JP2003181998A - 変退色防止性に優れた着色シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光触媒によって、着色熱可塑性樹脂層が変退
色することを防止し得る着色シートの提供。 【解決手段】 顔料着色熱可塑性樹脂による着色外層を
有する基材層（繊維布帛からなる基布含有でもよい）
と、前記着色外層上に形成された光触媒表面層とを有す
る着色シートにおいて、前記着色外層の顔料として、無
機着色顔料（白色顔料のみからなるものを除く）のみか
らなる混合顔料を用い、前記光触媒を含有する表面層と
の間に、アクリル−シリコーン系共重合体樹脂、アクリ
ル−フッソ系共重合体樹脂、ウレタン−シリコーン−フ
ッソ系共重合体樹脂、シリコーン系樹脂とアクリル系樹
脂との樹脂ブレンド、及びフッソ系樹脂とアクリル系樹
脂との樹脂ブレンドから選ばれた１種以上からなる熱可
塑性樹脂を含む光触媒接着・保護層を配置する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、変退色防止性に優
れた着色シートに関するものである。更に詳しく述べる
ならば、本発明は、顔料着色された熱可塑性樹脂組成物
からなる着色外層と、その上に形成され、光触媒を含む
表面層とを有する着色シートに関するものである。本発
明の変退色防止性に優れた着色シートは、中大型テン
ト、テント倉庫などの建築物部材、トラック用幌、看板
用サインシートなどの産業用資材として好適に用いられ
るものであって、その変退色現象を長期に渡り防止する
事ができる。

【０００２】

【従来の技術】最近、光触媒を、紙、繊維織布、フィル
ム、合成樹脂成形物など高分子化合物の表面に付与する
ことによって、これらの高分子化合物の表面に接触また
は付着する悪臭、大気中浮遊の有害物質及び煤塵などの
有機系化合物を、光触媒の強い酸化還元作用によって分
解して除去することによって消臭、浄化する技術が開発
され、これをエアコンのフィルターやカーテン、壁紙な
どの用途に応用する事が提案されている。また、サニタ
リー関連では、抗菌性、防黴性の機能付与製品として、
従来の抗菌剤や、防黴剤を使わずに、光触媒の強い酸化
還元作用を利用することが提案され、それによって、菌
類、黴類、バクテリア類などの微生物を死滅させ、増繁
殖を防止するクリーンで効果的な製品が提案されてい
る。

【０００３】ところで、これらの光触媒を高分子化合物
表面に利用した製品は、光触媒の強い酸化還元作用によ
って、悪臭、大気中浮遊の有害物質や煤塵などの有機系
化合物、菌類、黴類、バクテリア類などの微生物を分解
または、死滅化させることができるが、それだけではな
く、光触媒の下地基材である高分子化合物も分解、劣化
する作用が同時に進行、促進し、そのために、屋内外で
の使用開始後の早い段階において、光触媒が、劣化した
高分子化合物の風化物とともに製品から脱落してしま
い、このため、光触媒効果の長期間持続ができなくな
り、結局製品の寿命を著しく短くしてしまうという欠点
が指摘されている。

【０００４】また、光触媒の強い酸化還元作用は、下地
基材を形成する高分子化合物の分解、劣化だけではな
く、紙、繊維織布、フィルム、合成樹脂成形物などに対
して種々の処理剤、添加剤、配合剤などを併用すると、
これらも同時に分解劣化を進行、促進してしまうため
に、製品に、これらの処理剤、添加剤、配合剤によって
特性付与、機能性付与してもそのせっかくの効果が、や
はり短期間で消失するといった欠点が問題となってい
る。これら光触媒を応用した製品で効果消失のダメージ
が最も大きいものが、製品の着色に用いられる着色剤の
分解、劣化による製品の変退色の問題であり、この変退
色の現象は目視で容易に判別、認識できるものであるだ
けに製品価値、信頼性などに大きく影響するものであ
る。

【０００５】例えば、日除けテントや、中大型テントな
どの、繊維性基布に熱可塑性樹脂組成物を被覆複合加工
した熱可塑性樹脂組成物積層シートでは、カラフルな色
合いと、豊富なカラーバリエーションが要求されるた
め、様々なカラー仕様の品揃えが必要となっている。こ
れらの熱可塑性樹脂組成物の着色剤は、色相、意匠性、
バックリット効果、コスト性、加工性などの目的に応じ
て選択され用いられるのが一般的である。しかし、特に
これらの日除けテント、中大型テントシートに光触媒を
応用して、空気浄化機能性を付与した、有害物質除去機
能性を付与したもの、あるいは、抗菌、防黴、防汚性機
能を付与した熱可塑性樹脂組成物積層シートの開発の際
に、光触媒の酸化還元作用による着色熱可塑性樹脂組成
物の分解、劣化防止に対する技術的な改良や改善につい
ては強い関心がよせられているが、しかし、着色剤の光
触媒酸化還元作用による分解、劣化の弊害と、その結果
テントの色相が除々に変色し、あるいは退色するという
欠点に関しては、これは単に着色剤の耐候性の限界の問
題があると考えられていて、特別な配慮がなされていな
いというのが実情である。従って中大型テント、日除け
テント、などの屋外の長期用途で使用される、カラフル
で色相耐久性の優れたシートに光触媒を応用して、空気
浄化機能と有害物除去機能を有する、あるいは、抗菌、
防黴、防汚性を有する着色熱可塑性樹脂組成物シートの
実用は不可能と考えられていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、屋外で長期
間にわたって使用されたときに優れた色彩性と変退色防
止性とを維持し、かつ光触媒の酸化還元作用に対しても
長期間にわたり安定で耐久性の高い変退色防止性に優れ
た着色シートを提供しようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の現状に
鑑みて研究、検討を重ねた結果、繊維布帛からなる基布
層及びその少なくとも１面上に形成され、かつ顔料によ
り着色されている熱可塑性樹脂組成物からなる少なくと
も１層の着色外層を有する基材層を用い、この基材層の
前記顔料着色された熱可塑性樹脂組成物外層の上に、独
立に光触媒を含有する表面層を配置し、かつ着色顔料と
して無機着色顔料（但し、白色顔料のみからなるものを
除く）のみを用い、かつ着色外層と表面層との間に特定
樹脂を含む光触媒接着・保護層を形成することにより長
期間の屋外使用に耐え、かつ光触媒による酸化還元作用
に耐えることのできる着色シートを作ることができるこ
とを見出し、本発明を完成したものである。

【０００８】本発明の変退色防止性に優れた着色シート
は、繊維布帛からなる基布層及びその少なくとも１面上
に顔料により着色されている熱可塑性樹脂組成物により
形成された少なくとも１層の着色外層を有する基材層
と、前記基材層の前記着色外層上に形成され、かつ光触
媒を含有する表面層とを有し、前記着色外層に含まれる
着色顔料が、無機着色顔料（但し、白色顔料のみからな
るものを除く）のみからなり、かつ、前記着色外層と、
前記光触媒を含有する表面層との間に、アクリル−シリ
コーン系共重合体樹脂、アクリル−フッソ系共重合体樹
脂、ウレタン−シリコーン−フッソ系共重合体樹脂、シ
リコーン系樹脂とアクリル系樹脂との樹脂ブレンド、及
びフッソ系樹脂とアクリル系樹脂との樹脂ブレンドから
選ばれた１種以上からなる熱可塑性樹脂を含む光触媒接
着・保護層が形成されていることを特徴とするものであ
る。前記熱可塑性樹脂組成物は熱可塑性エラストマー組
成物を包含する。本発明の変退色防止性に優れた着色シ
ートにおいて、前記着色外層が、前記着色顔料含有熱可
塑性樹脂組成物から成形されたフィルム又はシートによ
り形成されているものであってもよい。本発明の変退色
防止性に優れた着色シートにおいて、前記着色外層が、
前記着色顔料含有熱可塑性樹脂組成物を含むインキ又は
塗料から形成されたものであってもよい。本発明の変退
色防止性に優れた着色シートにおいて、前記光触媒を含
有する表面層が、無機着色顔料（但し白色顔料のみから
なるものを除く）からなる着色剤により着色されている
ものであってもよい。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の変退色防止性に優れた着
色シートの基材層において、顔料着色された熱可塑性樹
脂組成物からなる着色外層に用いられる熱可塑性樹脂
（熱可塑性エラストマーを包含する）としては、例え
ば、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル系共重合樹脂、オレフ
ィン樹脂、オレフィン系共重合樹脂、ウレタン樹脂、ウ
レタン系共重合樹脂、アクリル樹脂、アクリル系共重合
樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル系共重合樹脂、スチ
レン樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリエステル系共重合樹脂及び、フッソ系共重合樹脂な
どの熱可塑性樹脂を単独に使用して、もしくは、２種以
上をブレンドして使用して構成されたものである。特に
これらの熱可塑性樹脂のなかでは、塩化ビニル樹脂、及
び塩化ビニル系共重合樹脂は、樹脂物性、樹脂特性及
び、成形加工性に優れ、かつコストが安いなどの理由か
ら好ましく使用できる。しかし、環境保全、リサイク
ル、焼却処理などの理由から、ハロゲン非含有樹脂が要
望される場合には、オレフィン樹脂、オレフィン系共重
合樹脂が、最も好適に使用される。

【００１０】本発明の変退色防止性に優れた着色シート
の、着色外層用熱可塑性樹脂として塩化ビニル樹脂が用
いられる場合、それに配合される可塑剤は、可塑性移行
性の低いポリエステル系可塑剤を使用することが好まし
い。上記の塩化ビニル樹脂、及び塩化ビニル系共重合樹
脂としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−エチレン共
重合樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビ
ニル−ビニルエーテル共重合樹脂、塩化ビニル−塩化ビ
ニリデン共重合樹脂、塩化ビニル−マレイン酸エステル
共重合樹脂、塩化ビニル−アクリル酸共重合樹脂、塩化
ビニル−メタクリル酸共重合樹脂、塩化ビニル−メタク
リル酸エステル共重合樹脂、塩化ビニル−ウレタン共重
合樹脂などから選ばれた１種以上の樹脂を使用すること
が好ましい。

【００１１】上記のオレフィン樹脂、オレフィン系共重
合樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−エチルアクリ
レート共重合樹脂、エチレン−メチルアクリレート共重
合樹脂、エチレン−メチルメタクリレート共重合樹脂、
エチレン−メタクリル酸共重合樹脂、エチレン−アクリ
ル酸共重合樹脂、及びエチレン−プロピレン共重合樹脂
などから選ばれる１種以上の樹脂が使用できる。

【００１２】また、本発明において、前記熱可塑性樹脂
に包含される熱可塑性エラストマーとしては例えば、天
然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンゴ
ム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン
−酢酸ビニルゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン
化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、エピクロルヒド
リンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴ
ム、フッソゴムなどの天然もしくは合成ゴム、並びに、
これらの合成ゴムと上記熱可塑性樹脂との架橋、加硫ア
ロイ体である熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）なども使
用する事ができる。

【００１３】本発明の変退色防止性に優れた着色シート
の着色外層中には、必要に応じて、可塑剤、二次可塑
剤、安定剤、滑剤、防炎剤、難燃剤、発泡剤、帯電防止
剤、界面活性剤、撥水剤、撥油剤、架橋剤、硬化剤、導
電性フィラー、各種フィラー、防黴剤、抗菌剤、紫外線
吸収剤、酸化防止剤、軟化剤、増粘剤、粘度降下剤、な
どのような、通常使用される添加剤を、本発明の効果、
目的を逸脱しない範囲で含まれていてもよい。

【００１４】本発明の変退色防止性に優れた着色シート
の、着色外層は無機着色顔料（但し、白色顔料のみから
なるものを除く）のみから着色されており、使用できる
無機着色顔料としては、酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化チタ
ン（ルチル型、アナターゼ型）、三酸化アンチモン、酸
化鉄（鉄黒、べんがら）、黄色酸化鉄、フエロシアン化
鉄（紺青）、紺青と黄鉛との混合物（ジンクグリー
ン）、酸化鉛（鉛丹）、酸化クロム、酸化ジルコニウ
ム、酸化コバルトと酸化アルミニウムの複合物（コバル
トブルー）、酸化コバルトと酸化錫と酸化マグネシウム
との複合物（セルリアンブルー）、酸化コバルトと酸化
リチウムと五酸化リンの複合物（コバルトバイオレッ
ト）、酸化コバルトと酸化亜鉛と酸化マグネシウムとの
複合物（コバルトグリーン）、リン酸コバルト（コバル
トバイオレット）、リン酸マンガン（マンガン紫）など
の金属酸化物、硫化亜鉛と硫酸バリウムの複合物（リト
ポン）、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫化亜
鉛、硫化亜鉛カドミウム、硫化カドミウム（カドミウム
イエロー）、硫化カドミウムと硫化水銀との複合物（カ
ドミウムマーキュリーレッド）、硫化水銀（銀朱）、硫
化カドミウムとセレニウム−カドミウムの複合物（カド
ミウムレッド、カドミウムオレンジ、カドミウムイエロ
ー）、硫化アンチモンと三酸化アンチモンの複合物（ア
ンチモン朱）、などの金属硫化物、硫酸バリウム、硫酸
カルシウム、硫酸鉛、塩基性硫酸鉛などの金属硫化物、
炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭
酸鉛と水酸化鉛の複合物（鉛白）などの金属炭酸化物、
水酸化アルミニウム（アルミナホワイト）、水酸化アル
ミニウムと硫酸カルシウムの複合物（サチン白）、水酸
化アルミニウムと硫酸バリウムの複合物（グロスホワイ
ト）、クロム酸水和物（ビリジアン）などの金属水酸化
物、クロム酸鉛（黄鉛）、クロム酸亜鉛（亜鉛黄）、ク
ロム酸バリウム、クロム酸鉛と酸化鉛の複合物（赤口黄
鉛）、クロム酸鉛とモリブデン酸鉛と硫酸鉛との複合物
（クロムバーミリオン）などのクロム酸金属塩、モリブ
デン酸鉛と硫酸鉛の複合物（モリブデンレッド）、紺青
の黄鉛との混合物（クロムグリーン）、スピネル型（Ｘ
Ｙ₂ Ｏ₄ ）構造酸化物：〔註、ＸＹ＝Ｃｏ−Ａｌ，Ｃｏ
−Ａｌ−Ｃｒ，Ｃｏ−Ｍｇ−Ｓｎ，Ｃｏ−Ｎｉ−Ｔｉ，
Ｃｏ−Ｚｎ−Ｎｉ−Ｔｉ，Ｃｏ−Ｚｎ−Ｃｒ−Ｔｉ，Ｚ
ｎ−Ｃｒ−Ｔｉ，Ｚｎ−Ｃｒ−Ｆｅ，Ｃｏ−Ｚｎ−Ｃｒ
−Ｆｅ，Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｓｉ，Ｃｏ−Ｍｎ−
Ｃｒ−Ｆｅ，Ｃｕ−Ｍｎ−Ｃｒ，Ｍｎ−Ｆｅなど〕、ル
チル型〔Ｔｉ（ＸＹ）Ｏ₂ 〕構造酸化物〔註、ＸＹ＝Ｐ
ｂ−Ｓｂ，Ｎｉ−Ｓｂ（チタンイエロー）、Ｎｉ−Ｗ，
Ｆｅ−Ｍｏ，Ｃｒ−Ｓｂなど〕、カーボンブラック、チ
タンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、シリカ、ブ
ロンズ粉、ニッケル粉、ステンレス粉、パール顔料など
を包含し、これらは目的に応じて、１種のみで、また
は、２種以上を組み合わせて使用する事ができる。ま
た、これらの無機着色顔料をメラミン樹脂、ベンゾグア
ナミン樹脂、ユリア樹脂、フエノール樹脂、エポキシ樹
脂などの熱硬化性樹脂中に配合充填したものを微粉化、
粉砕した熱硬化性樹脂被覆無機着色顔料として使用して
もよい。上記無機着色顔料のうち、白色無機着色顔料は
有色顔料と混合して有色無機顔料として用いることがで
きる。

【００１５】これらの無機系顔料の添加量に関しては、
目的とする色相の調整に応じての任意の添加量で用いる
ことができ、特に制限はないが、熱可塑性樹脂１００重
量部に対し、０．１〜５０．０重量部であることが、好
ましく、より好ましくは１〜３０．０重量部である。無
機系顔料の添加量が、０．１重量部以下では、熱可塑性
樹脂の着色度が低く、着色シートとして十分な隠蔽性が
得られないことがある。また、それが５０．０重量部を
超えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形加工性を
悪化させるだけでなく、得られる着色外層の機械的強
力、及び摩耗強力が不十分になることがある。

【００１６】これらの無機系顔料の製品としては、合成
樹脂成形品、フィルム、合成繊維、合成樹脂塗料、印刷
インクなどの着色用途での使用時に、より分散性を向上
させるために、分散剤により処理された加工顔料を使用
することが好ましい。このような加工顔料用分散剤とし
ては、水性分散剤として、リグニンスルホン酸ナトリウ
ム、アルキル硫酸エステルナトリウム、アルキルアリー
ルスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリ
ウムのホルマリン縮合物、マルセルセッケン、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリ
ールエーテル、スチレン−マレイン酸樹脂、ポリアクリ
ル酸誘導体などが挙げられ、油分散剤として、レシチ
ン、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリアクリル酸の部分
脂肪酸エステル、アルキルアミン脂肪酸塩、アルキルジ
アミン、アルキルトリアミン、ナフテン酸金属セッケン
などが挙げられる。

【００１７】これらの分散剤処理された無機系顔料に、
その各種用途における加工ハンドリング性を向上させる
ために、分散剤処理組成中にさらに、ビヒクル、プレス
ケーキ、樹脂、ワックス、可塑剤、水などを添加して、
それぞれ、フラッシュドカラー、水性液状カラー、油性
液状カラー、ペーストカラー（ビニルトーナーカラ
ー）、ドライカラー、潤性カラー、マスターバッチ、又
はカラードペレットなどの形態に調整されてもよい。本
発明の変退色防止性に優れた着色シートにおいて、その
着色外層の熱可塑性樹脂に配合される着色剤としては、
当該熱可塑性樹脂が、塩化ビニル樹脂であり、この塩化
ビニル樹脂がペースト塩化ビニルである場合には、潤性
カラーまたはペーストカラー（ビニルトーナーカラー）
が用いられ、ストレート塩化ビニルが用いられる場合に
は、ドライカラーまたは、マスターバッチを用いること
が好ましい。また、顔料含有熱可塑性樹脂組成物がカレ
ンダー加工、Ｔ−ダイ押出し加工、インフレーション加
工などのような、熱可塑性樹脂の溶融混練加工に供され
る場合には、加工顔料として、ドライカラー、マスター
バッチ、又はカラードペレットを用いることが好まし
い。とくにオレフィン系樹脂の成形加工に対しては、無
機系顔料を分散剤、ワックスと共にポリエチレン、ポリ
プロピレンなどのポリオレフィン系樹脂中に高濃度で充
填したカラードペレットの形態がより好ましく使用でき
る。また、熱可塑性樹脂が、水性エマルジョンの場合に
は、水性液状カラーが使用できる。さらに、熱可塑性樹
脂組成物が溶剤系塗料、又は印刷インクとして用いられ
る場合には、顔料はフラッシュドカラー、ペーストカラ
ー、ドライカラー、油性液状カラーなどであることが好
ましい。

【００１８】上記の熱可塑性樹脂に無機系顔料を添加し
て、更に必要に応じて各種添加剤を配合した熱可塑性樹
脂組成物のコンパウンドは、公知の方法、例えば、バン
バリーミキサー、ニーダー、二軸混練機などを用いて溶
融混練後造粒する方法、あるいはバンバリーミキサーな
どで無機系顔料の高濃度のマスターバッチを作製してお
き、タンブラーブレンダー、タンブルミキサー、ヘンシ
ェルミキサーのような混合機を用いてドライブレンドす
る方法、及び混合後、更に単軸押出機、二軸押出機など
で溶融混練造粒する方法などを採用して調製する事がで
きる。

【００１９】本発明の変退色防止性に優れた着色シート
の、着色外層の熱可塑性樹脂の着色剤としては、熱可塑
性樹脂が、塩化ビニル樹脂であって、この塩化ビニル樹
脂がペースト塩化ビニルの場合には、潤性カラーまたは
ペーストカラー（ビニルトーナーカラー）が好ましく用
いられストレート塩化ビニルの場合には、ドライカラー
または、マスターバッチが好ましく用いられる。また、
顔料含有熱可塑性樹脂組成物がカレンダー加工、Ｔ−ダ
イ押出し加工、インフレーション加工などの熱可塑性樹
脂の溶融混練加工に供される場合には、加工顔料は、ド
ライカラー、マスターバッチ、カラードペレットである
ことが好ましい。また、熱可塑性樹脂が、水性エマルジ
ョンの場合には、水性液状カラーが好ましく使用でき、
溶剤系塗料、印刷インクの場合には、フラッシュドカラ
ー、ペーストカラー、ドライカラー、油性液状カラーな
どが好ましく使用できる。

【００２０】更に必要に応じて各種添加剤を配合した着
色外層用熱可塑性樹脂組成物のコンパウンドを、公知の
方法、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、二軸混
練機などを用いて溶融混練後造粒する方法、あるいはバ
ンバリーミキサーなどで上記比率の無機系顔料と有機系
顔料の高濃度のマスターバッチを作製しておき、タンブ
ラーブレンダー、タンブルミキサー、ヘンシェルミキサ
ーのような混合機を用いてドライブレンドする方法、混
合後、更に単軸押出機、二軸押出機などで溶融混練造粒
する方法を採用する事ができる。

【００２１】本発明の変退色防止性に優れた着色シート
の、着色された熱可塑性樹脂組成物外層を形成するフィ
ルム又はシートは、Ｔ−ダイ法、インフレーション法、
カレンダー法など公知のフィルム又はシート加工技術に
よって製造することができる。フィルム又はシートの製
造には、カレンダー法により１００〜２５０℃の温度範
囲にて上記熱可塑性樹脂組成物フィルム又はシートの成
型加工を行うのが製造効率の面で望ましい。

【００２２】本発明の変退色防止性に優れた着色シート
の、着色外層に用いられるフィルム又はシートの厚さ
は、８０〜１０００μｍであることが好ましく、特に１
３０〜５００μｍであることがより好ましい。厚さがこ
の範囲よりも薄い場合、成型加工が困難な上に、繊維布
帛と熱圧着ラミネートする際に、繊維布帛面の凹凸によ
りフィルムの頭切れを起こし、防水性を損なうため、屋
外用の日除けテント、中大型テント、テント倉庫用途に
使用できなくなることがある。また、厚さが上記範囲よ
りも厚い場合、カレンダー加工が困難となるだけでな
く、重くて柔軟性を欠き、取り扱い性が悪くなることが
ある。

【００２３】また、本発明の変退色防止性に優れた着色
シートの、着色外層を繊維布帛の少なくとも１面上に形
成するには、塩化ビニル系樹脂エマルジョン、ポリオレ
フィン系樹脂エマルジョン、アクリル系樹脂エマルジョ
ン、ウレタン系樹脂エマルジョンなどの上記前記熱可塑
性樹脂のエマルジョン、及び水分散体に、水性液状顔料
を配合して調製された熱可塑性樹脂組成物塗料、又は印
刷インキなどを公知の塗布方法、例えば、ドクターナイ
フコート法、グラビアコート法、ロータリースクリーン
コート法、ディップコート法などによってコーティング
し、乾燥させる事によって形成する事ができる。この熱
可塑性樹脂エマルジョン組成物塗料、印刷インキを用い
て、調製外層を形成する方法としては、直接、繊維布帛
の少なくとも１面上に熱可塑性樹脂エマルジョン組成物
塗料、又は印刷インキをコーティングし乾燥する方法を
用いてもよいし、または、離型紙、離型フィルムに熱可
塑性樹脂エマルジョン組成物塗料、又は印刷インキをコ
ーティングし、乾燥したものを繊維布帛の少なくとも１
面上に転写ラミネートして積層してもよい。

【００２４】また、本発明の変退色防止性に優れた着色
シートの、着色外層を繊維布帛の少なくとも１面上に形
成する他の方法として、ポリオレフィン系樹脂、アクリ
ル系樹脂、ウレタン系樹脂、又はポリエステル樹脂など
の前記熱可塑性樹脂を有機溶剤に溶解させて調製した樹
脂組成物溶液に、ドライカラー顔料、または、ペースト
カラー顔料、フラッシュドカラー顔料を配合して、熱可
塑性樹脂組成物塗料、又は印刷インキを調製し、これを
公知の塗布方法、例えば、ドクターナイフコート法、グ
ラビアコート法、ロータリースクリーンコート法、ディ
ップコート法などにてコーティングし乾燥させる事によ
って形成する事が出来る。この熱可塑性樹脂組成物塗
料、又は印刷インキを用いた、着色外層の形成方法とし
ては、直接、繊維布帛に熱可塑性樹脂組成物塗料、又は
印刷インキをコーティング塗布−乾燥してもよいし、ま
たは、これを離型紙、離型フィルム上に、熱可塑性樹脂
組成物塗料、又は印刷インキをコーティング塗布−乾燥
し、得られたフィルムを繊維布帛上に転写ラミネートし
ても良い。

【００２５】本発明の変退色防止性に優れた着色シート
の、着色外層を有する基材層に芯層として使用できる繊
維布帛基布は、織布、編布、不織布のいずれであっても
よい。織布としては、特に織組織に限定はないが、平織
織物は得られるシートの縦緯物性バランスに優れている
ので、好ましく使用される。編布としてはラッセル編の
緯糸挿入トリコットが好ましく、不織布としては長繊維
を用いた不織布が好ましく、特にスパンボンド不織布な
どを使用することが好ましい。また、繊維布帛は合成繊
維、天然繊維、半合成繊維、無機繊維またはこれらの２
種以上から成る混合繊維のいずれによって構成されても
良いが、加工性、汎用性を考慮するとポリプロピレン繊
維、ポリエチレン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポ
リエステル繊維、ポリアミド繊維、アクリル繊維、ポリ
ウレタン繊維、または、これらの混合繊維などの合成繊
維が用いられることが好ましく、これらの合成繊維は、
長繊維糸条、短繊維紡績糸条、スプリットヤーン、テー
プヤーンなどのいずれであってもよい。そのうちでも引
張強力、引裂強力、耐熱クリープ特性などに優れている
ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、これらの混合繊維
や、複合繊維などから形成されるマルチフィラメント平
織布帛基布または、スパン平織布帛基布を用いることが
好ましい。

【００２６】これらの繊維布帛と、着色外層を形成する
フィルム又はシートとの積層は、繊維布帛の片面に積層
してもよいし、両面に積層してもよく、屋外用途の耐久
性を考慮すると、繊維布帛の両面に着色外層を形成する
フィルム、又はシートの積層を行うのが好ましい。ま
た、積層の方法として、フィルム、又はシートと繊維布
帛との間に接着剤層を設けてもよいし、接着剤なしに積
層融着してもよい。

【００２７】本発明の変退色防止性に優れた着色シート
の製造において、繊維布帛と着色外層用フィルム、又は
シートとの積層方法は、フィルム又はシートの成型工程
に引続き、これを繊維布帛に熱ラミネート積層する方
法、すなわちカレンダートッピング法、Ｔ−ダイラミネ
ート法、あるいは、カレンダー法、Ｔ−ダイ法、インフ
レーション法などを用いる場合には、フィルム又はシー
トを成型した後に、これをラミネーターによる熱圧着に
より、繊維布帛に積層する。本発明による変退色防止性
に優れた着色シートの製造には、カレンダー法によって
成型加工された前記フィルム又はシートと、ポリエステ
ル繊維平織布帛とを熱圧着により積層する方法が、効率
的かつ経済的であって好ましい。このとき、繊維平織布
帛の織組織は、目抜け平織であることが好ましく、この
場合には、接着剤を必要とせず積層シートを製造する事
ができ、また、縦方向、横方向の物性のバランスもすぐ
れている。また、本発明の変退色防止性に優れた着色シ
ートの着色外層形成用フィルム又はシートの形成方法
が、前記熱可塑性樹脂エマルジョン、または、水分散
体、あるいは、軟質塩化ビニルペーストを使用した顔料
配合コーティング組成物をコーティング塗布−乾燥する
方法である場合には、繊維平織布帛の織組織は、高糸密
度の非目抜け平織りであることが好ましく、より好まし
くは、スパン繊維平織布帛などである。

【００２８】本発明の変退色防止性に優れた着色シート
の、着色外層が、塩化ビニル樹脂によって形成される場
合において、塩化ビニル樹脂が、ペースト塩化ビニル樹
脂組成物である場合には、コーティング塗布によって塩
化ビニル樹脂ペースト層を形成した後に、これを１２０
〜２００℃の温度で加熱ゲル化し固化する工程が特に必
要である。

【００２９】本発明の変退色防止性に優れた着色シート
の厚さは、特に限定されるものではなく、その用途によ
って適宜選定される。例えば、光触媒を含有する表面層
を着色フィルム又はシートの片面又は両面に設けた場合
８０〜１０００μｍ、光触媒を含有する表面層と、着色
外層とを、繊維布帛の片面に設けた場合には１２０〜１
６００μｍ、光触媒を含有する表面層と、着色外層とを
繊維布帛の両面に設けた場合には１６０〜２０００μｍ
程度である。

【００３０】本発明の変退色防止性に優れた着色シート
において、基材層中に基布層上に形成された着色外層の
表面には、光触媒を含有し、かつ光触媒作用に対して安
定な熱可塑性樹脂組成物を主成分とするコーティング剤
によるコーティング層が表面層として形成されている。
光触媒を含有する表面層は、その用途によっては、本発
明の変退色防止性に優れた着色シートの両面に形成する
ことができる。本発明の変退色防止性に優れた着色シー
トに使用される光触媒を含有するコーティング剤は、着
色外層の表面に、例えばポリシロキサンを配合した熱可
塑性樹脂、例えばアクリル−シリコーン樹脂からなる光
触媒接着、保護層を介在させて、塗布され、それによっ
て金属酸化物ゾルを含む光触媒粒子複合体を含む光触媒
を含有する表面層が形成される。具体的には、光触媒を
含有する表面層は、シリカゾルを１〜１０重量％、モノ
アルキルトリメトキシシランまたはその加水分解生成物
１〜１０重量％、及び、酸化チタンゾル１〜１０重量％
を含有する配合液からなる光触媒を含有する表面層コー
ティング剤を、上記接着・保護層の表面又は、着色外層
の表面に塗布、乾燥して形成される。この場合光触媒を
含有する表面層が無機着色顔料（但し白色顔料のみから
なるものを除く）のみからなる着色剤で着色させていて
もよい。

【００３１】上記モノアルキルトリメトキシシランとし
ては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシランなどが特に好ましく使用できる。シリカ
ゾルとモノアルキルトリメトキシシランまたはその加水
分解生成物との混合比率は、重量比で１００％／０％〜
６０％／４０％、であることが好ましく、酸化チタンゾ
ルと上記シラン化合物との比率は、酸化チタン／シラン
化合物の重量比で５％／９５％〜７５％／２５％である
ことが好ましい。シラン化合物の比率が９５％以上で
は、光触媒作用が不十分になることがあり、またそれが
２５％以下では、接着、保護層との接着性が不十分にな
ることがあるので好ましくない。光触媒としては、Ｔｉ
Ｏ₂ ，ＺｎＯ，ＳｒＴｉＯ₃ ，ＣｄＳ，ＧａＰ，Ｉｎ
Ｐ，ＧａＡｓ，ＢａＴｉＯ₃ ，Ｋ₂ ＮｂＯ₃ ，Ｆｅ₂ Ｏ
₃ ，Ｔａ₂ Ｏ₅ ，ＷＯ₃，ＳｎＯ₂ ，Ｂｉ₂ Ｏ₃ ，Ｎｉ
Ｏ，Ｃｕ₂ Ｏ，ＳｉＣ，ＳｉＯ₂ ，ＭｏＳ₂ ，ＩｎＰ
ｂ，ＲｕＯ₂ ，ＣｅＯ₂ などを例示することができ、ま
たこれらの光触媒にＰｔ，Ｒｈ，ＲｕＯ₂ ，Ｎｂ，Ｃ
ｕ，Ｓｎ，ＮｉＯなどの金属又は金属酸化物を添加した
公知のものが本発明に全て使用できる。光触媒を含有す
る表面層中の光触媒の含有量は、それが多くなるほど光
触媒作用が高くなるが、光触媒を含有する表面層と接
着、保護層との接着性を十分にするためには、７５重量
％以下であることが好ましい。

【００３２】光触媒を含有する表面層コーティング剤の
塗布、及び光触媒接着、保護層の塗布の方法としては、
特別の限定はないが、これらの光触媒コーティング剤、
及び光触媒接着、保護層用コーティング液を着色外層の
表面に均一、かつ均質に塗布できる様な塗布、コーティ
ング方式を用いることが好ましく、例えば、グラビアコ
ート法、マイクログラビアコート法、コンマコート法、
ロールコート法、リバースロールコート法、バーコート
法、キスコート法、フローコート法などが好適である。

【００３３】本発明の変退色防止性に優れた着色シート
の、光触媒接着、保護層の形成に用いられる熱可塑性樹
脂としては、光触媒作用に安定な、熱可塑性樹脂が用い
られ、例えばアクリル−シリコーン系共重合樹脂、アク
リル−フッソ系共重合樹脂、ウレタン−シリコーン−フ
ッソ系共重合樹脂などの共重合系樹脂や、シリコーン系
樹脂とアクリル系樹脂との樹脂ブレンド系、フッソ系樹
脂とアクリル系樹脂との樹脂ブレンド系などが用いられ
る。このような樹脂は、光触媒に対して高い安定性を有
し、かつ、着色外層との接着性を向上させることができ
る。また、本発明の変退色防止性に優れた着色シートの
光触媒接着、保護層の形成に使用できる熱可塑性樹脂と
しては、アクリル−シリコーン系共重合樹脂が、好まし
く使用できる。この光触媒接着、保護層の厚さは、１．
０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１．
０〜１０μｍである。

【００３４】

【実施例】本発明を下記実施例、比較例によりさらに具
体的に説明するが、本発明はこれらの例の範囲に限定さ
れない。

【００３５】（Ｉ）試験 下記実施例及び比較例において、着色シートの変退色防
止性能は下記試験方法により評価された。

【００３６】（Ａ）屋外曝露試験 幅２０cm×長さ２ｍの供試シートをその光触媒を含有す
る表面層形成面を表側にして、南向きに傾斜角３０度及
び垂直に設置された曝露台にそれぞれ１ｍずつ連続して
展張して屋外曝露試験を行った。６ヶ月後、１２ヶ月
後、１８ヶ月後に、シートの変退色状態を観察し、試料
の表面の変退色度合いを、色差ΔＥ（ＪＩＳ−Ｚ−８７
２９）により数値化して表示し、下記の判定基準により
変退色の評価を行った。 ΔＥ＝０〜２．９ ： ◎＝優秀：変色がなく初期の状
態を維持している。 ΔＥ＝３〜５．９ ： ○＝良好：多少変色があるが、
実用上問題ない。 ΔＥ＝６〜１１．９： △＝やや不良：変色が目立つ。 ΔＥ＝１２〜 ： ×＝不良：変色がはげしく、実
用に適さない。

【００３７】（Ｂ）耐光促進試験 供試シートの光触媒を含有する表面層形成面を表側にし
て、サンシャインカーボンウエザーメーターによる耐光
促進試験（ＪＩＳ−Ｌ−０８４２）に１０００時間、２
０００時間、３０００時間供し、試験前の試料を基準と
し、供試試料の表面の変退色度合いを、色差ΔＥ（ＪＩ
Ｓ−Ｚ−８７２９）により数値化して表示し、下記の判
定基準により変色性を評価した。 ΔＥ＝０〜２．９ ： ◎＝優秀：変色がなく初期の状
態を維持している。 ΔＥ＝３〜５．９ ： ○＝良好：多少変色があるが、
実用上問題ない。 ΔＥ＝６〜１１．９： △＝やや不良：変色が目立つ。 ΔＥ＝１２〜 ： ×＝不良：変色が著しく、実用
に適さない。

【００３８】（II）配合資材 実施例及び、比較例に用いられた配合資材は、下記の通
りで、特に説明のない資材については、汎用の資材を常
法通りに使用した。 （１）塩化ビニル樹脂：商標：Ｓ−１００３（鐘ヶ淵化
学工業（株）） （２）ＤＯＰ：商標：サンソサイザーＤＯＰ（新日本理
化（株）） （３）アジピン酸ポリエステル：商標：アデカサイザー
ＰＮ−４４６（旭電化工業（株）） （４）エポキシ化大豆油：商標：アデカサイザーＯ−１
３０Ｐ（旭電化工業（株）） （５）炭酸カルシウム：商標：ライトンＢＳ（備北粉化
工業（株）） （６）Ｂａ−Ｚｎ系安定剤：商標：ＫＶ−４００Ｂ（共
同薬品（株）） （７）紫外線吸収剤：商標：バイオソーブ５１０（共同
薬品（株）） （８）無機系顔料（Ｉ）：商標：酸化チタンＣＲ：（石
原産業（株）） （９）無機系顔料（II）：商標：コバルトブルーＮｏ．
１１０１（Ｃｏ−Ａｌ系）（旭産業（株）） （１０）無機系顔料（III ）：商標：イエローＮｏ．５
１００（Ｐｂ−Ｓｂ−Ｔｉ系）（旭産業（株）） （１１）有機系顔料（Ｉ）：商標：ＨＳＭ９１４２レッ
ド（日弘ビツクス（株））、※）キナクリドンレッド２
５wt％ ｃｏｎｃマスターバッチ （１２）有機系顔料（II）：商標：ＨＳＭ９３７１イエ
ロー（日弘ビツクス（株））、※）イソインドリノンイ
エロー２５wt％ ｃｏｎｃマスターバッチ （１３）有機系顔料（III ）：商標：ＨＳＭ９６１１ブ
ルー（日弘ビツクス（株））、※）フタロシアニンブル
ー２５wt％ ｃｏｎｃマスターバッチ （１４）有機系顔料（IV）：商標：ＨＣＭ１１２９レッ
ド（大日精化工業（株））、※）キナクリドンレッド２
０wt％ ｃｏｎｃカラードペレット （１５）有機系顔料（Ｖ）：商標：ＨＣＭ１４３４イエ
ロー、※）モノアゾイエロー２０wt％ ｃｏｎｃカラー
ドペレット （１６）有機系顔料（VI）：商標：ＨＣＭ１６１７ブル
ー、※）フタロシアニンブルー２０wt％ ｃｏｎｃカラ
ードペレット （１７）エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂：商標：エバ
テートＫ−２０１０（住友化学工業（株）） （１８）エチレン−メタアクリル酸共重合樹脂：商標：
アクリフトＷＨ−２０２（住友化学工業（株）） （１９）低密度ポリエチレン：商標：ジェイレクスＬＬ
ＢＦ１３５０（日本ポリオレフィン（株）） （２０）滑剤：商標：ＬＥ−５（川研ファインケミカル
（株））

【００３９】実施例１ （１）繊維布帛の熱可塑性樹脂による処理工程 タテ糸１０００デニール、ヨコ糸１０００デニールのポ
リエステルフィラメント平織物（糸密度：タテ２２本／
２．５４cm、ヨコ２５本／２．５４cm：目付け重量２１
５ｇ／ｍ² ）を基布として用い、この基布を、下記ペー
スト塩化ビニル樹脂配合組成物を溶剤で希釈したオルガ
ノゾル中に浸漬し、前記ペースト塩化ビニル樹脂配合組
成物を基布に含浸させた後、ローラーで絞り、１４５ｇ
／ｍ² のペースト塩化ビニル樹脂配合組成物を基布全面
に均等に付着させ、次いで１５０℃の熱処理炉で１分間
乾燥させた後、１８５℃の熱処理炉で１分間熱処理を行
い、ペースト塩化ビニル樹脂配合組成物をゲル化させ
た。 〈ペースト塩化ビニル樹脂の配合組成〉 ペースト塩化ビニル樹脂 １００重量部 ＤＯＰ（可塑剤） ７０重量部 エポキシ化大豆油（ＥＳＢＯ） ４重量部 炭酸カルシウム １０重量部 Ｂａ−Ｚｎ系安定剤 ２重量部 溶剤（トルエン） ２０重量部 表１に示された無機系顔料（Ｉ）（配合資材（８）、酸
化チタンＣＲ）５重量部と無機系顔料（II）（配合資材
（９）、コバルトブルーＮｏ．１１０１）１５重量部と
の混合無機顔料を配合することによってブルーに着色さ
れたストレート塩化ビニル樹脂配合組成物から厚さ０．
１６mmの塩化ビニル樹脂組成物フィルムを、１７０℃の
ゲル混練条件によるカレンダー成形法によって作製し、
このフィルムを前述のペースト塩化ビニル樹脂組成物含
浸基布の両面に、熱ラミネート法により、１６５℃に設
定されたラミネーターを用いて貼着し、厚さ０．５mm、
重量５５０ｇ／ｍ² の白色着色基材シートを作製した。
このブルー着色基材シートは、その両面上に顔料着色さ
れた塩化ビニル樹脂外層を有するものであった。

【００４０】（２）光触媒を含有する表面層の形成工程 （ａ）前記着色基材シートのブルーに顔料着色された塩
化ビニル樹脂外層の一方の表面上に、下記配合組成から
なる光触媒接着、保護層形成処理液を８０メッシュのグ
ラビアロールコーターを用いて１５ｇ／ｍ² 塗布し、１
００℃の熱処理炉により、１分間乾燥させて光触媒接着
保護層を形成した。 〈光触媒接着、保護層形成処理液配合〉 ＜１＞シリコーン含有量３ mol％のアクリル−シリコーン樹脂 ８重量％（固形分）を含有するエタノール−酢酸エチル （５０／５０重量比）溶液 １００重量部 ＜２＞ポリシロキサンとしてメチルシリケートＭＳ５１（コル コート（株））の２０重量％エタノール溶液 ８重量部 ＜３＞γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シラン カップリング剤） １重量部 （ｂ）この光触媒接着、保護層の表面上に、下記光触媒
を含有する表面層形成処理液を、１００メッシュのグラ
ビアロールコーターを用いて１２ｇ／ｍ² 塗布し、１０
０℃の熱処理炉中で、１分間乾燥させて光触媒を含有す
る表面層を形成し、光触媒を含有する表面層を有する着
色シートを作製した。 〈光触媒形成処理液配合〉 ＜１＞酸化チタン含有量１０重量％に相当する硝酸酸性酸化 チタンゾルを分散させた水−エタノール（５０／５０ 重量比）溶液 １００重量部 ＜２＞酸化ケイ素含有量１０重量％に相当する硝酸酸性シリ カゾルを分散させた水−エタノール（５０／５０重量 比）溶液 １００重量部

【００４１】（３）試験 得られたシートを、前記、屋外曝露試験、および耐光促
進試験に供して、変退色防止効果を評価した。試験結果
を表１に示す。得られたブルー着色シートは、屋外曝露
１８ヶ月後でも曝露開始時同様の色相と外観とを維持
し、極めて変退色防止性の優れたものであった。

【００４２】実施例２ 前記下地基材を用い、実施例１で使用した塩化ビニル樹
脂組成物中の無機系顔料（Ｉ）（配合資材（８）、酸化
チタンＣＲ）５重量部に、無機系顔料（II）（配合資材
（９）、コバルトブルーＮｏ．１１０１）３重量部と、
無機系顔料（III ）（配合資材（１０）、イエローＮ
ｏ．５１００）２重量部を追加したことを除き、その他
は実施例１と同様の手順で黄緑色に着色した着色シート
を作製し、これを前記屋外曝露試験、及び耐光促進試験
に供した。試験結果を表１に示す。得られたシートの変
退色防止性は極めて良好であって、屋外曝露１８ヶ月後
も、曝露開始時と同様の外観、色相を維持していた。

【００４３】実施例３ （１）繊維布帛の熱可塑性樹脂による処理工程 タテ糸１０００デニール、ヨコ糸１０００デニールのポ
リエステルフィラメント平織物（糸密度：タテ２２本／
２．５４cm、ヨコ２５本／２．５４cm：目付け重量２１
５ｇ／ｍ² ）を基布として用い、この基布を下記エチレ
ン−酢酸ビニル系共重合樹脂ベースのオレフィン系樹脂
エマルジョン組成物中に浸漬し、このオレフィン系樹脂
エマルジョン組成物を基布に含浸させた後、ローラーで
絞り、基布に対して、９５ｇ／ｍ² のオレフィン系樹脂
エマルジョン組成物を基布全面に均等に付着させ、次い
で１００℃の熱処理炉で１分間乾燥させた後、１３０℃
の熱処理炉で１分間熱処理を行い、前記オレフィン系樹
脂組成物を固着させた。

【００４４】 〈オレフィン系樹脂エマルジョン配合組成〉 エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン １００重量部 炭酸カルシウム １０重量部 ※エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン＝商標：アクアテックスＥＣ −１７００（樹脂固形分５０重量％：中央理化工業（株））

【００４５】次に、表２に記した無機系顔料（Ｉ）（配
合資材（８）、酸化チタンＣＲ）５重量部及び無機系顔
料（II）（配合資材（９）、コバルトブルーＮｏ．１１
０１）１０重量部を含み、水色に着色されるエチレン−
酢酸ビニル共重合樹脂組成物からなる厚さ０．１６mmの
フィルムを、カレンダー成形法により１４０℃の溶融混
練条件で作製し、このフィルムに前述のエチレン−酢酸
ビニル共重合樹脂エマルジョン組成物を含浸、固着さ
せ、基布の両面に熱ラミネート法により、１５０℃に設
定されたラミネーターを用いて貼着し、厚さ０．５mm、
重量４８０ｇ／ｍ ² の、水色に着色されたエチレン−酢
酸ビニル共重合樹脂よりなる熱可塑性樹脂組成物外層を
有する基材層を作製した。

【００４６】（２）光触媒を含有する表面層の形成工程 （ａ）前述着色されたエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂
よりなる熱可塑性樹脂組成物外層を有する基材層の一方
の表面に、下記配合組成の光触媒接着、保護層形成処理
液を８０メッシュのグラビアロールコーターで１５ｇ／
ｍ² 塗布し、１００℃の熱処理炉にて、１分間乾燥させ
て光触媒接着、保護層を形成した。 〈光触媒接着、保護層形成処理液配合〉 ＜１＞シリコーン含有量３ mol％のアクリル−シリコーン樹脂 ８重量％（固形分）を含有するエタノール−酢酸エチル （５０／５０重量比）溶液 １００重量部 ＜２＞ポリシロキサンとしてメチルシリケートＭＳ５１（コル コート（株））の２０重量％エタノール溶液 ８重量部 ＜３＞γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シラン カップリング剤） １重量部

【００４７】（ｂ）前記光触媒、保護層の表面上に、下
記光触媒を含有する表面層形成処理液を１００メッシュ
のグラビアロールコーターを用い１２ｇ／ｍ² の塗布量
で塗布し、１００℃の熱処理炉にて、１分間乾燥して光
触媒を含有する表面層を形成し、（変退色防止性に優れ
た）着色シートを作製した。 〈光触媒形成処理液配合〉 ＜１＞酸化チタン含有量１０重量％に相当する硝酸酸性酸化 チタンゾルを分散させた水−エタノール（５０／５０ 重量比）溶液 １００重量部 ＜２＞酸化ケイ素含有量１０重量％に相当する硝酸酸性シリ カゾルを分散させた水−エタノール（５０／５０重量 比）溶液 １００重量部

【００４８】得られた着色シートを前記屋外曝露試験、
および耐光促進試験に供した。試験結果を表２に示す。
得られたシートの変退色防止性は極めて良好であって、
屋外曝露１８ヶ月後も、曝露開始時と同様の外観、色相
を維持していた。

【００４９】実施例４ 実施例３で使用したエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂組
成物において、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（配合
資材（１７））１００重量部を、エチレン−メタアクリ
ル酸共重合樹脂（配合資材（１８））１００重量部に置
き換え、更に着色無機顔料として、無機系顔料（Ｉ）
（配合資材（８）、酸化チタンＣＲ）１０重量部に、無
機系顔料（III ）（配合資材（１０）、イエローＮｏ．
５１００）５重量部を追加したものを用いたことを除
き、その他は実施例３と同様の手順でクリーム色に着色
したシートを作製し、これを前記屋外曝露試験、及び耐
光促進試験に供した。試験結果を表２に示す。得られた
シートの変退色防止性は極めて良好であって、屋外曝露
１８ヶ月後も、曝露開始時と同様の外観、色相を維持し
ていた。

【００５０】実施例５ 実施例３で使用したエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂組
成物中のエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（配合資材
（１７））１００重量部のうちの５０重量部を、エチレ
ン−メタアクリル酸共重合樹脂（配合資材（１８））５
０重量部に置き換え、更に、無機着色顔料として、無機
系顔料（Ｉ）（配合資材（８）、酸化チタンＣＲ）１０
重量部に無機系顔料（III ）（配合資材（１０）、イエ
ローＮｏ．５１００）５重量部を追加したものを用いた
ことを除き、その他は実施例３と同様の手順でクリーム
色に着色したシートを作製し、これを前記屋外曝露試
験、及び耐光促進試験に供した。試験結果を表２に示
す。得られたシートの変退色防止性は極めて良好であっ
て、屋外曝露１８ヶ月後も、曝露開始時と同様の外観、
色相を維持していた。

【００５１】比較例１〜６ 比較例１〜６の各々において、実施例１と同様に、タテ
糸１０００デニール、ヨコ糸１０００デニールのポリエ
ステルフィラメント平織物（糸密度：タテ２２本／２．
５４cm、ヨコ２５本／２．５４cm：目付け重量２１５ｇ
／ｍ² ）を基布として用い、この基布を実施例１のペー
スト塩化ビニル樹脂組成物を、溶剤で希釈したオルガノ
ゾル中に浸漬し、前記ペースト塩化ビニル樹脂配合組成
物を基布に含浸させた後、ローラーで絞り、基布に対し
て、１４５ｇ／ｍ² のペースト塩化ビニル樹脂配合組成
物を基布全面に均等に付着させ、１５０℃の熱処理炉で
１分間乾燥させた後、１８５℃の熱処理炉で１分間熱処
理を行い、前記ペースト塩化ビニル樹脂配合組成物をゲ
ル化させた。得られた塩化ビニル樹脂組成物含浸ポリエ
ステルフィラメント平織物を下地基材として用いた。次
に、後記方法により調製され表３に記載の組成物を有す
るストレート塩化ビニル樹脂組成物（比較例１〜６）か
らなる厚さ０．１６mmの塩化ビニル樹脂組成物フィルム
を、カレンダー成形法により１７０℃のゲル化混練条件
下で作製し、このフィルムを前述の塩化ビニル樹脂組成
物含浸平織物（下地基材）の両面に熱ラミネート法によ
り１６５℃に設定のラミネーターを用いて貼着し、厚さ
０．５mm、重量５５０ｇ／ｍ² の着色塩化ビニル樹脂フ
ィルムを外層とするシートを作製した。

【００５２】比較例１においては、 実施例１で使用した塩化ビニル樹脂組成物フィルムにお
いて、無機系顔料（Ｉ）（配合資材（８）、酸化チタン
ＣＲ）５重量部及び無機系顔料（II）（配合資材
（９）、コバルトブルーＮｏ．１１０１）１５重量部の
添加を省略し、その代りに有機系顔料（Ｉ）４重量部
（配合資材（１４）、ＨＳＭ９１４２レッド（２５wt％
濃度）として１６重量部）を用いたことを除き、他は実
施例１と同様の手順で着色シートを作製し、これを前記
屋外曝露試験、及び耐光促進試験に供した。試験結果を
表３に示す。得られた着色シートは、屋外曝露１２ヶ月
後から有機系顔料の変退色が顕著になり、１８ヶ月後に
は赤色が色腿せてしまった。また、耐光促進試験３００
０時間後の色差ΔＥは、２１．３であった。この比較例
１のシートは、日除けテントシート、中大型テントシー
トとして屋外で長期間使用する用途に不適当であること
が確認された。

【００５３】比較例２においては、 実施例１で使用した塩化ビニル樹脂組成物フィルムにお
いて、無機系顔料（Ｉ）及び（II）の代りに、有機系顔
料（II）４重量部（配合資材（１２）、ＨＳＭ９３７１
イエロー（２５wt％濃度）として１６重量部）を用いた
ことを除き、その他は実施例１と同様の手順でシートを
作製し、これを前記屋外曝露試験、及び耐光促進試験に
供した。試験結果を表３に示す。得られた着色シート
は、屋外曝露１２ヶ月後から有機系顔料の変退色も目立
ち始め、１８ヶ月後には黄色が色腿せてしまった。ま
た、耐光促進試験３０００時間後の色差ΔＥは、１６．
６であった。この比較例２のシートは、日除けテントシ
ート、中大型テントシートとして屋外で長期間使用する
用途に不適当な物であった。

【００５４】比較例３においては、 実施例１で使用した塩化ビニル樹脂組成物フィルムにお
いて、無機系顔料（Ｉ）及び（II）の代りに、有機系顔
料（II）２重量部（配合資材（１２）、ＨＳＭ９３７１
イエロー（２５wt％濃度）として８重量部）と、有機系
顔料（III ）２重量部（配合資材（１３）、ＨＳＭ９６
１１ブルー（２５wt％濃度）として８重量部）を使用し
たことを除き、その他は実施例１と同様の手順でシート
を作製し、これを前記屋外曝露試験、及び耐光促進試験
に供した。試験結果を表３に示す。得られたシートは、
屋外曝露１２ヶ月後から有機系顔料の変退色も目立ち始
め、１８ヶ月後には黄緑色が色腿せてしまい、。また、
耐光促進試験３０００時間後の色差ΔＥは、１９．７で
あった。比較例３の着色シートは、日除けテントシー
ト、中大型テントシートとして屋外で長期間使用する用
途に不適当な物であった。

【００５５】比較例４においては、 実施例１で使用した塩化ビニル樹脂組成物フィルムにお
いて、着色顔料として無機系顔料（Ｉ）５重量部に有機
系顔料（Ｉ）３重量部（配合資材（１１）、ＨＳＭ９１
４２レッド）（２５wt％濃度）として１２重量部）を混
合したものを用いたことを除き、他は実施例１と同様の
手順でシートを作製し、これを前記屋外曝露試験、及び
耐光促進試験に供した（※無機系顔料：有機系顔料＝６
３：３７（重量比））。試験結果を表３に示す。得られ
たシートは、屋外曝露６ヶ月後までは、有機系顔料の変
退色が目立たないものであったが、屋外曝露１８ヶ月後
にはピンク色が色腿せてしまい、。また、耐光促進試験
３０００時間後の色差ΔＥは、１２．４であった。比較
例４の着色シートは、日除けテントシート、中大型テン
トシートとして屋外で長期間使用する用途に使用できる
物ではなかった。

【００５６】比較例５においては、 実施例１で使用した塩化ビニル樹脂組成物フィルムにお
いて、着色顔料として無機系顔料（II）（配合資材
（９）、コバルトブルーＮｏ．１１０１）５重量部と、
有機系顔料（II）３重量部（配合資材（１２）、ＨＳＭ
９３７１イエロー（２５wt％濃度）として１２重量部）
と、有機系顔料（III ）（配合資材（１２）、ＨＳＭ９
６１１ブルー（２５wt％濃度）として８重量部）との混
合物を用いたことを除き、その他は実施例１と同様の手
順でシートを作製し、これを前記屋外曝露試験、及び耐
光促進試験に供した（※無機系顔料：有機系顔料＝５
０：５０（重量比））。試験結果を表３に示す。得られ
たシートは、屋外曝露６ヶ月後までは、有機系顔料の変
退色が目立たないものであったが、屋外曝露１８ヶ月後
には黄緑色が色腿せてしまい、また、耐光促進試験３０
００時間後の色差ΔＥは、１５．３であった。比較例５
の着色シートは、日除けテントシート、中大型テントシ
ートとして屋外で長期間使用する用途に使用できる物で
はなかった。

【００５７】比較例６においては、 実施例１で使用した塩化ビニル樹脂組成物フィルムにお
いて、着色顔料として、無機系顔料（III ）（配合資材
（１０）、イエローＮｏ．５１００）３重量部と、有機
系顔料（Ｉ）５重量部（配合資材（１１）、ＨＳＭ９１
４２レッド（２５wt％濃度として２０重量部）と及び、
有機系顔料（II）５重量部（配合資材（１２）、ＨＳＭ
９３７１イエロー（２５wt％濃度）として２０重量部）
との混合物を用いたことを除き、その他は実施例１と同
様の手順でシートを作製し、これを前記屋外曝露試験、
及び耐光促進試験に供した（※無機系顔料：有機系顔料
＝２３：７７（重量比））。試験結果を表３に示す。得
られたシートは、屋外曝露６ヶ月後までは、有機系顔料
の変退色が目立たないものであったが、屋外曝露１８ヶ
月後にはオリーブ色が色腿せてしまい、また、耐光促進
試験３０００時間後の色差ΔＥは、２０．４であった。
比較例６の着色シートは、日除けテントシート、中大型
テントシートとして屋外で長期間使用する用途に使用で
きる物ではなかった。

【００５８】比較例７〜１２ 比較例７〜１２の各々において、実施例１と同様に、タ
テ糸１０００デニール、ヨコ糸１０００デニールのポリ
エステルフィラメント平織物（糸密度：タテ２２本／
２．５４cm、ヨコ２５本／２．５４cm：目付け重量２１
５ｇ／ｍ² ）を基布として用い、この基布を実施例１の
エチレン−酢酸ビニル系共重合樹脂ベースのオレフィン
系樹脂エマルジョン組成物と同一のオレフィン系樹脂組
成物加工液に浸漬し、オレフィン系樹脂エマルジョン組
成物を基布に含浸させた後、ローラーで絞り、基布に対
して、９５ｇ／ｍ² のオレフィン系樹脂エマルジョン組
成物を基布全面に均等に付着させ、次いで１００℃の熱
処理炉で１分間乾燥させた後、１３０℃の熱処理炉で１
分間熱処理を行い、オレフィン系樹脂配合組成物を固着
させて下地基材を作製した。次に、後記方法により調製
され、表４に記載の組成物を有するエチレン−酢酸ビニ
ル共重合樹脂組成物からなる厚さ０．１６mmのフィルム
を、カレンダー成形法により１４０℃の溶融混練条件下
で作製し、このフィルムを前述の下地基材の両面上に、
熱ラミネート法により、１５０℃に設定されたラミネー
ターを用いて貼着し、厚さ０．５mm、重量４８０ｇ／ｍ
² の、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂よりなる着色さ
れた熱可塑性樹脂組成物外層を有する基材層を作製し
た。この基材層の片面上に、実施例１と同じ組成を有す
る光触媒接着、保護層形成処理液を、実施例１と同様の
手順にて塗布乾燥して光触媒接着、保護層を形成し、こ
の光触媒接着、保護層の表面に、実施例１と同じ光触媒
を含有する表面層形成処理液を実施例１と同様の手順に
て塗布して光触媒を含有する表面層を形成して、着色さ
れた熱可塑性樹脂組成物外層を有する着色シートを作製
した。

【００５９】比較例７においては、 実施例３で使用したエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂組
成物フィルムにおいて、着色顔料として、有機系顔料
（IV）４重量部（配合資材（１４）、ＨＣＭ１１２９レ
ッド（２０wt％濃度）として２０重量部）を用いたこと
を除き、その他は実施例３と同様の手順で着色シートを
作製し、これを前記屋外曝露試験、及び耐光促進試験に
供した。試験結果を表４に示す。得られたシートは、屋
外曝露１２ヶ月後から有機系顔料の変退色が目立ち始
め、１８ヶ月後には赤色が色腿せてしまい、また、耐光
促進試験３０００時間後の色差ΔＥは、２５．１であっ
た。比較例７の着色シートは、日除けテントシート、中
大型テントシートとして屋外で長期間使用する用途に使
用できる物ではなかった。

【００６０】比較例８においては、 実施例３で使用したエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂組
成物フィルムにおいて、着色顔料として、有機系顔料
（IV）４重量部（配合資材（１５）、ＨＣＭ１４３４イ
エロー（２０wt％濃度）として２０重量部）を用いたこ
とを除き、その他は実施例３と同様の手順でシートを作
製し、これを前記屋外曝露試験、及び耐光促進試験に供
した。試験結果を表４に示す。得られたシートは、屋外
曝露１２ヶ月後から有機系顔料の変退色も目立ち始め、
１８ヶ月後には黄色が色腿せてしまい、また、耐光促進
試験３０００時間後の色差ΔＥは、１９．８であった。
比較例８の着色シートは、日除けテントシート、中大型
テントシートとして屋外で長期間使用する用途に使用で
きる物ではなかった。

【００６１】比較例９においては、 実施例３で使用したエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂組
成物フィルムにおいて、着色顔料として、有機系顔料
（ｖ）２重量部（配合資材（１５）、ＨＣＭ１４３４イ
エロー（２０wt％濃度）として１０重量部）と、有機系
顔料（VI）２重量部（配合資材（１６）、ＨＣＭ１６１
７ブルー（２０wt％濃度）として１０重量部）を用いた
ことを除き、その他は実施例３と同様の手順でシートを
作製し、これを前記屋外曝露試験、及び耐光促進試験に
供した。試験結果を表４に示す。得られたシートは、屋
外曝露１２ヶ月後から有機系顔料の変退色が目立ち始
め、１８ヶ月後には黄緑色が色腿せてしまい、また、耐
光促進試験３０００時間後の色差ΔＥは、２３．５であ
った。比較例９の着色シートは、日除けテントシート、
中大型テントシートとして屋外で長期間使用する用途に
使用できる物ではなかった。

【００６２】比較例１０においては、 実施例３で使用したエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂組
成物フィルムにおいて、エチレン−酢酸ビニル共重合樹
脂（配合資材（１７））１００重量部を、エチレン−メ
タアクリル酸共重合樹脂（配合資材（１８））１００重
量部に置き換えて、更に、着色顔料として、無機系顔料
（Ｉ）（配合資材（８）、酸化チタンＣＲ）５重量部
に、有機系顔料（IV）３重量部（配合資材（１４）、Ｈ
ＣＭ１１２９レッド（２０wt％濃度）として１５重量
部）を混合したものを用いたことを除き、その他は実施
例３と同様の手順でシートを作製し、これを前記屋外曝
露試験、及び耐光促進試験に供した（※無機系顔料：有
機系顔料＝６３：３７（重量比））。試験結果を表４に
示す。得られたシートは、屋外曝露６ヶ月後までは、有
機系顔料の変退色が目立たないものであったが、屋外曝
露１８ヶ月後にはピンク色が色腿せてしまい、また、耐
光促進試験３０００時間後の色差ΔＥは、１１．９であ
った。比較例１０の着色シートは、日除けテントシー
ト、中大型テントシートとして屋外で長期間使用する用
途に使用できる物ではなかった。

【００６３】比較例１１においては、 実施例３で使用したエチレン−酢酸ビニル樹脂組成物フ
ィルムにおいて、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂１０
０重量部のうち５０重量部を、超低密度ポリエチレン樹
脂５０重量部に置き換え、更に、着色顔料として、無機
系顔料（II）（配合資材（９）、コバルトブルーＮｏ．
１１０１）５重量部と、有機系顔料（Ｖ）３重量部（配
合資材１５）、ＨＣＭ１４３４イエロー（２０wt％濃
度）として１５重量部）と、有機系顔料（VI）（配合資
材（１６）、ＨＣＭ１６１７ブルー（２０wt％濃度）と
して１０重量部）との混合物を用いたことを除き、その
他は実施例３と同様の手順でシートを作製し、これを前
記屋外曝露試験、及び耐光促進試験に供した（※無機系
顔料：有機系顔料＝５０：５０（重量比））。試験結果
を表４に示す。得られたシートは、屋外曝露６ヶ月後ま
では、有機系顔料の変退色が目立たないものであった
が、屋外曝露１８ヶ月後には黄緑色が色腿せてしまい、
また、耐光促進試験３０００時間後の色差ΔＥは、１
５．３であった。比較例４の着色シートは、日除けテン
トシート、中大型テントシートとして屋外で長期間使用
する用途に使用できる物ではなかった。

【００６４】比較例１２においては、 実施例３で使用したエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂組
成物フィルムにおいて、着色顔料として、無機系顔料
（III ）（配合資材（１０）、イエローＮｏ．５１０
０）３重量部と、有機系顔料（IV）５重量部（配合資材
１４）、ＨＣＭ１１２９レッド（２０wt％濃度）として
２５重量部）と、有機系顔料（Ｖ）５重量部（配合資材
（１５）、ＨＣＭ１４３４イエロー（２０wt％濃度）と
して２５重量部）との混合物を用いたことを除き、その
他は実施例３と同様の手順でシートを作製し、これを前
記屋外曝露試験、及び耐光促進試験に供した（※無機系
顔料：有機系顔料＝２３：７７（重量比））。試験結果
を表４に示す。得られたシートは、屋外曝露６ヶ月後ま
では、有機系顔料の変退色が目立たないものであった
が、屋外曝露１８ヶ月後にはオリーブ色が色腿せてしま
い、また、耐光促進試験３０００時間後の色差ΔＥは、
２４．４であった。比較例１２の着色シートは、日除け
テントシート、中大型テントシートとして屋外で長期間
使用する用途に使用できる物ではなかった。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】

【表３】

【００６８】

【表４】

【００６９】

【発明の効果】本発明に係る変退色防止性に優れた着色
シートは、基材層として、繊維布帛からなる基布層と、
着色熱可塑性樹脂組成物着色外層とを有するものを用
い、前記熱可塑性樹脂の着色剤として、特に無機系顔料
のみを選んで用いること、並びに光触媒を含有する表面
層と着色外層との間に、光触媒接着・保護層を形成する
ことによって、従来、光触媒の酸化還元作用により着色
剤が分解、劣化され、その結果、製品の色相、外観を変
化させてしまうという欠点を解決することができる。従
って本発明は極めて有用性が高いものであり、本発明の
変退色防止性に優れた着色シートは、産業資材用シート
として、とりわけ、色相のカラフルさと、豊富なカラー
バリエーションを要求される用途、例えば日除けテン
ト、中大型テントなどの用途に好適に用いる事ができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2E141 AA02 EE03 EE04 EE05 4F100 AA01B AK01B AK15 AK17D AK41 AK52D AK79D AL01D AL05B AR00C AT00B BA03 BA04 BA07 BA10A BA10C BA25 CA13 CC00B DG01 DG01A DG11A EH23 EH232 EH46 EH462 EJ05 EJ052 EJ08 EJ082 EJ86 EJ862 HB00B HB00C HB31B JB16B JC00 JL00 JL08C JL10B JL10C JL11D JN30C

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 繊維布帛からなる基布層及びその少なく
   とも１面上に顔料により着色されている熱可塑性樹脂組
   成物により形成された少なくとも１層の着色外層を有す
   る基材層と、前記基材層の前記着色外層上に形成され、
   かつ光触媒を含有する表面層とを有し、 前記着色外層に含まれる着色顔料が、無機着色顔料（但
   し白色顔料のみからなるものを除く）のみからなり、か
   つ、前記着色外層と、前記光触媒を含有する表面層との
   間に、アクリル−シリコーン系共重合体樹脂、アクリル
   −フッソ系共重合体樹脂、ウレタン−シリコーン−フッ
   ソ系共重合体樹脂、シリコーン系樹脂とアクリル系樹脂
   との樹脂ブレンド、及びフッソ系樹脂とアクリル系樹脂
   との樹脂ブレンドから選ばれた１種以上からなる熱可塑
   性樹脂を含む光触媒接着・保護層が形成されていること
   を特徴とする変退色防止性に優れた着色シート。
2. 【請求項２】 前記着色外層が、前記着色顔料含有熱可
   塑性樹脂組成物から成形されたフィルム又はシートによ
   り形成されている請求項１に記載の変退色防止性に優れ
   た着色シート。
3. 【請求項３】 前記着色外層が、前記着色顔料含有熱可
   塑性樹脂組成物を含むインキ又は塗料から形成されたも
   のである、請求項１に記載の変退色防止性に優れた着色
   シート。
4. 【請求項４】 前記光触媒を含有する表面層が、無機着
   色顔料（但し白色顔料のみからなるものを除く）のみか
   らなる着色剤により着色されている、請求項１〜３のい
   ずれか１項に記載の変退色防止性に優れた着色シート。