electric signal through the photomultiplier tube 16 to which a high voltage of 600 V was applied.
  • the electric signal output from the photomultiplier tube 16 is a pulse-like signal reflecting the scintillation light
  • the pulse height represents the emission intensity of the scintillation light
  • the waveform thereof is obtained when the scintillation light is attenuated.
  • FIGS. 8 to 15 show the pulse height distribution spectra obtained when each neutron detector equipped with a photomultiplier tube is irradiated with a thermal neutron beam.
  • the horizontal axis of the pulse height distribution spectrum represents the peak value of the electric signal, that is, the emission intensity of the scintillation light. Further, the vertical axis represents the frequency of the electric signal indicating each peak value, and here, it is indicated by the number of times (counts) the electric signal is measured.
  • the neutron beam detection peak obtained when the thermal neutron beam is irradiated to the neutron beam detector using the scintillator for detecting the neutron beam of Examples 1 to 8 is mainly a wave.
  • the neutron beam detection scintillator of the present invention has a sufficient light emission amount. From the above, it was confirmed that the neutron beam detection scintillator of the present invention operates as a neutron beam detection device even when combined with not only a silicon photodiode but also a photomultiplier tube.

Abstract

光電子増倍管で受光可能な発光波長の蛍光を発するのみならず、小型・軽量なシリコンフォトダイオードに対しても高感度な発光波長の蛍光をも発し、しかも、有効原子番号が比較的小さくてγ線によって発光を起こしにくい中性子線検出用シンチレーターを提供する。 ＣｅやＥｕなどの希土類元素から選ばれる少なくとも二種類の元素を含有し、例えば、一般式ＭＸＭＹＭＺＦ６で表されるような（ＭＸはＬｉを必ず含む、Ｌｉ、Ｎａなど、ＭＹはＣａやＭｇなど、ＭＺは、ＡｌやＧａなどの元素）コルキライト型フッ化物単結晶を基本構造とする結晶であって、６Ｌｉを０．８０ａｔｏｍ／ｎｍ３以上含有する単結晶からなる中性子線検出用シンチレーター、並びに該中性子線検出用シンチレーターと光検出器とを備えた中性子線検出装置である。

Description

中性子線検出用シンチレーター及び中性子線検出装置
　本発明は、中性子線の検出に用いる中性子線検出用シンチレーターに関し、詳しくは希土類元素を含有するコルキライト型フッ化物単結晶からなる中性子線検出用シンチレーター及び該中性子線検出用シンチレーターを用いた中性子線検出装置に関する。
　シンチレーターとは、α線、β線、γ線、Ｘ線、中性子線等の放射線が当たった時に当該放射線を吸収して蛍光を発する物質のことであり、光電子増倍管などの光検出器と組み合わせることで放射線検出に用いられる。そのため、シンチレーターは、断層撮影などの医療分野、非破壊検査などの工業分野、所持品検査などの保安分野、及び、高エネルギー物理学などの学術分野等、多くの分野で応用されている。
　シンチレーターには、放射線の種類や使用目的に応じてさまざまな種類があり、例えば、ビスマスゲルマニウムオキサイド（Ｂｉ４Ｇｅ３Ｏ１２）、セリウム添加ガドリニウムシリコンオキサイド（Ｃｅ：Ｇｄ２ＳｉＯ５）などの無機結晶、アントラセンなどの有機結晶、有機蛍光体を含有させたポリスチレンやポリビニルトルエンなどの高分子体、更には、液体シンチレーターや気体シンチレーターがある。
　従来、中性子線検出には、３Ｈｅと中性子線との３Ｈｅ（ｎ，ｐ）Ｔ反応を利用する３Ｈｅガスを用いた検出装置が主に用いられてきた。中性子線は、エネルギーに応じて、熱中性子線（約０．０２５ｅＶ）、熱外中性子線（約１ｅＶ）、低速中性子線（０．０３～１００ｅＶ）、中速中性子線（０．１～５００ｋｅＶ）、高速中性子線（５００ｋｅＶ以上）などに分類される。
　エネルギーの高い高速中性子は、３Ｈｅ（ｎ，ｐ）Ｔ反応の発生確率が著しく低いため、３Ｈｅガスを用いた中性子線検出器による検出感度が低い。従って、該中性子線検出器の主な検出対象は、エネルギーの低い熱中性子線である。エネルギーの高い中性子線、例えば、高速中性子線を検出する場合は、ポリエチレンなどの減速材を用いて、高速中性子線を熱中性子線まで減速させてから検出する方法が用いられている。具体的には、３Ｈｅを用いた中性子線検出部を球形ポリエチレン減速材で覆ったレムカウンターやボナー球スペクトロメーターが使用されている。
　上述のように、長らく、このような熱中性子線に対して感度の高い３Ｈｅガスを用いた中性子線検出装置が用いられてきた。しかし、３Ｈｅガスは希少であるため、近年、価格が高騰し、代替技術への置き換えが求められている。固体の中性子線検出用シンチレーターを用いた中性子線検出装置は、代替技術として有力な候補の一つである。
　本発明において、中性子線が衝突すると蛍光を発する物質、及び該物質からなる成形体を、中性子線検出用シンチレーターと称する。
　固体の中性子線検出用シンチレーターとして、リチウム６（６Ｌｉ）を含有するシンチレーターは有望な材料の一つである。該シンチレーターは熱中性子線と６Ｌｉの核反応によりα線を生成し、次いで該α線が発光中心元素を励起することにより発光する。α線による励起発光は、Ｘ線・γ線・β線とは機構が異なり、例えば材料によってα線励起による発光量とＸ線励起による発光量の比であるα／β比が異なるなどの違いが生じる。従って、６Ｌｉを含有するシンチレーターの、中性子線検出用シンチレーターとしての性能を調べるには、α線を照射したときの発光を評価することが望ましく、中性子線を照射したときの発光を評価することがより望ましい。
　固体の中性子線検出用シンチレーターの一例としては、潮解性がなく、高速応答性を有する、６Ｌｉガラスシンチレーターを挙げることができる。しかしながら、該シンチレーターは、製作工程が複雑であり、更に、ある程度以上の大きさに成形することができないという問題がある。
　かかる問題に対して、本発明者らは、いくつかのフッ化物単結晶について、その中性子線検出用シンチレーターとしての応用を試みるべく、中性子線を照射して評価を行った。その結果、Ｌｉおよび２価以上の金属元素を含むフッ化物結晶に、ランタノイド及び単位体積当たり１．１～２０原子（ａｔｏｍ／ｎｍ３）の６Ｌｉを含有させ、さらに有効原子番号を１０～４０とすることで、中性子線検出用シンチレーターとして比較的良好な特性を有することを見出した（特許文献１参照）。
　しかしながら、従来検討されてきた中性子線検出用シンチレーターは、主として、光検出器として光電子増倍管を用いる場合に好適なシンチレーターであった。即ち、該シンチレーターは、光電子増倍管によるフォトンカウンティング方式の中性子線検出装置に搭載するシンチレーターとしては十分に用いることができるが、サーベイメーターなどに用いられる光検出器として好適なシリコンフォトダイオードと組み合わせて用いることについては、検討されていなかった。
　シリコンフォトダイオードは、光電子増倍管よりも長波長（概ね３５０ｎｍ以上、特に４００ｎｍ以上）の光に対する感度は高いが、短波長の光に対する感度は低い。従って、短波長の光を受光する場合は十分な発光強度が必要となる。特許文献１に記載のセリウム添加リチウムカルシウムアルミニウムフルオライド（Ｃｅ：ＬｉＣａＡｌＦ６）はその発光波長領域が２８０～３２０ｎｍであり、光検出器としてシリコンフォトダイオードを用いる場合には適さない。
　比較的長い発光波長を有する中性子線検出用シンチレーターの一例としては、発光波長５４０ｎｍであるテルビウム添加ガドリニウムオキシサルファイド（Ｔｂ：Ｇｄ２Ｏ２Ｓ）が挙げられる。当材料の有効原子番号は６１であり、ＬｉＣａＡｌＦ６（有効原子番号１４）やリチウムストロンチウムアルミニウムフルオライド〔ＬｉＳｒＡｌＦ６（有効原子番号３０）〕等と比べて非常に大きく、即ち、γ線に対しても有感である。そのため、Ｔｂ：Ｇｄ２Ｏ２Ｓを用いる場合、中性子線だけを検出するのは困難であった。
　また、シンチレーターの材料である単結晶の放射線励起発光は、様々な要因で消光（クエンチング）を起こす。そのため、実際にシンチレーターを作製して評価するまでは、どのような発光が得られるかは不明である。特に２種類以上の発光中心元素を共存させた場合には両方の元素の特徴が発現するのか、片方の元素の発光しか得られないのか等が、母材によっても異なり、どのような発光を示すのかを事前に予測するのは極めて困難であった。
国際公開２００９／１１９３７８号パンフレット
　本発明の目的は、光電子増倍管で受光可能な波長の蛍光のみならず、小型・軽量なシリコンフォトダイオードが高い感度を有する波長の蛍光をも発し、しかも、有効原子番号が比較的小さくてγ線による発光を起こしにくい中性子線検出用シンチレーターを提供することである。
　本発明者等は、種々の組成でフッ化物単結晶を作製し、中性子線検出用シンチレーターとしての性能を評価するため、α線励起時の発光スペクトルを測定した。その結果、少なくとも二種類以上の希土類元素を含有するコルキライト型フッ化物単結晶からなる中性子線検出用シンチレーターは、光電子増倍管で受光可能な波長の光を発光するのみならず、シリコンフォトダイオードで受光可能な波長の光も発光することを見出し、該中性子線検出用シンチレーターを光電子増倍管だけでなく、シリコンフォトダイオードとも組み合わせて中性子線検出装置として動作することを確認し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明により、希土類元素から選ばれる少なくとも二種類の元素を含有し、６Ｌｉを０．８０ａｔｏｍ／ｎｍ３以上含有するコルキライト型フッ化物単結晶からなることを特徴とする中性子線検出用シンチレーターが提供される。
　上記中性子線検出用シンチレーターの発明において、
１）コルキライト型フッ化物単結晶が、下記一般式、
　　　　　　ＭＸＭＹＭＺＦ６　　　　
で表される化合物の単結晶を基本構造とする結晶であり、ＭＸはＬｉを必ず含む、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、ＭＹはＣａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、ＣｄおよびＢｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、ＭＺは、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であること
２）コルキライト型フッ化物単結晶が、化学式ＬｉＣａＡｌＦ６、ＬｉＳｒＡｌＦ６、またはＬｉＣａ１－ｘＳｒｘＡｌＦ６（０＜ｘ＜１）で表わされる化合物の単結晶を基本構造とする結晶であること
３）希土類元素が、Ｃｅ又はＥｕのいずれか一方であること
が好適である。
　本発明により、又、上記中性子線検出用シンチレーター、並びに光検出器を備えることを特徴とする中性子線検出装置が提供される。
　上記中性子線検出装置の発明において、光検出器が、シリコンフォトダイオードであることが好適である。
　本発明の中性子線検出用シンチレーターは、光電子増倍管で受光可能な波長の蛍光のみならず、シリコンフォトダイオードで受光可能な波長の蛍光をも発する中性子線検出用シンチレーターである。
　当該シンチレーターを用いることにより、光電子増倍管と組み合わせた中性子線検出装置としてだけでなく、シリコンフォトダイオードと組み合わせて、環境中の中性子線の有無の判別などの用途に用いることのできるサーベイメーターなどの用途に好適な小型、軽量の中性子線検出装置とすることもできる。
　このため、本発明の中性子線検出用シンチレーターは、汎用性が高く、工業的に価値が高いシンチレーターである。
本図は、本発明のシンチレーターに使用される結晶のマイクロ引下げ法による製造装置の概略図である。 本図は、本発明の中性子線検出用シンチレーターのα線励起発光の検出方法の模式図である。 本図は、実施例１の中性子線検出用シンチレーターのα線励起による発光スペクトルである。 本図は、実施例５の中性子線検出用シンチレーターのα線励起による発光スペクトルである。 本図は、本発明の中性子線検出用シンチレーターとフォトダイオードを備えた中性子線検出装置を示す概略図である。 本図は、実施例６の中性子線検出用シンチレーターに熱中性子線を照射した際の発光をシリコンフォトダイオードにより受光した場合の、電流電圧特性を示す図である。 本図は、本発明の、中性子線検出用シンチレーターと光電子増倍管を備えた中性子線検出装置を示す概略図である。 本図は、実施例１の中性子線検出用シンチレーターと光電子増倍管を備えた中性子線検出装置に熱中性子を照射した際の波高分布スペクトル図である。 本図は、実施例２の中性子線検出用シンチレーターと光電子増倍管を備えた中性子線検出装置に熱中性子線を照射した際の波高分布スペクトル図である。 本図は、実施例３の中性子線検出用シンチレーターと光電子増倍管を備えた中性子線検出装置に熱中性子線を照射した際の波高分布スペクトル図である。 本図は、実施例４の中性子線検出用シンチレーターと光電子増倍管を備えた中性子線検出装置に熱中性子線を照射した際の波高分布スペクトル図である。 本図は、実施例５の中性子線検出用シンチレーターと光電子増倍管を備えた中性子線検出装置に熱中性子線を照射した際の波高分布スペクトル図である。 本図は、実施例６の中性子線検出用シンチレーターと光電子増倍管を備えた中性子線検出装置に熱中性子線を照射した際の波高分布スペクトル図である。 本図は、実施例７の中性子線検出用シンチレーターと光電子増倍管を備えた中性子線検出装置に熱中性子線を照射した際の波高分布スペクトル図である。 本図は、実施例８の中性子線検出用シンチレーターと光電子増倍管を備えた中性子線検出装置に熱中性子線を照射した際の波高分布スペクトル図である。
　本発明の中性子線検出用シンチレーターは、希土類元素から選ばれる少なくとも二種類の元素を含有し、６Ｌｉを０．８０ａｔｏｍ／ｎｍ３以上含有するコルキライト型フッ化物単結晶からなる。なお、コルキライトとは、天然に存在するＬｉＣａＡｌＦ6化合物をいい、特有の結晶構造を有する。また、コルキライト型といった場合には、コルキライトに類似した構造を有する化合物であって、該化合物中の元素が他の元素に一部置き換わったものも含む。
　本発明において、コルキライト型フッ化物単結晶としては、好適には、ＭＸＭＹＭＺＦ６の一般式で表される化合物のコルキライト型単結晶を基本構造とする結晶（以下、コルキライト型基本構造結晶と云う）が例示される。当該一般式において、ＭＸはＬｉを必ず含む、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、ＭＹは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃｄ、およびＢｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、ＭＺは、Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を表す。ＭＸは中性子を検出するのに必要なＬｉを必ず含み、電荷調整を行う場合はＮａを含むことが好ましい。
　前記コルキライト型基本構造結晶の中でも、ＬｉＣａＡｌＦ６、ＬｉＳｒＡｌＦ６、またはＬｉＣａ１－ｘＳｒｘＡｌＦ６（０＜ｘ＜１）の化学式で表わされる化合物の単結晶が、大型の結晶を作製しやすく、且つ、シンチレーターとして用いた際の発光量が大きいという点で、好ましい。特に、ＬｉＣａＡｌＦ６は、有効原子番号が小さく、即ち、γ線に対する感度が小さいため、最も好ましい。なお、本発明において、有効原子番号とは下式で定義される指標である。
　　有効原子番号＝（ΣＷｉＺｉ ４）１／４　　
（式中、Ｗｉは、シンチレーターを構成する元素のうちのｉ番目の元素の質量分率であり、Ｚｉは、シンチレーターを構成する元素のうちのｉ番目の元素の原子番号である）
　本発明に用いるコルキライト型フッ化物単結晶は、前記コルキライト型基本構造結晶中に希土類元素から選らばれる少なくとも二種類の元素を含有する。少なくとも二種類の元素を含有することにより、中性子照射時に、光電子増倍管でのみ受光可能な発光波長（３５０ｎｍ未満）の蛍光のみならず、シリコンフォトダイオードで受光可能な発光波長（３５０ｎｍ以上）の蛍光をも発する中性子線検出用シンチレーターとなりうる。
　該希土類元素は、コルキライト型基本構造結晶の結晶格子間や結晶を構成する元素の一部と置換して存在するものと推測されるが、正確な存在形態は不明である。
　当該コルキライト型フッ化物単結晶は、空間群Ｐ３１ｃに属する六方晶であって、粉末Ｘ線回折の手法によって容易に同定することができる。
　なお、本発明において、希土類元素とは、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｙ、Ｓｃ、またはＰｍである。
　本発明に用いるコルキライト型フッ化物単結晶に含有される希土類元素から選ばれる少なくとも二種類の元素は、その合計の含有量が０．００５モル％以上であり、それぞれの元素の含有量は０．００２５モル％以上である場合に中性子照射時に発光が得られやすいため、好適である。さらに、合計の含有量が０．０２モル％以上である場合には中性子線照射時に高い発光強度が得られやすいため、より好適である。希土類元素の含有量が高すぎる場合は、単結晶の育成が困難になる傾向にあるため、合計の含有量の上限は５モル％以下とすることが好ましい。
　上記したように、希土類元素から選ばれる二種類以上の元素を含有させた場合、より広い波長領域に発光を有する材料が実現でき、光電子増倍管のみならずシリコンフォトダイオードでも受光可能な波長の発光も可能となり、従来よりも汎用性の高いコルキライト型フッ化物単結晶となる。
　光電子増倍管で受光するシンチレーターとするためには、希土類元素としてはＥｕやＣｅが好ましい。ＣｅやＥｕを含有させると、光電子増倍管が感度を有する波長域に含まれる、２９０～３７０nmの波長の発光を有するコルキライト型フッ化物単結晶を得ることができる。
　希土類元素から選ばれる少なくとも二種類の元素の一方は、Ｅｕ又はＣｅのいずれかであることが特に好ましい。更に、Ｅｕ又はＣｅのいずれかを含有させる場合、他方の希土類元素としては、ＥｕやＣｅの発光を消光（クエンチング）させにくいと云う理由により、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｙ、およびＳｃからなる群より選ばれる少なくとも一種類の希土類元素が好ましい。
　シリコンフォトダイオードと光電子増倍管は、異なる特徴を有する光検出器である。シリコンフォトダイオードは光電子増倍管に比べ、小型で軽量であるが、増幅率が低い、応答速度が遅いといった違いがある。シリコンフォトダイオードは磁場に強いが振動に弱く、逆に光電子増倍管は磁場に弱いが振動に強いといった特徴がある。そのため、シリコンフォトダイオードと光電子増倍管とは使用できる用途が異なり、例えば、強い磁場を発生するＭＲＩ（核磁気共鳴画像法）装置の周辺で用いる医療用放射線検出器にはシリコンフォトダイオードが適し、資源探査における検層用の掘削機に搭載される放射線検出器には、振動が大きいため光電子増倍管が適する。
　両者の光検出器は受光感度の高い波長領域が異なっているため、両方に好適に用いることのできる中性子線検出用シンチレーターは、ほとんど知られていない。兼用できる可能性のある公知のシンチレーター材料は潮解性を有しており、欠陥の無い兼用可能なシンチレーター材料は、汎用性が高く工業的に非常に有用である。
　本発明において、希土類元素から選ばれる少なくとも二種類の元素を含有するコルキライト型フッ化物単結晶の６Ｌｉ含有量は、０．８０ａｔｏｍ／ｎｍ３以上であることが好ましい。６Ｌｉ含有量を０．８０ａｔｏｍ／ｎｍ３以上とすることにより、中性子線検出用シンチレーターとして用いるのに必要な、中性子線に対する感度が得られる。中性子線に対する感度をより高めるためには、該６Ｌｉ含有量を約４ａｔｏｍ／ｎｍ３以上とすることが特に好ましい。６Ｌｉ含有量の上限は９ａｔｏｍ／ｎｍ３である。コルキライト型フッ化物単結晶に含有させることのできる６Ｌｉ含有量は、理論上最大で９ａｔｏｍ／ｎｍ３程度であり、これ以上の６Ｌｉ含有量のものを得ることはできない。
　本発明において、上記６Ｌｉ含有量とは、シンチレーター１ｎｍ３あたりに含まれるＬｉ元素の個数をいう。入射した中性子は、この６Ｌｉと核反応を起こしてα線を生じる。従って、該６Ｌｉ含有量は中性子線に対する感度に影響し、６Ｌｉ含有量が多いほど中性子線に対する感度が向上する。
　かかる６Ｌｉ含有量は、好適な中性子線検出用シンチレーターの化学組成を選択するか、または、Ｌｉ原料として用いるＬｉＦ中の６Ｌｉの存在比率を調整することによって適宜調整できる。ここで、６Ｌｉの存在比率とは、全Ｌｉ元素に対する６Ｌｉの存在比率であり、天然の存在比率は約７．６％である。
　６Ｌｉの存在比率を調整する方法としては、天然の存在比率でＬｉを有する汎用原料を出発原料として、所期の６Ｌｉの存在比率まで濃縮して調整する方法、或いは、あらかじめ所期の６Ｌｉの存在比率以上に濃縮された濃縮原料を用意し、該濃縮原料と前記汎用原料を混合して調整する方法が挙げられる。
　なお、上記６Ｌｉ含有量は、下式〔１〕によって求めることができる。
　　　６Ｌｉ含有量＝Ａ×Ｃ×ρ×１０－２３／Ｍ　　〔１〕
（式中、Ａはアボガドロ数［６．０２×１０２３］、ＣはＬｉ原料における全Ｌｉに対する６Ｌｉの存在比率［％］、ρは希土類元素を含有させたコルキライト型フッ化物単結晶の密度［ｇ／ｃｍ３］、Ｍは希土類元素を含有させたコルキライト型フッ化物単結晶の分子量［ｇ／ｍｏｌ］を示す）
　本発明の中性子線検出用シンチレーターは単結晶からなっているので、格子欠陥に起因する非輻射遷移や結晶粒界でのシンチレーション光の散逸などによるロスを生じることがなく、発光強度が高い。
　当該コルキライト型フッ化物単結晶は、無色ないしはわずかに着色した透明な結晶であり、シンチレーション光の透過性に優れる。また、良好な化学的安定性を有しており、通常の使用状況下では、短期間での性能の劣化は認められない。更に、機械的強度及び加工性も良好であり、所望の形状に加工して用いることが容易である。
　本発明に用いるコルキライト型フッ化物単結晶の製造方法は特に限定されず、公知の方法によって製造することができる。チョクラルスキー法、またはマイクロ引き下げ法によって製造することが好ましい。チョクラルスキー法、またはマイクロ引き下げ法で製造することにより、透明性等の品質に優れた希土類元素を含有させたコルキライト型フッ化物単結晶を製造することができる。
　マイクロ引下げ法によれば、結晶を特定の形状にて直接、しかも短時間で製造することができる。一方、チョクラルスキー法によれば、直径が数インチの大型結晶を製造することが可能となる。
　マイクロ引き下げ法とは、図１に示すような装置を用いて、坩堝５の底部に設けた孔より原料融液を引き出して結晶を製造する方法である。
　以下、マイクロ引き下げ法によって本発明に用いるコルキライト型フッ化物単結晶を製造する際の、一般的な方法について説明する。
　まず、所定量の原料を、底部に孔を設けた坩堝５に充填する。坩堝底部に設ける孔の形状は、特に限定されないが、直径が０．５～４ｍｍ、長さが０ｍｍより大きく２ｍｍ以下の円柱状とすることが好ましい。
　本発明のシンチレーターに用いるコルキライト型フッ化物単結晶を製造するにあたり、原料として、ＭＸＦ、ＭＹＦ２、ＭＺＦ３及び、希土類元素のフッ化物を用いることが好ましい。これらのフッ化物の純度は特に限定されないが、それぞれ９９．９９％以上であることが好ましい。更に、製造の際にはこれらのフッ化物を混合した、混合原料を用いることが好ましい。かかる混合原料を用いることにより、結晶の純度を高めることができ、発光強度等の特性が向上する。混合原料は、粉末状あるいは粒状で用いても良く、あらかじめ焼結或いは溶融固化させてから用いてもよい。
　ＭＸＦに必ず含有させるＬｉＦ原料としては、シンチレーターの６Ｌｉ含有量を調整しやすいという観点から、６Ｌｉを濃縮したものを用いることが好ましい。濃縮濃度は、シンチレーターの６Ｌｉ含有量が０．８ａｔｏｍ／ｎｍ３以上となるような濃度である限り、特に制限はないが、シンチレーター中の６Ｌｉの含有量が多いほど、育成した結晶を中性子線検出用シンチレーターとして用いる際の中性子線検出効率が高くなるため、シンチレーター中の６Ｌｉの含有量が多くなるような濃縮濃度が好ましい。
　上記混合原料のＭＸＦ、ＭＹＦ２、およびＭＺＦ３は、ＭＸ：ＭＹ：ＭＺ＝１：１：１の比率（モル比）となるように秤量し、混合すればよい。希土類元素のフッ化物は、化合物ＭＸＭＹＭＺＦ６を基準にして、前記した範囲の含有量となるように配合する。
　希土類元素のフッ化物の配合量は、偏析現象を考慮し、目標とする含有量よりも多めに設定しても良い。配合量から実際の添加元素の含有量を算出する際に用いる偏析係数は、添加元素の種類や成長速度など育成条件によって変動するため、結晶作製条件ごとに元素分析などで実際の濃度を調べて決定することが好ましい。
　また、高温で揮発性が高い原料は、多めに配合しても良い。揮発量は、結晶育成条件（温度・雰囲気・工程）によって全く異なるため、予め揮発量を考慮して配合量を決めることが望ましい。
　次いで、上記原料を充填した坩堝５、アフターヒーター１、ヒーター２、断熱材３、及びステージ４を図１に示すようにセットする。真空排気装置を用いて、チャンバー６内を１．０×１０－３Ｐａ以下まで真空排気した後、高純度アルゴン等の不活性ガスをチャンバー６内に導入してガス置換を行う。ガス置換後のチャンバー内の圧力は特に限定されないが、大気圧が一般的である。ガス置換操作によって、原料或いはチャンバー内に付着した水分を除去することができ、かかる水分に由来する結晶の劣化を妨げることができる。
　上記ガス置換操作によっても除去できない水分による影響を避けるため、フッ化亜鉛等の固体スカベンジャー或いは四フッ化メタン等の気体スカベンジャーを用いることが好ましい。固体スカベンジャーを用いる場合には、該スカベンジャーを原料中に予め混合しておく方法が好適である。気体スカベンジャーを用いる場合には、該スカベンジャーを上記不活性ガスに混合してチャンバー内に導入する方法が好適である。
　ガス置換操作を行った後、高周波コイル７で原料を加熱して溶融させ、溶融した原料融液を坩堝底部の孔から引き出して、結晶の育成を開始する。
　ここで、金属ワイヤーを引き下げロッドの先端に設ける、該金属ワイヤーを坩堝底部の孔から坩堝内部に挿入し、該金属ワイヤーに原料融液を付着させる。その後、原料融液を金属ワイヤーと共に引き下げることによって結晶の育成が可能となる。高周波の出力を調整し、原料の温度を徐々に上げながら、該金属ワイヤーを坩堝底部の孔に挿入し、引き出しを行う。この操作を、原料融液が金属ワイヤーと共に引き出されるまで繰り返して、結晶の育成を開始する。
　該金属ワイヤーの材質は、原料融液と実質的に反応しない材質であれば制限無く使用できるが、Ｗ－Ｒｅ合金等の高温における耐食性に優れた材質が好適である。
　上記金属ワイヤーによる原料融液の引き出しを行った後、一定の引き下げ速度で連続的に引き下げることにより、結晶を得ることができる。
　引き下げ速度は、特に限定されないが、速過ぎると結晶性が悪くなりやすく、遅過ぎると、結晶性は良くなるものの、結晶育成に必要な時間が膨大になってしまう。このため、０．５～１０ｍｍ／ｈｒの範囲とすることが好ましい。
　本発明に用いるコルキライト型フッ化物単結晶の製造において、熱歪に起因する結晶欠陥を除去する目的で、単結晶の製造後にアニール操作を行っても良い。
　得られた単結晶は、良好な加工性を有しており、容易に所望の形状に加工して用いることができる。加工に際しては、公知のブレードソー、ワイヤーソー等の切断機、研削機、或いは研磨盤を何ら制限無く用いることができる。該単結晶を、光検出器に対して適切な形状に加工研磨することでシンチレーターとして使用することができる。
　本発明の中性子線検出用シンチレーターの形状は特に制限されないが、後述する光検出器に対向する光出射面を有し、当該光出射面は光学研磨が施されていることが好ましい。かかる光出射面を有することによって、シンチレーターで生じた光を効率よく光検出器に入射できる。
　前記光出射面の形状は限定されず、一辺の長さが数ｍｍ～数百ｍｍ角の四角形、或いは直径が数ｍｍ～数百ｍｍの円など、用途に応じた形状を適宜選択して用いることができる。
　シンチレーターの中性子線入射方向に対する厚みは、検出対象とする中性子線のエネルギーによって異なるが、一般に数百μｍ～数百ｍｍである。
　また、光検出器に対向しない面に、アルミニウム或いはテフロン（登録商標）等からなる光反射膜を施すことは、シンチレーターで生じた光の散逸を防止することができ、好ましい態様である。
　本発明の中性子線検出用シンチレーターの発光は、任意の回折格子及び電荷結合素子（ＣＣＤ）を用いて光をスペクトルに分解し、該発光スペクトルを測定することにより検出することができる。ＣＣＤとは複数のフォトダイオードで構成される光検出器の一種である。ＣＣＤには任意のものを使用できるが、ＣＣＤを構成するフォトダイオードの種類がシリコンフォトダイオードであることが好ましい。ＣＣＤから出力される電気信号を任意のインターフェイスを介してパーソナルコンピューターに入力し、解析しても良い。このような分光による検出方法は、シンチレーターの発光による電気信号とノイズによる電気信号とを分離しやすい点で、好ましい。
　本発明の中性子線検出用シンチレーターは、光検出器と組み合わせて中性子線検出装置とすることができる。
　即ち、中性子線の照射により中性子線検出用シンチレーターから発せられた光（シンチレーション光）を、光検出器によって電気信号に変換することによって、中性子線の有無及び強度を捉えることができる。本発明のシンチレーターから発せられるシンチレーション光は、含まれる希土類元素によって異なるが、シリコンフォトダイオードが感度を有する３５０ｎｍ以上の光を含んでいる。
　光検出器としては、フォトダイオード、光電子増倍管などが挙げられる。光検出器の感度の波長依存性は種類によって異なり、例えばシリコンフォトダイオードは一般に、３５０ｎｍ以上、特に４００ｎｍ以上の波長の光に対して感度が高い。
　本発明の中性子線検出用シンチレーターは、３５０ｎｍ以上の長波長の発光が得られるためフォトダイオード、特にシリコンフォトダイオードと組み合わせて好適に使用できる。
　光電子増倍管の場合、光電材料や光電窓の材質の違いによっても感度の波長依存性が異なる。従って、シンチレーターの発光波長に応じて、使用する光電子増倍管の種類を選択する必要がある。
　フォトダイオードは、小型・軽量な中性子線検出装置に好適に使用できる。フォトダイオードは任意のものを用いることができるが、高感度にシンチレーターの光を受光できるという点で、電気信号の増幅機能を有するＡＰＤ（アバランシェフォトダイオード）が好適に使用される。例えば、浜松ホトニクス社製アバランシェフォトダイオードＳ８６６４シリーズが挙げられる。
　本発明の中性子線検出用シンチレーターと該フォトダイオードの受光面とをシリコングリースなどの任意の光学グリースで接着することで、中性子線検出装置を得ることができる。本発明のシンチレーターを接着したフォトダイオードの受光面は、環境中の光の入射を防ぐ目的で、光を通しにくい任意の材質の遮光材で覆っても良い。本発明のシンチレーターのうち、フォトダイオードと接着している面以外の面を、アルミニウム、テフロン（登録商標）、硫酸バリウムなどからなる反射材で覆って集光効率を高めても良く、前記した遮光材と反射材の機能を併せ持つ材料で全体を覆っても良い。
　該光検出器は任意の電流測定器（例えばピコアンメーター）に接続して電流値の変化を調べ、受光量の変化に応じた電流値の変化を確認することができる。その際に、受光感度を向上させる目的で、シリコンフォトダイオードには逆バイアスに電圧を印加してもよく、その場合、電圧または電流の印加と測定を同時に行うことのできる任意の計測器（例えば、ＫＥＩＴＨＬＥＹ　２３７　ＨＩＧＨ　ＶＯＬＴＡＧＥ　ＳＯＵＲＣＥ　ＭＥＡＳＵＲＥ　ＵＮＩＴ）を用いてもよい。
　印加する電圧値は、シリコンフォトダイオードの性能や測定する中性子のフラックスに応じて設定することが好ましい。例えば、浜松ホトニクス社製アバランシェフォトダイオードＳ８６６４シリーズを使用する場合は３００～４００Ｖの電圧の印加が特に好ましい。設定した動作電圧において、事前に照射された熱中性子のフラックスと電流値の関係を測定しておくことで、定量性を有する中性子線検出装置として用いることもできる。
　本発明の中性子線検出用シンチレーターは、フォトダイオードと同様にして、該シンチレーターと光電子増倍管の受光面とを任意の光学グリース等で接着して、中性子線検出装置とすることができる。本発明のシンチレーターを接着した光電子増倍管の受光面は、環境中の光の入射を防ぐ目的で、光を通しにくい任意の材質の遮光材で覆っても良い。本発明のシンチレーターの、光電子増倍管の受光面との接着面以外を、アルミニウム、テフロン（登録商標）、硫酸バリウムなどからなる反射材で覆って集光効率を高めても良く、前記した遮光材と反射材の機能を併せ持つ材料で全体を覆っても良い。光電子増倍管は、高電圧を印加することでその感度を高め、該光電子増倍管から出力される電気信号を観測することで、中性子線の検出を確認できる。
　光電子増倍管から出力される電気信号を、ピコアンメーターなどの電流計に入力し、電流電圧特性を評価し、電流量の変化を確認することで中性子線の強度を判別してもよい。また、出力される電気信号を、増幅器や多重波高分析器等に入力し、フォトンカウンティング（光子計数法）によって測定してもよい。ただし、シンチレーターの蛍光寿命が長い場合等は、フォトンカウンティングでは測定が難しいこともある。本発明の中性子線検出用シンチレーターの内、希土類元素、特にＣｅやＥｕを含有するものは、フォトンカウンティングによる測定に対しても好適に使用できる。
　更に、光検出器として、数ｍｍ角の有感領域を有する検出部をアレイ状に配列してなるシリコンフォトダイオードアレイもしくは位置敏感型光電子増倍管を用い、光電面の一部または全部を覆うように本発明のシンチレーターを接合することで、中性子線撮像装置とすることができる。
　シリコンフォトダイオードアレイもしくは位置敏感型光電子増倍管としては、本発明のシンチレーターから発せられるシンチレーション光を検出することができるものを用いる。光検出器の受光面と本発明のシンチレーターとの接合には光学グリース等を用いてもよい。シンチレーターの形状は任意の形状で良く、板状、ブロック状、もしくは四角柱形状の結晶を規則的に配列させたシンチレーターアレイとすることができる。
　シリコンフォトダイオードアレイもしくは位置敏感型光電子増倍管から出力される電気信号は、任意のインターフェイスを用いて読み出すことができ、パーソナルコンピューターで制御用プログラムを用いて制御してもよい。
　以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。また、実施例の中で説明されている特徴の組み合わせすべてが本発明の解決手段に必須のものとは限らない。
　実施例１～８
（中性子線検出用シンチレーターの製造）
　以下、実施例１におけるコルキライト型フッ化物単結晶の製造方法を説明する。表１に示すように、添加する元素の種類及び原料秤量値が異なることを除いて、実施例２～８においても同様の方法でコルキライト型フッ化物単結晶を作製した。
　図１に示すマイクロ引下げ法による結晶製造装置を用いて、本発明に用いるコルキライト型フッ化物単結晶を製造した。該単結晶の基本構造をＬｉＣａＡｌＦ６とし、希土類元素としてＥｒ及びＣｅを用いた。原料としては、純度が９９．９９％以上のＬｉＦ、ＣａＦ２、ＡｌＦ３、ＥｒＦ３、ＣｅＦ３の高純度フッ化物粉末を用いた。なお、ＬｉＦとしては、６Ｌｉ存在比率が９５％のものを用いた。アフターヒーター１、ヒーター２、断熱材３、ステージ４、及び坩堝５は、高純度カーボン製のものを使用し、坩堝底部に設けた孔の形状は直径２．２ｍｍ、長さ０．５ｍｍの円柱状とした。
　まず、表１に示す通りに原料をそれぞれ秤量し、よく混合して混合原料を得た。得られた混合原料を坩堝５に充填した。原料を充填した坩堝５を、アフターヒーター１の上部にセットし、その周囲にヒーター２、及び断熱材３を順次セットした。次いで、油回転ポンプ及び油拡散ポンプからなる真空排気装置を用いて、チャンバー６内を５．０×１０－４Ｐａまで真空排気した後、四フッ化メタン－アルゴン混合ガスをチャンバー６内に大気圧まで導入し、ガス置換を行った。
　高周波コイル７に高周波電流を印加し、誘導加熱によって原料を加熱して溶融させ、引き下げロッド８の先端に設けたＷ－Ｒｅワイヤーを、坩堝５底部の上記孔に挿入し、原料の融液を上記孔より引き下げ、結晶化を開始した。高周波の出力を調整しながら、３ｍｍ／ｈｒの速度で連続的に１７時間引き下げ、本発明に用いるコルキライト型フッ化物単結晶を得た。
　該結晶は直径が２．１ｍｍ、長さが６０ｍｍであり、白濁やクラックの無い良質なものであった。
　該結晶を、ダイヤモンドワイヤーを備えたワイヤーソーによって１０ｍｍの長さに切断した後、研削及び鏡面研磨を行い、長さ７ｍｍ、幅２ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に加工し、本発明の中性子線検出用シンチレーターを得た。
　該シンチレーターのリチウム原料の６Ｌｉ存在比率は９５％であり、ＬｉＣａＡｌＦ６の密度、分子量は、それぞれ３．０ｇ／ｃｍ３、１８８ｇ／ｍｏｌである。これらの値を前記６Ｌｉ含有量の算出式〔１〕に代入すると、６Ｌｉ含有量は８．３ａｔｏｍ／ｎｍ３であった。また、該中性子線検出用シンチレーターのＣｅ、Ｅｒの添加量はＬｉＣａＡｌＦ６に対し、それぞれ０．０２モル％であり、算出される有効原子番号は約１５であった。
　実施例２～８においても、下記の表１に従って各材料を秤量し、添加した点以外は、実施例１と同様にして結晶を作製、切断、研磨し、本発明の中性子線検出用シンチレーターを得た。何れの実施例においても、該シンチレーターの６Ｌｉ含有量は８．３ａｔｏｍ／ｎｍ３で、算出される有効原子番号は約１５であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（α線励起発光の検出）
　得られた中性子線検出用シンチレーターについて、α線励起発光の検出試験を行った。詳しくは、実施例１、５で得られた中性子線検出用シンチレーターのα線励起発光を以下に示す方法によって検出した。
　図２に示す模式図のように、中性子線検出用シンチレーター９の近傍に２４１Ａｍ密封線源１０を設置してα線を照射し、励起されて生じたシンチレーション光１１をＣＣＤ分光器１２に入射して発光スペクトルを取得した。２４１Ａｍ密封線源１０には４ＭＢｑの放射能を有するものを用いた。ＣＣＤ分光器１２には、入射光を回折格子で分光してＣＣＤで受光する構造の分光器（分光計器社製のＫＶ－ＭＶ型分光器）を使用した。該分光器は、ＣＣＤとしてＡＮＤＯＲ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製のｎｅｗｔｏｎを搭載しており、該ＣＣＤにはシリコンフォトダイオードが用いられている。
　図３、４に、得られた実施例１、５の発光スペクトルを示す。横軸が発光波長、縦軸が発光強度を示している。それぞれ、発光波長は異なるものの、３５０ｎｍ未満の発光に加えて、３５０ｎｍ以上の発光を含んでおり、ＣＣＤで検出可能な発光強度で発光していることがわかった。これにより、本発明のシンチレーターが、熱中性子線と６Ｌｉの核反応により生じるα線が発光中心元素を励起することによって発光し、中性子線検出用シンチレーターとして使用できることが確認できる。
　実施例９、１０
（シリコンフォトダイオードを備えた中性子線検出装置の作製）
　実施例６のシンチレーターを、図５に示すように、シリコンフォトダイオード１３と組み合わせることによって、中性子線検出装置を作成した。得られた検出装置について、熱中性子線を照射したときの電流電圧特性を調べた。
　シリコンフォトダイオード１３としては、約３５０ｎｍ～１０００ｎｍの波長領域の光に感度を有するアバランシェフォトダイオード（浜松ホトニクス社製Ｓ８６６４－１０１０）を使用した。該ダイオード１３の受光面に本発明の中性子線検出用シンチレーター９を、シリコングリースを用いて接着し、黒色のビニールシートからなる遮光材１４で覆い、本発明の中性子線検出装置とした。該検出装置は、電流計１５と接続して用いた。電流計１５として電圧を印加しながら電流値を読み取ることのできるＫＥＩＴＨＬＥＹ　２３７　ＨＩＧＨ　ＶＯＬＴＡＧＥ　ＳＯＵＲＣＥ　ＭＥＡＳＵＲＥ　ＵＮＩＴを用い、パーソナルコンピューター上のプログラムによる制御によって、逆バイアスで３００～４００Ｖの電圧を印加しながら電流値の計測を行い、電流電圧特性のグラフを描画した。
　熱中性子線源としては、２５２Ｃｆ密封線源をポリエチレン容器に入れたものを用いた。図６に実施例６のシンチレーターからなる本発明の中性子線検出装置に熱中性子線を直接照射した場合と、熱中性子線源と該検出装置の間に遮蔽板を設置して照射した場合の、電流電圧特性を示す。遮蔽板としては、シンチレーターに照射される熱中性子のフラックスを低減させるため、熱中性子線に対して高い吸収効率を持つＣｄ（カドミウム）の厚み１ｍｍの板を用いた。３５０Ｖにおける電流値は、Ｃｄ板を挟んで熱中性子線を遮蔽した場合は１．３３×１０－８Ａであったのに対し、熱中性子線を遮蔽しなかった場合は１．８５×１０－８Ａであり、熱中性子のフラックスの増加に伴って電流値が増加することがわかる。
　以上により、本発明の中性子線検出用シンチレーターとシリコンフォトダイオードを組み合わせることで熱中性子線の検出が可能であることが確認された。
　実施例１１～１８
（光電子増倍管を備えた中性子線検出装置の作製）
　図７に本発明の中性子線検出装置の構成を示す。光電子増倍管１６としては、約２５０ｎｍ～７５０ｎｍの光に感度を有する浜松ホトニクス社製Ｒ７６００Ｕを用いた。中性子線検出用シンチレーター９としては、実施例１～８で作製したシンチレーターを用いた。各シンチレーターの長さ７ｍｍ、幅２ｍｍの面を光電子増倍管１６の光電面に光学グリースで接着した後、外部からの光が入らないように黒色のビニールシートからなる遮光材１４で遮光した。
　熱中性子線源としては、２５２Ｃｆ密封線源をポリエチレン容器に入れたものを用いた。次いで、シンチレーターより発せられたシンチレーション光をフォトンカウンティング法によって計測した。まず、６００Ｖの高電圧を印加した光電子増倍管１６を介して、シンチレーション光を電気信号に変換した。ここで、光電子増倍管１６より出力される電気信号は、シンチレーション光を反映したパルス状の信号であり、パルスの波高がシンチレーション光の発光強度を表し、また、その波形はシンチレーション光の減衰時定数に基づいた減衰曲線を呈する。このようにして光電子増倍管から出力された電気信号を整形増幅器で整形、増幅した後、多重波高分析器に入力して解析し、波高分布スペクトルを作成した。
　光電子増倍管を備えた各中性子線検出装置に熱中性子線を照射した場合に得られた波高分布スペクトルを、それぞれ図８～１５に示す。該波高分布スペクトルの横軸は、電気信号の波高値すなわちシンチレーション光の発光強度を表している。また、縦軸は各波高値を示した電気信号の頻度を表し、ここでは、電気信号が計測された回数（ｃｏｕｎｔｓ）で示した。
　図８～１５に示す各波高分布スペクトルにおいて、実施例１～８の中性子線検出用シンチレーターを用いた中性子線検出装置に熱中性子線を照射した場合に得られる中性子線検出ピークは、主に波高値５０チャンネル以下に発生するノイズから十分に分離されている。この結果、本発明の中性子線検出用シンチレーターが十分な発光量を有することが確認できる。
　以上により、本発明の中性子線検出用シンチレーターは、シリコンフォトダイオードだけでなく光電子増倍管と組み合わせても、中性子線検出装置として動作することが確認できた。
　１　　アフターヒーター
　２　　ヒーター
　３　　断熱材
　４　　ステージ
　５　　坩堝
　６　　チャンバー
　７　　高周波コイル
　８　　引き下げロッド
　９　　中性子線検出用シンチレーター
　１０　２４１Ａｍ密封線源
　１１　シンチレーション光
　１２　ＣＣＤ分光器
　１３　フォトダイオード
　１４　遮光材
　１５　電流計
　１６　光電子増倍管

Claims (6)

  1. 　希土類元素から選ばれる少なくとも二種類の元素を含有し、６Ｌｉを０．８０ａｔｏｍ／ｎｍ３以上含有するコルキライト型フッ化物単結晶からなることを特徴とする中性子線検出用シンチレーター。
  2. 　コルキライト型フッ化物単結晶が、下記一般式、
    　　　　　　ＭＸＭＹＭＺＦ６　　　　
    で表される化合物の単結晶を基本構造とする結晶であり、ＭＸはＬｉを必ず含む、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、ＭＹはＣａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、ＣｄおよびＢｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、ＭＺはＡｌ、ＧａおよびＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であることを特徴とする請求項１に記載の中性子線検出用シンチレーター。
  3. 　コルキライト型フッ化物単結晶が、化学式ＬｉＣａＡｌＦ６、ＬｉＳｒＡｌＦ６、またはＬｉＣａ１－ｘＳｒｘＡｌＦ６（０＜ｘ＜１）で表わされる化合物の単結晶を基本構造とする結晶であることを特徴とする請求項１に記載の中性子線検出用シンチレーター。
  4. 　希土類元素が、Ｃｅ又はＥｕのいずれか一方であることを特徴とする請求項１～３の何れか一項に記載の中性子線検出用シンチレーター。
  5. 　請求項１～４の何れか一項に記載の中性子線検出用シンチレーター、並びに光検出器を備えることを特徴とする中性子線検出装置。
  6. 　光検出器が、シリコンフォトダイオードである請求項５に記載の中性子線検出装置。
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