JP2002504626A - ニチノールの延性を改良する方法 - Google Patents

ニチノールの延性を改良する方法

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JP2002504626A
JP2002504626A JP2000532566A JP2000532566A JP2002504626A JP 2002504626 A JP2002504626 A JP 2002504626A JP 2000532566 A JP2000532566 A JP 2000532566A JP 2000532566 A JP2000532566 A JP 2000532566A JP 2002504626 A JP2002504626 A JP 2002504626A
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nitinol
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ディカルロ,ポール
イー. ワラック,スティーブン
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ボストン サイエンティフィック リミティド
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    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22FCHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
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Abstract

(57)【要約】 ニチノールを処理する方法によって、所望の機械的性質が達成される。一つの実施態様では、この方法が、第1の期間のあいだ、約475℃〜525℃の範囲内の一次焼鈍温度にニチノールを曝す工程、その後第2の期間のあいだ、約550℃〜800℃の範囲内の二次焼鈍温度にニチノールを曝す工程を含んでなる。また本発明の方法によって作られたニチノール製品を本発明は含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】 発明の分野 本発明は、ニチノールさらに具体的には延性のような機械的特性を高めたニチ
ノールの製造に関する。
【0002】 背景 ニチノールすなわちある種類のニッケル−チタン合金は、その形状記憶と擬弾
性特性とについては既知である。形状記憶材料としてのニチノールは、所定の金
属学的な相同士で可逆的な熱弾性変態を経ることが可能である。一般的には、熱
弾性的な形状記憶効果は、相対的に高温度のオーステナイト相においては、この
オーステナイトを相対的に低い温度のマルテンサイト相に変態する遷移温度また
は温度範囲以下に冷却した際に、その合金を第1の形状まで変形することを可能
にし、且つ、第2の形状へのマルテンサイト状態においては、合金を第2の形状
から第1の形状に変態させるようにオーステナイトに戻す加熱をする際に、変形
することを可能にする。熱弾性効果は、次の用語”遷移温度”で表せ、Ms はオ
ーステナイトが冷却されマルテンサイトに変態を開始する温度であり、Mf はオ
ーステナイトからマルテンサイトへの変態が完了する温度であり、As はマルテ
ンサイトが加熱されたオーステナイトに変態を開始する温度であり、且つAf
マルテンサイトからオーステナイトへの変態が完了する温度である。
【0003】 擬弾性材料のようなニチノールは、応力を付加においてオーステナイトからマ
ルテンサイトに等温可逆変態をすることができる。マルテンサイトまでの応力誘
起変態は、As とMd とのあいだの一定温度で典型的に発生する。Md はマルテ
ンサイトが応力付加のもとでも合金中に存在できる最高温度である。マルテンサ
イトまでの変態に伴う弾性及びその結果生じる応力誘起マルテンサイトが、回復
可能な等温変形を必要とする適用に対して適切な擬弾性ニチノールを作る。例え
ば、従来の擬弾性ニチノールは、8%以上の回復可能な歪みを必要とする適用に
対して有益である。例えば、此処に引用したDuerigの米国特許第4,935,0
68号を参照する。
【0004】 1958年にWilliam J. Buehlerによって発見されて以来、このニチノールの
独特な特性は、種々の適用が成されてきた。例えば、此処に引用されたC. M, Wa
ymann の「Some Applications of Shape-Memory Alloys, 」J. Metals 129 (Jun
e 1980) に報告されているように、ニチノールは、ファスナー、継手、熱エンジ
ン、及び種々の歯科及び医科用装置等に適用される。ニチノールの独特な機械的
性質及びその生体適合性のために、医療分野でこの材料の多数の用途が、最近劇
的に増加している。
【0005】 従来のニチノールが弾性材料であることが知られているとはいえ、その延性は
限られている。例えば、此処に引用されるDuberret等の米国特許第4,878,
954号は、ニチノールの延性を改良する方法が記載され、それによって破壊ま
で49%までの伸びが達成される。しかしながら、幾つかの適用に対しては、稀
に見る延性を有する材料を使用することが望まれる。さらに、適切な適用に対し
て必要な延性をもっとも高くなるように、場所によって延性が好ましく変化する
ニチノール組成にすることが望まれている。
【0006】 発明の概要 一つの態様では、本発明は、所望の機械的性質を達成できるようにニチノール
を処理する方法に関する。一つの実施態様では、この方法は、第1の期間のあい
だ、約475℃〜525℃の範囲内の一次焼鈍温度にニチノールを曝す工程、及
びその後、第2の期間のあいだ、約550℃〜800℃の範囲内の二次焼鈍温度
にニチノールを曝す工程を含んでなる。一つの実施態様では、この第1の期間は
約10分であり、且つ第2の期間は約1〜10分の範囲内である。
【0007】 別の実施態様においては、本発明は、上記方法によって処理されたニチノール
を含む製品に関する。 さらに別の実施態様においては、本発明は、上記方法の結果として、破壊まで
に50%を越える伸びを有するニチノール製品に関する。 詳細な説明 本発明は、ニチノールに所望の機械的性質が備わるようにするようにニチノー
ルを処理する方法を提供する。最も注目すべきことは、破壊までのパーセント伸
びで表示されるニチノールの延性が、本発明の方法で劇的に高められる。また、
本発明は、本発明の方法の結果として、高い機械的性質を備えたニチノール製品
を提供する。
【0008】 図1は、オーステナイト状態で、かつAf 以上で且つMd 以下の温度での擬弾
性ニチノール合金の初期引張り応力歪み曲線を示し、これが本発明を説明するた
めの基礎となる。ゼロ応力(点A)で、合金は、同一条件を仮定すると、オース
テナイト状態である。応力を付加すると、オーステナイトは弾性的に点Bまで変
形され、その点でオーステナイトが応力誘起マルテンサイトに変態を開始するよ
うに十分な応力を付加する。点Bと点Cとのあいだで、マルテンサイトへの変態
が連続し、且つ存在するマルテンサイトは、応力条件を反映して再配向する。オ
ーステナイトから応力誘起マルテンサイトへの変態は、点Cでまたはそれ以前に
完了する。点Cと点Dとのあいだで、応力誘起マルテンサイトが弾性変形する。
点Cと点Dとのあいだでニチノール合金がその応力状態から開放された場合、い
わゆる「擬弾性」効果を生じるために、点Aまで撥ね戻る(幾分ヒステリシス効
果を含む)。しかしながら、さらにこの合金に応力を付加した場合、マルテンサ
イトは、点Eで破壊するまで、点Dと点Eのあいだで非可逆的組成変形によって
変形する。
【0009】 マルテンサイトの延性は、殆ど破壊までのパーセント伸びで表示され、それは
次の式にしたがって計算される。 %伸び=〔(lf −l0 )/l0 〕×100 lf は破壊までのマルテンサイト引張り試料の長さであり、l0 は初期試料長
さである。先に検討したように、慣用のニチノール合金の処理方法は、かなりの
延性が達成される。
【0010】 本発明の方法によって、ニチノールの機械的性質が高められる。例えば、ニチ
ノールの延性は破壊までに50%の伸びより大きく増加する。ある例においては
、その延性は、破壊までに60%、70%、80%、90%さらには100%を
越えて増加する。本発明の方法は、第1の期間のあいだ、約475℃〜525℃
の範囲内の一次焼鈍温度にニチノールを曝す工程、及びその後、第2の期間のあ
いだ、約550℃〜800℃の範囲内の二次焼鈍温度にニチノールを曝す工程を
含んでなる。一次焼鈍温度は好ましくは約500℃であり、且つ二次焼鈍温度は
好ましくは約600℃〜800℃の範囲内であり、さらに好ましくは約650℃
〜750℃の範囲内である。好ましい実施態様においては、一次焼鈍温度は約5
00℃であり、且つ二次焼鈍温度は約700℃である。
【0011】 第1の期間と第2の期間は、処理するニチノール製品の大きさに明らかに依存
する。第1の期間と第2の期間は、実質的にニチノール製品全体を焼鈍温度に到
達させ且つ持続期間のあいだ焼鈍温度に維持して、機械的性質に及ぼす効果を確
実にする必要がある。例えば、小さな直径(約0.01インチ(0、254mm
)の直径)の線製品に対しては、好ましい第1の期間は約10分であり、且つ好
ましい第2の期間は約1〜10分の範囲内である。
【0012】 本発明にしたがって、ニチノール製品は、例えば、加熱された流動床、または
オーブンまたは対流炉に製品を配置するような適切な技術によって、一次及び二
次焼鈍温度に曝す。ニチノール製品の一部だけを本発明の方法で行う場合は、処
理するこの部分を、例えば、不活性ガスろう付けトーチ、レーザによって加熱す
るか、または処理すべき製品の一部を加熱された物体に接触させておくことによ
って行う。このような局部焼鈍が、局部を変化させた特性を備えたニチノール製
品を提供する。
【0013】 本発明の方法は、図1に示すニチノールの応力歪み曲線の点Cを越える部分に
最も注目すべき影響を与える。さらに具体的には、本発明の方法は、ニチノール
の全体な延性が劇的に増加するように範囲CDEを拡張する。すなわち、本発明
の利点は、このことに限定するものではないが、処理されたニチノールが等温可
逆的擬弾性特性を備えることを必要としない適用に対し最も活かされる。製品ま
たは製品の一部が塑性領域(図1の応力歪み曲線の範囲DE)まで好ましく大き
く変形する適用においては、例えば位置決め、配置、操縦すること(manipulatin
g)等を可能にするため、製品は本発明に対して最も適切である。しかしながら、
機械的性質を高めたニチノールを必要とするいずれの適用に対して本発明の方法
及び製品を適用することは、本発明の範囲内である。例えば、本発明は、風船状
に膨張可能なニチノールステントへの適用に対して有効であり、風船状に膨張す
る際にニチノールを永久に塑性変形させるために、ニチノールの弾性変形範囲を
越えることが必要である。また、本発明はステント自体が膨張する適用に有効で
あり、そこにおいて本発明の方法は、実質的に自己膨張しないステント構造体の
それらの部分への適用に有益である。従来技術において既知であるように、ステ
ントは、開口され広げられた形の血管のような、切開された身体内膣を支持及び
保持するために使用する環状の構造体である。
【0014】 本発明において使用するニチノール合金は、オーステナイトから応力誘起マル
テンサイトへの変態が可能であるこれらの合金を包含する。通常これらの変態を
示す合金は、約40〜60wt%のニッケル、好ましくは約44〜56wt%の
ニッケル、最も好ましくは約55〜56wt%のニッケルを含有する。これらの
合金は、例えば、Quinの米国特許第4,505,767号(引用した)に発表し
たような合金元素を任意に含有するか、または実質的にニッケルとチタンだけを
含んでもよい。本発明の合金の遷移温度は、ニチノールの化学組成と熱力学的処
理履歴によって決定されるので、適用にしたがって選択する必要がある。例えば
、合金をオーステナイトの医療装置(例えば、動脈ステント、血管フィルターな
ど)として使用を意図する場合は、合金のAf 温度を体温未満(約38℃)にす
る必要ことは言うまでもない。
【0015】 本発明を限定を意図していない以下の実施例を参照してさらに説明する。 実施例1 それぞれが約3インチ(76.2mm)の長さと約0.009インチ(0.2
29mm)の直径とを有するニチノール線を得た。このニチノールは、約55.
9wt%のニッケルと残部チタンを含有する。この線を、500℃の砂の加熱流
動床に約10分間覆い包むことにより一次焼鈍を施した。一次焼鈍後直ちに、こ
の線は水急冷され、その後あらかじめ設定した種々の温度と時間とで、砂の流動
床に配置して二次焼鈍を施した。また、この二次焼鈍に引き続いて水急冷を施し
た。この線を、0.2インチ/分(0.508mm/分)の歪み速度と約37℃
の温度に保持して引張り試験をした。表1に示す引張り試験の結果は、ニチノー
ルの延性に及ぼす二次焼鈍時間と温度との影響を示す。これらの結果を図2と図
3に図示する。
【0016】 二次焼鈍温度 二次焼鈍時間 %伸び (℃) (分) 550 1 15.5 550 4 15.7 550 7 15.0 550 10 15.3 600 1 39.1 617 10 78.5 650 1 77.2 650 5.5 84.3 650 10 87.9 675 10 89.2 700 10 92.7 750 10 88.6 775 10 86.4 800 10 73.5 図2は、約10分間の一定二次焼鈍時間で、二次焼鈍温度の関数として破壊ま
でのパーセント伸びを図示したものである。図2に示されるデータは、二次焼鈍
温度につき少なくとも三つの試料を基にした平均値である。図2は、ニチノール
試料の延性が、二次焼鈍温度を約550℃から700℃まで増加したときの激烈
に増加したことを示し、これは見かけ上の延性ピークに相当する。
【0017】 図3は、650℃で二次焼鈍時間の関数として破壊までのパーセント伸びを図
示したものである。図3に示されるこのデータは、二次焼鈍時間について少なく
とも二つの試料を基にした平均値である。図3は、二次焼鈍時間を約1〜10分
まで増加したとき、ニチノール試料の延性が緩やかに増加したことを示す。 図4から図7は、試験した幾つかの試料の応力−歪み曲線を示す。特に、図4
から図7は、二次焼鈍温度がそれぞれ約550℃、600℃、617℃及び65
0℃であり、且つ二次焼鈍時間がそれぞれ約10、1、10及び5.5分である
線の結果を示す。
【0018】 実施例2 0.025インチ(0.635mm)のチタンマンドレルのピンの周囲に0.
009インチ(0.229mm)直径の線を包み込むことによって、ニチノール
線ステントを成形した。この線は約55.6wt%のニッケルと残部チタンの組
成であった。まだマンドレル上で、この線を約500℃の砂の流動床に包むこと
により一次焼鈍を施した。約10分後に、この線を流動床から取り出して、直ち
に室温まで水急冷をした。この線をマンドレルから取り外し、約650℃の温度
で操作される対流炉内で加熱して二次焼鈍を施した。約10分後、この線を炉内
から取り出して、直ちに室温に水急冷した。この線は破壊までに約105%のパ
ーセント伸びを有することが判明した。
【0019】 実施例3 型抜きされたニチノールステント100を、図8A(側面図)と図8B(端面
図)とに示すように成形した。ステント100は単一のニチノール線110から
作られ、その中で隣接するセル(例えば111と112)は溶接によって接合さ
れている。ステント100を体内(例えば、動脈)の標的位置に運ぶために、ス
テントを圧縮する必要があり、且つ除去可能なシース等によって圧縮された直径
を保持する必要がある。ステント100の圧縮可能性を限定する因子は、端部1
13が破壊することなく曲げられる半径である。このステント100の圧縮可能
性特にセル端部113の圧縮可能性は、本発明の方法によって高められる。
【0020】 ニチノールの線110を、0.025インチ(0.635mm)のチタンマン
ドレルの周囲に包み込むことにより図8A及び図8Bに示される形状に成形した
。この線110は、約55.9wt%のニッケルと残部チタンの組成であった。
まだマンドレル上で、この線を約500℃の砂の流動床に包むことによって、一
次焼鈍を施した。約10分後に、この線を流動床から取り出して、直ちに室温ま
で水急冷をした。この線をマンドレルから取り外して、約650℃の温度で作業
するアルゴントーチで遮断加熱することにより二次焼鈍を施した。トーチでセル
端部113を約1分処理した後、この線を、直に、室温まで水急冷を施した。ス
テント100は、その後さらに、セル端部113がニチノールの破壊を生ずるこ
となく0.0025インチ(0.0635mm)の曲げ直径の特性を与えられる
ように圧縮した。
【0021】 本発明は、所望の機械特性を達成するためにニチノールを処理する新規の方法
を提供する。当業者には、此処に記載及び図示した本発明の実施態様を種々改良
することが可能であることが認識される。このような改良は、従属項の範囲によ
ってカバーされていることを意味する。
【図面の簡単な説明】
【図1】 図1は、マルテンサイトに応力誘起変態させたオーステナイトニチノールの応
力歪み曲線を示す。
【図2】 図2は、本発明の実施態様にしたがう二次焼鈍温度の関数としてパーセント伸
びの図を示す。
【図3】 図3は、本発明の実施態様にしたがう二次焼鈍時間の関数としてパーセント伸
びの図を示す。
【図4】 図4は、本発明の方法の実施態様によって処理したニチノール線の応力歪み曲
線を示す。
【図5】 図5は、本発明の方法の実施態様によって処理したニチノール線の応力歪み曲
線を示す。
【図6】 図6は、本発明の方法の実施態様によって処理したニチノール線の応力歪み曲
線を示す。
【図7】 図7は、本発明の方法の実施態様によって処理したニチノール線の応力歪み曲
線を示す。
【図8】 図8A及び図8Bは、本発明の実施例にしたがうニチノールステントのそれぞ
れ側面図と端面図を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C22F 1/18 C22F 1/18 H C22K 1:00 C22K 1:00 (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW,ML, MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,GM,K E,LS,MW,SD,SZ,UG,ZW),EA(AM ,AZ,BY,KG,KZ,MD,RU,TJ,TM) ,AL,AM,AT,AU,AZ,BA,BB,BG, BR,BY,CA,CH,CN,CU,CZ,DE,D K,EE,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM ,HR,HU,ID,IL,IN,IS,JP,KE, KG,KP,KR,KZ,LC,LK,LR,LS,L T,LU,LV,MD,MG,MK,MN,MW,MX ,NO,NZ,PL,PT,RO,RU,SD,SE, SG,SI,SK,SL,TJ,TM,TR,TT,U A,UG,UZ,VN,YU,ZW (72)発明者 ワラック,スティーブン イー. アメリカ合衆国,マサチューセッツ 01760,ナティック,ディグレン ロード 5

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 第1の期間のあいだ、約475℃〜525℃の範囲内の一次
    焼鈍温度にニチノールを曝す工程、 第2の期間のあいだ、約550℃〜800℃の範囲内の二次焼鈍温度に前記ニ
    チノールを曝す工程、 を含んでなるニチノールを処理する方法。
  2. 【請求項2】 前記第1の期間が、約10分である請求項1記載の方法。
  3. 【請求項3】 前記第2の期間が、約1〜10分の範囲内である請求項1記
    載の方法。
  4. 【請求項4】 前記一次焼鈍温度に前記ニチノールを曝す前記工程の後に、
    前記ニチノールを水急冷する工程をさらに含んでなる請求項1記載の方法。
  5. 【請求項5】 前記ニチノールが、線の形状である請求項1記載の方法。
  6. 【請求項6】 前記二次焼鈍温度に前記ニチノールを曝す前記工程の前に、
    前記線をマンドレルに巻き取る工程をさらに含んでなる請求項5記載の方法。
  7. 【請求項7】 前記二次焼鈍温度が、約600℃〜800℃の範囲内にある
    請求項1記載の方法。
  8. 【請求項8】 前記二次焼鈍温度が、約650℃〜750℃の範囲内にある
    請求項7記載の方法。
  9. 【請求項9】 前記二次焼鈍温度が、約700℃である請求項8記載の方法
  10. 【請求項10】 前記一次焼鈍温度が、約500℃である請求項1記載の方
    法。
  11. 【請求項11】 前記一次焼鈍温度が約500℃であり、且つ前記二次焼鈍
    温度が約700℃である請求項1記載の方法。
  12. 【請求項12】 前記ニチノールを一次焼鈍温度に曝す工程及び前記ニチノ
    ールを二次焼鈍温度に曝す工程の少なくとも一つの工程が、前記ニチノールの一
    部に極在する請求項1記載の方法。
  13. 【請求項13】 前記ニチノールを一次焼鈍温度に曝す前記工程及び前記ニ
    チノールを二次焼鈍温度に曝す前記工程の少なくとも一つの工程が、不活性ガス
    ろう付けトーチで前記ニチノールの前記一部を加熱することによって成し遂げる
    請求項12記載の方法。
  14. 【請求項14】 前記ニチノールを一次焼鈍温度に曝す前記工程及び前記ニ
    チノールを二次焼鈍温度に曝す前記工程の少なくとも一つの工程が、加熱された
    物体に接触させて前記ニチノールの前記一部を配置することによって成し遂げる
    請求項12記載の方法。
  15. 【請求項15】 前記ニチノールを一次焼鈍温度に曝す前記工程及び前記ニ
    チノールを二次焼鈍温度に曝す前記工程の少なくとも一つの工程が、レーザーで
    前記ニチノールの前記一部を加熱することによって成し遂げる請求項12記載の
    方法。
  16. 【請求項16】 前記ニチノールを一次焼鈍温度に曝す前記工程及び前記ニ
    チノールを二次焼鈍温度に曝す前記工程の少なくとも一つの工程が、加熱された
    流動床に前記ニチノールを配置することによって成し遂げる請求項1記載の方法
  17. 【請求項17】 前記ニチノールを一次焼鈍温度に曝す前記工程及び前記ニ
    チノールを二次焼鈍温度に曝す前記工程の少なくとも一つの工程が、オーブンに
    前記ニチノールを配置することによって成し遂げる請求項1記載の方法。
  18. 【請求項18】 ニチノールが、約44〜60wt%のニッケルと残部チタ
    ンを含み、 前記ニチノールの少なくとも一部が、次の工程 約10分の期間のあいだ、約475℃〜525℃の温度に前記ニチノールを
    曝す工程、及び 約1〜10分間の期間のあいだ、約550℃〜800℃の範囲内の温度に前
    記ニチノールを曝す工程、 を含む処理工程が施されるニチノール含む製品。
  19. 【請求項19】 前記ニチノールが約55〜56wt%のニッケルを含有す
    る請求項18記載の製品。
  20. 【請求項20】 前記ニチノールのAf 温度が約38℃未満である請求項1
    8記載の製品。
  21. 【請求項21】 前記製品がステントである請求項18記載の製品。
  22. 【請求項22】 前記製品が線の形状である請求項18記載の製品。
  23. 【請求項23】 破壊以前に約50%を越える伸びを有するニチノール製品
  24. 【請求項24】 破壊以前に約70%を越える伸びを有するニチノール製品
JP2000532566A 1998-02-19 1999-02-18 ニチノールの延性を改良する方法 Pending JP2002504626A (ja)

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