JP2003119370A - ポリヒドロキシポリエーテル樹脂組成物及び、該ポリヒドロキシポリエーテル樹脂を含有する硬化性樹脂組成物、樹脂付き金属箔、樹脂フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】多層プリント配線板の生産性向上、および極薄
化が可能で耐熱性かつ貯蔵安定性のある樹脂フィルムま
たは接着剤付き金属箔を得るための樹脂組成物の提供 【解決手段】熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂
（Ａ）成分１０重量％〜５０重量％と、混合溶剤（Ｂ）
成分９０重量％〜５０重量％とからなる熱可塑性ポリヒ
ドロキシポリエーテル樹脂組成物であって、前記熱可塑
性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂は水酸基当量が２５
０ｇ／ｅｑ〜４００ｇ／ｅｑ、ハロゲン含有量が２０重
量％〜３０重量％で、且つ、平均分子量範囲が１０ ,０
００〜２００，０００であり、前記混合溶剤（Ｂ）成分
は、蒸気圧の異なる３種類以上の有機溶剤から構成され
ており、１００℃における蒸気圧が２，０００ｈＰａ未
満であることを特徴とする熱可塑性ポリヒドロキシポリ
エーテル樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、内層回路への埋め
込み性に優れ、回路基板との接着性およびラミネート後
の外層回路の平滑性に優れ、かつガラスクロスをほとん
ど用いず板厚を極薄にでき、さらに耐熱性と貯蔵安定性
のある多層プリント配線板用熱可塑性ポリヒドロキシポ
リエーテル樹脂を含有する樹脂組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来技術】従来の多層プリント配線板工業においては
回路形成された内層回路基板上に、ガラスクロスまたは
ガラス不織布にエポキシ樹脂を含浸させた後Ｂステージ
化したプリプレグシートを重ね、さらにその上に銅箔を
重ね加圧加熱一体成型を行うという製造方法が主として
採用されている。しかし、この方法では通常、まずガラ
スクロスまたはガラス不織布にエポキシ樹脂を含浸させ
Ｂステージ化してプリプレグを作成するが、これに必要
な設備は高価であり、プリプレグの生産性が悪いという
問題点が指摘されており、さらに多層化する為に銅箔を
重ねて加圧加熱一体成形する諸設備も必要であり、最終
製品を得るまでに相当の時間がかかり、プロセス経済性
の問題をかかえている。また、根本的な問題として、ガ
ラスクロスまたはガラス不織布を用いる為に層間厚さを
極薄化するにはこれらの材料の形状・強度保持の観点か
らその厚みに物理的限界があり、この限界厚さはかなり
の大きな値であり、軽薄短小化する際の大きな障害とな
っている。本発明はこの物理的限界値をいかに小さくす
るかに対応するものであり、プロセス経済性の改善に貢
献するものである。熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテ
ル樹脂を使用したプリント配線板用途のエポキシ樹脂組
成物は特公平８−２６１１９にその記述があるが、樹脂
フィルムまたは接着剤付き金属箔に関する記載は全くな
い。熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂を使用し
た難燃性フィルムは、特開平５−９３０４１、特開平５
−９３０４２にその記述があり、接着剤付き銅箔は、特
開平１１−２７９２６０にその記載がされている。しか
しながら、実用的で必要十分な接着力を得るためには、
フィルム化または接着剤付き銅箔成型時の樹脂組成物中
に残存する溶剤を減らす必要があるが、これに関する記
載はない。本発明はこの物理的限界値をいかに小さくす
るかに対応し、かつ、実用的で必要十分な接着力および
耐熱性を得るために残存する溶剤量を減らすべく最適な
溶剤組成比を提供するものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来の技術で
はなし得なかった、多層プリント配線板の生産性向上、
および極薄化が可能で耐熱性かつ貯蔵安定性のある樹脂
フィルムまたは接着剤付き金属箔を得るための樹脂組成
物を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決する為の手段】本発明は上記従来技術の問
題を解決する手段を提供するものであり、熱可塑性ポリ
ヒドロキシポリエーテル樹脂（Ａ）成分１０重量％〜５
０重量％と、混合溶剤である（Ｂ）成分９０重量％〜５
０重量％とからなる熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテ
ル樹脂組成物であって、前記熱可塑性ポリヒドロキシポ
リエーテル樹脂（Ａ）成分は下記式（１）で表され、水
酸基当量が２５０ｇ／ｅｑ〜４００ｇ／ｅｑ、ハロゲン
含有量が２０重量％〜３０重量％で、且つ、平均分子量
範囲が１０ ,０００〜２００，０００であり、前記混合
溶剤である（Ｂ）成分は、蒸気圧の異なる３種類以上の
有機溶剤から構成されており、該有機溶剤の１００℃に
おける蒸気圧が２，０００ｈＰａ未満であることを特徴
とする熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂組成物
である。なお、式１において、 平均分子量範囲は、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー測定し、標準ポ
リスチレン換算による重量平均分子量である。（以下、
平均分子量というのはこの測定法による重量平均分子量
をいう。）

【化６】 式（１）中、Ｘは、一般式（２）または（４）のいずれ
かから選ばれる化合物の単独、または、それら複数を組
み合わせたものであり、Ｚは、水素原子または式（５）
のいずれかであり、ｎは２１以上の値である。

【化７】 式（２）中、Ａは、不存在、または、−ＣＨ₂−、−Ｃ
（ＣＨ₃）₂−、−ＣＨＣＨ₃−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−
Ｏ−、−ＣＯ−、一般式（３）のいずれの２価の基〜選
ばれるものであり、Ｒ₁〜Ｒ₈は、水素原子、炭素数１〜
４のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子のいずれか
を表し、Ｒ₁〜Ｒ₈のうちの２個以上が同一であっても良
い。

【化８】 式（３）中、Ｒ₁〜Ｒ₈は、水素原子、炭素数１〜４のア
ルキル基、フェニル基、ハロゲン原子のいずれかを表
し、Ｒ₁〜Ｒ₈のうちの２個以上が同一であっても良い。

【化９】 式（４）中、Ｒ₁〜Ｒ₄は、水素原子、炭素数１〜４のア
ルキル基、フェニル基、ハロゲン原子のいずれかを表
し、Ｒ₁〜Ｒ₄のうちの２個以上が同一であっても良い。

【化１０】

【０００５】そして、混合溶剤としては、１００℃にお
ける蒸気圧が２６６ｈＰａ未満であるａ群溶剤と、２６
６ｈＰａ〜４６７ｈＰａであるｂ群溶剤と、４６７ｈＰ
ａ〜１，３３３ｈＰａであるｃ群溶剤及び１，３３３ｈ
Ｐａ〜２，０００ｈＰａであるｄ群溶剤とから選ばれ、
全溶剤中のａ群溶剤が５重量％以下であり、ｂ群溶剤が
２０重量％〜３５重量％であり、ｃ群溶剤が１０重量％
〜３０重量％であり、ｄ群溶剤が４０重量％〜５５重量
％の範囲で構成されていることが好ましい。

【０００６】（Ａ）成分の平均分子量が１０，０００未
満では、後述するエポキシ樹脂組成物を離型支持体また
は金属箔に塗布、乾燥した後の樹脂フィルムまたは接着
剤付き金属箔が、カールや裁断時の粉落ち等を起こし、
不良品となる。また平均分子量が２００，０００を超え
ると、溶剤で希釈溶解しても、一般に工業的に利用され
ている溶媒濃度である７０重量％〜３０重量％では、溶
液粘度が高過ぎ、離型支持体または金属箔に塗布するこ
とが困難となる。離型支持体または金属箔に塗布可能な
溶液粘度にするために溶剤を多量に加えなければなら
ず、不経済であり、環境に対してもＶＯＣ（揮発性有機
化合物）を可能なかぎり低減する方向にある現状では好
ましいとは言い難い。こうしたことから、（Ａ）成分の
平均分子量は１０，０００〜２００，０００、好ましく
は１１，０００〜１００，０００、より好ましくは１
２，０００〜５０，０００である。

【０００７】次に（Ａ）成分のハロゲン含有量の適用濃
度範囲について言及する。（Ａ）成分のハロゲン含有量
が２０重量％未満では、本発明の樹脂組成物において十
分な難燃性を付与できないが、２０重量％以上ではどの
濃度でも難燃性が付与可能となるが、３０重量％以上の
濃度にしても難燃性の向上は認められないことから、ハ
ロゲン含有量を２０重量％〜３０重量％の範囲に制御す
るのが実用的である。

【０００８】さらに（Ａ）成分の水酸基当量について言
及する。（Ａ）成分の水酸基当量が４００ｇ／ｅｑ以上
では、硬化した時の接着力が低下し、プリント配線板と
しての耐熱性が出ない。また、２５０ｇ／ｅｑ未満の樹
脂を合成しようとした場合、Ａ成分の平均分子量に対し
て繰り返し単位nの増大が甚だしくなり、合成が非常に
困難となり実用的ではない。こうしたことから、（Ａ）
成分の水酸基当量は２５０ｇ／ｅｑ〜４００ｇ／ｅｑ、
より好ましくは３００ｇ／ｅｑ〜３５０ｇ／ｅｑであ
る。

【０００９】次に混合溶剤である（Ｂ）成分について言
及する。２６６ｈＰａ未満であるａ群溶剤と２６６ｈＰ
ａ〜４６７ｈＰａであるｂ群溶剤と４６７ｈＰａ〜１，
３３３ｈＰａであるｃ群溶剤と１，３３３ｈＰａ〜２，
０００ｈＰａであるｄ群溶剤とから選ばれる溶剤を３種
類以上混合することで、樹脂組成物をフィルム化する際
の残存する溶剤量を低減し、プリント配線板自体の耐熱
性および接着力が向上する。ａ群溶剤を全溶剤中の５重
量％以上、および／または、ｂ群溶剤を全溶剤中の３５
重量％以上、および／または、ｃ群溶剤を全溶剤中の１
０重量％未満、および／または、ｄ群溶剤を全溶剤中の
４０重量％未満だと、樹脂フィルム成型時または接着剤
付き金属箔作成時において通常使用される条件下では、
樹脂層に残存する溶剤を１重量％以下することができ
ず、プリント配線板自体の耐熱性が低下する。特に、成
型時の乾燥温度を高くしたり、乾燥時間を長くした条件
下では、硬化状態が進み過ぎて接着性が低下する。ｂ群
溶剤を全溶剤中の２０重量％未満、および／または、ｃ
群溶剤を全溶剤中の３０重量％以上、および／または、
ｄ群溶剤を全溶剤中の５５重量％以上だと、樹脂フィル
ム成形時または接着剤付き金属箔作成時にピンホール、
ふくれ等が生じ製品としての特性得られない。このよう
なことから、（Ｂ）成分の溶剤組成は、全溶剤中のａ群
溶剤が５重量％以下であり、ｂ群溶剤が２０重量％〜３
５重量％であり、ｃ群溶剤が１０重量％〜３０重量％で
あり、ｄ群溶剤が４０重量％〜５５重量％の範囲にする
ことが好ましい。例えば、ａ群溶剤としては、シクロヘ
キサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられ
るが、特にこれらに限定されるわけではない。ｂ群溶剤
としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、キシ
レン、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙
げられるが、特にこれらに限定されるわけではない。ｃ
群溶剤としては、ブチルアルコール、メチルイソブチル
ケトン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル等が挙げられるが、特にこれらに限定されるわけ
ではない。ｄ群溶剤としては、メチエチルケトン、イソ
プロピルアルコール等が挙げられるが、特にこれらに限
定されるわけではない。各群の溶剤比率が所定範囲内で
あれば、各溶剤群から何種類でも組み合わせて使用して
かまわない。次に代表的な有機溶剤の１００℃における
蒸気圧を記載すると、次の通りである。 ａ群溶剤 シクロヘキサノン １６５hPa／100℃ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド １８０ ｂ群溶剤 メチルセロソルブ ４５０ キシレン ３００ ｃ群溶剤 プロピレングリコールモノエチルエーテル ４９０ ｎ―ブチルアルコール ５２０ メチルイソブチルケトン、 ５１５ トルエン、 ７５０ プロピレングリコールモノメチルエーテル ４９５ ｄ群溶剤 メチルエチルケトン １８６０

【００１０】（Ａ）成分のポリヒドロキシポリエーテル
樹脂は、二価フェノール類を単独または２種類以上併用
した混合物と、二価フェノール類のジグリシジルエーテ
ルを単独または２種類以上併用した混合物とを、アミン
系、イミダゾール系、トリフェニルフォスフォニウム、
フォスフォニウム塩系等公知の触媒の存在下に、場合に
よっては、非反応性溶媒、例えばトルエン、キシレン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキ
サン、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、シクロヘキサノン
等の単独または２種以上の存在下において反応させて得
る。二価フェノール類としては、例えば、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ハイドロ
キノン、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、９，
９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等ま
たはそのハロゲン化物が挙げられるが、特にこれらに限
定されるわけではない。二価フェノール類のジグリシジ
ルエーテル類として、例えば、ビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハイドロ
キノンジグリシジルエーテル、２，５−ジ−ｔ−ブチル
ハイドロキノンジグリシジルエーテル、４，４’−ビス
ヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、９，９’
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシ
ジルエーテル等またはそのハロゲン化物が挙げられる
が、特にこれらに限定されるわけではない。二価フェノ
ール類と二価フェノール類のジグリシジルエーテル類と
の反応割合は、０．９：１〜１．１：１、好ましくは
０．９４：１〜１．０６：１、最も好ましくは０．９
７：１〜１．０３：１のフェノール性ヒドロキシル：エ
ポキシ比を与える量で、反応させることにより製造され
る。反応温度は６０℃〜２００℃が好ましく、特に好ま
しくは９０℃〜１８０℃である。反応圧力は通常、常圧
であり、反応熱の除去が必要な場合は、使用する溶剤の
フラッシュ蒸発・凝縮還流法、間接冷却法、またはこれ
らの併用法により行われる。

【００１１】このようにして合成された（Ａ）成分はそ
れのみでも、成型時の樹脂流れが少なく、可撓性、難燃
性のある有用な物質であるが、（Ａ）成分と混合溶剤で
ある（Ｂ）成分とからなる本発明の樹脂組成物には、耐
熱性、難燃性の付与、低線膨張率化等の為に、シリカ、
炭酸カルシウム、タルク、水酸化アルミニウム、アルミ
ナ、マイカ等を、また、接着力改善の為にエポキシシラ
ンカップリング剤や、ゴム成分等をその物性を落とさな
い程度に加えても良い。

【００１２】本発明の樹脂組成物を前述した様な溶剤で
１５，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下、望ましくは１
０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下の粘度に調整し、離
型支持体または銅箔に塗布し７０℃〜１３０℃で溶剤を
揮発させ樹脂フィルムまたは接着剤付き銅箔を得る。得
られた接着剤付き銅箔または樹脂フィルムと銅箔を、ド
ライラミネーター等により内層回路基板にラミネートし
加熱硬化させることにより、外層銅箔を有する多層プリ
ント配線板を作成することができる。

【００１３】更に、回路埋め込み性を付与するために、
この樹脂組成物にエポキシ樹脂と硬化剤とを配合して硬
化性エポキシ樹脂組成物とすることが好ましく、このエ
ポキシ樹脂および硬化剤を加えて加熱硬化させることが
極めて有用となる。本発明における硬化性エポキシ樹脂
組成物は、当然のことながら、従来技術で作製されるガ
ラスエポキシ回路基板と同等の耐熱性、難燃性、電気絶
縁性等の様々な特性を満足し、かつ、離型支持体または
金属箔に塗布した場合は、溶剤揮発後のカールや、裁断
時の粉落ちが無いようにしなければならず、また、内層
回路基板にラミネートした時は、内層回路埋め込み性が
無ければならないが、これらの特性を満足する。

【００１４】使用するエポキシ樹脂としては、エポキシ
当量１００ｇ／ｅｑ〜４，５００ｇ／ｅｑのエポキシ樹
脂で、これと粘度調整のためのｂ群溶剤、ｃ群溶剤、ｄ
群溶剤から選ばれる有機溶剤と有機、無機充填剤とを配
合して熱硬化型絶縁層形成能を有する硬化性エポキシ樹
脂組成物とする。（Ａ）成分の割合が全固形樹脂中の５
重量％〜７５重量％である硬化性エポキシ樹脂組成物
は、電子材料用エポキシ樹脂組成物、およびこのエポキ
シ樹脂組成物を離型支持体または金属箔に塗布してなる
プリント配線板用樹脂フィルムまたは接着剤付き金属箔
として好適である。そして、この樹脂フィルムまたは接
着剤付き金属箔は内層回路基板にラミネート後熱硬化さ
せることにより極薄の、耐熱性のある多層プリント配線
板に用いられる。

【００１５】先に述べたように、 樹脂組成物に配合す
るエポキシ樹脂としては、硬化後の可撓性等の物性を落
とさず耐熱性を上げるもので、エポキシ当量が１００ｇ
／ｅｑ〜４，５００ｇ／ｅｑのものが良い。エポキシ当
量が１００ｇ／ｅｑ未満では硬化物の架橋密度が密とな
り、固くて脆いものとなり、可撓性が無くなってしま
う。また、エポキシ当量が４，５００ｇ／ｅｑを越える
と、十分な回路埋め込み性を得られず、かつ、架橋密度
が低くなり望ましい耐熱性のある硬化膜が得られず好ま
しくない。このようなことから、配合するエポキシ樹脂
のエポキシ当量は好ましくは、１４０ｇ／ｅｑ〜３，５
００ｇ／ｅｑ、より好ましくは１７０ｇ／ｅｑ〜２，５
００ｇ／ｅｑである。使用するのに適したエポキシ樹脂
を例示すると、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡとビス
フェノールＦとの共縮合型エポキシ樹脂、ノボラック型
エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペ
ンタジエン−フェノール系共縮合型エポキシ樹脂、およ
びそれらのハロゲン置換体等が挙げられるが、これらに
限定されるわけではない。これらエポキシ樹脂は単独で
も良いし、２種類以上を併用しても良い。

【００１６】本発明に用いられる硬化剤として種々の物
が使用できる。例えばジシアンジアミドおよびその誘導
体。２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチル
イミダゾール等のイミダゾール類およびその誘導体。ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ、臭素化ビスフェノ
ールＡ、ナフタレンジオール、ジヒドロキシビフェニル
等の２価のフェノール化合物、フェノール、クレゾー
ル、ビスフェノールＡ、ナフトール、ナフタレンジオー
ル等フェノール類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類
やケトン類との縮合反応により得られるノボラック型フ
ェノール樹脂、フェノール、クレゾール、ビスフェノー
ルＡ、ナフトール、ナフタレンジオール等フェノール類
とキシリレングリコールとの縮合反応等により得られる
アラルキル型フェノール樹脂、メラミンフェノール樹脂
等のフェノール系化合物類。無水フタル酸、無水トリメ
リット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸等酸無水物系化合物類。ジアミノ
ジフェニルメタン、トリエチレンテトラミン、イソホロ
ンジアミン、ダイマー酸等の酸類とポリアミン類との縮
合反応等により得られるポリアミドアミン等のアミン系
化合物類。アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒ
ドラジド等のヒドラジド類等通常使用されるエポキシ樹
脂用硬化剤が挙げられるが、特にこれらに限定されるわ
けではない。これらの硬化剤は単独でも良いし、２種類
以上を併用しても良い。本発明の硬化性樹脂組成物に
は、必要に応じて硬化促進剤を用いても良い。例えば、
アミン系、イミダゾール系、トリフェニルフォスフォニ
ウム、フォスフォニウム塩系等公知の種々の硬化促進剤
が使用できるが、特にこれらに限定されるわけではな
い。硬化促進剤を使用する場合は、エポキシ樹脂に対し
０．０１重量％〜１０重量％の範囲が好ましい。１０重
量％以上だと、樹脂フィルムおよび／または接着剤付き
金属箔としての貯蔵安定性が悪化するという問題であ
り、好ましくない。

【００１７】

【実施例及び比較例】以下、合成例、実施例および比較
例に基づき本発明を具体的に説明する。以下の合成例、
実施例および比較例に於いて、「部」は「重量部」を示
す。

【００１８】合成例１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、具体的にはＹＤ−１
２８（東都化成製、エポキシ当量１８６．５ｇ／ｅｑ）
を９６．７部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、具体的にはＹＤＢ−４００（東都化成製、エポキシ
当量３９８．５ｇ／ｅｑ、軟化点７０℃、臭素含有量４
９．２％）を３４６．０部、ビスフェノールＡ（水酸基
当量１１４ｇ／ｅｑ）を１５５．０部、シクロヘキサノ
ンを４００．０部、触媒として２エチル４メチルイミダ
ゾール（四国化成製、以後２Ｅ４ＭＺと略す）０．２４
部を、攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を
備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、
反応温度を１４５℃〜１６０℃に保ち１０時間攪拌した
後、２００℃、４ｈＰａに設定した真空オーブンに１時
間放置し、エポキシ当量２２，７００ｇ／ｅｑ、臭素含
有量２８．５％、水酸基当量３５０ｇ／ｅｑ、固形分濃
度９９．０％（以後ＮＶ．と略す）、重量平均分子量３
８，８００のポリヒドロキシポリエーテル樹脂を６０３
部得た。この樹脂を合成樹脂Ａとした。

【００１９】合成例２ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂具体的にはＹＤ−１２
８（前述）を２２６．３部、テトラブロムビスフェノー
ルＡ（水酸基当量１７２ｇ／ｅｑ、臭素含有量５８．５
％）を１６０．０部、ビスフェノールＡ（前述）を６
２．１部、キシレンを１４５．０部、触媒としてトリフ
ェニルフォスフィン（北興化学製）０．２９部を、攪拌
装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ
口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、反応温度を
１４５℃〜１５０℃に保ち１０時間攪拌した後、メチル
イソブチルケトン６２．０部、メチルエチケトン１６
０．０部を加え、エポキシ当量６，０５８ｇ／ｅｑ、臭
素含有量２０．９％、水酸基当量３１７ｇ／ｅｑ、Ｎ
Ｖ．５５．０％、重量平均分子量１７，８００のポリヒ
ドロキシポリエーテル樹脂ワニスを８１５部得た。この
樹脂を合成樹脂ワニスＩとした。

【００２０】合成例３ テトラブロムビスフェノールＡ（前述）を８２．７部、
９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
（アドケムコ製、水酸基当量１７５．２ｇ／ｅｑ）を１
００．４部、エピクロルヒドリンを４０．９部、トルエ
ンを１１０．０部、ｎ−ブチルアルコールを５５．０
部、触媒として４８．４％水酸化ナトリウム水溶液４
０．０部を、攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入
装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕
込み、反応温度を７０℃〜７５℃に保ち１１時間攪拌し
た後、シュウ酸を２．７部、純水を２３．８部を加え中
和分液し、純水を７８．０部加えて１回水洗分液した後
還流脱水して、キシレンを１２０．０部、メチルエチル
ケトンを２７０．０部加えた後、エポキシ当量３３，５
００ｇ／ｅｑ、臭素含有量２３．２％、水酸基当量２８
６ｇ／ｅｑ、ＮＶ．２７．３％、重量平均分子量４９，
５００のポリヒドロキシポリエーテル樹脂ワニスを７６
２部得た。この樹脂を合成樹脂ワニスIIとした。

【００２１】実施例１ 合成例１で得られた合成樹脂Ａ１０１部にシクロヘキサ
ノン５部、メチルセロソルブ６５部、メチルイソブチル
ケトン１７部、メチルエチルケトン６２部を加え加熱溶
解し、２５０部の混合溶剤ワニスを得た。この樹脂を合
成樹脂ワニスIIIとした。合成樹脂ワニスIIIを離型フィ
ルム（ＰＥＴ）へ溶剤乾燥後の樹脂厚みが６０μｍにな
るようにローラーコーターにて塗布した後、７０℃から
１３０℃まで６℃／分で昇温乾燥し、さらに１３０℃で
５分間乾燥を行って絶縁フィルムを得た。得られた絶縁
フィルムを用いて、表面状態、ガラス転移温度、残存溶
剤量を測定した。絶縁フィルムの特性値を表１に示し
た。

【００２２】試験方法は次の通りである。 表面状態：絶縁フィルム表面の膨れ、はじき、タックを
目視にて判断した。 ガラス転移温度：絶縁フィルムのままでＴＭＡ測定を行
った。 残存溶剤量：ガスクロマトグラフィーにて定量し、各成
分の合計を残存溶剤量とした。

【００２３】実施例２ 合成例１で得られた合成樹脂Ａ１０１部にキシレン３２
部、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０部、
メチルエチルケトン９７部を加え加熱溶解し、ＮＶ．４
０．０％の混合溶剤ワニス２５０部を得た。この樹脂を
合成樹脂ワニスIVとした。合成樹脂ワニスを得た以外は
実施例１と全く同様に絶縁フィルムを得た。絶縁フィル
ムの特性値を表１に示した。

【００２４】比較例１ 合成例１で得られた合成樹脂Ａ１０１部にシクロヘキサ
ノン１２部、プロピレングリコールモノメチルエーテル
４２部、メチルエチルケトン９５部を加え加熱溶解し、
ＮＶ．４０．０％の混合溶剤ワニス２５０部を得た。こ
の樹脂を合成樹脂ワニスＶとした。合成樹脂ワニスを得
た以外は実施例１と全く同様に絶縁フィルムを得た。絶
縁フィルムの特性値を表１に示した。

【００２５】比較例２ 合成例１で得られた合成樹脂Ａ１０１部にキシレン９４
部、メチルエチルケトン５５部を加え加熱溶解し、Ｎ
Ｖ．４０．０％の混合溶剤ワニス２５０部を得た。この
樹脂を合成樹脂ワニスVIとした。合成樹脂ワニスを得た
以外は実施例１と全く同様に絶縁フィルムを得た。絶縁
フィルムの特性値を表１に示した。

【００２６】比較例３ 合成例１で得られた合成樹脂Ａ１０１部にシクロヘキサ
ノン１９部、メチルエチルケトン１３０部を加え加熱溶
解し、ＮＶ．４０．０％の混合溶剤ワニス２５０部を得
た。この樹脂を合成樹脂ワニスVIIとした。合成樹脂ワ
ニスを得た以外は実施例１と全く同様に絶縁フィルムを
得た。絶縁フィルムの特性値を表１に示した。

【００２７】

【表１】

【００２８】実施例３ 実施例２で得られた合成樹脂ワニスIVを１２５．０部と
エポキシ樹脂としてＹＤＣＮ−７０４（東都化成製、エ
ポキシ当量２０８ｇ／ｅｑ、軟化点９２℃、オルソクレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂）２５．０部、硬化剤
としてジシアンジアミド（日本カーバイト製、以後ＤＩ
ＣＹと略す）１．２６部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ
（前述）０．１部、溶剤としてメチルセロソルブ、ジメ
チルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、メチルエチルケトンを６６．８部加え均一に攪
拌混合し、ＮＶ．３５．０％の硬化性樹脂組成物ワニス
を得た。このワニスを厚さ３５μｍの銅箔（三井金属鉱
業製）のアンカー面に溶剤乾燥後の樹脂厚みが６０μｍ
になるようにローラーコーターにて塗布した後、７０℃
から１３０℃まで６℃／分で昇温乾燥し、さらに１３０
℃で５分間乾燥を行って接着剤付き銅箔を得た。一方、
模擬内層回路基板として、線間２００μｍピッチの銅黒
化処理済みのガラスエポキシ銅張両面板積層板を用い
た。この模擬内層回路基板の両面に前記の接着剤付き銅
箔をドライラミネーターでラミネートし、１８０℃、１
時間加熱硬化させて、４層のプリント配線板を得た。

【００２９】実施例４ 実施例２で得られた合成樹脂ワニスIVを１２５．０部と
エポキシ樹脂としてＹＤ−１２８（前述）２５．０部お
よびＹＤ−０１４（東都化成製、エポキシ当量９５４ｇ
／ｅｑ、軟化点９８℃、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂）２５．０部、硬化剤としてＤＩＣＹ（前述）１．６
８部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（前述）０．１部、
溶剤としてメチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチ
ルケトンを１１４．０部加え均一に攪拌混合し、ＮＶ．
３５．０％の硬化性樹脂組成物ワニスを得た以外は実施
例３と全く同様にプリント配線板を得た。

【００３０】実施例５ 合成例２で得られた合成樹脂ワニスＩを１８１．８部と
エポキシ樹脂としてＹＤ−１２８（前述）５０．０部、
硬化剤としてＤＩＣＹ（前述）２．８１部、硬化促進剤
として２Ｅ４ＭＺ（前述）０．２部、溶剤としてメチル
セロソルブ、ジメチルホルムアミド、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、メチルエチルケトンを２０
２．３部加え均一に攪拌混合し、ＮＶ．３５．０％の硬
化性樹脂組成物ワニスを得た以外は実施例３と全く同様
にプリント配線板を得た。

【００３１】実施例６ 合成例３で得られた合成樹脂ワニスIIを２１９．８部と
エポキシ樹脂としてＹＤ−１２８（前述）３０．０部お
よびＹＤ−０１４（前述）６０．０部、硬化剤としてＤ
ＩＣＹ（前述）２．３４部、硬化促進剤として２Ｅ４Ｍ
Ｚ（前述）０．２部、溶剤としてメチルセロソルブ、ジ
メチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、メチルエチルケトンを１２３．５部加え均一
に攪拌混合し、ＮＶ．３５．０％の硬化性樹脂組成物ワ
ニスを得た以外は実施例３と全く同様にプリント配線板
を得た。

【００３２】比較例４ ＹＰＢ−４０ＡＭ４０（東都化成製、エポキシ当量１
０，３００ｇ／ｅｑ、臭素含有量２５．０％、重量平均
分子量３０，３００、シクロヘキサノン・メチルエチル
ケトン混合ワニス、ＮＶ．４０％、臭素化フェノキシ樹
脂）２５０．０部とエポキシ樹脂としてＹＣＮ−７０４
（前述）５０．０部、硬化剤としてＤＩＣＹ（前述）
２．５２部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（前述）０．
２部、溶剤としてメチルセロソルブ、ジメチルホルムア
ミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチ
ルエチルケトンを１３３．６部加え均一に攪拌混合し、
ＮＶ．３５．０％の硬化性樹脂組成物ワニスを得た以外
は実施例３と全く同様にプリント配線板を得た。

【００３３】比較例５ 比較例４で得られた硬化性樹脂組成物ワニスを、７０℃
から１５０℃まで６℃／分で昇温乾燥し、さらに１５０
℃で３０分間乾燥を行って接着剤付き銅箔を得た以外は
実施例３と全く同様にプリント配線板を得た。

【００３４】比較例６ 合成例３で得られた合成樹脂ワニスII２１９．８部とエ
ポキシ樹脂としてＹＤ−１２８（前述）１５．０部、硬
化剤としてＤＩＣＹ（前述）０．８４部、硬化促進剤と
して２Ｅ４ＭＺ（前述）０．０６部、溶剤としてメチル
セロソルブ、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケト
ンを１７．３部加え均一に攪拌混合し、ＮＶ．３０．０
％の硬化性樹脂組成物ワニスを得た以外は実施例３と全
く同様にプリント配線板を得た。

【００３５】比較例７ 合成例３で得られた合成樹脂ワニスII２１９．８部とエ
ポキシ樹脂としてＹＤ−０２０（東都化成製、エポキシ
当量４，８５０ｇ／ｅｑ、軟化点１４３℃、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂）３０．０部、硬化剤としてＤＩ
ＣＹ（前述）０．０６部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ
（前述）０．０４部、溶剤としてメチルセロソルブ、ジ
メチルホルムアミド、メチルエチルケトンを５０．５部
加え均一に攪拌混合し、ＮＶ．３０．０％の硬化性樹脂
組成物ワニスを得た以外は実施例３と全く同様にプリン
ト配線板を得た。

【００３６】以上の様にして作成した多層プリント配線
板の特性値を表２に示した。表２において、（Ａ）成分
の割合は全固形分中での割合であり、溶剤組成は硬化性
樹脂組成物ワニスとしてである。なお、試験方法は次の
通りである。 表面状態：接着剤付き銅箔の表面のふくれ、はじき、タ
ックを目視にて判断した。 残存溶剤量：接着剤付き銅箔の表面の樹脂層をガスクロ
マトグラフィーにて定量し、各成分の合計を残存溶剤量
とした。 銅箔剥離強さ：２５℃雰囲気下でオートグラフを用いて
行った。 ハンダ耐熱性試験：１００℃、２時間煮沸後のサンプル
を、ｎ＝５で、２６０℃のハンダ浴に浸け、全て２０秒
以上膨れや剥がれを生じなかったものを○とした。 回路埋め込み性：外層銅箔を剥がした後の内層回路に、
樹脂が埋め込まれているものを○とした。 ガラス転移温度：接着剤付き銅箔をラミネートせずにそ
のまま加熱硬化させて、銅箔を剥がしたフィルムでＴＭ
Ａ測定を行った。

【００３７】

【表２】

【００３８】比較例１に於いては、（Ｂ）成分のａ群溶
剤が８．７重量％と５重量％以上含有されており、成形
されたフィルムの残存溶剤が多く、実施例に比べ耐熱性
が低い。比較例２に於いては、（Ｂ）成分のｂ群溶剤が
６２．７重量％と５０重量％以上含有されており、成形
されたフィルムの残存溶剤が多く、実施例に比べ耐熱性
が低い。比較例３に於いては、（Ｂ）成分のｄ群溶剤が
８６．７重量％と７０重量％以上含有されているため、
成形されたフィルムの表面で膨れが生じ、またａ群溶剤
が１３．３重量％と５重量％以上含有されており、残存
溶剤も多く、実施例に比べ耐熱性が低い。比較例４に於
いては、（Ｂ）成分のａ群溶剤が２４．５重量％と５重
量％以上含有されており、かつｂ群溶剤が１６．８重量
％と２０重量％より少なく、成形された接着剤付き銅箔
の残存溶剤が多く、実施例に比べ耐熱性が低い。比較例
５に於いては、比較例４における硬化性樹脂組成物を使
用しているが、残存溶剤量を低減させる成形条件では、
硬化が進み、硬化成型後の積層板としての特性が実施例
に比べ悪い。比較例６に於いては、全固形分中の（Ａ）
成分の割合が７９．０重量％で７５重量％を超えてい
る。この場合は、回路埋め込み性が悪くなっている。即
ち、内層回路基板にラミネートしたときの内層回路埋め
込み性を確保するには、全固形分中の（Ａ）成分の割合
をが７５重量％を超えないようにする必要性があること
を示している。比較例７に於いては、配合するエポキシ
樹脂成分としてエポキシ当量が４，８５０ｇ／ｅｑのも
のを使用している。これは、エポキシ当量が４，５００
ｇ／ｅｑよりも高く、ハンダ耐熱性、回路埋め込み性共
に悪くなっている。配合するエポキシ樹脂成分のエポキ
シ当量が４，５００ｇ／ｅｑを超えるものは、プリント
配線板用樹脂としては適さないことを示している。

【００３９】

【発明の効果】本発明による溶剤組成を調整した樹脂組
成物を用いることにより、ガラスクロスまたはガラス不
織布を用いたプリプレグを作成せずに、接着剤付き金属
箔または樹脂フィルムと金属箔をラミネートするだけで
外層金属箔を有する耐熱性のある多層プリント配線板を
作成でき、製造工程の合理化を実現し、これに伴ってプ
ロセス経済性が改善される。更に、ガラスクロスまたは
ガラス不織布を用いない為、極薄でかつ軽量の多層プリ
ント配線板を作成することが可能となる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CC042 EF126 EJ036 EN006 EU116 FD146 GF00 GJ00 GQ01 HA03 5E346 AA12 CC09 CC32 DD03 DD12 EE04 GG13 GG28 HH18 HH24 HH32

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂
   （Ａ）成分１０重量％〜５０重量％と、混合溶剤である
   （Ｂ）成分９０重量％〜５０重量％とからなる熱可塑性
   ポリヒドロキシポリエーテル樹脂組成物であって、前記
   熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂（Ａ）成分は
   下記式（１）で表され、水酸基当量が２５０ｇ／ｅｑ〜
   ４００ｇ／ｅｑ、ハロゲン含有量が２０重量％〜３０重
   量％で、且つ、平均分子量範囲が１０ ,０００〜２０
   ０，０００であり、前記混合溶剤である（Ｂ）成分は、
   蒸気圧の異なる３種類以上の有機溶剤から構成されてお
   り、該有機溶剤の１００℃における蒸気圧が２，０００
   ｈＰａ未満であることを特徴とする熱可塑性ポリヒドロ
   キシポリエーテル樹脂組成物。 【化１】 式（１）中、Ｘは、一般式（２）または（４）のいずれ
   かから選ばれる化合物の単独、または、それら複数を組
   み合わせたものであり、Ｚは、水素原子または式（５）
   のいずれかであり、ｎは２１以上の値である。 【化２】 式（２）中、Ａは、不存在、または、−ＣＨ₂−、−Ｃ
   （ＣＨ₃）₂−、−ＣＨＣＨ₃−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−
   Ｏ−、−ＣＯ−、一般式（３）のいずれの２価の基から
   選ばれるものであり、Ｒ₁〜Ｒ₈は、水素原子、炭素数１
   〜４のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子のいずれ
   かを表し、Ｒ₁〜Ｒ₈のうちの２個以上が同一であっても
   良い。 【化３】 式（３）中、Ｒ₁〜Ｒ₈は、水素原子、炭素数１〜４のア
   ルキル基、フェニル基、ハロゲン原子のいずれかを表
   し、Ｒ₁〜Ｒ₈のうちの２個以上が同一であっても良い。 【化４】 式（４）中、Ｒ₁〜Ｒ₄は、水素原子、炭素数１〜４のア
   ルキル基、フェニル基、ハロゲン原子のいずれかを表
   し、Ｒ₁〜Ｒ₄のうちの２個以上が同一であっても良い。 【化５】
2. 【請求項２】 混合溶剤である（Ｂ）成分が、１００℃
   における蒸気圧が２６６ｈＰａ未満であるａ群溶剤と、
   ２６６ｈＰａ〜４６７ｈＰａ未満であるｂ群溶剤と、４
   ６７ｈＰａ〜１，３３３ｈＰａ未満であるｃ群溶剤と、
   １，３３３ｈＰａ〜２，０００ｈＰａ未満であるｄ群溶
   剤とから選ばれ、全溶剤中のａ群溶剤が５重量％以下で
   あり、ｂ群溶剤が２０重量％〜３５重量％であり、ｃ群
   溶剤が１０重量％〜３０重量％であり、ｄ群溶剤が４０
   重量％〜５５重量％の範囲であることを特徴とする請求
   項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の樹脂組成物にエ
   ポキシ樹脂と硬化剤とを配合してなり、全固形分中の熱
   可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂量が５重量％〜
   ７５重量％である硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 金属箔に請求項１または２記載の樹脂組
   成物、または請求項３記載の硬化性樹脂組成物を塗布し
   てなることを特徴とする接着剤付き金属箔。
5. 【請求項５】 請求項１または２記載の樹脂組成物、ま
   たは請求項３記載の硬化性樹脂組成物をフィルム状にし
   たことを特徴とする樹脂フィルム。
6. 【請求項６】 請求項４記載の樹脂付き金属箔または請
   求項５記載の樹脂フィルムを少なくとも一層として積層
   成形してなることを特徴とする電気・電子材料用多層
   板。