JP2002511064A

JP2002511064A - 染毛製剤の製法

Info

Publication number: JP2002511064A
Application number: JP54874398A
Authority: JP
Inventors: ピットフィールド，エイドリアン; カーレ，イェルク; ブッシュ，ペーター; フェルスター，トーマス; ヘンゼン，ヘルマン; テスマン，ホルガー; ズムザー，マルクス
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1997-05-12
Filing date: 1998-05-02
Publication date: 2002-04-09
Also published as: EP1300753A4; KR20030013443A; WO2001097004A1; KR100665172B1; EP1300753A1; US20030090695A1; CN1236379C; CN1451112A; US7423776B2; AU6067001A; JP3929396B2

Abstract

(57)【要約】本発明は、染毛製剤の製法に関する。本発明の方法によると、アルキルポリグルコシド、アニオン性界面活性剤、エステルクォート、ポリオールポリ−１２−ヒドロキシステアレート、脂肪酸エステル、脂肪アルコールおよび脂肪アルコールポリエチレングリコールエーテルから成る群から選択する乳化剤を使用して、ＰＩＴエマルジョンまたはマイクロエマルジョンの形態の水性製剤をまず調製し、調製したエマルジョンに、染料、または第一および第二中間体を、低温法により混ぜ込む。

Description

【発明の詳細な説明】染毛製剤の製法発明の分野本発明は、ＰＩＴエマルジョンまたはマイクロエマルジョンをまず調製し、調製したＰＩＴまたはマイクロエマルジョンに低温で染料を混ぜ込むことを含んで成る染毛製剤の製法に関する。従来の技術エマルジョンをベースとする染毛製剤は、高温法によって製造されることが非常に多い。すなわち、安定な生成物を製造するために、６０℃を越える温度（好ましくは８０℃を越える温度）を適用しなければならない。その後、エマルジョンをゆっくり冷却するので、反応器内滞留時間が非常に長くなる。染料製剤を言わば低温法により製造できる方法があれば、経済的に非常に有利であることが容易に理解されるであろう。本発明の課題は、そのような方法を提供することであった。発明の説明本発明は、油成分と、アルキルおよび／またはアルケニルオリゴグリコシド、アニオン性界面活性剤、エステルクォート（esterquats）、ポリオールポリ−１２−ヒドロキシステアレート、脂肪アルコールおよび脂肪アルコールポリエチレングリコールエーテルから成る群から選択する乳化剤とを使用して、ＰＩＴエマルジョンまたはマイクロエマルジョンの形態の水性製剤をまず調製し、調製したＰＩＴエマルジョンまたはマイクロエマルジョンに、染料、または第一中間体（ Entwickler）および第二中間体（Kuppler）を、低温法により混ぜ込むことを含んで成る、染毛製剤の製法に関する。驚くべきことに、選択した乳化剤を使用して調製したＰＩＴまたはマイクロエマルジョンには、染料を低温でも配合することができ、それによって製造時間を大幅に短縮できることがわかった。使用するＰＩＴまたはマイクロエマルジョンは、染料以外の必要な成分をすべて含有し得る。しかし、最も簡単な場合、エマルジョンは油成分、乳化剤および場合により他の熱安定性添加剤のみを含有し、より感受性の成分（例えばタンパク質誘導体または香油）は、後から染料と共に低温で配合する、ということもできる。油成分適当な油成分は、例えば、炭素数６〜１８（好ましくは８〜１０）の脂肪アルコールから誘導するゲルベアルコール、直鎖Ｃ_6-22脂肪酸と直鎖Ｃ_6-22脂肪アルコールとのエステル、分枝状Ｃ_6-13カルボン酸と直鎖Ｃ_6-22脂肪アルコールとのエステル、直鎖Ｃ_6-22脂肪酸と分枝状アルコール（とりわけ２−エチルヘキサノール）とのエステル、直鎖および／または分枝状脂肪酸と多価アルコール（例えば、プロピレングリコール、二量体ジオールまたは三量体トリオール）および／またはゲルベアルコールとのエステル、Ｃ_6-10脂肪酸トリグリセリド、Ｃ_6-18脂肪酸の液体モノ−／ジ−／トリグリセリド混合物、Ｃ_6-22脂肪アルコールおよび／またはゲルベアルコールと芳香族カルボン酸（とりわけ安息香酸）とのエステル、植物油、分枝状第一級アルコール、置換シクロキサン、直鎖Ｃ_6-22脂肪アルコールカーボネート、ゲルベカーボネート、安息香酸と直鎖および／または分枝状Ｃ_6-22アルコールとのエステル[例えばFinsolv（商標）ＴＮ]、ジアルキルエーテル、エポキシ化脂肪酸エステルのポリオールによる開環生成物、シリコーン油、および／または脂肪族もしくはナフテン族炭化水素である。乳化剤ＰＩＴまたはマイクロエマルジョンの製造に適当な乳化剤は、アルキルおよび／またはアルケニルオリゴグルコシド、アニオン性界面活性剤、エステルクォート、ポリオールポリ−１２−ヒドロキシステアレート、脂肪酸エステル、脂肪アルコールおよび脂肪アルコールポリエチレングリコールエーテル、並びにそれらの混合物である。アルキルおよびアルケニルオリゴグリコシドは、式（Ｉ）：Ｒ¹Ｏ−[Ｇ]_p (Ｉ) ［式中、Ｒ¹は、炭素数４〜２２のアルキルおよび／またはアルケニル基であり、Ｇは炭素数５または６の糖単位であり、ｐは１〜１０の数である。］で示される既知のノニオン性界面活性剤である。このような化合物は、有機合成化学的方法によって得られる。これに関する広範な文献の例として、ＥＰ−Ａ１０３０１２９８およびＷＯ９０／０３９７７が挙げられる。アルキルおよび／またはアルケニルオリゴグリコシドは、炭素数５または６のアルドースまたはケトースから、好ましくはグルコースから誘導し得る。すなわち、好ましいアルキルおよび／またはアルケニルオリゴグリコシドは、アルキルおよび／またはオルケニルオリゴグルコシドである。式（Ｉ）中の指数pは、オリゴマー化度（ＤＰ）、すなわちモノ−およびオリゴグリコシドの分布を示し、１〜１０の数である。個々の化合物のpは常に整数であり、特に１〜６の値であり得るが、アルキルオリゴグリコシドとしての値pは、分析学的に求めた値であって、通例整数でない。平均オリゴマー化度pが１.１〜３.０であるアルキルおよび／またはアルケニルオリゴグリコシドを使用することが好ましい。オリゴマー化度が１.７未満、とりわけ１.２〜１.４であるアルキルおよび／またはアルケニルオリゴグリコシドが、適用の観点から好ましい。アルキルまたはアルケニル基Ｒ¹は、炭素数４〜１１、好ましくは８〜１０の第一級アルコールから誘導し得る。そのようなアルコールの例は、ブタノール、カプロンアルコール、カプリルアルコール、カプリンアルコールおよびウンデシルアルコール、並びにそれらの工業用混合物（例えば、工業用脂肪酸メチルエステルを水素化することによるか、またはRoelenのオキソ合成由来のアルデヒドを水素化することによって得られる）である。工業用Ｃ_8-18ヤシ油脂肪アルコールの分留において最初の蒸留物として得られ、不純物としてのＣ₁₂アルコールの含量が６重量％未満であり得るアルコールから誘導した、鎖長Ｃ_8-10のアルキルオリゴグルコシド（ＤＰ＝１〜３）、および工業用Ｃ_9/11オキソアルコールから誘導したアルキルオリゴグルコシド（ＤＰ＝１〜３）が好ましい。また、アルキルまたはアルケニル基Ｒ¹は、炭素数１２〜２２、好ましくは１２〜１４の第一級アルコールから誘導してもよい。そのようなアルコールの例は、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、パルミトレイルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、エライジルアルコール、ペトロセリニルアルコール、アラキルアルコール、ガドレイルアルコール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコール、ブラシジルアルコール、およびそれらの工業用混合物（前記のようにして得られる）である。水素化Ｃ_12/14ヤシ油アルコールから誘導した、ＤＰが１〜３であるアルキルオリゴグルコシドが好ましい。アニオン性界面活性剤の例は、石鹸、アルキルベンゼンスルホネート、アルカンスルホネート、オレフィンスルホネート、アルキルエーテルスルホネート、グリセロールエーテルスルホネート、α−メチルエステルスルホネート、スルホ脂肪酸、アルキルスルフェート、脂肪アルコールエーテルスルフェート、グリセロールエーテルスルフェート、ヒドロキシ混合エーテルスルフェート、モノグリセリド（エーテル）スルフェート、脂肪酸アミド（エーテル）スルフェート、モノ −およびジアルキルスルホスクシネート、モノ−およびジアルキルスルホスクシナメート、スルホトリグリセリド、アミド石鹸、エーテルカルボン酸およびその塩、脂肪酸イセチオネート、脂肪酸サルコシネート、脂肪酸タウリド、Ｎ−アシルアミノ酸、例えばアシルラクチレート、アシルタートレート、アシルグルタメートおよびアシルアスパルテート、アルキルオリゴグルコシドスルフェート、タンパク質脂肪酸縮合物（特に小麦系の植物性生成物）、並びにアルキル（エーテル）ホスフェートである。アニオン性界面活性剤がポリグリコールエーテル鎖を有する場合、通常の同族体分布を有し得るが、狭い同族体分布を有することが好ましい。炭素数８〜２２（好ましくは１２〜１８）の脂肪アルコールのエチレンオキシド１〜１０モル付加物から誘導するアルキルエーテルスルフェートを、ナトリウム塩またはマグネシウム塩として使用することが好ましい。エステルクォートは通常、第四級化脂肪酸トリエタノールアミンエステル塩であると理解される。これは、有機合成化学的方法によって得られる既知の物質である。これに関しては、国際特許出願ＷＯ９１／０１２９５(Henkel)に記載されており、それによると、トリエタノールアミンを次亜リン酸の存在下に脂肪酸で部分的にエステル化し、空気を通し、反応混合物を硫酸ジメチルまたはエチレンオキシドで第四級化する。更に、トリエタノールアミンエステルの第四級化を適当な分散剤（好ましくは脂肪アルコール）の存在下に行うエステルクォートの製法が、ＤＥ−Ｃ１４３０７８９４（Henkel）により知られている。エステルクォートに関する概要は、例えば、R．Puchtaら、Tens．Surf．Det.，３０，１８６（１９９３）、M．Brock、Tens．Surf．Det.，３０，３９４（１９９３）、R ．Lagermanら、J．Am．Oil．Chem．Soc.，７１，９７（１９９４）およびI．Sha piro、Cosm．Toil.，１０９，７７（１９９４）に記載されている。第四級化脂肪酸トリエタノールアミンエステル塩は、式(II): ［式中、Ｒ²ＣＯは炭素数６〜２２のアシル基であり、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ、水素またはＲ²ＣＯと同意義であり、Ｒ⁵は炭素数１〜４のアルキル基または( ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_qＨ基であり、m、nおよびpは、いずれも０であるか、または１〜１２の数であり、qは１〜１２の数であり、Ｘはハライド、アルキルスルフェートまたはアルキルホスフェートである。］で示される。本発明に従って使用し得るエステルクォートの例は、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、およびそれらの工業用混合物(例えば、天然脂肪および油の加圧加水分解によって得られる)から誘導した生成物である。好ましくは工業用Ｃ_12/18ヤシ油脂肪酸、およびとりわけ、部分的に水素化したＣ_16/18獣脂脂肪酸またはパーム油脂肪酸、およびエライジン酸含量の高いＣ_16/18脂肪酸フラクションを使用する。第四級化エステルを製造するために、脂肪酸およびトリエタノールアミンを１．１：１ないし３：１のモル比で使用し得る。エステルクォートの性能に関して、１．２：１ないし２．２：１（好ましくは１．５：１ないし１．９：１）の比が、特に有利であることがわかった。好ましいエステルクォートは、平均エステル化度１．５〜１．９のモノ−、ジ−およびトリエステルの工業用混合物であり、工業用Ｃ_12/18獣脂脂肪酸またはパーム油脂肪酸(ヨウ素価０〜４０) から誘導したものである。Ｒ²ＣＯが炭素数１６〜１８のアシル基、Ｒ³がＲ²ＣＯと同意義、Ｒ⁴が水素、Ｒ⁵がメチル基、m、nおよびpが０、Ｘがメチルスルフェートである式(Ｉ)で示される第四級化脂肪酸トリエタノールアミンエステル塩が、性能の点で特に有利であることがわかった。第四級化脂肪酸トリエタノールアミンエステル塩のほかの適当なエステルクォートは、式(III): ［式中、Ｒ²ＣＯは炭素数６〜２２のアシル基であり、Ｒ³は水素またはＲ²ＣＯと同意義であり、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ、炭素数１〜４のアルキル基であり、 mおよびnは、いずれも０であるか、または１〜１２の数であり、Ｘはハライド、アルキルスルフェートまたはアルキルホスフェートである。］で示されるジエタノールアルキルアミンの第四級化脂肪酸エステル塩である。更に他の適当なエステルクォートは、式(IV): ［式中、Ｒ²ＣＯは炭素数６〜２２のアシル基であり、Ｒ²は水素またはＲ²ＣＯと同意義であり、Ｒ⁵、Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ、炭素数１〜４のアルキル基であり、mおよびnは、いずれも０であるか、または１〜１２の数であり、Ｘはハライド、アルキルスルフェートまたはアルキルホスフェートである。］で示される１,２−ジヒドロキシプロピルジアルキルアミンの第四級化脂肪酸エステル塩である。適当なエステル化度の選択に関しては、式（II）に関する例示を、式（III）および（IV）のエステルクォートにも適用する。ポリオールポリ−１２−ヒドロキシステアレートは既知の化合物で、Henkel K GaA（ドイツ、デュッセルドルフ）から、例えば「Dehymuls（商標）ＰＧＰＨ」および「Eumulgin（商標）ＶＬ７５」（ココ・グルコシドとの重量比１：１の混合物）の名称で市販されている。これに関しては、国際特許出願ＷＯ９５／３４５２８（Henkel）も参照されたい。この乳化剤のポリオール成分は、炭素数２〜１２で、ヒドロキシル基数少なくとも２、好ましくは３〜１２、より好ましくは３〜８の化合物から誘導し得る。その例は、（ａ）グリセロールおよびポリグリセロール；（ｂ）アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール；（ｃ）メチロール化合物、例えばとりわけ、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトール；（ｄ）アルキルオリゴグルコシド(アルキル基の炭素数１〜２２、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４のもの)、例えばメチルおよびブチルグルコシド；（ｅ）炭素数５〜１２の糖アルコール、例えばソルビトールまたはマンニトール；（ｆ）炭素数５〜１２の糖、例えばグルコースまたはスクロース；（ｇ）アミノ糖、例えばグルカミドである。本発明に従って使用する乳化剤のうち、ポリグリセロールの反応生成物が、優れた性能の故に特に重要である。下記同族体分布（好ましい範囲は括弧内に示す）を有する選択したポリグリセロールを使用することが、特に有利であるとわかった。グリセロール：５〜３５（１５〜３０）重量％ジグリセロール：１５〜４０（２０〜３２）重量％トリグリセロール：１０〜３５（１５〜２５）重量％テトラグリセロール：５〜２０（８〜１５）重量％ペンタグリセロール：２〜１０（３〜８）重量％オリゴグリセロール：１００重量％とする。乳化剤として使用し得る脂肪アルコールおよび脂肪アルコールポリエチレングリコールエーテルは、好ましくは式（Ｖ）：Ｒ⁹Ｏ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_nＨ (Ｖ) ［式中、Ｒ⁹は、炭素数１２〜２２、好ましくは１６〜１８の、直鎖または分枝状アルキルおよび／またはアルケニル基であり、ｎは０または１〜２５の数である。］で示される。その例は、ラウリルアルコール、イソトリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、パルミトレイルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、エライジルアルコール、ペトロセリニルアルコール、リノリルアルコール、リノレニルアルコール、エレオステアリルアルコール、アラキルアルコール、ガドレイルアルコール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコール、ブラシジルアルコールおよびそれらの工業用混合物、並びにそれらのエチレンオキシド１〜２５モル、好ましくは１０〜２０モル付加物である。特に好ましい態様においては、セチルアルコール、ステアリルアルコール、セテアリルアルコール、およびセテアリルアルコールのエチレンオキシド１０〜２０モル付加物を使用する。ＰＩＴおよびマイクロエマルジョン好ましい一方法においては、油成分および乳化剤を調製温度に加熱し、やはり調製温度に加熱しておいた必要量の水と混合することによって、いわゆるＰＩＴエマルジョンを調製する。調製温度は、転相温度範囲よりも高い温度であるべきである。従って、まずこの温度範囲を、サンプル混合物を用いて測定すべきである。エマルジョンの全成分（水を含む）を加熱し、転相により伝導性が急激に低下する温度範囲を、伝導性測定装置により測定する。ＰＩＴエマルジョンに関する概要は、A．Wadleら、Parf．Kosm．７２、２５０（１９９６）に記載されている。ＰＩＴエマルジョンに関する広範な従来の文献の例として、ＤＥ−Ａ１３８１９１９３、ＤＥ−Ａ１４０１０３９３、ＤＥ−Ａ１４１４０５６２、ＤＥ −Ａ１４３１８１７１およびＤＥ−Ａ１４３３７０４１（Henkel）を引用する。油成分および選択した乳化剤を用いて、ＰＩＴエマルジョンでなく、いわゆるマイクロエマルジョンを調製してもよい。マイクロエマルジョンは、水不溶性油成分、乳化剤（好ましくはアルキルグルコシド）および水を含有する、光学的に等方性で、熱力学的に安定な系である。エマルジョンの分散滴のサイズが小さいので（概ね１００ｎｍ未満、通例平均５０ｎｍ未満）、マイクロエマルジョンは明澄または透明に見える。マイクロエマルジョンの製造および使用に関する概要ている。これに関連して、ＤＥ−Ａ１４４１１５５７（Henkel）およびＥＰ− ＰＩＴまたはマイクロエマルジョンは、エマルジョンに対して、油成分を１０〜９０重量％、好ましくは２０〜５０重量％の量で、乳化剤を１〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％の量で含有し得る。染料本発明の方法においては、ＰＩＴまたはマイクロエマルジョンの調製後、染料を低温で混ぜ込む。適当な染料は、例えば直接染料である。直接染料は例えば、ニトロフェニレンジアミン類、ニトロアミノフェノール類、アントラキノン類およびインドフェノール類から成る群から選択する。その例は下記国際名または商品名で知られる化合物である：HC Yellow ２、HC Yellow ４、Basic Yellow ５７、Disperse Orange ３、HC Red ３、HC Red BN、Basic Red ７６、HC Blue ２、Disperse Blue ３、Basic Blue ９９、HC Violet １、Disperse Violet １、D isperse Violet ４、Disperse Black ９、Basic Brown １６、Basic Brown １７、ピクラミン酸およびRodol ９、並びに４−アミノ−２−ニトロジフェニルアミン−２'−カルボン酸、６−ニトロ−１,２,３,４−テトラヒドロキノキサリン、（Ｎ−２,３−ジヒドロキシプロピル−２−ニトロ−４−トリフルオロメチル)− アミノベンゼンおよび４−Ｎ−エチル−１,４−ビス−(２'−ヒドロキシエチルアミノ)−２−ニトロベンゼン・ヒドロクロリド。天然に生成する染料、例えばヘンナ・レッド、ヘンナ・ニュートラル、ヘンナ・ブラック、カモミール花、ビャクダン、紅茶、モチノキ樹皮、セージ、蘇方樹、アカネ根、カテキュ、Sedreおよびアルカネットをエマルジョンに加えてもよい。直接染料のほか、第一中間体および第二中間体から成る酸化染料をエマルジョンに加えてもよい。用いる第一中間体は、例えば、遊離または置換ヒドロキシまたはアミノ基をパラまたはオルト位に更に有する第一級芳香族アミン、ジアミノピリジン誘導体、複素環ヒドラゾン、４−アミノピラゾロン誘導体、並びに２, ４,５,６−テトラアミノピリミジンおよびその誘導体である。その例は、とりわけ、p−トルイレンジアミン、p−アミノフェノール、Ｎ,Ｎ−ビス−(２−ヒドロキシエチル)−p−フェニレンジアミン、２−(２,５−ジアミノフェノキシ)−エタノール、１−フェニル−３−カルボキシアミド−４−アミノ−５−ピラゾロン、４−アミノ−３−メチルフェノール、２−(２−ヒドロキシエチル)−１,４− アミノベンゼン、および２,４,５,６−テトラアミノピリミジンである。使用する第二中間体は、通例、ｍ−フェニレンジアミン誘導体、ナフトール類、レゾルシノールおよびレゾルシノール誘導体、ピラゾロン類、ｍ−アミノフェノール類、並びにピリジン誘導体である。特に適当な第二中間体は、１−ナフトール、ピロガロール、１,５−、２,７−および１,７−ジヒドロキシナフタレン、５−アミノ−２−メチルフェノール、ｍ−アミノフェノール、レゾルシノール、レゾルシノールモノメチルエーテル、ｍ−フェニレンジアミン、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、２,４−ジクロロ−３−アミノフェノール、１,３−ビス −(２,４−ジアミノフェノキシ)−プロパン、４−クロロレゾルシノール、２− クロロ−６−メチル−３−アミノフェノール、２−メチルレゾルシノール、２, ５−ジメチルレゾルシノール、２,６−ジヒドロキシピリジン、および２,６−ジアミノピリジンである。 e und Waschmittelから刊行されているColipa−Listeを特に参照されたい。染料は、エマルジョンに対し０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の量でエマルジョンに加え得る。本発明において、低温での混ぜ込みは、周囲温度、すなわち１５〜２５℃の範囲での混合であると理解される。助剤および添加剤本発明の方法に関して、エマルジョンは、更なる助剤および添加剤、例えば補助乳化剤、過脂肪剤、安定剤、ワックス、コンシステンシー因子、増粘剤、カチオン性ポリマー、シリコーン化合物、生体由来物質、フケ防止剤、フィルム形成剤、保存剤、ヒドロトロープ、可溶化剤、または香油を含有し得る。適当な穏やかな界面活性剤、すなわち皮膚科学的適合性の高い界面活性剤の例は、脂肪アルコールポリグリコールエーテルスルフェート、モノグリセリドスルフェート、モノ−および／またはジアルキルスルホスクシネート、脂肪酸イセチオネート、脂肪酸サルコシネート、脂肪酸タウリド、脂肪酸グルタメート、エーテルカルボン酸、アルキルオリゴグルコシド、脂肪酸グルカミド、アルキル（エーテル）ホスフェート、アルキルアミドベタイン、および／またはタンパク質脂肪酸縮合物（好ましくは小麦タンパク質由来のもの）である。適当な補助乳化剤は、例えば、下記群の少なくとも一つから選択するノニオン性界面活性剤である： (１)グリセロールのエチレンオキシド１〜３０モル付加物の、Ｃ_12/18脂肪酸モノエステルおよびジエステル； (２)飽和および不飽和Ｃ_6-22脂肪酸の、グリセロールモノエステルおよびジエステル、およびソルビタンモノエステルおよびジエステル、並びにそれらのエチレンオキシド付加物； (３)ヒマシ油および／または水素化ヒマシ油のエチレンオキシド１５〜６０モル付加物； (４)ヒマシ油および／または水素化ヒマシ油のエチレンオキシド２〜１５モル付加物； (５)直鎖、分枝状、不飽和または飽和Ｃ_6/22脂肪酸、リシノール酸および１２ −ヒドロキシステアリン酸と、グリセロール、ポリグリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、糖アルコール(例えばソルビトール)、アルキルグルコシド(例えばメチルグルコシド、ブチルグルコシド、ラウリルグルコシド)およびポリグルコシド(例えばセルロース)との、部分エステル； (６)トリアルキルホスフェート、並びにモノ−、ジ−および／またはトリ−ＰＥＧ−アルキルホスフェート； (７)羊毛ワックスアルコール； (８)ポリシロキサン／ポリアルキルポリエーテルコポリマーおよび対応する誘導体； (９)ＤＥ−ＰＳ１１６５５７４による、ペンタエリスリトール、脂肪酸、クエン酸および脂肪アルコールの混合エステル、および／または炭素数６〜２２の脂肪酸、メチルグルコースおよびポリオール（好ましくはグリセロール）の混合エステル；並びに (１０)ポリアルキレングリコール。他の適当な乳化剤は、双性イオン性界面活性剤である。双性イオン性界面活性剤は、分子中に少なくとも１個の第四級アンモニウム基および少なくとも１個のカルボキシレートおよびスルホネート基を有する界面活性化合物である。特に適当な双性イオン性界面活性剤は、いわゆるベタイン、例えば、アルキルまたはアシル基の炭素数８〜１８の、Ｎ−アルキル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシネート(例えばヤシ油アルキルジメチルアンモニウムグリシネート)、Ｎ−アシルアミノプロピル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシネート(例えばヤシ油アシルアミノプロピルジメチルアンモニウムグリシネート)、および２−アルキル −３−カルボキシメチル−３−ヒドロキシエチルイミダゾリン、並びにヤシ油アシルアミノエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルグリシネートである。ＣＴＦＡ名Cocamidopropyl Betaineとして既知の脂肪酸アミド誘導体が、特に好ましい。両性界面活性剤も、適当な乳化剤である。両性界面活性剤は、分子中に、Ｃ_8/18 アルキルまたはアシル基に加えて、少なくとも１個の遊離アミノ基および少なくとも１個の−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ₃Ｈ基を有する界面活性化合物で、分子内塩を形成し得る。適当な両性界面活性剤の例は、アルキル基の炭素数約８〜１８の、Ｎ−アルキルグリシン、Ｎ−アルキルプロピオン酸、Ｎ−アルキルアミノ酪酸、Ｎ−アルキルイミノジプロピオン酸、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−アルキルアミドプロピルグリシン、Ｎ−アルキルタウリン、Ｎ−アルキルサルコシン、２−アルキルアミノプロピオン酸およびアルキルアミノ酢酸である。特に好ましい両性界面活性剤は、Ｎ−ヤシ油アルキルアミノプロピオネート、ヤシ油アシルアミノエチルアミノプロピオネート、およびＣ_12/18アシルサルコシンである。過脂肪剤は、例えば、ラノリン、レシチン、ポリエトキシル化またはアシル化ラノリン−およびレシチン−誘導体、ポリオール脂肪酸エステル、モノグリセリド、および脂肪酸アルカノールアミドのような物質から選択し得る。脂肪酸アルカノールアミドは、泡安定剤としても機能する。コンシステンシー因子は、主に、炭素数１２〜２２、好ましくは１６〜１８の脂肪アルコール、および部分グリセリドである。このような物質は、同鎖長のアルキルオリゴグルコシドおよび／または脂肪酸Ｎ−メチルグルカミド、および／またはポリグリセロールポリ−１２−ヒドロキシステアレートと組み合せて使用することが好ましい。適当な増粘剤の例は、多糖、とりわけキサンタンガム、グアー、寒天、アルギネート、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロース、比較的高分子量の脂肪酸ポリエチレングリコールモノ−およびジエステル、ポリアクリレート（例えばCarbopols（商標）［Goodrich］またはSynthalens（商標）[Sigma]）、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドン、界面活性剤、例えばエトキシル化脂肪酸グリセリド、脂肪酸とポリオール（例えばペンタエリスリトールまたはトリメチロールプロパン）とのエステル、狭範囲脂肪アルコールエトキシレートまたはアルキルオリゴグルコシド、並びに電解質、例えば塩化ナトリウムおよび塩化アンモニウムである。適当なカチオン性ポリマーの例は、カチオン性セルロース誘導体、例えば第四級化ヒドロキシエチルセルロース[Polymer JR 400（商標）;Amerchol]、カチオン性デンプン、ジアリルアンモニウム塩およびアクリルアミドのコポリマー、第四級化ビニルピロリドン／ビニルイミダゾールポリマー、例えばLuviquat （商標）(BASF)、ポリグリコールおよびアミンの縮合生成物、第四級化コラーゲンポリペプチド、例えばLauryldimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Collagen ミン、カチオン性シリコーンポリマー、例えばAmidomethicone、アジピン酸およびジメチルアミノヒドロキシプロピルジエチレントリアミンのコポリマー［Cart aretine（商標）；Sandoz］、アクリル酸とジメチルジアリルアンモニウムクロリドとのコポリマー［Merquat（商標）550;Chemviron］、ポリアミノポリアミド、例えばＦＲ−Ａ２２５２８４０に記載のもの、およびその架橋水溶性ポリマー、カチオン性キチン誘導体、例えば第四級化キトサン(場合により、微結晶分布したもの)、ジハロアルキル（例えばジブロモブタン）とビス−ジアルキルアミン(例えばビス−ジメチルアミノ−１,３−プロパン)との縮合生成物、カチオン性グアーガム、例えばJaguar（商標）ＣＢＳ、Jaguar（商標）Ｃ−１７、Jaguar （商標）Ｃ−１６（Celanese）、並びに第四級化アンモニウム塩ポリマー、例えばMirapol（商標）Ａ−１５、Mirapol（商標）ＡＤ−１、Mirapol（商標）ＡＺ −１（Miranol）である。適当なシリコーン化合物は、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状シリコーン、並びにアミノ−、脂肪酸−、アルコール− 、ポリエーテル−、エポキシ−、フッ素−、グリコシド−および／またはアルキル−修飾シリコーン化合物（室温で液状および樹脂様であり得るもの）である。脂肪の例はグリセリドである。適当なワックスはとりわけ、蜜蝋、カルナウバ蝋、カンデリラ蝋、モンタンワックス、パラフィンワックスまたはマイクロワックスであり、場合により親水性ワックス、例えばセチルステアリルアルコールもしくは部分グリセリドと組み合わせる。本発明において、生体由来物質は、例えばトコフェロール、トコフェロールアセテート、トコフェロールパルミテート、アスコルビン酸、レチノール、ビサボロール、アラントイン、フィタントリオール、パンテノール、ＡＨＡ酸、アミノ酸、セラミド、プソイドセラミド、精油、植物抽出物、およびビタミン複合体である。適当なフケ防止剤は、Climbazol、Oct opiroxおよびジンクピリチオンである。フィルム形成剤は、例えばキトサン、微結晶キトサン、第四級化キトサン、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマー、アクリル酸系ポリマー、第四級セルロース誘導体、コラーゲン、ヒアルロン酸およびその塩、並びに同様の化合物である。水相用の適当な膨潤剤は、コロイドシリカ、層状シリケート、例えばモンモリナイト、粘土鉱物、Pemulen、およびアルキル修飾Carbopol種（Goodrich）を包含する。適当な保存剤は、例えば、フェノキシエタノール、ホルムアルデヒド溶液、パラベン、ペンタンジオールまたはソルビン酸である。ｐＨ調節には、アンモニア、アミン、または塩基性アミノ酸が適当である。流動性を改善するために、更にヒドロトロープ、例えばエタノール、イソプロピルアルコール、またはポリオールを使用し得る。適当なポリオールは、好ましくは炭素数２〜１５で、少なくとも２個のヒドロキシル基を有する。その例は、・グリセロール；・アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、および平均分子量１００〜１０００ダルトンのポリエチレングリコール；・自己縮合度１．５〜１０の工業用オリゴグリセロール混合物、例えばジグリセロール含量４０〜５０重量％の工業用ジグリセロール混合物；・メチロール化合物、例えばとりわけ、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトール；・低級アルキルグルコシド(特に、アルキル基の炭素数１〜８のもの)、例えばメチルおよびブチルグルコシド；・炭素数５〜１２の糖アルコール、例えばソルビトールまたはマンニトール；・炭素数５〜１２の糖、例えばグルコースまたはスクロース；・アミノ糖、例えばグルカミドである。適当な香油は、下記植物の抽出物を包含する：花（ラベンダー、バラ、ジャスミン、ネロリ）、茎および葉（ゼラニウム、パチョリ、プチグレン）、果実（アニス、コリアンダー、キャラウェー、ビャクシン）、果皮（ベルガモット、レモン、オレンジ）、根（ナツメグ、アンゼリカ、セロリ、カルダモン、コスタス、アヤメ、ショウブ）、木（マツ、グアヤク、シーダー、シタン）、草（タラゴン、レモングラス、セージ、タイム）、針葉および枝（トウヒ、モミ、マツ、低木マツ）、樹脂およびバルサム（ガルバヌム、エレミ、ベンゾイン、ミルラ、乳香、オポパナクス）。動物性原料、例えばジャコウおよびビーバーを使用してもよい。適当な合成または半合成香油は、Ambroxan、オイゲノール、イソオイゲノール、シトロネラル、ヒドロキシシトロネラル、ゲラニオール、シトロネロール、ゲラニルアセテート、シトラール、イオノンおよびメチルイオノンである。助剤および添加剤は、ＰＩＴまたはマイクロエマルジョンの調製中に加えても、後から加えてもよい。低温で製造した染料含有エマルジョンは、使用濃度に希釈し得、要すれば過酸化水素含有エマルジョン（ＰＩＴまたはマイクロエマルジョンと同様に調製し得る）と接触させてよい。実施例実施例１ Emulgade（商標）ＣＭ［セチルイソノナノエート（および）Ceteareth−２０（および）セテアリルアルコール（および）グリセリルステアレート（および）グリセリン（および）セチルパルミテート（および）Ceteareth−１２；Ｈenkel ＫＧａＡ（ドイツ、デュッセルドルフ）］３３．３ｇ、Ｃ_8/18アルキルグルコシド９ｇ、コロイドシリカ９ｇ、塩化アンモニウム３ｇ、アンモニア水溶液（１００ｇとする）（ｐＨ＝１０．５）を含有するエマルジョンを、ＰＩＴ法により調製した。次いで、そのＰＩＴエマルジョンに２０℃で、第一中間体Ｎ，Ｎ'− ビス−(４−アミノフェニル)ピペリジン７．５ミリモル、および第二中間体レゾルシノール７．５ミリモルを混ぜ込んだ。その後、過酸化水素を用いて酸化発色を行った。暗ブロンドの毛髪色が得られた。実施例２ Lamesoft（商標）ＰＷ４５［セチルパルミテート（および）水素化ヒマシ油（および）グリセリルステアレート（および）Beheneth−１０；Henkel ＫＧａＡ］３３．３ｇ、Ｃ_8/18アルキルグルコシド９ｇ、コロイドシリカ９ｇ、塩化アンモニウム３ｇ、アンモニア水溶液（１００ｇとする）（ｐＨ＝１０．５）を含有するＰＩＴエマルジョンを、実施例１に記載のように調製した。そのＰＩＴエマルジョンに２０℃で、７．５ミリモルの２,４,５,６−テトラアミノピリミジンおよび２,６−ビス−(２−ヒドロキシエチルアミノ)−トルエンを混ぜ込んだ。やはり過酸化水素を用いて、酸化発色を行った。深赤の毛髪色が得られた。実施例３〜１５先の実施例に基づいて、次のような染毛クリームエマルジョンを低温で調製した（水で１００重量％とした）：実施例１または２のクリーム基剤：５０．０重量％第一中間体：７．５ミリモル第二中間体：７．５ミリモルＮａ₂ＳＯ₃（抑制剤）：１．０重量％ (ＮＨ₄)₂ＳＯ₄：１．０重量％濃アンモニア：ｐＨ１０とする成分を上記順序で混合した。酸化染料前駆物質および抑制剤の添加後、濃アンモニア溶液でエマルジョンをｐＨ１０に調節し、次いで水を加えてエマルジョンを１００ｇとした。酸化溶液として過酸化水素溶液を用いて、酸化発色を行った。この目的のために、過酸化水素溶液（１％、３％または９％）５０ｇをエマルジョンに加え、混合した。標準化した９０％灰色の、特に前処理していない人毛房（長さ約５ｃｍ）に染毛クリームを適用し、３２℃で３０分間放置した。染色後、毛髪を濯ぎ、標準的なシャンプーで洗い、乾燥した。表１に挙げる色が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ブッシュ，ペータードイツ連邦共和国デー―40699エルクラート、ゴットフリート―アウグスト―ビュルガー―シュトラーセ10番 (72)発明者フェルスター，トーマスドイツ連邦共和国デー―40699エルクラート、アーダルベルト―シュティフター―シュトラーセ15番 (72)発明者ヘンゼン，ヘルマンドイツ連邦共和国デー―42781ハーン、ラトマッハーヴェーク13番 (72)発明者テスマン，ホルガードイツ連邦共和国デー―41363ユーヘン、ウンター・デン・リンデン23番 (72)発明者ズムザー，マルクスドイツ連邦共和国デー―44625ヘルネ、アム・デュンゲルブルッフ50番

Claims

【特許請求の範囲】１．油成分と、アルキルおよび／またはアルケニルオリゴグリコシド、アニオン性界面活性剤、エステルクォート、ポリオールポリ−１２−ヒドロキシステアレート、脂肪アルコールおよび脂肪アルコールポリエチレングリコールエーテルから成る群から選択する乳化剤とを使用して、ＰＩＴエマルジョンまたはマイクロエマルジョンの形態の水性製剤をまず調製し、調製したＰＩＴエマルジョンまたはマイクロエマルジョンに、染料、または第一および第二中間体を、低温法により混ぜ込むことを含んで成る、染毛製剤の製法。２．油成分は、炭素数６〜１８の脂肪アルコールから誘導するゲルベアルコール、直鎖Ｃ_6-22脂肪酸と直鎖Ｃ_6-22脂肪アルコールとのエステル、分枝状Ｃ_6-13 カルボン酸と直鎖Ｃ_6-22脂肪アルコールとのエステル、直鎖Ｃ_6-22脂肪酸と分枝状アルコールとのエステル、直鎖および／または分枝状脂肪酸と多価アルコールおよび／またはゲルベアルコールとのエステル、Ｃ_6-10脂肪酸トリグリセリド、Ｃ_6-18脂肪酸の液体モノ−／ジ−／トリグリセリド混合物、Ｃ_6-22脂肪アルコールおよび／またはゲルベアルコールと芳香族カルボン酸とのエステル、植物油、分枝状第一級アルコール、置換シクロキサン、直鎖Ｃ_6-22脂肪アルコールカーボネート、ゲルベカーボネート、安息香酸と直鎖および／または分枝状Ｃ_6-22アルコールとのエステル、ジアルキルエーテル、エポキシ化脂肪酸エステルのポリオールによる開環生成物、シリコーン油、並びに脂肪族もしくはナフテン族炭化水素から成る群から選択する請求項１記載の方法。３．式（Ｉ）：Ｒ¹Ｏ−[Ｇ]_p (Ｉ) ［式中、Ｒ¹は、炭素数４〜２２のアルキルおよび／またはアルケニル基であり、Ｇは炭素数５または６の糖単位であり、ｐは１〜１０の数である。］で示されるアルキルおよびアルケニルオリゴグリコシドを使用する請求項１または２記載の方法。４．アルキルエーテルスルフェートを使用する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。５．式(II): ［式中、Ｒ²ＣＯは炭素数６〜２２のアシル基であり、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ、水素またはＲ²ＣＯと同意義であり、Ｒ⁵は炭素数１〜４のアルキル基または( ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_qＨ基であり、m、nおよびpは、いずれも０であるか、または１〜１２の数であり、qは１〜１２の数であり、Ｘはハライド、アルキルスルフェートまたはアルキルホスフェートである。］で示されるエステルクォートを使用する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。６．式(III): ［式中、Ｒ²ＣＯは炭素数６〜２２のアシル基であり、Ｒ³は水素またはＲ²ＣＯと同意義であり、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ、炭素数１〜４のアルキル基であり、 mおよびnは、いずれも０であるか、または１〜１２の数であり、Ｘはハライド、アルキルスルフェートまたはアルキルホスフェートである。］で示されるエステルクォートを使用する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。７．式(IV): ［式中、Ｒ²ＣＯは炭素数６〜２２のアシル基であり、Ｒ²は水素またはＲ²ＣＯと同意義であり、Ｒ⁵、Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ、炭素数１〜４のアルキル基であり、mおよびnは、いずれも０であるか、または１〜１２の数であり、Ｘはハライド、アルキルスルフェートまたはアルキルホスフェートである。］で示されるエステルクォートを使用する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。８．ポリオールポリ−１２−ヒドロキシステアレートとして、ポリグリセロールポリ−１２−ヒドロキシステアレートを使用する請求項１〜７のいずれかに記載の方法。９．式（Ｖ）：Ｒ⁹Ｏ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_nＨ (Ｖ) ［式中、Ｒ⁹は、炭素数１２〜２２の直鎖または分枝状アルキルおよび／またはアルケニル基であり、ｎは０または１〜２５の数である。］で示される脂肪アルコールおよび／または脂肪アルコールポリエチレングリコールエーテルを使用する請求項１〜８のいずれかに記載の方法。１０．直接染料および／または酸化染料をエマルジョンに加える請求項１〜９のいずれかに記載の方法。